TWI326803B - Coating compositions - Google Patents

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1326803 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 * 本發明之一態樣係有關塗覆組成物，其包含一種成 、分’該成分包含一種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、鋼、錫、 鈦、鍅、铪、銦及/或鋅化合物。於另一態樣中，本發明包 括包含多個粒子之塗覆組成物。本發明之較佳塗覆組成物 可用於抗反射用途’尤其是與光阻塗覆層合用。本發明之 塗覆組成物也可用作為浸沒式微影術處理之光阻頂塗層。 於特定態樣中’提供頂（頂塗覆）抗反射組成物。 【先前技術】 光阻為用於將影像轉印至基材的光敏薄膜。光阻塗覆 層形成於基材上，該光阻層然後經由光罩曝光於激活輻射 源。光罩具有對激活輻射為不透明之區，和對激活輻射為 透明之其它區。曝光於激活輻射使光阻塗層發生光感應性 .化學轉換，藉此將光罩圖案轉印至經光阻塗覆之基材上。 镰於曝光後，將光阻顯影以提供允許基材進行選擇性加工之 浮雕影像（relief image)。 光阻的主要用途係用於半導體的製造，其目的係將矽 或砷化鎵等高度拋光的半導體切片轉換成為可執行電路功 能的電子傳導路徑，較佳係具有微米或次微米幾何形狀之 電子傳導路徑的複雜矩陣。適當光阻處理係達成此項目的 的關鍵。雖然各種光阻處理步驟間有強力交互相依性，但 相信曝光為達成高度解析度光阻影像的最重要步驟之一。 用來曝光光阻的激活輻射的反射經常對於光阻層上圖 93461 5 1326803 案化影像的解析度造成限制。來自具有不同折射率之兩層 間的界面，諸如光阻層與下方基材間的界面、或光阻層與 空氣之界面之光反射所造成的光散射或光干涉可能導致 光阻塗覆層暴露區尺寸產生非期望的變化。較佳之頂抗反 射層之折射率係由下式計算： llTARC = V/7Resist X llAir 曾從事若干努力來減少此種非期望的輻射反射，包括 使用位在光阻層下方之抗反射層（亦稱為「底」抗反射層）， 以及位在光阻層上方之抗反射層（亦稱為「頂」抗反射層）。 參考美國專利6, 503, 689。 頂抗反射組成物常使用例如氟化成分以提供組成物期 望之折射率。此種氟化材料之折射率係高於248奈米和M3 奈米輻射的最佳反射對照組的期望值。此外，各種氟化成 分也造成環保問題。 此外，電子裝置製造廠持續尋求提高於抗反射塗層上 方之圖案化光阻影像的解析度，又要求抗反射組成物的效 能不斷增高。 達成較小型結構特徵尺寸之辦法’係使用較短波長 光，但難以找到於193奈米為透明的材料，結果導致選用 次沒式光刻術’經由單純使用液體來將更大量光聚焦於薄 膜上來增加透鏡的數值孔徑（numeri cal aperture) ° 浸 '又式光刻術於成像裝置（例如KrF或ArF步進器）之最末表 面與晶圓或其它基材的第一表面間採用相當高折射率的流 6 93461 1^26803

目前尚無可廣泛使用且功能確立的浸沒式光刻術系 統。顯然需要供浸沒式光刻術使用的可靠且方便的光阻和 成像處理程序。 因此期望微影術用之新穎材料，包括可用於抗反射用 途和浸沒式光刻術用途之組成物。 【發明内容】 發明人現提供特別可作為光阻組成物層之抗反射層、 阻隔塗覆層或浸沒式阻隔層等之新穎塗覆組成物。 本發明之較佳塗覆組成物經由控制薄膜密度和薄膜組 成，於光阻曝光輻射之適當波長可具有與期望的折射率匹 配之折射率。 於一態樣中，本發明塗覆組成物包含一種或多種成 分，該等成分包含一種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、 錫、鈦、鍅、铪、銦及/或鋅化合物。 於另一態樣中，本發明之塗覆組成物包含多個粒子， 此等粒子較佳為無機材料，包含一種或多種二氧化矽 (Si〇2)、氧化録（sb2〇5)、氧化飾（ce〇2)、經氧化纪安定化 ，氧化錯、摻錄之氧化石夕、氧化紀（γ2〇3)、氧化鋼（U2〇3)、 氧化錫（Sn〇2)、氧化鈦（Ti〇2)、氧化錯（Zr〇2)、氧化铪 (Hf〇2)、氧化銦（In2〇3)或氧化鋅（Zn〇)。此等粒子也可為有 機，且含有碳、氧或一個或多個雜原子（0、N或S)或齒素 原子。以超分支聚合物粒子為特佳。 較佳本發明之塗覆組成物可用於抗反射目的，尤其是 93461 7 1326803 與光阻塗覆層合用。本發明之塗覆組成物也可用作為浸沒 式光刻術處理中的光阻頂塗層。於特定態樣中，提供頂（頂 • 塗覆）抗反射組成物。 - 於又一態樣中，本發明之塗覆組成物含有一種或多種 包含一種或多種含矽 '氧化铪及/或氧化锆氧化合物之成 分。包含含矽成分之塗覆組成物為特佳。 此等本發明之塗覆組成物之較佳含矽成分具有高矽含 鲁量，例如總成分之至少1〇、20、30、40或50原子重量百 分比為Si。較佳含矽成分也有相當高比例的氧化矽、氮化 矽、或碳化矽重複單元。同理，較佳含銻、鋁、釔、鈽-、 鑭二錫、鈦、鍅、铪、銦或鋅之化合物可具有相當高比例 之氧化物、氮化物、碳化物或矽化物重複單元。也可使用 種或多種矽、銻、鋁、鈽、釔、鑭、錫、鈦、鍅、铪、 銦^鋅化合物之混合物。本文所述之無機材料或無機粒子 '係指包含石夕、録、紹、紀、鈽、鋼、錫、鈦、錯、給、銦 •及/或鋅之材料或粒子’較佳實質上不含碳(例如碳含量低 &10或5$量莫獨或完全不含^ 於另一個態樣中，本發明之塗覆組成物包含多個粒 =。此等粒子可包括以離散（discrete)粒子形式聚合之聚 典：亦即呈分開且分散的聚合物粒子。此種聚合物粒子 二'有或夕種與線性或梯型聚合物諸如線性或梯型石夕聚 °物不同的特性。舉例言之，此種聚合物粒子具有界 尺寸和低分子量分佈。 無機粒子常為本發明之塗覆組成物之較佳成分，無機

93461 8 1326803 粒子適合包含一種或多種石夕、録、铭、紀、錦、爛、錫、 鈦、鍅、铪、銦及/或鋅化合物。此等粒子包括以離散無機 粒子形式聚合的聚合物。此外可使用混成粒子。混成粒子 為無機粒子與有機粒子聚合物之複合物。可為無機粒子與 有機聚合物的分開領域或分散領域。舉例言之，此種無機 粒子或混成粒子具有經界定的尺寸和狹窄的粒徑分佈。特 定無機粒子或混成粒子的選擇係依據影響折射率的能力而 疋，而未顯著吸收感興趣的輻射。如此，氧化鈦適合用於 365奈米曝光，但由於在193奈米波長會吸收故用於193 奈米曝光較不佳。適當材料也可依據用於使與本發明之塗 覆組成物合用之光阻層成像的實際成分和虛擬成分之折射 率（η和k)而識別。 於較佳態樣中，本發明之多個聚合物粒子之平均粒徑 (尺寸）典型為5埃至3000埃，更佳為5埃至2〇〇〇埃，: 更桂為5埃至1〇〇〇埃’又更佳為1〇埃至5〇〇埃又更佳 為10埃至50埃或200埃。就多種用途而言，特佳粒子具 有平均粒徑小於100埃。 八 此等粒子較佳包含一種或多種石夕、録m、 爛、錫、鈦、錯、铪、銦及/或鋅化合物。用於本發明之塗 覆組成物之特佳粒子包括含—種或多種氧切 或氧化铪的膠體粒子。 二= 佳塗覆組成物於需要時，易經由例如施用 水性，沮成物（包括用於光阻顯影的水性驗性組成物）而去 除。本發明之較佳塗覆組成物具有低金屬含量（例如低釣含 93461 9

1JZOOUJ ，）’該組/物特別適合用於微電子用途。於本發明之另一 4»、樣中’提供實質上不含杏— 樹脂）之塗覆組成物 U王不含氟化成分（特別是氣化 特佳施用之本發明之塗覆組成物可藉設置水性塗覆,且 成物諸如驗性顯影劑或氟化物鹽組成物而去除。 、、 本發明之塗覆組成物適合調配為流體組成物，例如水

性組成物，包括視雷i 1 L 視而要可包含一種或多種有機助溶劑之水 性組成物，該助溶劑諸如醇類例如醇卖員、驗類、二醇 ㈣ '酮類m酸類諸如乙酸。較佳組成物具有主 要為水之溶劑成分’例如含有至少50、60、70、80、90、 95或100體積％水之溶劑載劑。 於本發明之又一態樣中，提供含有一種或多種酸類或 酸產生劑類化合物之塗覆組成物。出乎意外地發現，添加 有效里酸源於塗覆組成物，可使下方光阻層中圖案化之影 -像之解析度提高。例如參考後文實例14及第丨至3圖陳述 鲁的比較結果。 也出乎忍外地發現，若於本發明之塗覆組成物中包含 酸添加劑，則以本發明組成物頂塗覆之光阻進行光刻處理 後’可減少非期望的殘餘物。含有一種或多種羧酸基或經 保護之羧酸基例如酯部分之添加劑尤其可有效減少於基材 (例如微電子晶圓）表面上殘留的非期望殘餘物。 發明人也出乎意外地發現含有具雜取代如羥基之聚合 物添加劑的本發明塗覆組成物，於光刻處理以本發明組成 物頂塗覆之光阻後，可導致非期望的殘餘物減少。就此方 10 93461 1JZ08U3 面而言’發現添加聚(乙烯醇)至塗覆組成物為有效。 於本發明之又另—態樣中，提供實質上不含（例如低於 爪體、’且成物之1 〇、5或2重量百分比)或完全不含氟化成分 .(特別是氟化樹脂）之塗覆組成物。 本發明之塗覆組成物適合調配成流體組成物，例如水 生.，且成物，包括視需要可包含一種或多種有機助溶劑之水 性組成物，該助溶劑諸如醇類例如C2_i6醇類、醚類、二醇 醚類、賴'酷類、叛酸類如乙酸。較佳組成物具有主要 為水性之溶劑成分’例如至少含5〇 ' 6〇、、8〇、9〇、95 或100體積％之水之溶劑載劑。 於本發明之較佳態樣中，提供經塗覆之基材，其包括： (a)光阻組成物之塗覆層；及施加於光阻組成物上方之 包含多個粒子之水性組成物。於又一較佳態樣中，也提供 經塗覆的基材，其包含（a)光阻组成物塗層；及（b)施用於 '光阻組成物上方之水性組成物，其含有包含一或多種矽、 籲錄、銘、紀、鈽、鑭、錫、鈦、錯、給、姻及/或辞化合物 之成分。本文所述之「施加的組成物為水性」意指該組成 物被調配成水性組成物，即使於施加組成物後至少實質上 去除（例如藉離心乾燥）水。又另一較佳態樣中，提供經塗 覆之基材，其包含（a)光阻組成物之塗覆層；以及（b)於該 光阻組成物上方之包含膠體氧化矽之組成物。 於另一較佳態樣中，本發明包括處理電子裝置基材之 方法’該方法包含（a)施加光阻層於基材上；及（b)於光阻 層上施加包含多個粒子之水性組成物。本發明也提供處理 93461 11 1326803 電子裝置基材之方法，包含：（3)施加光阻層於基材上；r 及（b)於該光阻層上方施加水性組成物，其含有一種或多= '包含-種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、錘、 •铪、銦及/或鋅化合物之成分。本發明之特佳方法包括處理 電子裝置基材之方法，包含：（3)於基材上施加光阻層；以 及（b)於光阻層上方施加包含膠體氧化矽、氧化铪及/或氧 化銘之水性組成物。 本發明之塗覆組成物適合藉多種手段施用於表面（例 •如施用於光阻塗覆層上方），施用手段包括浸塗法、輥塗 法、槽塗法、喷塗法、化學氣相沉積法或較佳為旋塗法。 於施用本發明之塗覆組成物後，多層系統（亦即具有本發明 之塗覆組成物之頂塗覆層之光阻層）可直接進一步接受光 刻術處理（例如使用圖案化激活輻射例如具有波長365奈 米、248奈米或193奈米之輻射成像），或所施用之塗覆層 -諸如可藉於8(TC或以上、或i4〇〇C或以上之溫度加熱處理 籲30秒至60秒或更長時間而固化。 更特別，本發明之塗覆組成物適於如下述進行光刻術 處理： 1) 施用光阻組成物（例如藉旋塗法施用）至諸如半導體 晶圓之基材。光阻適合施用於晶圓表面上，或施用於事先 施用於晶圓表面的材料上，諸如有機或無機平坦化層上； 2) 視需要加熱處理所施用之光阻組成物，例如於12〇 C或以下經歷3 0秒至6 〇秒加熱處理來去除溶劑載劑； 3) 於光阻組成物上方’例如藉旋塗塗覆組成物之流體 12 93461 1326803 配方施加本發明之塗覆組成物。經塗覆之基材隨後可視需 要接受加熱處理，以去除阻隔劑組成物之溶劑载劑，但如 前文討論’具有多層塗覆層之基材可直接進行光刻術處 理’連同將頂塗覆之本發明塗覆組成物進一步乾燥之步驟； 4)經頂塗覆之光阻層曝光於圖案化激活輻射，例如次 400奈米、次300奈米或次200奈米輻射，諸如具有波長 365奈米、248奈米或193奈米之輻射。經塗覆之基材也可 於浸沒式光刻術系統中成像，在該系統中流體（例如含水流 體）插置於曝光工具與經塗覆的基材間，換言之，在流體層 插置於曝光工具與本發明之塗覆組成物層之間下，使光阻

進行浸沒式曝光。插置的流體通常與被頂塗覆之組成物層 接觸； S 5)顯影經曝光之塗覆層，例如使用習用於光阻顯影之 •水性驗性顯影劑組成％來顯#。顯影劑組成物於正型作用 -光阻之情況，可去除被頂塗覆之本發明塗覆組成物以及光 #阻組成物之成像區；於負型作用光阻之情況，可去除光阻 塗覆層之未曝光區。 此外，^有所需，於光刻術處理期間，經塗覆之基和 =劑組成物洗膝，如此可使處理後之微電子晶圓上注 水/有溶财雌絲可為錢組成物（例如以 機各劑混合物)或非水性成分’包 佳性溶劑，諸如-種= ㈣合物 |又碎如错進一步離心漬 93461 13 丄 劑組成物。此種洗滌步驟可於曝光後於顯影前 *' ^ 行，或流體組成物洗滌步驟可於顯影前或顯影 行·”、員衫刖洗滌可有效去除頂塗覆於光阻層上之塗覆 成物而顯影後之洗滌步驟可減少或清除殘留於處理後 之基材表面上之任何非期望的殘餘物。 ”較佳本發明之光刻術系統之成像波長包括小於400夺 米之波長諸如365奈米、小於_奈米之波長例如248奈 米及小於200奈米之波長例如j 93奈米。也可採用更高的 成像波長，亦即本發明所使用之特佳光阻可含有：光活性 成刀（例如種或多種光酸產生劑化合物，或用於較高波長 (包括超過300奈米及4〇〇奈米波長，諸如365奈米及436 奈米）成像的光阻所用之重氮萘醌光活性成分），一種或多 種樹脂’該樹脂可選自於： 1)含有酸不安定基團之酚系樹脂，其可提供特別適合 -於248奈米成像之化學放大正型光阻。特佳之此類樹脂包 鲁括.1)含有乙烯酚類和丙烯酸烷酯類聚合單元之聚合物， 此處已聚合的丙烯酸烷酯單元可於光酸存在下進行脫封阻 反應。可進行光酸誘生之脫封阻反應之丙烯酸烷酯之實例 包括例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸 甲基金剛燒酯、甲基丙烯酸甲基金剛烧酯、及其它可進行 光酸誘生之反應之丙烯酸非環狀烷酯和丙烯酸環脂族酯， 諸如美國專利6, 042, 997和5, 492, 793之聚合物；π)含有 乙晞酌'、環上不含經基或竣基取代基之視需要可經取代之 乙婦基本（如本乙婦）及丙稀酸烧g旨（例如前文聚合物丨）所 14 93461 1326803 述之具有可去封阻基團者）等聚合單元之聚合物，諸如美國 專利6, 042’ 997所述之聚合物；以及Hi)含有包含會與光 酸反應之縮醛部分或縮酮部分之重複單元、以及視需要可 * 3有芳香族重複單元諸如苯基或驗系基團之聚合物，該聚 合物述於美國專利5, 929, 176及6, 090, 526中；以及i)及 /或ii)及/或iii)之摻合物； 2) 不含酸不安定基之酚系樹脂，諸如聚（乙烯基酚）及 酚醛清漆樹脂，其可與重氮萘醌類光活性化合物合用於工 鲁線光阻和G線光阻’例如美國專利4983492 ; 5130410 ; 5216111及5529880所記載者； 3) 實質上不含或完全不含苯基或其它芳香族基團而可 提供特別適於在小於200奈米之波長如193奈米成像之化 學放大正作用型光阻之樹脂。特佳之此類樹脂包括：i)含 '有非芳香族環狀烯烴重複聚合單元（環内雙鍵諸如視需要 經取代之降冰片烯）之聚合物’諸如美國專利5, 843, 624 鲁及6, 048, 664所述聚合物；i i)含有丙烯酸烧酯單元之聚合 物’丙烯酸烧酯單元諸如丙烯酸第三丁酯、甲基丙稀酸第 三丁酯、丙烯酸曱基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烧g旨、 及其它丙烯酸非環狀烧酯和丙稀酸環脂族烧酯；此等聚合 物述於美國專利6，0 5 7，0 8 3 ;公開之歐洲申請案 EP01008913A1及EP00930542A1;及美國審查中之專利申請 案第0V143, 462號；以及iii)含有酐類聚合單元，特別 是聚合順丁烯二酐及/或衣康酐單元之聚合物，諸如揭示於 公開歐洲申請案EP01008913A1和美國專利6,〇48，662中， 93461

15 1326803 以及i)及/或ii)及/或Ui)之摻合物； =4)含有具雜原子，特別是氧及/或硫（但非為酐，亦即 •該單元不含酮類環原子）之重複單元，較佳實質不含或完全 .=含任何芳香族單元之樹脂。脂族雜環單元較佳稠合至樹 脂主鏈；又樹脂更佳包含稠合脂族碳環單元，諸如經由降 冰片烯基聚合所得之稠合脂族碳環單元，及/或包含酐單 元，諸如經由順丁烯二酸酐或衣康酸酐聚合所提供之酐單 籲兀。此等樹脂係揭示於PCT/USW/〗49"。 5) 含有矽取代之樹脂，包括聚（倍半矽氧烷），該樹脂 與底塗覆層合用。此種樹脂揭示於例如美國專利6803171 中。 6) 含有氟取代之樹脂（氟聚合物），例如可經由四氟乙 烯、氟化芳香族類諸如氟一苯乙烯化合物、包含六氟醇部分 之化合物之聚合而提供。此等樹脂之實例述於PCT/US99/ '21912中。此種氟化樹脂特別可用於在諸如小於300奈米 Φ和小於200奈米，包括193奈米及157奈米之短波長成像。 本發明進一步提供形成光阻浮雕影像之方法和製造電 子裝置之方法。本發明也提供新穎製品，其包含以本發明 之塗覆組成物單獨塗覆或與光阻組成物一起塗覆之基材。 本發明之塗覆組成物可用於多種額外用途。本發明之 塗覆組成物尤其可用於製造光導包括波導，例如提供低折 射率包覆材料。本發明之塗覆組成物也可用於多種光學裝 置的處理，例如施用作為抗反射層或抗炫光層。本發明之 塗覆組成物更可做為微影術所使用之光學工具之透鏡上之 93461 16 1326803 塗覆層。本發明之塗覆組成物也可用來避免或減少於多種 基材上例如眼鏡、擋風玻璃或電腦螢幕上之炫光、或提供 抗刮性。 • 本發明也包括使用本發明之塗覆組成物所製造的裝 置’該裝置包括使用本發明之塗覆組成物處理的半導體晶 片和其匕積體電路基材。本發明進一步包括含有此種經處 理的積體電路之裝置，諸如含有一個或多個此種經處理之 積體電路的電子裝置。 ® 本發明之其它態樣揭示如下。 【實施方式】 發明人現在提供可用於輻射源與光阻層間用作為抗反 射層、阻隔塗覆層或浸沒阻隔層之新穎塗覆組成物。 於一態樣中，本發明之塗覆組成物含有一種或多種包 •含一種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、鍅、铪、 銦及/或鋅化合物之成分。 籲於另一態樣中’本發明之塗覆組成物包含多個粒子， 該等粒子較佳為包含一種或多種二氧化石夕（Si〇2)、氧化 銻、氧化铈（Ce〇2)、經氧化釔安定化之氧化鍅、摻銻之氧 化矽、氧化釔（Y2〇3)、氧化鑭(；La2〇3)、氧化錫（Sn〇2)、氧化 鈦（Ti〇2)、氧化錯（Zr〇2)、氧化給（j}f〇2)或氧化鋅（zn〇)之 無機材料。如前文討論，也可使用含有有機成分之粒子。 如此，例如於一較佳態樣中，諸如矽氧粒子之粒子可經表 面修改，包括以有機材料修改，以提供粒子表面經以共價 鍵如的環氧乙燒（PE〇)_石夕燒類、ρρθ-石夕炫類、竣酸類、氟 93461 17 1326803 醇類諸如六氟醇類及其它含1至2〇個碳原子之氟醇類，及 鹵烷基化合物包括宜含2至約20個碳原子之全氟烷基化合 • 物及其他氟烷基化合物。 ’ 本發明之較佳塗覆組成物於光刻術處理期間可被去 除，包括使用水性鹼性顯影劑去除，水性鹼性顯影劑可用 來顯影（去除）底塗覆正作用型光阻層的曝光區。本發明之 較佳塗覆組成物亦可於未交聯或以其它方式硬化塗覆組成 籲=層下使用。如此較佳本發明之塗覆組成物不含交聯劑成 分或其它可用來加速組成物塗覆層硬化的材料。 容後詳述’本發明之塗覆組成物包含有機成分及/或無 機成分。較佳本發明之塗覆組成物可調配成水性之流體組 成物，例如以水為唯一溶劑載劑的流體組成物，以及可調 配成包含水以及一種或多種其它可溶混之流體成分之流體 組成物’該可溶混流體成分包括一種或多種水可溶混有機 .溶劑，其中水通常占流體載劑成分之至少60重量百分比， _更佳水占流體载劑成分之80、90、95或100重量百分比。 在一態樣中，雖然塗覆組成物之PH值通常具有寬廣範 圍仁對於多項用途而言，本發明之水性塗覆組成物較佳 具有2至l〇.5ipH，更佳2或3 5至6或1〇5之邱。於 特佳態樣中，本發明之水性塗覆組成物具有】至1〇 5之 ΡΗ’更佳2至4. 5之pH，又更佳2至3之ρΗ。 本發明之較佳塗覆組成物實質上不含微量金屬。例 如，本發明之較佳塗覆組成物具有非期望的金屬含量低於 1 ppm’較佳低於100 ppbe非期望之金屬包括重金屬，鹼 93461 18 1J26803 金屬諸如納、過渡金屬及/或稀土金屬。較佳本發明之塗覆 組成物也有低濃度之其它非期望材料例如氣離子。 "Λ A較佳本發明之塗覆組成物係從溶液中沉積，且較佳係 .從前文討論的水溶液中沉積。塗覆組成物也可藉其它方法 配置於表面上，該等方法包括化學氣相沉積、喷塗、喷墨、 喷霧熱解或其它配置薄膜於基材上之方法。本發明之塗覆 組成物包含膠體粒子諸如一種或多種石夕、錄、紹、紀、鈽、 鑭、錫、鈦、錯、給、銦或鋅化合物。此等材料經常係於 :或醇中製備。可進行膠體粒子的表面修改，以改良例如 /奋液中的女定性，或提升膠體粒子的性質。表面修改包括， 例如與PEO-矽烷類、PP〇—矽烷類、羧酸類、例如含i至2〇 個碳原子之氟醇類及例如宜含丨至2〇個碳原子之氟烷基化 合物共價鍵聯。表面之修改例如可改良膠體粒子分散於非 •水性溶劑之分散液之安定性。以包含切成分之塗覆成 - 為特佳。 • 較佳粒子係》散於溶液或於溶液中合A，然後移轉至 =望之溶劑。較佳粒子可經官能化，例如膠體粒子表面可 含有搜基，羥基以諸如矽烷偶合劑之化合物官能化來影響 膠體粒子分散液之安定性。此外，此等表面官能劑也可^ 予薄膜其它性質，例如於特定波長的吸收、或可使粒子交 聯而形成安定薄膜之反應性基團。 於又一態樣中，本發明之較佳塗覆組成物可調配成水 性塗覆組成物，且較佳可使用水性驗性顯影劑或含氟化物 的去除劑來去除。塗覆組成物可包含⑴多個包含膠體氧化 93461 19 1326803 矽、氧化铪或氧化鍅的粒子；（ii)一種或多種樹脂；（iii) 種或夕種較佳可辅助組成物安定化之酸；（iv) 一種或多 種界面活性劑；以及視需要地包含（V)除了水之外的一種或 多種助溶劑。 畫覆組成物之成公 包含-種或多種石夕、mum 給' 銦或辞化合物之成分 如前文討論，於第一態樣中提供塗覆組成物，其含有 包含-種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、鍅、 給、銦或鋅化合物之成分。以包含含石夕成分之組成物為特 佳。本發明之此種塗覆組成物之較佳含矽成分具有高以 $量’例如全部成分之至少10、20、30、4〇或5〇原子重 量Ιί比為Si。較佳含矽成分也具有相對高比例之Si〇2 -重複單元，例如含矽聚合物之所有聚合物單元之至少20% 為Si〇2,或含矽聚合物之所有聚合物單元之至少4〇、5卜 _ 60、70、80、90 或 1〇〇%為 si〇2。 此種含有-種或多種石夕、録、紹、紀、飾、鋼、錫、 鈦、結、給、銦或鋅化合物之組成物成分可為有機或無機。 特別適合本發明之無機成分包括一種或多種石夕、錯或給之 氧化物，例如Si〇2、_2或Zr〇2。此等部分也可進行^面 官能化’例如以有機基團諸如Cl_C2。炫基&。统氧基及 /或CK”硫絲及前文討論的其它基團接枝於表面上 改良粒子分散液的安定性。 雖然對於許多應用而言 以使用無機材料或表面經改 93461

20 1326803 性之無機材料為較佳，但有機聚⑦氧成分也可用於本發明 之頂塗層塗覆組成物’且可用一種或多種有機矽烷類與一 種或多種切交聯劑之部分縮合產物製備，其巾交聯叫含 有大於4個可水解基團。適當的切交聯财⑽或:個 可水解基團。在本文中，「部分縮合產物」一詞 聚物或預聚物或水解絲，其可進行進—步縮合反應以增 加其分子量。 〜 曰 此等有機聚石夕氧部分縮合產物之適當製備方法包括下 列步驟：a)於驗性觸媒存在下，使包括一種或多種式⑴ RaSi Y4-a矽烷類及一種或多種式（II )Rlb(R2〇)3 (〇R4)3-dR5d矽烷之混合物反應；以及b)於酸性觸媒存在下 反應混合物；其中R為氫、（Cl_C8)院基、（C7-Ci2)芳基院基、 經取代之（CrC!2)芳基烷基、芳基及經取代之芳基；丫可為 -任何可水解基團；a為1至2之整數；Rl、R2、Rr^Rqf: 地選自氫、（Cl-Ce)烷基、（O-C!2)芳基烷基、經取代之（c?_Ci2 鲁芳基-烷基、芳基及經取代之芳基；R3為烷基' '(CHOh-、-(CH2)hl-Ek-(CH2)h2_、_(CH2)h_z、伸芳基、經取 代之伸芳基或伸芳基醚；E為氧、nr6或z; Z為芳基或經 取代之芳基；R6為氫、（Cl_C6)烷基、芳基或經取代之芳基； 匕和d各自為0至2之整數；c為。至6之整數；以及土h、 hi、h2及k分別為1至6之整數；限制條件為Rl、R2、R3 及R5中之至少一者非為氫。 +於一實施例中，R為（C〗-C4)烷基、苄基、羥基苄基、 笨乙基或笨基；且更佳為曱基、乙基、異丁基、第三丁基 93461 21 1326803

或本基。Y所代表之適當可水解基團包括但非限於··齒素、 ^-CO絲基、酿氧基；讀佳為氣及㈣收氧基。適 备^式（I)有機石夕燒類包括但非限於甲基三甲氧基㈣、甲 基三乙氧基㈣、笨基三甲氧基錢、苯基三乙氧基石夕燒、 甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧 基石夕烧、異丙基三乙氧基石夕烧、異丙基三丙氧基石夕烧、乙 基三甲氧基㈣、乙基三乙氧基㈣、異丁基三乙氧基石夕 烧、第三丁基三乙氧基石夕院、第三丁基三f氧基石夕院、環 己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基 石夕烧、¥基三乙氧基料、苯乙基三甲氧基㈣、經基节 基二甲氧基矽烷、羥基苯乙基三甲氧基矽烷及羥基苯乙基 三乙氧基矽烷。 式（11)有機矽烷類較佳包括式（丨丨）中R1及R5各自獨 立，為（匕-C4)烷基、苄基、羥基苄基、苯乙基或苯基之有 -機矽烷類。較佳R1及R5為甲基、乙基、第三丁基、異丁基 φ及苯基。於一具體例中，R3為（Cl_D烷基、_(CH2)h-、伸 芳基、伸芳基鍵以及- (CH2)hi-E-(CH2)h2-。適當式（Π)化合 物包括但非限於式（II)中R3為伸甲基、伸乙基、伸丙基、 伸丁基、伸己基、伸降冰片基、伸環己基、伸苯基、伸苯 基謎、伸萘基及-Ch-CKH2-之化合物。於另一實施例 中，c為1至4。 適當之式（II)有機石夕烧類包括但非限於：篆（三曱氧基 矽烷基）曱烷、貳（三乙氧基矽烷基）曱烷、貳（三笨氧基矽 烧基）甲烷、貳（二曱氧基曱基矽烷基）曱烷、貳（二乙氧基 22 93461 026803 甲基矽烷基）甲烷、貳（二甲氧基苯基矽烷基）曱烷、貳（二 乙氧基苯基矽烷基）甲烷、貳（甲氧基二甲基矽烷基）甲烷、 貳（乙氧基二甲基矽烷基）甲烷、貳（甲氧基二苯基矽烷基） 甲烷、貳（乙氧基二苯基矽烷基）甲烷、貳（三甲氧基矽烷基） 乙燒、貳（三乙氧基矽烷基）乙烷、貳（三苯氧基矽烷基）乙 燒、貳（二甲氧基甲基石夕烧基）乙燒、貳（二乙氧基甲基石夕院 基）乙垸、戴（二甲氧基苯基石夕烧基）乙烧、戴（二乙氧基苯 鲁基石夕燒基）乙烷、貳（甲氧基二甲基矽烷基）乙烷、貳（乙氧 基二甲基矽烷基）乙烷、貳（甲氧基二苯基矽烷基）乙烷、貳 (乙氧基二苯基矽烷基）乙烷、1，3-貳（三曱氧基矽烷基）丙 烷、1，3-貳（三乙氧基矽烷基）丙烷、13_貳（三苯氧基矽烷 基）丙院、1，3-貳（二甲氧基甲基矽烷基）丙烷、l 3一貳（二 乙氧基甲基矽烷基）丙烷、丨，3一貳（二甲氧基苯基矽烷基） '丙烷、丨，3-貳（二乙氧基苯基矽烷基）丙烷、1,3-貳（甲氧基 -二甲基矽烷基）丙烷、1，3-貳（乙氧基二曱基矽烷基）丙烷、 φ 1’3-貳（曱氧基二苯基矽烷基）丙烷及13_貳（乙氧基二苯 基矽烷基）丙烷。 適^有機聚咬氧材料包括但非限於：碎倍半氧炫類； 部分縮合鹵矽烷類或烷氧基矽烷類，諸如具有數目平均分 ，量為500至20, 〇〇〇之經部分縮合（藉由控制水解）之四乙 氧基矽烷；具有組成 RSi〇3、〇3SiRSi〇3、R2Si〇2 及 〇2SiR3Si〇2 (八中R為有機取代基）之經有機基改性之石夕酸酯類、及以 i (OR)4作為單體單元之經部分縮合之有機石夕酸酯。石夕倍半 乳院類為RSiOu型聚合石夕酸醋材料，此處R為有機取代 23 93461 .氧燒類混合物，半氧燒材料包〜=:+ • :!:= 聚物或其混合物。此等材料丄由： 取传或可藉已知方法製備。 此等有機聚石夕氧材料除了前述含 其它翠想。舉例言之’有機聚妙氧材料進-步包含第= 聯劑和碳矽烷部分。 •適當的第二交聯劑可為含石夕材料之任一種已知交聯 劑。典型的第二交聯劑包括式(I⑴r(0R，n權，其中 Μ為銘、欽、錯、於、坊 ,, ^ 給石夕、鎮或蝴；R11為（CA)烧基、酿 基或基㈣基 於一實施例中，R 1丨為审直 — 為甲基、乙基、丙基或丁基。於另一實 鈿例中Μ為紹、鈦、結、铪或石夕。熟諳技藝人士須瞭解 •可使用此種第二交聯劑的組合。式⑴和式⑴）石夕烧混合物 •與該第二交聯劑有機矽烷之比典型為99 : 1至1 : 99，較 佳由95 : 5至5 : 95，更佳由90 : 1〇至1〇 : 9〇。 碳矽烷部分係指具有（Si—c)x結構之部分，諸如 (Sl_A)x該結構中，A為經取代或未經取代之伸烷基或伸芳 基諸如 SiR3CH2-、-SiR2CH2_、=SiRCH2_、及 ，此 處R通¥為氫，但可為有機基團或無機基團。適當的無機 基團包括有機石夕、石夕燒氧基部分或石夕烧基部分。此等碳石夕 部7刀典型係以「頭對尾」連接，亦即具有Si-C-Si鍵結， 因而形成複雜的分支結構。特佳碳矽烷部分具有重複單元 24 93461 13.26803 (SiHxCH2)及（SiKCHeHOCHO，此處 χ 為 0 至 3 及 7為1 至3。此等重複單元可以1至1〇〇, 〇〇〇,及較佳1至ι〇, 〇⑽ •之任何數目存在於有機聚矽氧樹脂。適當碳矽烷前驅物係 .揭示於美國專利第5, 153, 295號（Whitmarsh等人）及 6, 395, 649 號（Wu)。 有機聚石夕氧之部分縮合產物可經由一種或多種三官能 或二官能有機矽烷類（諸如式I之有機矽烷類）、一種或多 種含矽交聯劑（諸如式π者）及水反應一段足以水解（或部 分縮合）矽烷類之時間，以形成具有期望之重量平均分子量 之部分縮合產物而製備。由於乙醇沸點故，反應溫度通常 為78至80 C。水用量通常係〇. i至2· 〇莫耳當量，更常 為0·25至1.75莫耳當量，及最常為〇·75至1.5莫耳當量。 典型使用酸性觸媒或驗性觸媒。適當的酸類和驗類包括強 •酸和強鹼，分別如鹽酸和四甲基銨氫氧化物；弱酸如乙酸； 或弱鹼如二乙基胺及/或氫氧化銨。強酸觸媒例如鹽酸通常 籲用於催化碎烷之水解反應和縮合反應。矽烧類和水典型反 應至48小時，但可反應更長或更短時間。特別適當之 反應時間為1至24小時。石夕烧類莫耳比可於寬廣範圍内變 化、種或多種式⑴石夕烧類對一種或多種式（11)石夕烧類之 比為"· 1至1 : 99 ’特別為95 : 5至5 : 95 ’更特別為 9〇 : 1〇至10 : 90，及又更特別為80 : 20至20 : 80。 旦適田有機聚矽氧部分縮合產物具有寬廣範圍之分子 里-¾地，部分縮合產物具有重量平均分子量〈5眼剛， 包括$ 20, 000，但可使用更高分子量。更典型地重量平 93461 25 1326803 均分子量為$ 15,000,又更典型為$10,〇〇〇及最典型為$ 5, 000。 ’ = • 於有機聚矽氧之部分縮合產物形成後，且於選擇性去 •除酸性觸媒後，可選擇性添加安定劑至部分縮合產物。此 種安定劑較佳為有機酸類。任一種具有至少2個碳且於託 C所具有之酸解離常數（「pKa」）為1至4之有機酸均適合。 較佳有機酸所具有之pKa為1. 1至3. 9,及更佳1· 2至3 5。 以可作為螯合劑之有機酸類為佳。此等螯合有機酸類包括 鲁多羧酸類諸如二羧酸類、三羧酸類、四羧酸類及較高碳羧 酸類，及經經基、醚、酮、醛、胺、醯胺、亞胺、硫醇中 之一者或多者取代之羧酸類。較佳螯合的有機酸類為多羧 酸類及經羥基取代之羧酸類。「經羥基取代之羧酸類」一詞 包括經經基取代之多羧酸類。適當有機酸類包括但非限 -於：草,、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、順丁烯 -二酸、蘋果酸、檸蘋酸（citramalicacid)、酒石酸、苯二 擊甲酉夂、擰檬酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、丙銅酸、草釀基 乙酸^基戊二酸、水楊酸及乙醯基乙酸。較佳有機酸類 為草I丙一酸、二甲基丙二酸、檸檬酸及乳酸且更佳為 丙一 有機酸類之混合物較佳用於本發明。熟諳本技藝 人士瞭解，對於多羧酸而言，化合物中各個羧酸部分皆具 有=Ka值。此種多羧酸之pKa值只需一者於“。匸在^至4 〃圍即了讓該有機酸適用於本發明。此種安定劑典型 5置為1至1G，刚ppm且較佳為10至1_ ppm。此種安 疋幻係用來延遲材料的進一步縮合，且延長部分縮合產物 93461 26 1326803 的儲藏壽命。 適當的氧化鍅及氧化铪材料包括Hf〇2及Zr〇2,市面上 可得自諸如阿爾發（Alfa)及尼可產品公司（Nyac〇1 Products)(麻省亞胥蘭）等販售商。 &子成分 於另一態樣中，較佳塗覆組成物包含多個離散粒子， 例如多個平均純（例如實質為球體粒子直徑）為i嶋埃 或以下之粒子。 、 此等粒子可由多種材料組成，包括有機組成物和益機 組成物’通常以錢組成物為佳（包括表面以有機基團或無 機基團改性之無機材料）。於本發明之此一態樣中，較佳粒 ::包含矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、錯、铪、銦 =辞化合物。特佳粒子包含⑦、錯及/或給。特佳粒子可包 3添體材料，包括諸如膠體氧切、氧化給及/或氧化錯之 /膠體無機組成物。此等材料方便製備且易由諸如曰產化學 公司（NlssanChemicals)等販售商購得。在本文中，「膠 2或f它類似術語’係指本發明之塗覆組成物之好所 :有之粒徑(例如直徑)小於1微米，通常為1奈米至1微 通常較佳粒子成分實質上未 、4〇，、6〇、7〇、8::= 性組成物中呈分開狀態，而非聚集成為二 或更夕個粒子的群體。該判定係藉 固形物含量為1卿及於_於丁K中稀釋成 〜‘微鏡下觀察試樣。雖然聚集的 93461 27 1326803 粒子也可用於至少若干用途，但以具有此種實質上非聚集 之粒子成分之組成物為較佳。 特佳粒子成分包括單分散尺寸或混合尺寸之膠體氧化 .矽，以及多面體寡聚物矽倍半氧烷（p〇ss)。也屬較佳者為 不含氧化矽但含有諸如一種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、 鑭、錫、鈦、锆、铪、銦及/或鋅化合物等材料之膠體材料。 單分散粒子特佳用於多種用途，特別係用於塗覆組成 物作為施用於光阻上之頂抗反射組成物。不欲受特定理論 _所限，此種單分散（實質相等尺寸）粒子諸如單分散膠體氧 化矽可形成有效填充之塗覆層結構，其可提供粒子間之實 質量的間隙間隔。此等間隔可提供塗覆層之較小折射率。 也，月望採用奈米粒子和微米粒子混合物於塗覆組物 以提供組成物的進一步安定化。使用奈米粒子和微米粒子 混合物可如美國專利公告案2〇〇3/〇〇91647進行。就此等組 成物而S，較佳微米粒子所具有之平均粒為〇 〇1微米至 # 100微米，更典型〇· 05微米至1〇微米；及奈米粒子所具 有之有效直徑為丨奈米至300奈米，奈米粒子有效直徑對 微米粒子有效直徑之比為至少丨奈米至3奈米，及更佳1 奈米至1 〇奈米。 如則文討論，可能期望將諸如矽氧粒子等粒子官能 匕例如，氧化矽粒子可經多種物質改性（例如表面改性）， 二，物質包括-❹種錢單體，該我單體包括有機石夕 "體諸如含一個或多個♦原子（例如1至3個碎原子）和 1至2〇個碳原子之單體等有機單體。以本發明之頂塗覆組 93461 28 I3268〇3 成物所進行之粒子之特佳表面改性請參考下文之實例。 需要使用之添加别 、 本發明之較佳塗覆組成物除了前文討論之粒子成分及 • /或包含-種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、鍅、 铪、銦或鋅化合物之成分外，視需要可包含一或多種材料。 較佳視需要使用之塗覆組成物成分包括一或多種樹 月g。可使用廣泛種類之樹脂成分。舉例言之，告 括於一個或多個重複單元上具極性官能基，特別^可提供 水中溶解度或分散性之官能基，諸如經基、幾基（COQH ) 及磺醯基（>S〇2)。樹脂添加劑例如包括聚（乙烯醇類）、聚 環氧乙烧（PEO)、聚環軋丙烧（ppo)、聚四氫σ夫喃、pE〇_pp〇 (共聚物、嵌段聚合物、三嵌段聚合物）、甘油_三_ (ΡΕΟ-ΡΡΟ)、聚（丙稀酸）、聚（甲基丙埽酸）、聚（甲基乙稀 •基醚）、聚（乙烯基°比咯啶酮）、聚（烯丙基胺）、聚（伸乙基 •亞胺）、聚（丙烯醯胺）、聚（順丁烯二酸）、聚（乙酸乙烯酯）、 鲁胺基甲酸自旨樹脂諸如聚（胺基甲酸醋二醇）、纖維素系樹脂 諸如經基丙基纖維素和經基乙基纖維素以及此等材料之共 聚物。樹脂也可呈鹽形式，例如以銨鹽形式使用。 適當樹脂添加劑為市面上可得。 本發明之塗覆組成物也包含一種或多種發色基團，該 發色基團可顯著吸收用來使下方光阻組成物層成像的輕 射。典型地適當發色基團為芳香族基團，特別為碳環芳基 如苯基、萘基和蒽基。此等基團可為前文討論之樹脂或粒 子成分取代基’或可為塗覆組成物之另一種聚合物添加劑 93461 29 1326803 或非聚合物添加劑之取代基。就與用⑽奈米輻射成像之 底塗覆光阻組成物合用之塗覆組成物而言，較佳的發色基 -團包括蒽基和萘基。就與用248奈米輻射成像之底塗覆^ -阻組成物合用之塗覆組成物而言，較佳的發色基團包括笨 基但於右干較佳實施例中，本發明之塗覆組成物不含發 色基團（包括碳環芳基或其它芳香族發色基團等發色基 團）。 又更佳視需要添加之添加劑為一種或多種界面活性 攀劑，其可促進形成頂塗覆組成物之實質均勻塗層。可使用 夕種界面活性劑。適當界面活性劑具有兩親性性質，表示 可同時具有親水性和疏水性。兩親性界面活性劑具有對水 有強親和力之親水性頭基和親有機基且可排斥水之長疏水 尾端。適當的界面活性劑可為離子性（亦即陰離子性、陽離 子性）或非離子性。其它界面活性劑之實例包括聚矽氧界面 -活性劑、聚（伸烷基氧化物）界面活性劑及含氟界面活性 _劑。用於水溶液之適當非離子性界面活性劑包括但非限於 辛基-和壬基酚乙氧化物類諸如TRITON® X-114、X-102、 X-45、X-15 及醇乙氧化物例如 BRIJ®56(Ci6H33(〇CH2CIWid()h) (ICI)、BRIJ® 58(Ci6H33(OCH2CH2)2〇OH)(ICI)。界面活性劑 之其它實例包括醇（一級和二級）乙氧化物、胺乙氧化物、 糖苷類、葡糖胺（8111(^11^1^)、聚乙二醇類、聚（乙二醇〜 共聚-丙二醇）、或其它界面活性劑揭示於如，s Effldsifiers and 紐澤西州格林洛克之糕點 製造商出版公司於2000年出版之北美版。 93461 30 1326803 面活性劑也適合使 IV及V之界面活性 屬於炔屬二醇衍生物之非離子性界 用，此等非離子性界面活性劑包括下式 劑：

IV

II

»1

J 其中於式IV和式V中，1和1為含3至1〇個碳原子 之直鏈或分枝鏈烷基；R2和R3為Η或含1至5個碳原子之 -燒基鏈；及m、n、P&q為〇至20之數目。此等界面活性 •劑於市面上可得自賓州阿靈頓（空氣產品和化學品公司）， 鲁商品名 SURFYN0L®及 DYNOL®。 其它適合用於本發明之塗覆組成物之界面活性劑包括 其它聚合物料例如三喪段EO-p〇-E〇共聚物pl〇ur〇nic® 25R2、L121、L123、L3卜 L81、L101 及 P123 (BASF 公司）。 就至少某些用途而言，含有一種或多種兩性離子界面 活性劑之塗覆組成物亦適用。 用於塗覆組成物之其它視需要添加之添加劑包括可提 升裝備組成物之儲存哥命之安定劑。適當安定劑包括多元 酸類諸如二酸類和三酸類例如檸檬酸、丙二酸。其它適合 93461 31 1326803 用於本發明之塗覆組成物之安定劑可為過氧化物材料例如 美國專利6, 750, 257和日本專利jp2〇〇2〇4568681所報告 -者’該二專利揭示在膠體氧化矽組成物中使用5至1〇〇 ppm . 之過氧化氫做為安定劑。 本發明之塗覆組成物之又另一種視需要使用的添加劑 可為一種或多種酸及/或酸產生劑化合物。如前文討論，於 本發明之塗覆組成物中包含酸源，可使下方光阻層中圖案 化影像具有較高解析度，包括控制經顯影之光阻影像之外 •廓。如後文實例14所示，發現被頂塗覆之本發明塗覆組成 物中若不存在酸，則顯影後之光阻影像可能呈不期望的τ 型頂，而被頂塗覆之本發明塗覆組成物若含有酸源，則可 使成像的光阻層呈期望的圓化輪廊。 適當酸添加劑包括有機酸和無機酸二者。酸添加劑之 '實例包括硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、順下 '烯二酸'丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、 籲對甲笨％酸、二氟曱基笨續酸、樟腦礦酸及三氟甲院續酸。 本發明之塗覆組成物之一種或多種酸之適當用量可於 寬廣範圍内變化，可經由單純測試（例如藉評估底塗覆影像 光阻之解析度）且考量諸如pKa、遷移率和尺寸等因素而將 任一種特定組成物調整為最佳化。適當酸之载荷濃度包括 低於流體塗覆組成物之5重量百分比，更佳低於流體塗覆 組成物之1重量百分比，又更佳低於流體塗覆組成物之〇. 5 重量％’諸如於流體塗覆組成物之〇丨至〇. 4重量百分比之 範圍。 93461 32 1326803 適虽酸產生劑化合物包括光酸產生劑化合物及熱酸產 生劑化合物。熱酸產生劑化合物之實例包括離子性熱酸產 •生劑以及實質中性熱酸產生劑，例如芳族續酸敍鹽。此種 .熱酸產生劑化合物於市面上可得自金工業公司（King

Industries)。適當用於塗覆組成物之光酸產生劑化合物包 括鍚鹽特別為鎖鹽和毓鹽，特別鎭化合物和毓化合物，諸 如後文就光阻討論之該等化合物。可用於本發明之塗覆組 成物之酸產生劑化合物之實例包括樟腦磺酸三苯基毓、三 • * 氟曱續酸三苯基毓、三氟辛績酸三苯基鏡、三氣丁續酸三 苯基鏑、二氟甲基苯磺酸三苯基毓、三氟對曱苯磺酸三苯 基毓、樟腦磺酸銨、三氟甲磺酸銨、三氟辛磺酸銨、三氟 丁磺酸銨、三氟甲基苯磺酸銨及對甲苯磺酸銨。其它與光 阻合用之下述光酸產生劑化合物可用於本發明之被頂塗覆 之塗覆組成物中。當使用時，一種或多種酸產生劑宜占塗 覆組成物之無水成分（溶劑載劑以外的全部成分）之〇 1至 # 10重量％，更佳占全部無水成分之01至2重量％。 此外，如前文討論，發現添加一種或多種酸化合物及/ 或一種或多種經含雜原子之取代基取代之聚合物，於使用 本發明組成物頂塗覆之光阻經光刻術處理後，可減少或有 效防止於基材表面上殘留之非期望殘餘物。較佳的酸添加 劑為包含一個或多個羧酸基之芳香族化合物和非 合物，特別為所具有之分子量小於150〇或1〇〇〇之化合物， 諸如丙二酸和其它前文討論之酸。較佳之經含雜原子之取 代基取代之聚合物包括含經基之聚合物，其包括聚（乙稀基 93461 33 1326803 ， 醇）。此種酸添加劑和聚合物添加劑之適合用量係占塗覆組 成物總重之〇· 1重量百分比至丨〇重量百分比，更佳係占塗 • 覆組成物總重之約1重量百分比至5重量百分比。也適人 將此種酸和聚合物添加劑組合在單一組成物中使用。 被頂塗覆之塗覆組成物配方 本發明之塗覆組成物易經由將前文討論之粒子成分及 /或包含一種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、錯、 铪、銦或鋅化合物之成分混合於水性組成物中而製備，視 •需要可再混入一種或多種如前文討論之額外添加劑，亦即 一種或多種樹脂、一種或多種界面活性劑、一種或多種安 定劑、及/或一種或多種酸及/或酸產生劑化合物。須瞭解 塗覆組成物適合包括或甚至較佳包括本發明之二態樣，亦 即塗覆組成物包含1)包含一種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、 鑭、錫、鈦、結、給、銦或鋅化合物之成分，以及2)粒子 •成分；或塗覆組成物可包含具有矽、銻、鋁、釔、鈽、鑭、 鲁錫、鈦、錯、給、銦及/或鋅之粒子。 塗覆組成物可調配成多種不同的濃度，以組成物總重 為基準，水性組成物包含0.1至30重量百分比之總固體（水 及任何有機溶劑載劑以外的所有成分），且更佳以組成物總 重為基準，水性組成物包含丨至10重量百分比之總固體， 甚至1至3、4或5重量百分比之總固體。 若採用樹脂組成物添加劑’一種或多種樹脂之用量較 佳比粒子成分及/或包含一種或多種矽 '銻、鋁、釔、鈽、 鑭、錫、鈦、鍅、铪、銦或鋅化合物之成分的重量百分比 93461 34 1326803 低。舉例言之，樹脂成分之適當用量相對於存在於塗覆組 成物的粒子成分及/或包含一種或多種矽、銻、鋁、釔、鈽、 鑭、錫、鈦、鍅、铪、銦或鋅化合物的重 • 4〇、3〇、2。、10或5重量百分比。但若有所需為也可：用 相對更大量的樹脂成分。 以塗覆組成物總重為基準，視需要使用之界面活性劑 和:ίτ疋劑適合使用相對小量，例如由〇 · 〇 〇 1至5重量百分 比。以總流體塗覆組成物為基準，界面活性劑適合使用相 鲁對小量，例如500 ppm或以下。 光阻 多種光阻組成物可與本發明之塗覆組成物及方法合 用。 本發明使用之較佳光阻包括正作用型或負作用型化學 放大光阻’亦即負作用型光阻組成物進行光酸促進之交聯 -反應’以使光阻之塗覆層之曝光區比未曝光區較不易溶於 籲顯影劑；正作用型光阻組成物則係進行由光酸促進之一種 或多種組成物成分的酸不安定基團之脫保護反應，以使光 阻塗覆層之曝光區比未曝光區易溶於水性顯影劑。含有 價鍵聯至酯的羧基氧之第三非環狀烷基碳（例如第三丁基） 或第三環脂族碳（例如甲基金剛烷基）之酯基團經常為本發 明所用光阻樹脂的較佳光酸不安定基團。縮醛類光酸不安 定基團也較佳。 適當光阻含有樹脂和光活性成分。樹脂較佳具有可胃 光阻組成物提供鹼性水性顯影能力的官能基。舉例言之， 93461 35 1326803 樹脂黏結劑以包含極性官能基如羥基或羧酸基為較佳。光 P且組成物之樹脂成分用量較佳足以讓光阻可以水性鹼性溶 • 液顯影。 - 為了於大於200奈米例如248奈米波長成像，典型以 紛系樹脂為佳。較佳酚系樹脂為聚（乙烯酚類）其可經由於 觸媒存在下將對應單體進行嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚 合反應而製成。可用於製造聚乙烯酚樹脂之乙烯酚之製法 例如係經由水解市售香豆素或經取代之香豆素，接著將所 知羥基桂皮酸脫羧化。有用的乙烯酚也可經由對應羥基烷 基酚脫水而製備；或經由經取代或未經取代之羧基节醛與 丙一酸反應所得之羥基桂皮酸脫羧基而製備。由此種乙烯 酚製備之較佳聚乙烯酚樹脂所具有之分子量為2 〇〇〇至 60, 000道耳頓。 - 就於大於20〇奈米諸如248奈米波長成像者而言，以 -包含光活性成分與樹脂成分之混合物之化學放大光阻為較 #佳，其中該樹脂成分包含具酚系單元和非酚矽單元之共聚 物。舉例s之，此等共聚物之一較佳組群具有實質上、大 致上或完全只存在於共聚物之非酚系單元中之酸不安定基 團，尤其是丙烯酸烷酯類光酸不安定基團，亦即酚系丙ς 酸烷酯共聚物。特佳共聚物黏結劑具有下式重複單元义和 93461 36 1326803

其中羥基可存在於整個共聚物的鄰位、間位或對位以 及為含1至18個碳原子，更典型為丨至6至8個碳原 子之經取代或未經取代之烷基。R，基一般以第三丁基為較 馨佳。R基例如視需要可經由一個或多個鹵素（特別為F、[ 1 或Br)、〇8烷氧基、Cm烯基等取代。單元x和單元y於 共聚物中可規則性交錯排列，或可隨機分散於聚合物中。 此種共聚物易於形成。舉例言之，就具有上式之樹脂而言， 乙烯酚類和經取代或未經取代之丙烯酸烷酯（諸如丙烯酸 •第三丁醋）可於如技藝界已知之自由基條件下縮合。丙烯酸 •酯單元之經取代之酯部分亦即R，-〇-C(=0)-可作為樹脂之 籲酸不安定基團’當含樹脂之光阻塗覆層曝光時，將進行光 酸誘生之裂解反應。較佳之共聚物所具有之Mw為8, 〇〇〇至 5〇, 000 ’更佳為15, 000至30,000，分子量分布為3或以 下’更佳分子量分布為2或以下。非酚系樹脂，例如丙稀 酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯等丙婦酸烧酯與乙烯基 降冰片基或乙烯基環己醇化合物等乙烯基環脂族化合物所 形成之共聚物，也可用於本發明組成物作為樹脂黏結劑。 此種共聚物也可經由此種自由基聚合或其它已知方法製 備’該共聚物所具有之Mw宜為8, 000至50, 000及分子量 93461 37 1326803 分布為3或以下。 具有酸不安定性去封阻基團且可用於本發明之正作用 . 型化學放大光阻之其它較佳樹脂揭示於希普利公司 .(Shipley Company)之歐洲專利申請案0829766A2(含縮醛 和縮酮樹脂之樹脂）及希普利公司之歐洲專利申請案 EP0783136A2 ’該樹月曰包括1)苯乙稀；2)經基苯乙烯；及 3)酸不安定基團’尤其是丙烯酸院g旨類酸不安定基團諸如 丙烯酸第三丁酯或曱基丙烯酸第三丁酯等單元之三聚物和 _其它共聚物]。通常，具有多個酸不安定基團之樹脂為適 當，諸如酸易感性酯類、碳酸酯類、醚類、醯亞胺類等。 光酸不安定基典型係側接於聚合物主鏈，但也可採用具有 整合於聚合物主鏈之酸不安定基的樹脂。 就於小於200奈米波長諸如193奈米成像而言，較佳 .採用含有一種或多種實質上、大致上或完全不含苯基或不 含其它芳香族基團之聚合物之光阻。例如就於小於2〇〇奈 籲米成像而言，較佳光阻聚合物含有低於5莫耳百分比之芳 香族基團，更佳小於i或2莫耳百分比之芳香族基團，更 佳小於0.1、0.02、0.04及0.08莫耳百分比之芳香族基團， 又更佳小於〇·〇1莫耳百分比之芳香族基團。特佳聚合物為 完全不含芳香族基團者。芳香族基團可高度吸收小於2〇〇 不米之輻射，因此不宜作為以如此短波長輻射成像的光阻 所用的聚合物。 實質上不含或完全不含芳香族基團之適當聚合物可以 配入光酸產生劑化合物（PAG)以提供適於在小於2〇〇奈米 93461 38 JL> tff. 之光阻’該等聚合物係揭示於歐洲申請案EP93〇542A1 及美國專利案6, 692, 888及6, 680, 159 ’該二案之申請人 •皆為希普利公司。 實質上不含或完全不含芳香族基團之適當聚合物適合 3有丙烯酸酯單元諸如光酸不安定丙烯酸酯單元，該單元 可經由丙烯酸曱基金剛烷酯、甲基丙烯酸曱基金剛烷酯、 丙婦酸乙基薪醋、甲基丙烯酸乙基葑酯之聚合而提供；稠 °非芳香族環脂族基團，諸如可經由降冰片烯化合物或其 它具有環内碳-碳雙鍵之環脂族化合物之聚合而提供；軒 類’諸如可經由順丁烯二酐及/或衣康酐之聚合而提供。 較佳本發明之負作用型組成物包含當暴露於酸時將固 化、交聯或硬化之材料與本發明之光活性成分之混合物。 特佳之負作用型組成物包含諸如酚系樹脂之樹脂黏結劑、 •交聯劑成分和本發明之光活性成分。此種組成物及其使用 •揭示於歐洲專利申請案0164248及0232972以及揭示於 鲁Tackeray等人之美國專利案第5，128 232號中。較佳用作 為樹脂黏結劑成分之酚系樹脂包括酚醛清漆樹脂及聚（乙 烯酚）類，諸如前文討論者。較佳交聯劑包括胺系材料，該 胺系材料包括蜜胺、甘脲類、苯胍胺系材料及脲系材料。 通常以蜜胺-曱醛樹脂為最佳。此種交聯劑為市面上可得， 例如美國氰胺公司（American Cyanamid)以商品名西莫 (Cymel) 300、301和303出售之蜜胺樹脂。美國氰胺公司 以商品名西莫1170、1171、1172出售之甘胺樹脂；以商品 名比托（Beetle) 60、65及80出售之脲系樹脂；及以商品 93461

39 1326803 名西莫1123和1125出售之苯胍胺樹脂。 就於小於200奈米波長諸如193奈米成像而言，較佳 .之負作用型光阻係揭示於希普利公司之wo 03〇77〇29。 • 前文也討論被頂塗覆之本發明之塗覆組成物可與以較 長波長輻射（諸如具有大於3〇〇奈米和4〇〇奈米波長之成像 用輻射，包括365奈米（1線）和樓奈米（{?線））成像的光 阻合用。就此種較高波長成像而言，以包含盼系樹脂諸如 酚醛清漆樹脂及重氮萘醌光活性化合物之光阻為較佳。 本發月之光阻也含有其它材料。例如其它視需要使用 的添加劑，包括光化染料和反差染料、抗條紋劑、增塑劑、 速度提升劑、敏化劑[例如於較長波長如丨線（亦即365奈 米）或G線波長成像時所使用之以“等。除了染料及填料 可妹大濃度（例如占光阻之無水成分總重之5至3〇重量 -百分比）存在外，此種視需要使用的添加劑通常以較低濃度 存在於光阻組成物中。 • 肖佳視需要使用之本發明之光阻之添加劑為鹼，例如 己内醯胺，其可提升經顯影之光阻浮雕影像之解析度。驗 適合以相對小量使用，例如相當於PAG之1至1〇重量百分 比，^典型為1至5重量百分比。其它適當的驗性添加劑 〇括，田Ί錢鹽諸如對甲苯續酸六氫吼咬鐃、及對甲苯續酸 二環己基録；坑基胺類例如三丙基胺及十二院基胺；芳基 胺類如一本基胺、三苯基胺、胺基齡及2-(4-胺基苯基） -2-(4-羥基苯基）丙烷。 在本發月中有用之光阻之樹脂成分之典型用量係足以 93461 40 1326803 讓經曝光之光阻塗覆層用水性驗性溶液顯影者。更特別， 樹脂成分典型係占光阻總固體含量之5〇至9()重量百分 比。光活性成分之存在量係足以於光阻之塗覆層產生潛像 者。更特定而言，光活性成分之適當存在量係占光阻之總 固體之1至40重量百分比。化學放大光阻通常宜使用較小 量光活性成分。 本發明之光阻組成物也包含光酸產生劑（亦即 「PAG」），其用量係足以當光阻塗覆層暴露於活化輻射時 可產生潛像者。較佳於193奈米和248奈米成像之成像用 PAG包括醯亞胺基確酸醋類，諸如下式化合物：

* 其中R為樟腦、金剛烷、烷基（例如C^2烷基）及全氟 .烷基例如全氟（G-n烷酯），特別為磺酸全氟辛酯和磺酸全 •氟壬酯。特佳之PAG為N—[(全氟辛烷磺醯基）氧基]-5-降 冰片烯-2, 3-二甲醯亞胺。 磺酸類化合物也是適當的pAG，尤其是磺酸鹽。193 奈米和248奈米成像用之兩種適當光酸產生劑為如下之 PAG 1 和 pag 2 : 93461 41 2 1326803

OsS^ 〇 此種磺酸鹽化合物之製備係揭示於歐洲專利申請案 96118111. 2(公開案號0783136)，該案說明前述PAG i之 合成細節。 • 肖前述樟腦績酸根以外之陰離子錯合之前述兩種錤化 合物亦適用。特定而言，較佳之陰離子包括式RS(v，此處 R為金剛烷基、烷基（例如c1M2烷基）及全氟烷基如全氟 (c〗-!2烷基）’其中以全氟辛磺酸根和全氟丁磺酸根為特佳。 其它已知之PAG也可用於本發明之光阻。尤其就於193 -奈米成像而言，通常較佳為不含芳香族基團之PAG，諸如 -剛述之醯亞胺基續酸酯，俾便提供較高透明度。 • 本發明之光阻視需要所使用之較佳添加劑為鹼，尤其 疋四丁基錢氫氧化物（TBAH)，或四丁基錄乳酸鹽，其可提 升經顯影之光阻浮雕影像的解析度。就於丨93奈米成像的 光阻而言，較佳添加之鹼為受阻胺（hindered amine)，諸 如一丫雙環十一稀或二吖雙環壬烯。該驗通常宜以較小量 使用’例如占總固體之0 03至5重量％。 本發明所使用之光阻也可含有其它視需要使用的材 料例如其匕視需要使用之光阻添加劑包括抗條紋劑、增 塑劑、速度提升劑等。此等視需要使用之添加劑典型係以 93461

42 1326803 ^辰度存在於光阻組成物中，但填充劑和染料可以相對 同/辰度存在，例如占光阻無水成分總重之5至3⑽重量比。 •八纟發明之負作用型光阻典型含有交聯成分，較佳係呈 刀開之光阻成分。通常以胺系交聯劑諸如蜜胺（例如西莫 (Cymel)蜜胺樹脂）為較佳。 、 本發明所使用之光阻通常係遵照已知程序製備。舉例 •^之，本發明之光阻可經由將光阻成分溶解於適當溶劑而 製備成塗覆組成#，溶劑例如二醇越諸如2_甲氧基乙基趟 籲（-乙二醇甲酸）、乙二醇單甲醚、丙二醇單丙二醇 單甲醚乙酸酯，乳酸酯諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，以乳酸 乙酯為佳；丙酸酯類，特別為丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧 基丙酸乙酯；溶纖素（Ceii〇solve)酯諸如甲基溶纖素乙酸 酯（即乙二醇單甲醚乙酸酯）；芳香族烴如甲苯或二甲苯； 或酮如異丁嗣、環己網和2 -庚酮。典型光阻之固形物含量 •係占光阻組成物總固體之5重量％至35重量％。此等溶劑之 p摻合物也適用。 光刻術虛理 液體光阻組成物例如可藉旋塗法、浸塗法、報塗法或 其它習知塗覆技術施用於基材。旋塗時，塗覆溶液之固型 物含量經調整，可視所使用之特定離心設備、溶液黏度、 旋塗機速度及旋塗所允許之時間調整塗覆溶液之固形物含 量，以提供期望的薄膜厚度。 本發明所使用之光阻組成物通常宜施加至涉及使用光 阻塗覆之製程所使用之基材。舉例言之，組成物可施用於 93461 43 ^26803 夕a曰圓或塗覆有一氧化矽之矽晶圓以製造微處理器和苴 :積體電路組件如液晶基材和娜基材。也適合使用紹: 乳化铭、神化鎵、料、石英、鋼、氧化銦錫、鎳-鐵、In-p、 Si-Ge、Si-C、氮化矽、氮化硼、玻璃基材。 於光阻塗覆於表面後，藉加熱乾燥，去除溶劑，較佳 直到光阻塗層不沾黏為止。 如前文討論，本發明之塗覆組成物適合藉多種方法之

任-種施用於鎌組成物層上，該等塗覆方法包括浸塗、 輥塗槽塗喷塗、化學氣相沉積或較佳之旋塗等方法。 若有所而，被頂塗覆之組成物層可藉加熱處理乾燥， 但此種烤乾步驟並非必要。發現制經旋塗乾燥之塗覆層 可達成良好結果。 曰 如前文討論，較佳施用之本發明之塗覆組成物可被去 •除，包括於旋塗乾燥後諸如使用鹼性顯影劑組成物或氟化 •物鹽組成物去除。以鹼性顯影劑為例，較佳使用不含金屬 鲁之氫氧化物鹽。不含金屬鹽之典型實例包括但非限於四甲 基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、 或四烷基銨氫氧化物。水性顯影劑濃度典型為〇 26N，但 可視需要增減來控制光阻薄膜的溶解速率。典型氟化物鹽 包括但非限於二氟化銨、氟化銨、四曱基銨氟化物或四烷 基銨氟化物。氟化物鹽之典型濃度為低於1%，較佳低於 0. 5%及更佳低於〇. 1%。 被頂塗覆之組成物層可以多種乾燥（離心乾燥）層厚度 施用。若該組成物作為於193奈米成像之底塗覆光阻之頂 93461 1326803 層’則乾燥後之較佳層厚係_埃至埃以35〇 日”.、、佳。若該組成物係作為於248奈米成像之底塗覆光 、之頂抗反射層，則乾燥後之較佳層厚係彻埃至5〇〇埃， .^70埃為特佳1組成物係作為於邮奈米成像之底塗 覆先阻之頂抗反射層，則乾燥後之較佳層厚係_埃至75〇 埃，以700埃為特佳。 然後具有頂塗覆組成物層之光阻組成物層藉由暴露於 激活輻射而被適當地圖案化，其中曝光能量通常為 毫焦耳/平方厘米’曝光能量係由曝光工具和光阻組成物之 成分決^。在本文t，「將光阻組成物暴露^能活化光阻之 輻射」表示該輻射可經由引起光活性成分反應（例如從光酸 產生劑化合物製造光酸）而於光阻中形成潛像。 如剛文时論，光阻組成物較佳藉由短波長光激活特 -別係以小於3 〇 0奈米和小於2 〇 〇奈米波長之光激活，以2 4 8 奈米及193奈米為特佳波長，以及可使用EUV和} 57奈米 #曝光。此外適合於諸如365奈米和436奈米之較高波^成 像的光阻。 有頂塗覆組成物層之光阻組成物也適合曝光於浸沒式 光刻術系統，亦即曝光工具（特別為投影透鏡）與經光阻塗 覆之基材間的空間係由浸沒流體所佔有。該浸沒流體諸如 水，或與一種或多種可提供較高折射率流體的添加劑（諸如 硫酸鉋）混合之水。較佳浸沒流體（例如水）可經處理來防止 起泡’例如水可經除氣來防止產生奈米氣泡。 在本文中，「浸沒式曝光」或其它類似術語，係表示以 93461 45 1326803 =體層(例如水或水與添加劑)插置 覆之光阻組成物層間來進行曝光。 於曝光後’經塗覆之基材較 之溫度烤乾。 朴佳係於…幻阶範圍 如別文於曝光後，而於顯影前及 經塗覆之基材例如可以含有一種或多種添加劑如氟^之 水性組成物洗蘇。可彳H g ^ Μ 拉热淨Η甘Μ 化按組成物。洗務溶液可 ^塗法或，、匕手段適當施用。例如參考後述實例 序。 体

Ik後具有頂塗覆組成物之光阻層經顯影，例如使用 觸影’顯影劑例如為四級銨氫氧化物溶液如四 烷基叙虱氧化物溶液；各種胺溶液較佳為〇 26 n四甲 氫氧化物。通常顯影係根據技藝界已知程序進行。土 於基材上方之光阻塗層顯影後，經顯影之基材可於 == 受選擇性處理’例如進行離子植入，或根據本 技術領域已知程序化學飯刻或錢覆基材之不含光阻區來進 2理。為了製造微電子基材’例如製造二氧切晶圓， ^姓刻劑包括氣體鞋刻劑例如南素電漿儀刻劑，諸如基 於氣或基於氟之敍刻劑’諸如以電漿流施用的ci2或土 CF4/CHF3钱刻劑。如此處理後’光阻可使用已知之去除程 序而從經處理的基材去除。 實例1 ··組成物之製備與塗覆 本發明之塗覆組成物可按照下列用量混合下列成分而 製備’該用量係以總組成物重量為基準： 93461 46 1326803 1· 0.250重量％聚（乙烯醇）， 2· 2· 250重量％膠體氧化矽（直徑小於20奈米）， 3. 97. 500 重量％水。 將該組成物旋塗於已施加至矽晶圓基材的乾燥光阻層 上。 實例2 :組成物之製備與塗覆 另一種本發明之塗覆組成物可按照下列用量混合下列 成分而製備，該用量係以總組成物重量為基準： 籲1_ 0.500重量％聚（乙稀醇）， 2. 2.000重量％膠體氧化矽（直徑小於2〇奈米）， 3. 97. 500 重量％水。 將該組成物旋塗於已施加至矽晶圓基材的乾燥光阻層 上。塗覆品質良好，所施用塗層之塗覆層厚度變化小於丄％。 實例3 :組成物之製備及光刻術處理 另一種本發明之塗覆組成物可按照下列用量混合下列 鲁成分而製備’該用量係以總組成物重量為基準： 1. 0.469重量％聚（丙烯酸）， 2. 2· 211重量％膠體氧化矽（直徑小於2〇奈米）， 3. 97.320 重量％水。 該溶液具有pH 6. 5。將該組成物旋塗於已施加至矽晶 圓基材的乾燥光阻層上。本試樣具有絕佳塗層品質。薄膜 之折射率於673奈米波長為1. 315。 實例4 :組成物之製備及光刻術處理 另一種本發明之塗覆組成物可按照下列用量混合下列 93461

47 ^26803 成分而製備，該用量係以總組成物重量為基準： 1. 0.17 重量 ％ 特莫（Tam〇1) 963 分散劑（35°/。）， 2· 2.21重量％膠體矽氧（具有直徑小於20奈米）， • 3· 97· 62 重量％水。 溶液具有pH 6. 5。將該組成物旋塗於已施加至矽晶圓 基材的乾燥光阻層上。本試樣具有絕佳塗層品質。薄膜之 折射率於673奈米波長為1. 314。 _ 實例5 :組成物之製備及光刻術處理 另一種本發明之塗覆組成物可按照下列用量混合下列 成分而製備’該用量係以總組成物重量為基準計： 1_ 〇· 24重量％聚丙烯酸， 2· 2.21重量％膠體氧化矽， 3. 0.001重量％瑟非諾44〇界面活性劑（1〇〇 ppm)， 4· 97.62重量％水。 ’容液具有pH 6. 5。將該組成物旋塗於已施加至矽晶圓 鲁基材的乾燥光阻層上。本試樣具有絕佳塗層品質。薄膜之 折射率於673奈米波長為1317。 48 93461 1326803 表1.其它界面活性劑和表面改性劑經由取代實例5之瑟 非諾（Sur f yno 1)440進行評估。溶液安定性和塗層品質摘 述如後。 商品名 類別 數量 重量％ 型別 溶液 安定性 塗層 品質 迪諾 (Dynol) 604 乙氧化炔屬二 醇 0. 01 非離子性 不安定 不佳 普隆尼克 (Pluronic) 25R2 聚環氧丙烷/環 氧乙烷聚合物 0. 01 非離子性 安定 良好 寶麗弗斯 (Polyfox) 151N 氟化寡聚物 0. 02 非離子性 不安定 不佳 寶麗弗斯 156A 氟化寡聚物 0. 10 陰離子性 安定 良好 西爾沃 (Silwet) 7604 矽氧烷-PE0 0. 01 非離子性 不安定 不佳 乙氧化酚 0.01 非離子性 安定 良好 聚乙二醇-丙基 三乙氧基碎烧 0.01 非離子性 安定 良好 瑟非諾 (Surfynol) 465 乙氧化炔屬二醇 0. 01 非離子性 安定 良好 瑟非諾485 乙氧化炔屬二醇 0.01 非離子性 安定 良好 若於室溫放置24小時未觀察到沉澱，則溶液為安定。 當薄膜塗覆於基材上時觀察到無混濁或相分離，則定義為 塗覆品質良好。 實例6 :組成物之製備與塗覆 49 93461 1326803 按照下述用量混合下列成分’以製備另一種本發明之 塗覆組成物’該用量係以總組成物重量為基準計： 1. 0. 17重量％特莫936分散劑’ 2. 2. 21重量％ 15奈米膠體氧化矽， 3. 0. 001重量％恩微洛晶（Envirogen)AE-Ol界面活性劑 (烧基二酸（1〇〇 ppm)， 4. 97. 62重量％水。 將該組成物旋塗於已施加至石夕晶圓基材之乾燥光卩且^^ •上。 曰 實例7 :調整pH來改良組成物之安定性 另一種本發明之塗覆組成物可按照下述用量混合下列 成分而製備，該用量係以總組成物重量為基準計： 1. 0. 24重量％聚丙烯酸， ' 2. 2. 21重量％ 15奈米膠體氧化矽， 3. 2. 〇重量％硝酸， 籲4. 0. 03重量％非離子性界面活性劑， 5· 97. 62重量％水。 溶液具有pH 2.5。將該組成物旋塗於已施加至矽晶圓 基材的乾燥光阻層上。本試樣具有絕佳塗層品質。薄膜之 折射率於673奈米波長為1. 317。 50 93461 1326803 表2.其它無機酸和驗及有機酸和驗係經由取代實例7之 硝酸來評估。負載濃度、酸溶解度、溶液安定性及pH列舉 如下。 藍 型別 數量 重量％ 酸溶解度 溶液 安定性 pH 硝酸 無機酸 2.0 可溶 安定 2. 5 鹽酸 無機酸 2.0 可溶 — 乙酸 有機羧酸 2.0 可溶 安定 — 草酸 有機羧酸 2.0 可溶 安定 — 曱酸 有機羧酸 2. 0 可溶 — 丙二酸 有機羧酸 2. 0 可溶 安定 — 水揚酸 有機羧酸/醇 2.0 不可溶 - — 檸檬酸 有機羧酸/醇 2.0 可溶 安定 — 乳酸 有機羧酸/醇 4. 0 可溶 安定 環己基胺基 丙續酸 有機項酸/胺 1.0 可溶 安定 對甲苯磺酸 有機續酸 1. 0 可溶 安定 2.4 三氟甲基苯 續酸 有機續酸 0.5 可溶 安定 樟腦磺酸 有機續酸 0. 05 可溶 安定 全氟丁羧酸 有機羧酸 1.0 可溶 安定 2. 6 樟腦磺酸三 苯毓 光酸產生劑 0. 14 可溶 安定 擰檬酸銨 熱酸產生劑 2.0 可溶 安定 過硫酸銨 熱酸產生劑 2. 0 可溶 安定 草酸銨 熱酸產生劑 2.0 可溶 安定 全氟丁磺酸銨 熱酸產生劑 2. 0 可溶 安定 全敦辛續酸敍 熱酸產生劑 2. 0 可溶 安定 三氟甲磺酸銨 熱酸產生劑 2.0 可溶 安定 對甲苯磺酸敍 熱酸產生劑 2.0 可溶 安定 氫氧化銨 無機驗 1. 0 可溶 安定 10. 3 四甲基敍氫 氧化物 無機驗 0. 04 可溶 安定 4. 0 碳酸氣敍 無機驗 1. 0 可溶 安定 7.2 若酸於24小時以内溶解於水，則酸被視為可溶性。 若於室溫放置24小時未觀察到沉澱，則該溶液為安定。 51 93461 1326803 實例8 :組成物之製備與塗覆 本發明之塗覆組成物係按照下述用量混合下列各成分 而製備’其中該用量係以組成物之總重為基準計： 1. 2. 250重量％ 15奈米膠體氧化鍅（直徑小於20奈米）， 2· 97. 500重量％水 溶液具有pH小於1。此種組成物旋塗於石夕晶圓基材 上。溶液透過旋塗技術塗覆於石夕基材上。薄膜之折射率於 673奈米波長為1.8。 實例9 :組成物之製備與塗覆 本發明之塗覆組成物係按照下述用量混合下列各成分 而製備’其中該用量係以組成物之總重為基準計： 1. 1.25重量％膠體氧化矽（直徑小於2〇奈米之si〇2)， 2. 1. 25重量％膠體氧化結（直徑小於2〇奈米之zr〇2)， 3_ 97. 500 重量％水。 溶液之pH小於1。膠體混合物為安定。溶液係透過旋 塗技術而塗覆於矽基材上。 實例10 :組成物之製備與塗覆 本發明之塗覆組成物係按照下述用量混合下列各成分 而製備，其中該用1係以組成物之總重為基準計： 1· 0.5重量％膠體氧化銦（直徑小於2〇奈米之In2〇3)， 2. 1.5重量％膠體氧化錫（直徑小於2〇奈米之Sn〇2)， 3· 97.500 重量％水。 混合物為安定《溶液係透過旋塗技術而塗覆於矽基材 93461 52 1326803

表3.其它金屬氧化物係經由取代實例1()的氧化朴氧化 P來評估。各種金屬氧化^^度列舉如下。 氧化物1 氧化梦（耐亞 可（Nyacol)) V /机/又：η /牛、如下0 占固體心重 量百分比 75 — 氣化物2 氧化锆 (耐亞可） 固體之重量 百分比 25 50 25 50 25 氧化矽 (耐亞可） 50 ~~氧化給 (耐亞可） 氧化矽 (耐亞可） 75 氧化铪 氧化銦 (耐亞可） 50 ——. 氧化錫 氧化姻 (耐亞可） 75 ~~--------^ 氧化錫 氧化銻 (耐亞可） 15 氧化錫 (耐亞可） 85 摻銻之氧化 錫（耐亞可） 100 ------ 氧化# 100 氧化錯（經氧 化釔安定化） 100 二氧化鈦 (西文托 (Si 1vento)) 100 --- 氧化鑭 100 " —>— __^化鋅 100 實例11.浸沒式光刻術 將實例1之塗覆組成物旋塗於矽晶圓，該矽晶圓上已 53 93461 1326803 沉積-層基於可去封阻之甲基丙稀酸醋之193奈米正作用 型光阻塗層。然後將該光阻於浸沒式光刻術系統中用波長 19 3奈米之經圖案化輻射成像。 實例12 .缺陷減少 將2 4 8奈米化學放大正作用型光阻旋塗於石夕晶圓基材 上，及將經塗覆之晶圓於真空熱板上軟烤乾以去除溶劑。 對一片經光阻塗覆的晶圓，旋塗實例丨所揭示類型之 塗覆組成物。對另一片經光阻塗覆之晶圓，未施用頂塗覆 鲁塗覆組成物。 二晶圓皆曝光於圖案化248奈米輻射，接受曝光後烤 乾，然後以水性驗性顯影劑溶液顯影。已經使用實例1揭 示之該型組成物塗覆之晶圓與未塗覆之晶圓相較，顯示較 少顯影後缺陷（可分辨的殘餘物）。 實例13 :頂組成物塗覆層之另一去除方法 將248奈米化學放大正作用型光阻旋塗於矽晶圓基材 φ上，將經塗覆之晶圓於真空熱板上軟烤乾以去除溶劑。 將實例1揭示之該型塗覆組成物旋塗於光阻層頂上。 將晶圓曝光於圖案化之248奈米輻射，曝光後的烤 乾，以及然後使用5000 ppm氟化銨水溶液處理來選擇性 去除頂層。然後光阻正常使用鹼性顯影劑水溶液顯影。 實例14 ·添加酸之比較性評估 三種塗覆組成物（稱作為塗覆組成物1、2及3)係以如 上實例7所述之相同配方製備，但於塗覆組成物1中删除 硝酸，於塗覆組成物2中’以0.05重量百分比（以流體組 93461 54 1326803 成物總重為基準）以三Μ絲糾替代料，以及於塗覆 組成物3中，使用〇 c；舌· θ τ、，/ .5重1百为比（以流體組成物總重為基 準）之二氟曱基苯續酸替代确酸。 將248不米化學放大正作用型光阻旋塗於石夕晶圓基材 上，將經塗覆之晶圓於真空熱板上軟烤乾以去除溶劑。 將塗覆組成物1、2及3各旋塗於一個經光阻塗覆的晶 圓上’然後將晶圓曝光於圖案化之248奈米輻射、曝光後 烤乾、以及使用水性驗性顯㈣溶液顯影。㈣後光阻影 像之掃描電子顯微相片顯示於第1圖至第3圖。第i圖顯 示由使用塗覆組成物丨頂塗覆之光阻層所製造之經顯影的 光阻影像1 2 ®顯示由使用塗覆組成物2頂塗覆之光阻 層所製造之經顯影的光阻影像。第3圖顯示由使用塗覆組 成物3頂塗覆之光阻層所製造之經顯影的光阻影像。 實例15 .使用羧酸添加劑減少顯影後缺陷。 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明之 塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準計： 0. 013重量％聚（乙烯醇）， 0. 080重量％全氟丁磺酸， 0.027重董％十二院基苯石黃酸， 0. 080重量％丙二酸， 2· 650重量％具有平均粒徑小於20奈米之膠體氧化石夕， 2. 000重量％ 1-丙醇， 95. 150重量％水。 將此種組成物（「實例組成物」）旋塗於已施加至石夕晶 93461 55 1326803 圓基材的乾燥光阻層上1後將前述堆疊體於⑽。c/6〇 秒烤乾，以及使肢湖侧顯影#_彡45秒。 恰如前文說明製備與處理比較性組成物（「比較組成 但此種比較組成物不含丙二酸。採用實例組成物和 =例組成物處理基材之掃描電子顯微攝影分析顯示使 用3丙賴添加劑之㈣組成物，基材表面上不含魔大殘 至較組成物確實顯示表面殘留之殘餘物。 貝幻16至33 .含酸添加劑之額外組成物 製備與上述實例15之組成物對應之本發明 成物’但下列添加劑以特定重量百分比添加以替代上。

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56 1326803 奢你丨號碼之組成物 ------—— 丨負裁詈釦類刑 官能某 16 5· 7%D-葡萄糖酸 羧酸 17 0%丙二酸 羧酸 18 2 · 2 %乙醇酸 羧酸 19 3. 9%蘋果酸 羧酸 20 3. 4%丁二酸 羧酸 91 L 1 5· 5%四氟丁二酸 缓酸 22 4. 2%丁二酸二甲酯 曱酉旨 23 3.0% 2-經基異丁酸 羧酸 24 5· 5%檸檬酸 羧酸 25 2. 6%乳酸 羧酸 26 4. 3%酒石酸 羧酸 27 3. 3%順丁烯二酸 羧酸 28 5. 7%續酸基丁二酸 羧酸 29 1.7%乙酸 叛酸 30 1. 3%曱酸 幾_酸_ 31 --------- 2. 6%草酸 緩酸 32 1， 羧酸 羧酸 33 7 · 2 %四氣。夫η南四缓酸 — 羧酸 實例34 :使用聚合物（聚（乙烯醇））減少顯影後缺陷 之 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明 塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準計： 0.013重量％至〇 〇8〇重量％聚（乙烯醇） 〇. 080重量％全氟丁磺酸， 0.027重量％十二炫基苯續酸， ’ 80¾水解， 93461 57 1326803 2. 650重量％小於20奈米之膠體氧化矽， 2.000重量％ 1-丙醇， 95.230重量％至95.163重量％水 I里調配之組成物旋塗於已施加至石夕晶圓基材的乾燥 先阻層上。然後將前述堆疊體於刚。c/6()秒烤乾， 用0.26N TMH顯影劑顯影45秒 、、經由將聚乙婦醇载荷量從總固體之〇%升高至3%(占溶 液之0%至G.G8G%)，又如經處理晶圓基材之掃描電子顯微 ♦相片所示，顯影後殘餘物可顯著減少或去除。 實例35 :使用經水解之pvA來改良塗層品質 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明之 塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準計： 0.053重量％聚（乙烯醇），各種程度之水解， 〇. 〇80重量％全氟丁磺酸， -〇. 027重量％十二烷基苯磺酸， 鲁.080 重畺％瑟非諾_i〇4(surfyn〇i_i〇4)， 2. 650重量％小於2〇奈米之膠體氧化矽， 2. 000重量％ 1_丙醇， 95· 11〇重量％水。 將前述溶液旋塗於未經打底的矽晶圓基材上。藉掃插 7子顯微相片分析顯示，提高聚乙烯醇之水解度可改良所 知用之塗層品質’特別提供更為均勻的塗層。 實例36 .經表面改性之氧化矽之製備 將以氣氧化銨（pH 7. 3)安定化之6奈米膠體氧化石夕於 93461 58 1326803 去離子水中之6.3重量％固體溶液用各種水溶性反應性矽 燒進行表面改性。 如下所示’以3-(二經基石夕烧基）-i -丙確酸作為表面 改性劑。 製備：將100克6. 3 wt%膠體氧化矽溶液與3_(三經基 石夕燒基）-1 -丙續酸以各種不同比例昆合。然後將所得溶液 加熱至3(TC 60小時。冷卻時將所得溶液與5 wt%聚（環氧 乙烷）溶液2000 Μη以1 : 1之體積比混合，以檢驗其相容 _性。亦將溶液塗覆於矽基材上以檢查薄膜性質。

實例3 7 :包含改性氧化石夕之塗覆組成物 按照以下述用量混合下列成分’以製備另一種本發明 之塗覆組成物’其中該用量係以組成物總重為基準計： 0.013重量％聚（乙埽醇）， 59 93461 1326803 0.027重量％十二烷基苯磺酸， 〇· 080重量％瑟非諾-104， 2. 650重量％膠體氧化矽，經磺酸改性（23 wt%矽烷）， 2, 0〇〇重量％ ι_丙醇， 95. 230重量％水。 改性氧化矽係如上述實例36所述製備。將此種組成物 溶液旋塗於已施加至以HMDS底塗之矽晶圓基材之乾燥Duy 光阻層上。然後將如上述之堆疊體於ASML/300 DUV步進器 Φ上成像。曝光後，晶圓於ii〇°c/6〇秒烤乾，然後使用〇.26N TMAH顯影劑顯影45秒。然後將所得4〇〇奈米圖案（線寬/ 間隔比為1 : 1)於SEM(掃描電子顯微攝影術）下檢視。與未 使用該頂塗覆組成物之經相當處理之光阻相比，觀察到使 用該頂塗覆組成物所得之圖案化光阻影像之解析度改良。 '實例38 :經額外表面改性之氧化矽之製備 ‘ 將以氫氧化銨（PH 7. 3)安定化之6奈米膠體氧化矽於 籲去離子水中之6. 3重置％固體溶液用各種水溶性反應性矽 烧進行表面改性。 如下不，甲氧基-聚（環氧乙烷）_三（甲氧基）矽烷基， 525 Mw用作為表面改性劑。 衣備.將100克6. 3 wt%膠體氧化矽溶液與上述矽烷 以各種不同比例混合。然後將所得溶液加熱至⑽歷6〇 小時。冷卻後將所得溶液與5 wt%聚（環氧乙烷）溶液2〇〇〇 Μη以1 ’ 1之體積比混合，以檢驗其可相容性。亦將溶液 塗覆於矽基材上以檢查薄膜性質。 93461 60 1326803

SiOH ： 矽烷之 莫耳比 與ΡΕ0之 相容性

中度性 水再於|否I否I否I否 於之分

、例39 .使用額外改性之氧化矽之塗覆組成物 以組成物總重為基準，按照下述用量混合下列成分， 以製備另-種本發明之塗覆组成物，其中該用量以組成物 總重為基準言十： 0. 013重量％聚（乙烯醇）， 0. 027重量％十二烷基苯磺酸， 0. 080重量％瑟非諾_1〇4， 2. 650重i°/Q膠體氧化矽，經磺酸改性（22 wt%矽烷）， 2.000重量％ 1-丙醇， 95. 230重量％水。

改性矽氧係如上述實例38所述製備。將此種組成物溶 液旋塗於已施加至以HMDS底塗之矽晶圓基材之乾燥DUV 93461 61 1326803 光阻層上。然後將如上述之堆疊體於ASML/3〇〇Duv步進器

上成像。曝光後，晶圓於l35t/60秒烤乾，然後使用〇 26N TMAH顯影劑顯影45秒。將所得18〇奈米圖案（線寬/間隔 比=1 . 1)於SEM下檢視。與未使用該頂塗覆組成物之經相 當處理之光阻相比’觀察到使用該頂塗覆組成物所得之圖 案化光阻影像之解析度改良。 實例40 :高PH塗覆組成物 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明之 塗覆組成物，*中該用量係以組成物總重為基準計： 〇· 013重量％聚（乙烯醇）， 0. 080重量％全氟丁磺酸， 0. 027重量％十二烷基苯續酸， 2. 650重量％小於20奈米之膠體氧化矽， 2· 000重量％卜丙醇， 95. 230重量％水。 • 林成物（於下表稱作為TARC組成物）分成數瓶，然後 以各種濃度添加氫氧化錢稀溶液（相#於2 65㈣腦）。 所得經處理組成物之NIL·與酸總量之莫耳比為p丨至4〇 : 1之範圍。 將該溶液與5 Wt%聚（環氧乙烧）溶液2000 Μη，以1 : 1之體積比混合以檢驗可相容性。 93461 62 1326803 試樣 TARC 溶液 克 酸總量 毫莫耳 氨 毫莫耳 氨與酸之 莫耳比 與PEO之 可相容性 A 100. 0 0.1632 0.0000 0 否 B 100. 0 0.1632 0.1632 1 否 C 100. 0 0. 1632 0.8160 5 是 D 100.0 0. 1632 1.6320 10 是 E 100.0 0. 1632 2.4480 15 是 F 100. 0 0. 1632 3.2640 20 是 G 100. 0 0. 1632 4.0800 25 是 Η 100. 0 0. 1632 4.8960 30 是 I 100. 0 0. 1632 5. 7120 35 是 J 100.0 0. 1632 6.5280 40 是 實例41 :高pH組成物之處理 將如上述之實例40製備之組成物旋塗於經乾燥之DUV 光阻層上，將該光阻層施加於經HMDS底塗的矽晶圓基材 ' 上。然後將TARC/光阻/矽薄膜堆疊體於110°C/60秒烘烤， - 以去除任何離子性鍵結至酸之氨。然後將前述堆疊體於 春ASML/300 MV步進器上成像。曝光後，將晶圓於135°C烘 烤60秒，然後使用0.26N四曱基銨氫氧化物（TMAH)顯影劑 顯影30秒。將所得180奈米圖案（線寬：間隔=1 : 1)於SEM 下方檢視。 實例42至50 :額外之本發明塗覆組成物 實例42 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明之 塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準計： 63 93461 1326803 0.03重量％聚（乙稀醇）， 0· 05重量％瑟非諾_1〇4， • 0.08重量％三氟曱確酸， .2.65重量％小於2〇奈米之膠體氧化矽， 97. 19重量°/。水。 組成物之pH為2. 8。 實例43 ㈣下述用量混合下列成分，以製備另_種本發 攀塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準叶· 0. 03重量％聚（乙烯醇）， ’ 0· 05重量％十二烷基苯磺酸， 0.08重量％三氟曱績酸， 2.65重量％小於20奈米之膠體氧化矽， 97. 19重量％水。 組成物之pH為2. 8。 ^ 實例44 按照下述用量混合下列成分’以製備另一種本發明 塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準計： 0. 03重量°/。聚（乙烯醇）， 0.05重量％丙磺酸十二烷基銨， 0· 08重量％三氟曱磺酸， 2. 65重量％小於20奈米之膠體氡化矽’ 97. 19重量％水。 組成物之pH為3. 2。 93461 1326803 實例45 按照下述用量混合下列成分’以製備另一種本發明之 塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準計： 〇. 03重量％聚（丙烯酸）， 〇. 08重量％對甲苯磺酸， 2.65重量％小於20奈米之膠體氧化矽， 97. 19重量％水。 組成物之pH為3. 0。 實例46 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明之 塗覆組成物，其中該用量係以組成物總重為基準計： 0.03重量％聚（4-苯基乙烯磺酸）， 〇. 05重量％十二烷基苯磺酸， 2. 65重量°/。小於20奈米之膠體氧化矽， 97. 27重量％水。 組成物之pH為2. 6。 實例47 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明之 塗覆組成物’其中該用量係以組成物總重為基準計： 0. 03重量％聚（乙烯醇）， 0.05重量％瑟非諾1〇4， 0.08重量％三氟曱續酸， 2.65重量％小於20奈米之膠體氧化矽， 2重量％乙醇， 93461 65 1326803 95. 19重量％水。 組成物之pH為2. 8。 ' 實例48 • 按照下述用量混合下列成分，以製備另一種本發明之 塗覆組成物’其中該用量係以組成物總重為基準古十· 0.03重量％聚（乙烯醇）， ° ’ 〇. 05重量％瑟非諾1〇4， 〇. 08重量％全氟丁磺酸， _ 2.65重量％小於20奈米之膠體氧化矽， 2重量％乙醇， 95. 19重量％水。 氧化矽於調配前通過強酸IX管柱。 組成物之pH為2. 2。 實例49 0. 03重量％聚（乙烯醇）， 隹0. 05重量％瑟非諾-104， 0. 08重量％三氟甲磺酸， 2. 65重量％小於20奈米之膠體氡化石夕， 2重量％乙醇， 0.02重量％氫氧化錢， 95. 17重量％水。 組成物之pH為3. 6。 實例50 0· 03重量％聚（乙烯醇）， 934#; 1 66 1326803 0. 05重量％瑟非諾-104， 0.05重量％全氟丁磺酸二曱基苯毓（光酸產生劑）， • 2. 65重量％小於20奈米之膠體氧化矽， .2重量％丙醇， 95. 22重量％水。 組成物之pH為6. 5。 【圖式簡單說明】 第1圖至第3圖顯示經顯影之光阻影像之掃描電子顯 ♦微相片。

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Claims (1)

1326803 p—_

第95115480號專利申請案 (98年11月26日） 十、申請專利範圍： 一種經塗覆之基材，包含： (a) 光阻組成物之塗覆層； (b) 施加於光阻組成物上方之水性組成物，該水性 組成物含有： s有至少5 0至1 〇 〇體積％水之溶劑成分；以及 除了該溶劑成分以外的一種或多種成分，其中 該一種或多種成分含有佔該水性組成物除了該溶劑成 分以外的總重的25 wt%至1〇〇 wt%之一種或多種石夕、 録、鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、鍅、铪、銦或鋅化合物 之多個粒子，該等粒子之平均粒徑為5埃至2〇〇埃，且 所施加之該水性組成物係用來作為抗反射層。 2· —種經塗覆之基材，包含： (a) 光阻組成物之塗覆層； (b) 於光阻組成物上方之組成物，該組成物包含： φ 含有至少50至100體積％水之溶劑成分；以及 除了該溶劑成分以外的一種或多種成分，其中 該一種或多種成分含有佔該組成物除了該溶劑成分以 外的總重的25 wt%至100 wt%之膠體氧化矽、氧化铪及 /或氧化鍅之多個粒子，該等粒子之平均粒徑為5埃至 200埃，且於該光阻組成物上方之該組成物係用來作為 抗反射層。 3.如申請專利範圍第1或2項之經塗覆之基材，其中該光 阻上方之組成物進一步包含樹脂。 93461(修正版) 68 1326803 4. 一種處理電子裝置基材之方法，包含： (a) 施用光阻層於基材上； (b) 於該光阻層上方，施用水性組成物，該水性組 .成物含有： 含有至少50至1〇〇體積％水之溶劑成分；以及 除了該溶劑成分以外的一種或多種成分，其中 該一種或多種成分含有佔該水性組成物除了該溶劑成 分以外的總重的25 wt%至1〇〇 wt%之一種或多種矽、 籲 銻 '鋁、釔、鈽、鑭、錫、鈦、锆、銓、銦或鋅化合物 之多個粒子’該等粒子之平均粒徑為5埃至200埃，且 該水性組成物係用來作為抗反射層。 5. —種處理電子裝置基材之方法，包含： (a) 施用光阻層於基材上； (b) 於該光阻層上方，施用水性組成物，該水性組 成物包含： • 含有至少50至100體積％水之溶劑成分；以及 除了該溶劑成分以外的一種或多種成分，其中 該一種或多種成分含有佔該水性組成物除了該溶劑成 分以外的總重的25 wt%至100 wt%之膠體氧化石夕、氧化 铪或氧化錯之多個粒子，該等粒子之平均粒徑為5埃至 200埃，且該水性組成物係用來作為抗反射層。 6. 如申晴專利範圍第4或5項之方法，進一步包含浸沒式 曝光該光阻層。 . 種可用水性鹼性顯影劑組成物去除之水性塗覆組成 93461(修正版) 69 1326803 物，該塗覆組成物包含： (i)含有至少50至體積％水之溶劑成分； 以及 (i i)除了該溶劑成分以外的一種或多種成 分，其中該一種或多種成分含有佔該塗覆組成物除了該 洛劑成分以外的總重的25 wt%至1 00 wt%之多個包含勝 體成分之粒子’該膠體成分包含一種或多種矽、銻、鋁、 釔、鈽、鑭、錫、鈦、鍅、铪、銦及/或鋅；以及 (111) 一種或多種選自下述之樹脂：含有酸不 安定基團之酚系樹脂、不含酸不安定基之酚系樹脂、實 質上不含或完全不含笨基或其它芳香族基團而可提供 特別適於在小於200奈米之波長成像之化學放大正作 用型光阻之樹脂、含有具雜原子之重複單元之樹脂、含 有矽取代之樹脂或含有氟取代之樹脂， 其中，該等粒子之平均粒徑為5埃至2〇〇埃，且該 φ 塗覆組成物係用來作為抗反射層。 93461(修正版) 70