CN103353707B - 用于光致抗蚀剂的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一方面，本发明涉及包含树脂组分的涂料组合物，所述树脂组分的主导性部分包含一种或多种至少基本不含氟的树脂。本发明的涂料组合物可用作光致抗蚀剂的覆盖涂层，包括可用在浸渍平版印刷工艺中。

Description

用于光致抗蚀剂的涂料组合物
本发明专利申请是本申请人于2007年1月8日提交的申请号为200710003725.6、名称为“用于光致抗蚀剂的涂料组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
一方面，本发明涉及包含树脂组分的涂料组合物，所述树脂组分的主导性组分包含一种或多种至少基本不含氟的树脂。本发明的涂料组合物还可用作光致抗蚀剂覆盖涂层(overcoatlayer)，包括可用在浸渍平版印刷处理中。优选的本发明的涂料组合物还可用于减反射目的，尤其是与相关的光致抗蚀剂涂层一起。在具体的方面，本发明提供了顶部(覆盖涂覆的(overcoated))减反射组合物。
背景技术
光致抗蚀剂是用来将图像转移到基材的光敏薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂涂层，然后将光致抗蚀剂层透过光掩模曝光在活化辐射源下。该光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其它区域。曝光于活化辐射提供了光致抗蚀剂涂层的光诱导的化学转化，从而将光掩模上的图案转移到涂有光致抗蚀剂的基材上。曝光之后，将所述光致抗蚀剂显影以提供允许选择性处理基材的浮雕图像。
光致抗蚀剂一个主要应用是用于半导体制造中，其目的是将高度抛光的硅或砷化嫁等半导体薄片转变为执行电路功能的导电通道(优选是微米或亚微米几何尺寸)的复杂矩阵。合适的光致抗蚀剂处理是达到这一目的的关键。虽然各个光致抗蚀剂处理步骤之间有很强的相关性，但在得到高分辨率的光致抗蚀剂图像的过程中，曝光被认为是最重要的步骤之一。
用来曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射通常限制了光致抗蚀剂层中所形成的图案的分辨率。由具有不同折射率的两层之间的界面(例如光致抗蚀剂和下面的基材界面或光致抗蚀剂和空气界面)的光反射所引起的光散射或干涉会产生不希望的光致抗蚀剂涂层曝光区域的尺寸变化。顶部减反射层的优选折射率从下面的方程式计算得到：
已经进行过一些努力来减少这类不希望的辐射反射，包括使用位于光致抗蚀剂层下面的减反射层(通常称作“底部”减反射层)以及位于光致抗蚀剂层上面的减反射层(通常称作“顶部”减反射层)。
电子器件制造商一直努力提高减反射涂层上形成的光致抗蚀剂图像的分辨率，于是需要不断增强减反射组合物的性能。
得到较小的功能元件尺寸的方法是使用更短波长的光，但是，很难找到可透过193nm以下光的材料，导致选择使用浸渍平版印刷(immersionlithography)，通过简单地使用液体来聚焦更多的光到膜中，来增加镜头的数值孔径(numericalaperture)。浸渍平版印刷在成像器件(例如KrF或ArF分节器)的最后表面和晶片或其它基材的第一表面之间使用折射率较高的液体。
已经进行过一些努力来开发用于浸渍平版印刷的材料。参见美国专利2005/0238991。然而，很明显需要改进的材料来满足电子器件制造商所需要的平版印刷性能水平。
因此，需要新的用于缩微平版印刷术的材料，包括可用作光致抗蚀剂阻隔层和和用在浸渍平版印刷应用和减反射应用的组合物。
发明内容
我们现在提供新的涂料组合物，它可具体地用作阻隔涂层或浸渍阻隔层或用于相关的光致抗蚀剂组合物层用的减反射层。
一方面，本发明的涂料组合物包含树脂组分，所述树脂组分的主导性部分包括一种或多种至少基本上不含氟的树脂。
具体实施方式
如本文所用，当一种或多种树脂占涂料组合物中所存在的所有聚合材料的总重量的至少40重量％时，所述一种或多种树脂将构成涂料组合物的树脂组分的“主导性部分”。通常，更优选的是，所述一种或多种树脂占涂料组合物中所存在的所有聚合材料的总重量的至少50重量％、60重量％或70重量％。为了清楚起见，涂料组合物的载体溶剂组分在该树脂重量百分比的测定中不被考虑。
各种至少基本不含氟的树脂可用在本发明的涂料组合物中。优选的树脂可含有聚合的丙烯酸酯重复单元，聚合的马来酸酯重复单元，聚合的酐重复单元和/或聚合的环状烯烃重复单元，例如聚合的降冰片基(norbornyl)重复单元。对于很多应用，特别优选含有多个不同的重复单元的树脂，即共聚物(两个不同的重复单元)、三聚物(三个不同的重复单元)和四聚物(四个不同的重复单元)。
在某种实施方式中，所述涂料组合物树脂组分含有一种或多种树脂，所述树脂含有与非丙烯酸酯基团(例如聚合的环状烯烃、乙烯醇、马来酸酯和/或酐基团)共聚的丙烯酸酯基团。
在另一种实施方式中，所述涂料组合物树脂组分含有一种或多种树脂，所述树脂不具有能进行光酸诱导的键断裂反应的官能团，即所述一种或多种树脂不含有光酸不稳定基团，例如可通过丙烯酸叔丁酯聚合提供的叔丁酯。
在另一种实施方式中，所述涂料组合物树脂组分含有一种或多种树脂，所述树脂不具有酸性官能团，例如可通过丙烯酸聚合提供的羧基。
在另一种实施方式中，本发明的涂料组合物包含许多不同的树脂。例如，在一个优选的方面，所述涂料组合物含有至少基本不含氟原子的第一种树脂和可以氟化的第二种不同的树脂。
优选含有一种或多种酸(有机酸或无机酸)和/或酸产生剂化合物(例如热致酸产生剂化合物或光致酸产生剂化合物)的涂料组合物。所加入的酸或酸产生剂化合物宜不含有胺或其它的氮或其它的碱性取代基。
优选的涂料组合物还可任选地含有氟化的组分，所述氟化的组分可以是聚合的或非聚合的。如果如上所述作为聚合材料存在，所述涂料组合物中存在氟化的树脂的重量百分比将低于涂料组合物中所存在的基本未氟化的树脂的重量百分比。
本发明的涂料组合物还可含有一种或多种组分，所述组分含有一种或多种含有硅、硼、铝、钇、镧、锡、钛、锆、铪和/或锌(优选Si，Hf和/或Zn)的基团。特别优选包含含硅组分的涂料组分。本发明的涂料组合物所优选的含硅组分的硅含量高，例如以总组分的重量计，至少10原子重量％、20原子重量％、30原子重量％、50原子重量％或50原子重量％是Si。优选的含硅组分还可具有较高比例的氧化硅、氮化硅或碳化硅重复单元。
特别优选施加的本发明组合物可以通过水性涂料组合物，例如碱显影剂或氟盐组合物来去除。
本发明的涂料组合物宜配制为液体组合物，例如，配制为有机溶剂基或有机溶剂基/水基或水基组合物。优选的有机溶剂包括与水混溶的有机溶剂，例如C2-16醇、醚、乙二醇醚、酮、酯、诸如乙酸的羧酸。
在本发明的另一方面，提供基本不含(例如小于液体组合物重量的10重量％、5重量％或2重量％)或完全不含氟化的组分，尤其是氟化的树脂的涂料组合物。
在本发明的优选方面，提供涂覆的基材，所述涂覆的基材包括(a)光致抗蚀剂组合物涂层；和(b)在所述光致抗蚀剂组合物之上施涂的本文所述的涂料组合物。
在另一优选方面，本发明包括处理电子器件基材的方法，所述方法包括(a)在基材上施涂光致抗蚀剂层；和(b)在所述光致抗蚀剂层上施涂的本文所述的涂料组合物。
本发明的涂料组合物宜通过许多手段施涂到表面上(例如光致抗蚀剂涂层上)，所述手段包括浸涂、辊涂、缝涂、喷涂、化学气相沉积或优选的旋涂。在施涂本发明的涂料组合物之后，多层系统(即具有本发明涂料组合物的覆盖涂覆层的光致抗蚀剂层)可以直接进行进一步的平版印刷处理(例如用有图案的活化辐射成像，例如波长为365nm、248nm或193nm的活化辐射)，或所述施涂的涂料层可被固化，或例如通过热处理固化，例如在110℃、120℃或140℃或更高的温度处理30-60秒或更长时间。
更具体地，本发明的涂料组合物宜用在平版印刷工艺中，如下：
1)向基材(例如半导体晶片)上施涂(例如通过旋涂)光致抗蚀剂组合物。所述光致抗蚀剂宜施涂在晶片表面上或之前已施涂在晶片上的材料(例如有机或无机平面化层)上。
2)任选地热处理所述施涂的光致抗蚀剂组合物，以除去溶剂载体，例如在120℃或更低的温度处理30-60秒；
3)在所述光致抗蚀剂组合物上施涂本发明的涂料组合物，例如通过旋涂所述涂料组合物的液体制剂。然后可对所述涂覆的基材任选地进行热处理以除去阻隔组合物中的溶剂载体，尽管在优选的体系中，具有多层涂层的基材可以用本发明覆盖涂覆的涂料组合物的进一步干燥步骤直接进行平版印刷处理；
4)使所述覆盖涂覆的光致抗蚀剂层暴露于有图案的活化辐射中，例如亚-400nm(sub-400nm)、亚-300nm或亚-200nm辐射，例如波长为365nm、248nm或193nm的辐射。所述涂覆的基材还可以在浸渍平版印刷体系中用液体(例如含有水的液体)成像，所述液体介于曝光工具和所述涂覆的基材之间，即通过介于所述曝光工具和本发明的涂料组合物层之间的液体层浸渍曝光所述光致抗蚀剂层。所述介于所述曝光工具和本发明的涂料组合物层之间的液体通常与所述覆盖涂覆的组合物层接触；
5)显影所述曝光的涂料层，例如用通常用于光致抗蚀剂显影的水性碱显影剂组合物。所述显影剂组合物可除去覆盖涂覆的本发明涂料组合物以及光致抗蚀剂组合物的成像区域(在正性作用光致抗蚀剂的情况中)或者未曝光的光致抗蚀剂涂层区域(在负性作用光致抗蚀剂的情况下)。
而且如果需要的话，在平版印刷工艺中，可以用溶剂组合物清洗所述涂覆的基材，这样可以减少处理过的微电子晶片上出现的缺陷。所述溶剂处理组合物可以是水性组合物(例如水或水/有机混合物)或非水性组分，它含有一种或多种有机溶剂，优选一种或多种极性溶剂，例如一种或多种醇，例如异丙醇，和/或一种或多种添加剂，例如包括氟化铵化合物的氟化合物。在处理涂覆的基材之后，可以例如通过进一步旋转基本除去所述溶剂组合物。该清洗步骤宜在曝光之后进行，要么显影前或在显影之后，或者在显影之前或之后进行液体组合物清洗步骤。预显影清洗可有效地除去覆盖涂覆在光致抗蚀剂层上的涂料组合物，并且后显影清洗步骤可以减少或消除任何留在处理过的基材表面上的不希望的残留物。
本发明平版印刷系统的优选成像波长包括亚-400nm(例如365nm)波长、亚-300nm(例如248nm)波长或亚-200nm(例如193nm)波长。还可以使用更长的成像波长。
本发明所用的特别优选的光致抗蚀剂可含有光活性组分(例如一种或多种光酸产生剂化合物或用于在更长波长(包括超过300nm和400nm的波长，例如365nm和436nm的波长)下成像的用于光致抗蚀剂的重氮萘醌(diazonaphthoquinone)光活性组分)，一种或多种树脂，所述树脂选自下组：
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，所述树脂能提供特别适合在248nm成像的化学增幅的正性光致抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)含有乙烯苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯聚合单元能够在光酸的存在下进行去保护反应(deblockingreaction)。能够进行光酸引发的去保护反应的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它能进行光酸引发的反应的非环状烷基和脂环族的丙烯酸酯，例如美国专利6042997和5492793中所述的聚合物；ii)含有乙烯苯酚、任选取代的乙烯基苯基(所述乙烯基苯基不含有羟基或羧基环取代基，例如苯乙烯)、丙烯酸烷基酯(例如聚合物i)中所述的那些去保护基团)聚合单元的聚合物，例如美国专利6042997中所述的聚合物；iii)含有包含会与光酸反应的缩醛(acetal)或缩酮(ketal)部分的重复单元和任选的芳族重复单元(例如苯基或苯酚基)的聚合物，这类聚合物在美国专利5929176和6090526中描述过，以及i)和/或ii)和/或iii)的掺混物。
2)不含有酸不稳定基团的酚醛树脂，例如美国专利4983492、5130410、5216111和5529880中已经描述了与重氮萘醌光活性化合物一起用在I线和G线光致抗蚀剂中的聚(乙烯苯酚)和可溶酚醛清漆。
3)基本不含或完全不含苯基或其它芳族基团的树脂，所述树脂能提供特别适合在亚200nm波长(例如193nm)成像的化学增幅的正性光致抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)含有非芳族环烯烃(环内双键)聚合单元(例如任选取代的降冰片烯)的聚合物，例如美国专利5843624和6048664中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它非环状烷基和脂环族的丙烯酸酯)单元的聚合物，这类聚合物在美国专利6057083、欧洲专利申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国待批专利申请09/143,462中描述过；和iii)含有酐聚合单元的聚合物，特别是马来酸酐和/或衣康酸酐聚合单元，这类在欧洲专利申请EP01008913A1和美国专利6048662中揭示过，以及i)和/或ii)和/或iii)的掺混物；
4)含有含杂原子(特别是氧和/或硫)的重复单元(但是不是酐，即重复单元中不含有酮环原子)的树脂，优选基本不含或完全不含任何芳族单元。较佳地，所述杂脂环族单元稠合到树脂骨架上，更优选的是树脂包括稠合的碳脂环单元(例如由降冰片烯(norborene)基团聚合而成)和/或酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合而成)。这类树脂在PCT/US01/14914和美国专利申请09/567634中公开过。
5)含有Si取代基的树脂，包括聚(倍半硅氧烷)，所述树脂可以与底涂层一起使用。这类树脂在美国专利6803171中公开过。
6)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如可通过四氟乙烯、氟化的芳族基团(例如氟代苯乙烯化合物)、含有六氟代醇部分的化合物的聚合来提供。这类树脂的例子在PCT/US99/21912中公开过。这类氟化的树脂对于在短波长(例如亚300nm和亚200nm，包括193nm和157nm)成像特别有用。
本发明还提供形成光致抗蚀剂浮雕图像和制造电子器件的方法。本发明还提供包括仅涂覆有本发明涂料组合物的基材或涂覆有本发明的涂料组合物和光致抗蚀剂组合物的基材的新型制品。
下文揭示本发明的其它方面。
我们现在提供新的涂料组合物，它可具体地用作阻隔涂层或浸渍阻隔层以及辐射源和光致抗蚀剂层之间的的减反射层。
如上所述，一方面，本发明的涂料组合物包含树脂组分，所述树脂组分的主导性部分包括一种或多种至少基本上不含氟的树脂。
如上所述，如本文所用，当一种或多种树脂占涂料组合物中所存在的所有聚合材料的总重量的至少40重量％时，所述一种或多种树脂将构成涂料组合物的树脂组分的“主导性部分”。通常，更优选的是，所述一种或多种树脂占涂料组合物中所存在的所有聚合材料的总重量的至少50重量％、60重量％或70重量％。
此外，如本文所用，“至少基本不含氟”的树脂或其它材料将含有小于5重量％的氟，更通常是含有4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％或更少的氟。对于很多应用，至少基本不含氟的树脂或其材料将完全不含氟。
用在涂料组合物中的至少基本不含氟的适合的树脂可包括例如丙烯酸酯聚合物(包括聚合的丙烯酸或丙烯酸酯)；聚合的酐；聚(乙烯醇)；聚合的酐基团；聚合的环状烯烃(例如氟化的降冰片基团、聚合的芳香基团(例如聚合的苯乙烯、聚合的萘)和含有这些单元的混合物的聚合物。
用在涂料组合物中的至少基本不含氟的示例性的树脂包括丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物；
(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物;
(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基(acrylamido)-2-甲基丙磺酸)共聚物;
(甲基丙烯酸-丙烯酸羟基乙基酯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)共聚物;
(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)共聚物;
(乙酸乙烯基酯-马来酸丁酯-丙烯酸异降冰片酯)共聚物;
(丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物;
(丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)共聚物;
(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)共聚物;
(甲基丙烯酸叔丁酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物;
(甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸)共聚物;
(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)共聚物;
(甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物;
(苯乙烯-马来酸酐)共聚物;
(甲基乙烯基醚-马来酸酐)交替共聚物;
(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸)共聚物;
可被酯化的(苯乙烯-马来酸酐)共聚物;(马来酸酐-1-十八碳烯)交替共聚物;和
(异丁烯-马来酸酐)交替共聚物。
本发明优选的涂料组合物在平版印刷过程中是可以除去的，包括用适于显影(除去)底涂有正性作用光致抗蚀剂层的曝光区域的水性碱显影剂。本发明优选的涂料组合物还可直接使用，无需交联或以其它方式硬化涂料组合物层。因此，本发明优选的涂料组合物可以不含有交联剂组分或用于促进所述组合物涂层的固化的其它材料。
然而，本发明优选的涂料组合物还含有一种或多种可在平版印刷工艺中进行交联(形成共价键)的组分。
如下所述，本发明的涂料组合物可含有有机和/或无机组分。本发明优选的涂料组合物配制为液体组合物，例如仅有的溶剂载体为一种或多种有机溶剂的液体组合物以及含有任选地混有一种或多种其它与水混溶的液体组分(包括一种或多种与水混溶的有机溶剂，例如一种或多种醇溶剂)的水的液体组合物。
本发明优选的涂料组合物还基本不含痕量金属。例如，本发明的优选组合物含有的不希望的金属的量小于1ppm，优选小于100ppb。不希望的金属包括重金属、碱金属(例如钠)、过渡金属和/或稀土金属。本发明优选的涂料组合物还将具有低含量的其它不希望的物质，例如氯离子。
如上所述，本发明优选的涂料组合物以溶液分布，更优选以上述的有机溶液或水性溶液分布。涂料组合物还可以通过其它方法，包括化学气相沉积、喷涂、“喷墨”、喷雾热解或其它用于将薄膜分布到基材上的方法来分布在表面上。
任选的添加剂
本发明优选的涂料组合物宜任选地含有一种或多种除上述树脂组分以外的材料。
如上所述，本发明的涂料组合物特别优选的添加剂是一种或多种算和/或酸产生剂化合物。
适合的酸添加剂可以是有机酸和无机酸。示例性的酸添加剂包括，例如硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、对甲苯磺酸、三氟甲基苯磺酸、樟脑磺酸和三氟甲磺酸。
如上所述，优选的酸或酸产生剂化合物不含有胺或其它氮或其它碱性取代基。因此，氨基酸是不太优选的添加剂并且从本发明的某些优选方面中排除出去。
在本发明的涂料组合物中，一种或多种酸的适当量可以在很宽的范围内变化，可以通过简单的测试(例如通过评价底敷的成像光致抗蚀剂的分辨率)并考虑例如酸pKa、淌度和尺寸的因素来容易地对任何具体的组合物进行优化。适合的酸负载量可包括小于所述液体涂料组合物重量的5％，更优选小于所述液体涂料组合物重量的1％，更加优选小于所述液体涂料组合物重量的0.5％，例如所述液体涂料组合物重量的0.1％-0.4％的范围。
适合的酸产生剂化合物包括光酸产生剂化合物和热酸产生剂化合物。示例性的热酸产生剂化合物包括离子型的以及基本为中性的热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐。适合的热酸产生剂化合物可以从例如KingIndustries购得。用于涂料组合物中适合的光酸产生剂化合物包括鎓盐，尤其是碘鎓和锍化合物，例如下面关于光致抗蚀剂讨论的那些。下面确定的与光致抗蚀剂一起使用的其它的光酸产生剂化合物可用在本发明的覆盖涂覆的涂料组合物中。如果使用的话，一种或多种酸产生剂在涂料组合物中的存在浓度宜为涂料组合物总的干组分(除溶剂载体外的所有组分)重量的0.1-10％，更优选为总的干组分重量的0.1-2％。
优选的涂料组合物的任选组分还包括一种或多种附加的树脂。很多种类的树脂组分都适合使用。例如，适合的树脂包括一种或多种重复单元上有极性官能团的树脂，所述官能团尤其是能赋予水溶性或水分散性的官能团，例如羟基、羧基(-COOH)和磺酰基(>SO2)的那些。示例性的树脂添加剂包括聚(乙烯醇)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃、PEO-PPO(共聚、嵌段、三嵌段聚合物)、甘油-三-(PEO-PPO)、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯亚胺)(polyethyleneimine)、聚(丙烯酰胺)、聚(马来酸)、聚(乙酸乙烯酯)、聚氨脂树脂(例如聚(氨脂二醇)(poly(urthanediol)))、纤维素基树脂(例如羟丙基纤维素和羟乙基纤维素)以及这些材料的共聚物。此外，所述树脂宜为盐的形式，例如以铵盐形式使用。
适合的树脂添加剂是市售的。
如上所述，优选的添加剂是氟化的材料，其可以是聚合物或非聚合组分。相对于存在于所述涂料组合物中的至少基本不含氟的树脂，氟化的聚合物以较小的比例存在。
用于涂料组合物的适合的氟化的树脂可包括例如氟化的丙烯酸酯聚合物、氟化的聚(乙烯醇)；氟化的酐基团；含有氟化的聚合环烯烃(例如氟化的降冰片基)的聚合物，和含有这些单元的混合物的聚合物。
示范性的氟化的聚合物包括(丙烯酸五氟丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropanetrimethacrylate))共聚物；
(丙烯酸五氟丙酯-丙烯酸叔丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)共聚物；
(烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯)共聚物；
(烯丙基六氟代醇-丙烯酸叔丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)共聚物；
(烯丙基六氟代醇-甲基丙烯叔丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)共聚物；
(丙烯酸三氟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)共聚物；
(丙烯酸六氟-2-丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)共聚物；
(丙烯酸七氟-2-丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)共聚物；
(七氟-2-丙基烯丙基醚-甲基丙烯酸叔丁酯-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)共聚物；
(衣康酸二(六氟-2-丙基)酯-甲基丙烯酸叔丁酯-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)共聚物；和
(甲基丙烯酸3,5-二(六氟-2-羟基-2-丙基)环己基酯-甲基丙烯酸叔丁酯-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)共聚物。
如上所述，涂料组合物还可任选地含有组分，所述组分含有硅、硼、铝、钇、镧、锡、钛、锆、铪和/或锌中的一种或多种，在很多应用中优选含Si，含Hf或含Zn组分(即胶态氧化硅、HfO2或ZrO2颗粒)。优选的含硅组分具有高的Si含量，例如以总组分的重量计，至少10原子重量％、20原子重量％、30原子重量％、40原子重量％或50原子重量％是Si。优选的含硅组分还可具有较高比例的SiO2重复单元，例如以含Si聚合物的总聚合单元计，至少20％是SiO2，或以含Si聚合物的总聚合单元计，至少40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％是SiO2。
含有一种或多种硅、硼、铝、钇、镧、锡、钛、锆、铪和/或锌化合物的这类组合物组分可以是有机的或无机的。特别适用于本发明的无机组分包括硅、锆或铪的一种或多种氧化物，例如SiO2、HfO2或ZrO2。这些部分还可以被表面官能化，例如用接枝在其上的有机基团(例如C1-20烷基、C1-20烷氧基和/或C1-20烷硫基)来提高所述颗粒分散体的稳定性。
尽管无机材料或表面改性的无机材料对于很多应用是优选的，但是有机聚氧化硅组分也可用在本发明的覆盖涂覆涂料组合物中并可使用一种或多种有机硅烷和一种或多种含硅交联剂的部分缩合来制备，所述交联剂含有大于四个的可水解基团。合适的含硅交联剂具有5或6个可水解基团。本文所用的术语“部分缩合”指的是能够进行进一步的缩合反应以提高其分子量的硅烷低聚物或预聚物或水解产物。
如果用于控制不想要的曝光辐射的反射，本发明的涂料组合物还可含有一种或多种发色团，所述发色团能显著吸收用于使下面的光致抗蚀剂组合物层成像的辐射。通常适合的发色团是芳族基团，尤其是碳环芳族基团，例如苯基、萘基和蒽基。适合的基团可以是上述树脂或颗粒组分的取代基，或可以是另外的涂料组合物的聚合或非聚合的添加剂的取代基。对于与底敷的(undercoated)用248nm辐射成像的光致抗蚀剂组合物一起使用的涂料组合物，优选的发色团包括萘基和蒽基。对于与底覆的用248nm辐射成像的光致抗蚀剂组合物一起使用的涂料组合物，优选的发色团包括苯基。然而，在某些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物将不含有这类包括碳环芳基或其它芳族发色团的发色团。
本发明的涂料组合物的另一种优选的任选添加剂是一种或多种表面活性剂，它可促进基本均匀的覆盖涂覆组合物涂层的形成。各种表面活性剂都可以使用。适合的表面活性剂显示出两亲性质，意味着它们同时具有亲水性和亲油性。两亲表面活性剂具有亲水性的头部基团(该头部基团对水具有强的亲和性)和长的亲有机物质且憎水的尾部。适合的表面活性剂可以是离子型的(例如阴离子型或阳离子型)或非离子型的。表面活性剂的其它例子包括聚硅氧烷(silicone)表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化学表面活性剂。用于水性溶液中的适合的非离子型表面活性剂包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧化物，例如X-102、X-45、X-15，和醇乙氧化物，例如(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl)、(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICl)。其它示例性的表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)的乙氧化物、胺的乙氧化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-合-丙二醇)或McCutcheon’sEmulsifiersandDetergents(NorthAmericanEditionfortheyear2000,ManufacturesConfectionersPublishingCo.ofGlenRock，N.J.出版)中所公开的其它的表面活性剂。
乙炔二醇衍生物的非离子型表面活性剂也是适合的，包括下式I和II的这类表面活性剂：
在这些式I和II中，R1和R4是宜具有3-10个碳原子的直链或支链烷基链；R2和R3是氢或宜具有1-5个碳原子的烷基链，m、n、p和q是0-20的数字。这类表面活性剂可以购自AirProductsandChemicals，IncofAllentown，Pa，商品名为和
用于本发明涂料组合物中的其它适合的表面活性剂包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。
用在本发明的涂料组合物中的示例性的优选表面活性剂包括环氧烷聚合物，例如聚环氧丙烷/环氧乙烷聚合物(PLuronic25R2)；各种氟化的低聚物和聚合物(例如Polyfox151N和Polyfox156A)；各种硅氧烷(例如Silwet7604)；各种多元醇，包括炔属多元醇(acetylenicpolyol)(例如Surfynol465和Surfynol485；Geminol100)；氟化的化合物，包括氟代烷基调聚物(telemer)(例如MegafaceR08)和烷基酯(例如EnvirogenAE-01)。
覆盖涂覆的涂料组合物的配制
可以通过将在有机溶剂和/或水性组合物中的上述树脂组分与任选的一种或多种如上所述的其它添加剂(即一种或多种树脂、一种或多种表面活性剂、一种或多种酸和/或酸产生剂化合物)混合来容易地制得本发明的涂料组合物。
涂料组合物可以各种浓度配制，以总的组合物重量计，液体组合物宜含有0.1-30重量％总固体(除有机溶剂和/或水载体外的所有组分)，更优选以总的组合物重量计，液体组合物含有1-10重量％总固体，或甚至1重量％到3重量％、4重量％或5重量％的总固体。
可使用各种有机溶剂来配制本发明的覆盖涂覆的组合物。对于很多应用优选的醇包括例如C1-16醇，例如丁醇，包括2-甲基-丁醇、戊醇、辛醇，任选地与一种或多种其它不同的溶剂(包括非羟基溶剂，例如环己烷和/或环己酮)混合。
任选的表面活性剂和稳定剂各自宜以较小的量使用，例如以涂料组合物的总重计为0.001-3重量％。表面活性剂宜以较小的量使用，例如以总液体涂料组合物计为500ppm或更少。
光致抗蚀剂
很多种类的光致抗蚀剂组合物可与本发明的涂料组合物和方法联合使用。
用于本发明的优选光致抗蚀剂包括正性作用或负性作用化学增幅的光致抗蚀剂，即进行光酸促进的交联反应从而使光致抗蚀剂涂层的曝光区域比未曝光区域有更小的显影剂溶解性的负性作用光致抗蚀剂组合物，和进行光酸促进的一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的去保护反应从而使光致抗蚀剂涂层的曝光区域比未曝光区域在水性显影剂溶液中的溶解性更好的正性作用光致抗蚀剂组合物。含有共价连接到酯的羧基氧上的叔非环状烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环碳(例如甲基金刚烷基)的酯基通常是本发明的光致抗蚀剂中使用的树脂的优选的光酸不稳定基团。乙缩醛光酸不稳定基团也将是优选的。
适合的光致抗蚀剂可含有树脂和光活性组分。较佳地，所述树脂具有赋予光致抗蚀剂组合物水性碱显影能力的官能团。例如，优选含有极性官能团(例如羟基或羧酸酯)的树脂粘合剂。较佳地，树脂组分在光致抗蚀剂组合物中的用量足够使光致抗蚀剂能用水性碱溶液显影。
对于在波长大于200nm(例如248nm)的成像，酚醛树脂通常是优选的。优选的酚醛树脂是聚(乙烯苯酚)，它通过相应单体在催化剂的存在下进行嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合来形成。用于生产聚乙烯苯酚树脂的乙烯苯酚例如可以如下制备：水解市售的香豆素或取代的香豆素，接着将得到的羟基肉桂酸脱羧基。有用的乙烯基苯酚还可通过相应的羟基烷基苯酚的脱水或羟基肉桂酸(得自取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸的反应)的脱羧来制备。从这类乙烯苯酚制得的优选的聚乙烯苯酚的分子量为2000-60000道尔顿。
还优选的用于在大于200nm波长(例如248nm)成像的是含有光活性组分和树脂组分(所述树脂组分含有含苯酚和非苯酚单元的共聚物)的混合物化学增幅的光致抗蚀剂。例如，该共聚物的一个优选的基团是基本上、本质上或完全仅在共聚物的非苯酚单元上的酸不稳定基团，尤其是丙烯酸烷基酯光酸不稳定基团，即苯酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一个特别优选的共聚物粘合剂具有下式的重复单元x和y：
其中羟基在整个共聚物可存在于邻位、间位或对位，R’是具有1-18个碳原子，更一般是1-6到8个碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基通常是优选的R’基团。R’基团可被例如一个或多个卤素(尤其是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8烯基等任选地取代。单元x和y可以有规则地在共聚物中交替，或在整个聚合物中随机分布。可以容易地形成该共聚物。例如，对于上式的树脂，乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯)可以在本领域已知的自由基条件下缩合。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯单元部分用作树脂的酸不稳定基团，并在将含有所述树脂的光致抗蚀剂涂层曝光之后，进行光酸引发的断裂。较佳地，所述共聚物的Mw为8000-50000，更优选地为15000-30000，分子量分布为3或更小，较佳地，分子量分布为2或更小。非酚类树脂，例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环族化合物(例如乙烯基降冰片烷基化合物或乙烯基环己醇化合物)也可用作本发明组合物中的树脂粘合剂。该共聚物还可通过自由基聚合或其它已知的步骤来制备，适合的Mw为8000-50000，分子量分布为3或更小。
用于本发明正性作用化学增幅的光致抗蚀剂的其它优选的具有酸不稳定去保护基团的树脂在ShipleyCompany的欧洲专利申请0829766A2(缩醛树脂和缩酮树脂)和ShipleyCompany的欧洲专利申请EP0783136A2(三聚物和包含i)苯乙烯；2)羟基苯乙烯和3)酸不稳定基团单元，特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定基团，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的其它共聚物)中公开过。一般而言，具有各种酸不稳定基团的树脂是适合的，例如对酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。所述光酸不稳定基团通常侧接在聚合物主链上，尽管也可以使用具有构成聚合物主链一部分的酸不稳定基团的树脂。
对于在亚-200nm波长，例如193nm成像，优选使用含有一种或多种聚合物的光致抗蚀剂，所述聚合物基本上、本质上或完全不含苯基或其它芳族基团。例如，对于亚-200nm成像，优选的光致抗蚀剂含有小于5摩尔％的芳族基团，更优选小于1或2摩尔％的芳族基团，进一步优选小于0.1、0.02、0.04、0.08摩尔％的芳族基团，最优选小于0.01摩尔％的芳族基团。特别优选的聚合物完全不含芳族基团。芳族基团在亚-200nm辐射吸收很强，因此对于用于用短波长辐射成像的光致抗蚀剂的聚合物是不希望的。
基本不含或完全不含芳族基团且可用光酸产生剂化合物(PAG)配制以提供用于亚-200nm成像的光致抗蚀剂的适合的聚合物，公开在欧洲专利申请EP930542A1和美国专利6692888和6680159中，这几篇专利都是ShipleyCompany的。
适合的基本不含或完全不含芳族基团的聚合物宜含有丙烯酸酯单元，例如光酸不稳定的丙烯酸酯单元(由丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯的聚合来提供)、稠合的非芳族脂环族基团(例如通过降冰片烯化合物或其它具有环内碳-碳双键的脂环族化合物的聚合来提供)和酸酐(例如马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合来提供)。
本发明优选的负性作用组合物含有当接触酸时会固化、交联或硬化的材料与光活性组分的混合物。特别优选的负性作用组合物含有树脂粘合剂(例如酚醛树脂)、交联剂组分和本发明的光活性组分。这类组合物及其应用已经公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利5128232中。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括可溶酚醛清漆树脂和聚(乙烯苯酚)，例如上面讨论的那些。优选的交联剂包括基于胺的材料，包括基于三聚氰胺、甘脲、苯并三聚氰胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这类交联剂可以购得，例如AmericanCyanamid出售的三聚氰胺树脂(商品名为Cymel300、301和303)。AmericanCyanamid出售的甘脲树脂(商品名为Cymel1170、1171和1172)，基于脲的树脂以商品名Beetle60、65和80出售，苯并三聚氰胺树脂以商品名Cymel1123和1125出售。
对于在亚-200nm波长(例如193nm)成像，优选的负性作用光致抗蚀剂公开于ShipleyCompany的WO03077029中。
也如上所述，本发明的覆盖涂覆的涂料组合物宜与用更长波长辐射成像(例如用波长大于300nm和400nm的辐射成像，包括365nm(I-线)和436nm(G-线))的光致抗蚀剂一起使用。对于这类更长波长的成像，光致抗蚀剂优选含有酚醛树脂(例如可溶酚醛清漆树脂)和重氮萘醌光活性化合物。
本发明的光致抗蚀剂还可含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和造影染料(contrastdye)、抗条纹(anti-striation)剂、增塑剂、加速剂、感光剂(例如适用于在更长的波长使用PAG，例如I-线(即365nm)或G-线波长)等。这类任选的添加剂通常以很小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，除了填料和染料以相对较大的浓度存在，例如以光致抗蚀剂干组分的总重量的5-30重量％的量存在。
本发明优选的光致抗蚀剂的任选添加剂是加入的碱，例如己内酰胺，它能提高显影的光致抗蚀剂浮雕图案的分辨率。加入的碱宜以较小的量使用，例如相对于PAG为1-10重量％，更一般地为1-5重量％。其它适合的碱添加剂包括铵磺酸盐，例如哌啶鎓对甲苯磺酸盐和二环己基铵对甲苯磺酸盐；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷。
用于本发明的光致抗蚀剂的树脂组分通常以足够的量使用以使曝光的光致抗蚀剂涂层能用例如水性碱溶液显影。更具体地，树脂组分宜占光致抗蚀剂总固体的50-90重量％。所述光活性组分的存在量应足以使光致抗蚀剂涂层中潜在的图像形成。更具体地，所述光活性组分存在量宜为光致抗蚀剂总固体的1-40重量％。通常，较少量的光活性组分宜用于化学增幅的光致抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂组合物还含有光酸产生剂(即PAG)，所述光酸产生剂的用量宜足以在曝光于活化辐射后使光致抗蚀剂涂层中潜在的图像形成。用于在193nm和248nm成像的优选的PAG包括例如下式化合物的酰亚胺磺酸盐：
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1－12烷基)和全氟烷基(例如全氟C1－12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯和全氟壬烷磺酸酯。一个特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯(norbornene)-2,3-二羧酰亚胺。
磺酸盐化合物也是适合的PAG，特别是磺酸盐。用于193nm和248nm成像的两个适合的试剂是下面的PAG1和2：
适合的磺酸盐化合物可按照用欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)所揭示的方法进行制备，该专利详细给出了上面的PAG1的合成。
还适合的是与除上述的樟脑磺酸根外的其它阴离子复合的两个碘鎓化合物。具体地，优选的阴离子包括式为RSO3 -的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1－12烷基)和全氟烷基(例如全氟C1－12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯和全氟丁烷磺酸酯。
其它已知的PAG也可用于本发明的光致抗蚀剂中。尤其对于193nm成像，通常优选的PAG不含有芳族基团(例如上述酰亚胺磺酸盐)，用以提供提高的透射度的PAG。
本发明光致抗蚀剂优选的任选添加剂是加入的碱，尤其是氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，它能提高显影的光致抗蚀剂浮雕图像的分辨率。对于在193nm成像的光致抗蚀剂，优选加入的碱是位阻胺，例如二氮杂双环十一烯或二氮杂双环壬烯，所述加入的碱宜以较小的量使用，例如相对于总固体为0.03-5重量％。
用于本发明的光致抗蚀剂还可含有其它任选的材料。例如，其它任选的光致抗蚀剂添加剂包括抗条纹剂、增塑剂、加速剂等。这类任选的添加剂通常以很小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，除了填料和染料可以较大的浓度存在，例如以光致抗蚀剂干组分的总重量的5-30重量％的量存在。
本发明的负性作用光致抗蚀剂通常含有交联组分，优选作为独立的光致抗蚀剂组分。基于胺的交联剂通常是优选的，例如三聚氰胺，例如Cymel三聚氰胺树脂。
用于本发明的光致抗蚀剂通常按照已知的步骤制备。例如，通过将光致抗蚀剂组分溶解在适当的溶剂中，本发明的光致抗蚀剂可以制备为涂料组合物，所述适当的溶剂例如二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯、乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯；溶纤剂酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯；芳族烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。通常，光致抗蚀剂的固体含量可在光致抗蚀剂组合物总重量的5-35重量％之间变化。这类溶剂的混合物也是适合的。
平版印刷处理
例如通过旋涂、浸涂、辊涂或其它常规的涂覆技术将液体光致抗蚀剂组合物施涂到基材上。当旋涂时，根据所用的具体的旋涂仪器、溶液的粘度、旋转的速度和旋转的时间可以调节涂料溶液的固体含量以提供所需的薄膜厚度
本发明的光致抗蚀剂组合物适合使用光致抗蚀剂涂覆工艺中常规使用的方法施涂到基材上。例如，所述组合物可施涂在硅晶片上或涂覆有二氧化硅的硅晶片上，用于制造微处理器或其它集成电路元件。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜和玻璃基材也是适合使用的。
将光致抗蚀剂涂料涂覆到表面上之后，通过加热干燥除去溶剂直到较佳地，所述光致抗蚀剂涂层不粘(tackfree)。
如上讨论，本发明的涂料组合物宜通过很多方法中的任何一种(例如浸涂、辊涂、缝涂、喷涂、化学气相沉积，或优选的旋涂)施涂在光致抗蚀剂组合物层上方或上面。
如果需要的话，可以通过热处理来干燥覆盖涂覆的组合物层，但是烘烤步骤不是必须的。已经发现，旋转干燥的涂层能得到好的结果。
如上所述，本发明优选的施涂的涂料组合物可以在旋转干燥之后用水性组合物(包括碱显影剂组合物或氟盐组合物)除去。在碱显影剂的情况下，优选使用不含金属的氢氧化物。不含金属的盐的一般的例子包括但不限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵或氢氧化四烷基铵。水性碱显影剂的浓度通常为0.26N，但是可以根据控制光致抗蚀剂薄膜的溶解速率的需要来增大或减小该浓度。通常的氟盐包括但不限于二氟化铵、氟化铵、氟化四甲基铵或氟化四烷基铵。通常的氟盐浓度小于1％，更优选小于0.5％，最优选小于0.1％。
所述覆盖涂覆的组合物层可以各种干燥(旋转干燥)的层厚度来施涂。如果组合物被用作具有在193nm成像的底敷光致抗蚀剂的顶部减反射层，干燥的顶部层厚度优选包括300-400埃，特别优选350埃的层厚度。如果组合物被用作具有在248nm成像的底敷光致抗蚀剂的顶部减反射层，干燥的顶部层厚度优选包括400-500埃，特别优选470埃的层厚度。如果组合物被用作具有在365nm成像的底敷光致抗蚀剂的顶部减反射层，干燥的顶部层厚度优选包括650-700埃，特别优选700埃的层厚度。
然后，具有覆盖涂覆的涂料组合物层的光致抗蚀剂组合物宜以形成图案的方式在活化辐射中曝光，根据曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分，曝光能量通常为1-100mJ/cm2。本文中将光致抗蚀剂组合物曝光于活化光致抗蚀剂的辐射中表明，例如通过使光活性组分反应(例如由光酸产生剂化合物产生光酸)，辐射能够在光致抗蚀剂中形成潜在的图像。
如上所述，光致抗蚀剂组合物优选用短曝光波长进行光活化，尤其是亚-300nm和亚-200nm曝光波长，特别优选248nm和193nm曝光波长以及EUV和157nm。还适合的是在更长的波长，例如365nm和436nm成像的光致抗蚀剂。
具有覆盖涂覆的组合物层的光致抗蚀剂组合物还适合在浸渍平版印刷体系中曝光，即曝光工具(尤其是投影透镜)和光致抗蚀剂涂覆的基材之间的空间被浸渍液体(例如水或混有一种或多种添加剂(例如硫酸铯)的水，提供增大的折射率的液体)占据。优选的浸渍液体(例如水)被处理过以避免气泡，例如可以将水脱气，以避免纳米气泡。
本文中所用的“浸渍曝光”或其它类似术语表明曝光是用介于曝光工具和涂覆的光致抗蚀剂组合物层之间的液体层(例如水或混有添加剂的水)进行的。
曝光之后，所述涂覆的基材优选在70-160℃的温度范围烘烤。
如上所述，曝光之后，显影之前和/或之后，洗涤所述涂覆的基材，例如用含有一种或多种添加剂(例如氟化合物)的水性组合物洗涤。可以使用水性氟化铵组合物。所述洗涤溶液宜通过旋转涂覆或其它方法来施涂。
然后，显影所述具有覆盖涂覆的涂料组合物层的光致抗蚀剂层，优选用水性碱显影剂(例如季铵盐氢氧化物溶液，如氢氧化四烷基铵溶液；各种胺溶液，优选0.26N的氢氧化四甲基铵)处理。一般而言，按照本领域认可的步骤显影。
基材上的光致抗蚀剂涂料显影之后，所述显影的基材可以在那些没有光致抗蚀剂的区域进行选择性的处理，例如植入铁(ironimplantation)或化学蚀刻或按照本领域已知的步骤电镀没有光致抗蚀剂的基材区域。对于制造微电子基材，例如制造二氧化硅晶片，适合的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂，如基于氯或氟的蚀刻剂，如以等离子束使用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。这些处理之后，使用已知的剥离步骤从处理过的基材上除去光致抗蚀剂。
实施例1：组合物的制备和涂覆
本发明的涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.3.0重量%的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物(ISP公司)
2.97.0重量%的2-甲基-1-丁醇
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。将水洒到涂层上然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
可以使用各种其它的聚合物来代替上述的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物，以提供有效的顶涂层组合物。在下表1中，列出了可以于与甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物以相同方式(包括相同的量)使用以提供涂层组合物的其它聚合物。
表1具有低的水溶性和良好的基底(base)溶解性的适合作为基质聚合物的其它聚合物
实施例2:组合物的制备和涂覆
本发明的其它涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备：
1.3.0重量%的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(20/80)
2.0.1%的对甲苯磺酸
3.0.1%的PolyFox-656氟化的表面活性剂
3.96.8重量%的2-甲基-1-丁醇
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。涂层质量良好，沿着施涂的涂层有不到1％的涂层厚度变化。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
实施例3:组合物的制备和平版印刷处理
本发明的其它涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备：
1.0.75重量%的(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(30/70)
2.2.25重量%的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物(ISP公司)
3.0.1%的对甲苯磺酸
4.0.1%的PolyFox-656氟化的表面活性剂
5.76.8重量%的2-甲基-1-丁醇
6.10.00重量%的癸烷
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。该试样的涂层质量极佳。该薄膜在193nm波长的折射率为1.66。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
实施例4:组合物的制备和平版印刷处理
本发明的其它涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备：
1.0.5重量%的聚(烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸甲酯)(40/60)
2.2.5重量%的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物(ISP公司)
3.0.1%的对甲苯磺酸
5.76.8重量%的2-甲基-1-丁醇
6.10.00重量%的环己烷
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。该试样的涂层质量极佳。该薄膜在193nm波长的折射率为1.64。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
可以使用各种其它的氟化的材料来代替上述的聚(烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸甲酯)(40/60)材料，以提供有效的顶涂层组合物。在下表2中，列出了可以与聚(烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸甲酯)(40/60)以相同方式(包括相同的量)使用以提供涂层组合物的其它聚合物。
表2.适合用作本发明的表面活性剂或表面改性剂的其它氟聚合物包括：
实施例5:组合物的制备和平版印刷处理
本发明的其它涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备：
1.0.5重量%的烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸甲酯共聚物(40/60)
2.2.5重量%的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物(ISP公司)
3.0.1%的对甲苯磺酸
4.0.1%的PolyFox-656氟化的表面活性剂
5.76.8重量%的2-甲基-1-丁醇
6.10.00重量%的环己烷
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。该试样的涂层质量极佳。该薄膜在193nm波长的折射率为1.64。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
实施例6:组合物的制备和平版印刷处理
本发明的其它涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备：
1.0.5重量%烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸甲酯–共聚物(40/60)
2.2.5重量%的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物(ISP公司)
3.0.1%的对甲苯磺酸
4.0.1%的Surfynol440
5.76.8重量%的2-甲基-1-丁醇
6.10.00重量%的环己烷
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。该试样的涂层质量极佳。该薄膜在673nm波长的折射率为1.64。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
表3.评估代替实施例5中的Surfynol440的其它商购的表面活性剂和表面改性剂。溶液稳定性和涂层质量总结如下：
商品名 种类 重量% 类型
Dynol604 乙氧基化的炔二醇 0.01 非离子型
Pluronic25R2 聚环氧丙烷/环氧乙烷聚合物 0.01 非离子型
Polyfox151N 氟化的低聚物 0.01 非离子型
Polyfox156A 氟化的低聚物 0.1 阴离子型
Silwet7604 硅氧烷-PEO 0.01 非离子型
乙氧基化的苯酚 0.01 非离子型
聚乙二醇-丙基三乙氧基硅烷 0.01 非离子型
Surfynol465 乙氧基化的炔二醇 0.01 非离子型
Surfynol485 乙氧基化的炔二醇 0.01 非离子型
Geminol100 炔二醇 0.05 非离子型20 -->
Megaface R08 全氟烷基调聚物 0.02 非离子型
Megaface R08 氟代烷基调聚物 0.02 非离子型
Envirogen AE-01 烷基酯 0.05 非离子型
如果在室温静置24小时没有观察到沉淀，则溶液稳定。良好的涂层质量定义为：在基材上涂覆薄膜时，没有观察到混浊(haze)或相分离。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
实施例7:组合物的制备和涂覆
本发明的其它涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备：
1.0.5重量%的烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸甲酯–共聚物(40/60)
2.2.5重量%的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物(ISP公司)
3.0.5重量%的在丁酸羟甲酯和水中的15nm的胶态二氧化硅
4.0.1%的对甲苯磺酸
5.0.1%的PolyFox-656氟化的表面活性剂
6.76.8重量%的2-甲基-1-丁醇
7.10.00重量%的环己烷
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。该试样预期具有极佳的涂层质量。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
实施例8:组合物的制备和涂覆
本发明的其它涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备：
1.0.5重量%烯丙基六氟代醇-甲基丙烯酸甲酯共聚物(40/60)
2.2.5重量%的甲基丙烯酸甲酯-马来酸单正丁酯-丙烯酸异降冰片酯三元共聚物(ISP公司)
3.0.5重量%的在水中的15nm胶态氧化铪
4.0.1%的对甲苯磺酸
5.0.1%的PolyFox-656氟化的表面活性剂
6.76.8重量%的2-甲基-1-丁醇
将该组合物旋涂到干燥的光致抗蚀剂层上，所述光致抗蚀剂层已经施涂在硅晶片基材上。该试样的涂层质量良好。该薄膜在193nm波长的折射率为1.8。将水洒在涂层上，然后除去。没有观察到膜厚度或折射率的变化。然后将2.38％的TMAH水溶液洒到薄膜上，在5秒内完全除去TMAH水溶液。
实施例9：缺陷减少
将193nm化学增幅的正性光致抗蚀剂旋涂在硅晶片基材上，那些涂覆的晶片在加热板上软烘烤，以除去溶剂。
对于一块涂有光致抗蚀剂的晶片，旋涂实施例1中所公开的类型的涂料组合物。对于另一块涂有光致抗蚀剂的晶片，不施涂覆盖涂覆的涂料组合物。
将两块晶片在水浸渍条件下曝光于有图案的193nm辐射，曝光后烘烤，然后用水性碱显影剂溶液显影。涂有本发明的实施例5公开的类型的组合物的晶片比没有涂覆的晶片显示出更少的显影后-水印-缺陷(可辨别的残留)。两块晶片的曝光范围和图案保真度相同。

Claims (8)

1.一种涂覆的基材，它包括：
(a)光致抗蚀剂组合物涂层；
(b)在所述光致抗蚀剂组合物上施涂的组合物，所述组合物包含：(1)树脂组分，所述树脂组分包含一种或多种氟含量小于5重量％的树脂，所述一种或多种树脂占所述组合物中所存在的所有聚合材料的总重量的至少50重量％；(2)酸或酸产生剂化合物；(3)氟化的组分；以及(4)一种或多种组分，所述组分含有一种或多种含有硅、硼、铝、钇、镧、锡、钛、锆、铪和/或锌的基团。
2.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述树脂含有氟含量小于5重量％的丙烯酸酯聚合物。
3.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述施涂的组合物含有酸产生剂化合物。
4.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述施涂的组合物含有具有一种或多种非-丙烯酸酯重复单元的聚合物。
5.一种处理电子器件基材的方法，所述方法包括
(a)在基材上施涂光致抗蚀剂层；
(b)在所述光致抗蚀剂层上施涂包含树脂组分的组合物，所述组合物包含：(1)树脂组分，所述树脂组分包含一种或多种氟含量小于5重量％的树脂，所述一种或多种树脂占所述组合物中所存在的所有聚合材料的总重量的至少50重量％；(2)酸或酸产生剂化合物；(3)氟化的组分；以及(4)一种或多种组分，所述组分含有一种或多种含有硅、硼、铝、钇、镧、锡、钛、锆、铪和/或锌的基团。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述组合物含有(1)氟含量小于5重量％的丙烯酸酯聚合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述施涂的组合物含有酸产生剂化合物。
8.如权利要求5所述的方法，还包括浸渍曝光所述光致抗蚀剂层。
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