CN101943857B - 用于光刻的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于浸没平版印刷的新型光刻胶组合物。在一优选的方面，提供的光刻胶组合物含有：(i)含有光酸不稳定基团的一种或多种树脂，(ii)光活性组分，和(iii)含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料；其中，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团的去保护活化能与所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的去保护活化能基本相同或低于后者。在另一优选的方面，提供的光刻胶组合物含有：(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，和(iii)包含足够量的酸性基团以提供至少一埃每秒的暗场溶解速率的一种或多种材料。

Description

用于光刻的组合物和方法
技术领域
本发明涉及特别适用于浸没平版印刷术方法的新型光刻胶组合物。一方面，本发明优选的光刻胶组合物具有特定的显影剂溶解速率。另一方面，优选的光刻胶组合物含有多个具有不同的光酸不稳定基团的特殊树脂。
发明背景
光刻胶是用来将图像转移到基材上的光敏膜。在基材上形成光刻胶涂层，然后光刻胶层通过光掩模曝光于活化辐射源。光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其它区域。曝光于活化辐射使得光刻胶涂层发生光致化学变化，从而将光掩模的图案转印到光刻胶涂敷的基材上。曝光之后，对光刻胶进行显影，得到可对基材进行选择性加工的浮雕图像。参见美国专利申请公开2006/0246373。
半导体工业的发展正在被摩尔定律所推动，该定律声称IC设备的复杂性平均每两年翻一番。这要求以平版印刷方式转印具有更少特征尺寸的图案和结构。
虽然现有的光刻胶适用于许多用途，但现有的光刻胶还是显示出显著的缺陷，特别是在高性能应用，例如小于四分之一微米和甚至小于十分之一微米特征的高分辨率形成等应用中。
发明内容
我们现在提供新的光刻胶组合物和方法。
更特别地，在一方面，优选的光刻胶可包含：
(i)一种或多种包含光酸不稳定基团的树脂，
(ii)光活性成分，和
(iii)一种或多种包含光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的材料；
其中，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团的去保护活化能与所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的去保护活化能基本相同或低于后者。优选地，所述一种或多种材料与所述一种或多种树脂基本上不可混合。
在这方面，还优选所述一种或多种材料的光酸不稳定基团的去保护活化能低于所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的去保护活化能。例如，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团可以在比所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的反应(特别是去保护以生成酸性更强的基团例如-COOH)温度更低的温度(例如在至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50摄氏度或更低)下反应(特别是去保护以生成酸性更强的基团例如-COOH)。这种反应性的差异可以发生于平版印刷工艺过程中光刻胶层曝光后的烘烤步骤中。
例如，在一个实施方案中，所述一种或多种树脂可以含有酯光酸不稳定基团(例如，通过丙烯酸叔丁酯聚合获得的)，并且所述一种或多种树脂可以包含缩醛光酸不稳定基团。
在另一个实施方案中，所述一种或多种树脂和所述一种或多种材料都各自包含酯光酸不稳定基团，但所述一种或多种材料包含更高支化的酯基，例如更高支化的碳链(如式-C(＝O)OR的光酸不稳定基团，其中R是所述一种或多种材料含有的与所述一种或多种树脂相比具有更高支化的酯基)。
在另一方面，提供的光刻胶包含：
(i)一种或多种树脂，
(ii)光活性成分，和
(iii)一种或多种包含足够量酸基以提供至少每秒一埃的暗场(darkfield)溶解速率的材料。
在这方面，所述的一种或多种材料的适当的酸性基团包括，例如所述一种或多种材料包含一种或多种选自氟化醇(如(CF3)2C(OH)-)、磺酰胺、杂取代的碳环芳基(如羟基萘酚(hydronaphthyl))和羧基(如-COOH)的酸性基团。优选地，所述一种或多种材料包含足够量的酸性基团以提供至少二、三、四或五埃每秒的暗场溶解速率。能够提供预定的显影剂溶解速率的在特定材料(如树脂)中的酸性基团的量可以根据经验决定。在本文中，按如下方法确定光刻胶组合物的一种或多种材料的暗场显影速率：在乳酸乙酯中按液体组合物重量的3％配制所述一种或多种材料。将所述乳酸乙酯制剂涂敷到硅微电子晶片上并在软烘烤(oft-bake)条件下(110℃下60秒)如通过真空电炉除去溶剂。然后所述软烘烤层用0.26N的氢氧化四甲基铵处理(搅浑模式)，并通过标准程序(例如用石英晶体微量天平或溶解速率监视器)测量层厚度观测线(laythicknesslos)。
本发明特别优选的光刻胶可以显示出降低的与由光刻胶组合物形成的光刻胶浮雕图像相关的缺陷。在某些方面，形成的光刻胶浮雕图像的线路间的微桥可以被最小化或避免。
具体实施方式
在本发明的所有方面，优选地，所述一种或多种材料与所述一种或多种树脂是基本上不可混合的。在本文中，与一种或多种光刻胶树脂基本上不可混合的一种或多种材料可以是任何具有以下功能的材料，当把它们加入到光刻胶中能够减少碱性水溶液显影时的缺陷。
适用于本发明光刻胶的基本上不可混合的材料包括含有硅取代基和/或氟取代基的组合物。
优选用于本发明的一种或多种材料包含酸性基团例如羧基、氟化的醇基(如(CF3)2C(OH)-)、磺酰胺基和/或杂取代的碳环芳基部分。
还优选的是那些包含光酸不稳定基团(例如光酸不稳定的酯基或缩醛基)的基本上不可混合的材料，所述基团包含本文所述的用于化学增强光刻胶的树脂组分的基团。
优选用于本发明光刻胶的基本上不可混合的材料可溶于与用来配制所述光刻胶组合物相同的有机溶剂中。
特别优选的用于本发明光刻胶的基本上不可混合的材料具有比所述光刻胶树脂成分中的一种或多种树脂更低的表面能和/或更小的流体动力学体积。较低的表面能可以促进基本不可混合的材料隔离或迁移到所施涂的光刻胶涂层的顶部或上部。另外，较小的流体动力学体积能够促进一种或多种基本上不可混合的材料向所施涂的光刻胶涂层的上部区域的有效迁移(更高的扩散系数)，因此也是优选的。
优选用于本发明光刻胶的基本上不可混合的材料也可溶于光刻胶显影剂组合物中(如0.26N的碱性水溶液)。因此，除了上文讨论的光酸不稳定基团之外，所述基本上不可混合的材料还可包含其它可溶于碱性水溶液的基团(aqueousbase-solubilizinggroups)，例如羟基、氟代醇基(如-CH(CF3)2)、羧基等等。
适用于本发明光刻胶的基本上不可混合的材料可为颗粒形式。这些颗粒可包含以离散颗粒形式聚合的聚合物，即分离和不同的聚合物颗粒。这些聚合物粒子通常具有来自线性或梯形聚合物(例如线性或梯形的硅聚合物)的一种或多种不同的性质。例如，这些聚合物颗粒可具有固定的尺寸和低的分子量分布。更具体来说，在优选的方面，在本发明的光刻胶中可使用的大量聚合物颗粒，它们的平均粒径(尺寸)为约5-3000埃，较优选约5-2000埃，更优选约5-1000埃，更加优选约10-500埃，更优选10-50或200埃。对于许多用途，特别优选的颗粒的平均粒径小于约200或100埃。
其它适用于本发明光刻胶的基本上不可混合的材料可含有Si，包括硅倍半氧烷材料，含有SiO2基团的材料等等。优选的基本上不可混合的含硅材料还包括多面体寡聚硅倍半氧烷。
优选的材料包括以下：
支化的光酸不稳定基团：
如上所述，在某些方面，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团可以比所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团具有更高的支化。美国专利6136501公开了适用于这一方面所述的一种或多种材料的高支化光酸不稳定酯基。例如，合适的支化光酸不稳定酯基可包含具有约5个或更多碳原子、至少两个支化的碳原子(即至少两个仲、叔或季碳原子)的任选取代的烷基部分。所述烷基部分可以是非环或单环的脂环族基团。合适的烷基部分包括具有一个、两个或更多个叔碳原子和/或一个、两个或更多个季碳的那些。本文涉及的“仲”碳是指该碳原子具有两个非氢取代基(即CH2RR1，其中R和R1可以相同或不同且各自非氢)；本文所述的“叔”碳是指该碳原子具有三个非氢取代基(即CHRR1R2，其中R、R1和R2可以相同或不同且各自非氢)；和本文所述的“季”碳是指该碳原子具有四个非氢取代基(即CRR1R2R3，其中R、R1、R2和R3可以相同或不同且各自非氢)。例如，参见Morrison和Boyd编著的《有机化学》，特别是在85页(第三版，Allyn和Bacon)，对于仲、叔和季这些词的讨论。应该理解，本文涉及的“烷基”包括连接的或支化的碳链，例如次烷基(alkylidene)、亚烷基等等，在内。此外，对本发明公开的目的来说，本文的酯键的酮碳(即C＝O)是指“羰基氧”，且本文的连接氧(即C＝O(O))是指“羧基氧”。通常优选季碳直接连接(即以共价键连接，没有其它的插入原子)到酯羧基氧上，如前文描述的结构。
酚性基团：
如上所述，优选用于本发明的一种或多种材料包含酸性基团例如羧基、氟化的醇基(如(CF3)2C(OH)-)、磺酰胺基和/或杂取代的碳环芳基部分。那些酸性基团进一步讨论如下。
羧基
这种基团包括具有-COOH官能性的部分，例如被一个或多个COOH基取代的C1-25烷基。
磺酰胺基
优选的光刻胶组合物可包含一种或多种含有任选取代的磺酰胺基的材料，所述磺酰胺基包括例如RS(＝O)(X)NR’2的基团，其中R是非氢取代基，特别是-OH(以提供-SO3H)，任选取代的C1-20烷基和吸电子基例如卤素(特别是氟)或卤代烷基如氟代烷基(如F3C-)。在所述式RS(＝O)(X)NR’2中，X是间隔基(spacer)(如化学键或1-8个碳的键)，且每个R’独立地表示氢或非氢取代基，例如包括上述对R定义的基团的任选取代的C1-20烷基。
应当理解，本文涉及的“磺酰胺基”包括以下两种类型在内：磺酰胺基中的磺酰(SO2)部分直接(如式RS(＝O)(X))NR’2中的X是化学键)连接到氮，以及磺酰(SO2)部分和磺酰胺基部分中的氮被1、2、3或更多原子(例如碳原子，如式RS(＝O)(X)NR’2中的X是(-CH2-)1-3)分隔。
在发明的某些方面，优选的光刻胶组合物包含含有磺酰胺基且其中的磺酰(SO2)部分与磺酰胺部分最接近的氮被1、2、3个或更多的非氮原子分隔的材料。
杂取代的碳环芳基。
用于加入树脂的优选取代的碳环芳基单元是萘基以及其它取代的碳环芳基部分，例如杂取代的苯基、蒽基、苊基(acenaphthyl)、菲基等等。通常，优选具有多个稠合环(例如2或3个稠合环，其中至少一个是碳环芳基)的杂取代碳环芳基，例如杂取代的萘基、蒽基、苊基、菲基等等。
碳环基可具有各种各样的杂取代基，通常优选的是含氧和硫的取代基。例如，优选的本发明树脂的杂取代碳环芳基包括那些具有一个或多个羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、醇基(如羟基C1-6烷基)、硫醇烷基(如HSC1-6烷基)、烷酰基(alkanoyl)(如C1-6烷酰基例如甲酰基或乙酰基)、烷基硫醚基(例如C1-6硫醚基)、羧酸酯基(包括C1-12酯基)、烷基醚基(包括C1-8醚基)等的芳基。优选地，所述含杂原子的取代基的至少一个杂原子具有氢取代基(例如羟基比烷氧基更优选)。还优选杂取代基的杂原子直接连接到碳环上(例如羟基或硫醇基环取代基)，或者杂原子是活性碳的取代基，例如环取代基-CH2OH或-CH2SH，或其它的伯羟基或硫醇烷基。
优选用于本发明光刻胶的具有杂取代碳环芳基单元的材料(其可以是基本上不可混合的材料)，除了含有取代的碳环芳基单元之外还可以含有重复单元，特别是例如通过丙烯酸酯或任选取代的环烯(特别是碳脂环族或杂脂环族基团)的聚合形成的非芳基单元，例如聚合的任选取代的降冰片烯。优选地，所述树脂重复单元中的至少一个包含光酸不稳定部分例如光酸不稳定酯基或缩醛部分。为了用于193nm的光刻胶成像，特别优选基本上不能混合的树脂除了羟基萘基团或其它杂取代的碳环芳基之外，基本上不含任何芳基部分。
其它优选的聚合物单元可以通过酸酐(例如马来酸酐或衣康酸酐)或内酯(例如通过合适的丙烯酸酯(如丙烯酰氧-降冰片烯-丁内酯等)的聚合提供的内酯)的聚合来提供。
用于本发明光刻胶的含有杂取代碳环芳基单元的材料(其可以是基本上不可混合的材料)，可以适当地包含相对宽范围量的羟基萘基单元或其它的杂取代碳环芳基基团。可以通过使用含有相当小量的羟基萘基单元的树脂来获得良好的平版印刷结果。例如，用于本发明光刻胶的树脂(其可以是基本上不可混合的材料)可以适当地含有少于约50或40摩尔％的杂取代碳环芳基单元，或甚至少于约30、20、15或10摩尔％的杂取代碳环芳基单元，基于聚合物的总单元计。当然，基本上不可混合的树脂可以适当地含有约0.5、1、2、3、4、5、6、7或8摩尔％的羟基萘基单元，基于树脂的总单元计。通常，树脂可以含有至少约1、2、3、4或5摩尔％的杂取代碳环芳基单元(例如羟基萘基单元)，基于总树脂单元计。通常优选的是含有至少或最高达约5、10、20、30、40或45的杂取代碳环芳基单元，例如羟基萘基单元，基于总树脂单元计。
优选用于在193nm下成像的本发明光刻胶的具有杂取代碳环芳基单元的材料(其可以是基本上不可混合的材料)，除了杂取代碳环芳基单元之外，基本上不含任何苯基或其它芳基。例如，除了杂取代碳环芳基单元之外，优选的聚合物包含少于约5摩尔％的芳基，更优选少于约1或2摩尔％芳基杂取代碳环芳基单元。
如所讨论的，杂取代碳环芳基材料的不同部分、树脂单元和本发明光刻胶的其它组分都可任选取代。“取代”的取代基可以在一个或多个可能的位置上取代，特别是通过一个或多个适当的取代基例如卤素(特别是F、Cl、Br)、氰基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8烷硫基、C1-8烷基磺酰基、C2-8烯基、C2-8炔基、羟基、硝基、烷酰基，例如C1-6烷酰基如乙酰基，等在1、2或3个位置取代。
用于加入树脂的优选的取代碳环芳基单元是被一个或多个羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、醇基(如羟基C1-6烷基)、硫醇烷基(如HSC1-6烷基)、烷酰基(如C1-6烷酰基如甲酰基或乙酰基)、烷基硫醚基(例如C1-6硫醚基)、羧酸酯基(包括C1-12酯基)、烷基醚基(包括C1-8醚基)等取代的萘基。优选地，含杂原子取代基中的至少一个杂原子具有氢取代基(例如，羟基比烷氧基更优选)。还优选杂基团的杂原子直接连接到碳环上(例如羟基或硫醇基环取代基)、或者杂原子是活化碳的取代基，例如-CH2OH或-CH2SH的环取代基，或其它的伯羟基或硫醇烷基。
氟化醇
可以使用各种各样的氟化醇基，包括被一个或多个氟原子取代的C1-25烷基。特别优选的氟化醇基团是(CF3)2(OH)-。
本发明平板印刷术系统优选的成像波长包括亚-300nm的波长，比如248nm，和亚-200nm的波长，比如193nm。除了一种或多种基本上不可混合的材料以外，特别优选的本发明光刻胶可以包含光活性组分(例如一种或多种光酸产生剂化合物)和一种或多种树脂，所述树脂选自：
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，其可以提供特别适于在248nm下成像的化学增强正性光刻胶。特别优选的这一类型的树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元可以在光酸存在下进行去保护反应。可以进行光酸诱导去保护反应的丙烯酸烷基酯的示例包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷脂，以及其它可以进行光酸诱导去保护反应的非环状烷基和环烷基丙烯酸酯，例如美国专利6,042,997和5,492,793中所述的聚合物，它们以引用的方式并入本文；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(比如苯乙烯)以及烷基丙烯酸酯(例如上述聚合物i)所描述的那些去不保护基团)的聚合单元的聚合物，例如美国专利6,042,997中所描述的那些聚合物，它们以引用的方式并入本文；以及iii)含有包括能与光酸发生反应的缩醛或缩酮部分的重复单元、以及任选芳香族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物，这种聚合物已经在美国专利5,929,176和6,090,526中进行了描述，它们以引用的方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
2)不含酸不稳定基团的酚醛树脂，比如聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆树脂(novolaks)，它们能够与重氮萘醌光活性化合物一起用于I线和G线光刻胶，这已经在例如美国专利4983492、5130410、5216111和5529880中作了描述。
3)一种基本上或完全不含苯基或其它芳香基团的树脂，其可以提供特别适合在亚-200纳米波长(如193纳米)下成像的化学增强正性光刻胶。特别优选的此类树脂包括：i)含有非芳香环烯烃(环内双键)(如任选取代的降冰片烯)的聚合单元的聚合物，例如在美国专利5,843,624和6,048,664中所描述的聚合物，它们以引用的方式并入本文；ii)含有丙烯酸烷基酯单元，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷脂，以及其它非环状烷基和脂环族丙烯酸酯的聚合物，这种聚合物在美国专利6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及美国未决专利申请第09/143,462号中进行了描述，它们全都以引用的方式并入本文；以及iii)含有聚合的酸酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如在欧洲公开专利EP01008913A1和美国专利6,048,662中所描述的，两者都以引用的方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
4)一种含有重复单元的树脂，该重复单元含有杂原子，特别是氧和/或硫(但不是酸酐，即该单元不含有酮环原子)，并且优选的是基本上或完全不含任何芳香族单元。优选地，该杂脂环族单元被稠合到树脂主链上，和进一步优选的是所述树脂含有稠合的碳脂环族单元，例如通过降冰片烯基团的聚合获得的稠合单元和/或酸酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐的聚合获得的)。这种树脂公开于PCT/US01/14914和美国申请第09/567,634号中。
5)含硅取代基的树脂，包括聚(倍半硅氧烷)等等，并可以与底涂层一起使用。这样的树脂已公开在如美国专利6803171中。
6)含有氟取代基(含氟聚合物)的树脂，例如由四氟乙烯、氟化的芳香基团(如氟-苯乙烯化合物)、含有六氟化醇基部分的化合物等的聚合形成的树脂，这种树脂的例子已公开在如PCT/US99/21912中。
本发明优选的光刻胶包括化学增强的正性作用和负性作用的光刻胶。通常优选的化学增强的正性光刻胶包括一种或多种含有光酸不稳定基团(如光酸不稳定酯或缩醛基团)的树脂。
本发明还提供使用本发明的光刻胶形成光刻胶浮雕图像以及生产电子装置的方法。本发明也提供包括涂有本发明光刻胶组合物的基材的新型制品。
下面公开本发明的其它方面。
如上所述，特别优选的本发明光刻胶经过碱性水溶液显影后会表现出减少的缺陷。这种缺陷包括显影之后在光刻胶裸露区域中的减少的有机残留物，以及在图像光刻胶线路之间的减少的微桥或其它特征。
如上所述，基本上与光刻胶树脂组分不可混合的本发明光刻胶的适合材料可以通过简单的测试很容易地鉴别。具体来说，如本文所述，与对比光刻胶相比、以及与用相同方式处理相同的但不存在基本上不互溶的候选材料的光刻胶系统的情况相比，优选的基本上不可混合的材料在碱性水溶液显影后可提供更少的缺陷发生或数量。对缺陷(或没有缺陷)的评估可以通过扫描电子显微镜进行。浸没液中的光刻胶材料的检测可以如美国专利2006/0246373的实施例2中所描述的那样进行，并包括光刻胶曝光前后对浸液进行质谱分析。在该分析中，将浸没液直接与所测试的光刻胶组合物层在曝光期间接触约60秒。优选地，加入一种或多种基本上不可混合的材料后，与不使用该基本上不可混合材料的相同的光刻胶相比，残留于浸没液中的光刻胶材料(再次，通过质谱测得的酸或有机物)至少能够减少10％。更优选地，与不含有该基本上不可混合材料的相同的光刻胶相比，所述一种或多种基本上不可混合材料获得的残留在浸没液中的光刻胶材料(再次，酸和/或有机物)至少减少20％、50％、100％、200％、500％或1000％。
通过使用美国专利公开2006/0246373实施例2中所描述的分析方法，在曝光期间，将本发明优选的光刻胶沥滤到去离子水或其它保护涂层浸没液中达60秒，将产生少于1.6XE-10(mole/cm2/sec)的光酸产生剂。
本发明优选的光刻胶可具有优选的水接触角。如本文本所述，可以根据Bumett等在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，2721-2727页(2005年11月/12月)所公开的方法测定水接触角，例如静态(static)、后退、前进滑动(advancingsliding)和显像剂静态。优选的光刻胶(作为带有溶剂(其通过软烘烤(soft-bake)除去)的旋转涂层来测定)具有至少65°的后退角，更优选至少70°。此外，优选的基本上不可混合材料(作为带有溶剂(其通过软烘烤除去)的旋转涂层来测定)具有至少65°的后退角，更优选至少70°。
特别优选的材料(其可以是与一种或多种聚合物基本上不可混合的材料)包括高阶聚合物，例如共聚物、三聚物、四聚物和五聚物。特别优选的是含有氟取代基的那些聚合物。优选的氟取代基包括全氟基团如F3C-和F3CCF2-，和氟化醇基如(F3C)2C(OH)-。优选的一种或多种树脂材料可具有宽范围的分子量，包括1000-100000、更具体包括约1000-20000或-30000的Mw。
特定优选的用于本发明光刻胶的基本上不可混合的树脂包括以下。此外，下文中例举的支化酯基部分(即-C(CH2CH3)(CH3)2、-C(CH2CH3)3、-C(CH(CH3)2)3、-C(CH3)2CH(CH3)2)是特别优选的支化基团：
其中以上各个结构中的R1-R3是氢或甲基。
更加特别优选的用于本发明光刻胶的基本上不可混合的树脂包括以下(具有以下基团-(乙基)环戊基是另一特别优选的支化基团)：
如上所述，合适的基本是不可混合的材料包括含硅材料。特别优选的基本上不可混合的材料包括纳米结构组合物，其可以在商业上从例如杂化塑料公司(HybridPlastics)(美国加利福尼亚州的方太山谷(FountainValley，California))和西格玛/阿尔德里奇公司(Sigma/Aldrich)等公司购得。这些材料可以含有具有被有机基团包裹的Si-O核的分子硅石(molecularsilicas)；硅烷醇；以及包括硅倍半氧烷笼形结构化合物的聚合物和树脂，并可以是硅树脂(silicone)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、脂环族，例如降冰片烯等。
可用作基本上不可混合材料的颗粒(包括有机颗粒)包括含硅材料和氟化材料，其具有羧酸取代基。这些颗粒可以从商业上获得，或者可以很容易地合成，比如通过一种或多种单体与交联剂和引发剂化合物(如果需要的话)一起反应来合成。反应的单体可根据需要具有取代基，例如氟、硅基、光酸不稳定基团(如光酸不稳定的酯基或缩醛基)，以及其它碱增溶基团(base-solubilizinggroup)如醇基等。见实施例1，其是由多种不同的单体合成这种颗粒的例子，所述单体中的一种为所得的聚合物颗粒提供光酸不稳定的基团。
所述基本上不可混合的材料在光刻胶组合物中可以以较小的量存在，而仍然能提供有效的结果。例如，基于液体光刻胶组合物的总重量计，一种或多种基本上不可混合的材料可以以0.1-20重量％的量存在。在下文的实施例中也提供了合适的量。
如上所述，优选用于本发明的光刻胶包括正性作用或负性作用的化学增强光刻胶，即能够发生光酸促进的交联反应，从而使得光刻胶的涂层的曝光区域比未曝光区域更难溶于显影剂的负性作用光刻胶组合物，以及一种或多种组合物组分的酸不稳定基团能够发生光酸促进的脱保护反应，从而使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更易溶于水的正性作用光刻胶组合物。含有与酯的羧基氧共价连接的非环叔烷基碳(如叔丁基)或叔脂环碳(如甲基金刚烷基)的酯基通常是用于本发明光刻胶的树脂的优选的光酸不稳定基团。还优选缩醛基光酸不稳定基团。
本发明优选的光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。优选地，该树脂含有赋予光刻胶组合物碱性水溶液显影能力的官能团。例如，优选含有极性官能团(例如羟基或羧酸酯基)的树脂粘合剂。优选地，光刻胶组合物中树脂组分的用量足以使光刻胶能在碱水溶液中显影。
对于在大于200纳米(如248纳米)的波长下成像，通常优选酚醛树脂。优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，其可以在催化剂存在的前提下由相应单体通过嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合而制得。可用于制备聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可通过以下步骤制备：例如使商业上获得的香豆素或取代的香豆素水解，然后使得到的羟基肉桂酸脱羧。有用的乙烯基苯酚也可以通过相应的羟基烷基苯酚的脱水，或通过羟基肉桂酸的脱羧来制备，所述羟基肉桂酸来源于取代或未取代的羟基苯甲醛和丙二酸之间的反应。从这种乙烯基苯酚制备的优选的聚乙烯基苯酚树脂的分子量范围约为2000至约60000道尔顿。
优选用于在大于200纳米(如248纳米)的波长下成像的还有包含光活性组分和树脂组分的混合物的化学增强光刻胶，所述树脂组分含有包含苯酚和非苯酚单元的共聚物。例如，这种共聚物的一种优选的基团仅仅在共聚物的非苯酚单元上基本、主要或完全具有酸不稳定基团，特别是丙烯酸烷基酯光酸不稳定基团，即苯酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有下式的重复单元x和y：
其中，羟基基团可位于整个共聚物的邻位、间位或对位，且R′是具有1至大约18个碳原子、更优选1至大约6至8个碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基是通常优选的R′基团。R′基团可以任选被例如一个或多个卤素(特别是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基和C2-8烯基等取代。单元x和y可以在共聚物中规则地交替，或者可以随机散布在聚合物中。这些共聚物很容易合成。例如，对于上式的树脂，可以在本领域所熟知的自由基条件下对乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯等)进行缩聚。丙烯酸酯单元的取代的酯部分即R′-O-C(＝O)-作为树脂的酸不稳定基团，当使含有该树脂的光刻胶涂层曝光时，其会发生光酸诱导裂解。优选的共聚物的Mw约为8,000至50,000，更优选约15,000至30,000，分子量分布为约等于或小于3，更优选分子量分布为约等于或小于2。非酚醛树脂，例如丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环化合物(如乙烯基降冰片烯基或乙烯基环己醇化合物)的共聚物，也可用作本发明组合物中的树脂粘合剂。这种共聚物也可以通过自由基聚合或其它已知的方法制备，其合适的Mw为约8,000至50,000，分子量分布约等于或小于3。
在希普雷(Shipley)公司的欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛树脂和缩酮树脂的树脂)和希普雷公司的欧洲专利申请EP0783136A2(包含以下单元的三聚物和其它共聚物：1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；3)酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定的基团，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中揭示了其它优选用于本发明正性作用化学增强光刻胶的树脂，这些树脂包含酸不稳定的去保护基团。通常，具有各种酸不稳定基团的树脂是合适的，这些树脂包括例如对酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。这些光酸不稳定基团更优选是连接在聚合物主链上的侧基，但是也可使用酸不稳定基团结合在聚合物主链中的树脂。
如上所述，对于在亚-200纳米(如193纳米)的波长下成像，优选使用包含一种或多种基本、主要或完全不含苯基或其它芳基的聚合物的光刻胶。例如，对于亚-200纳米的成像，优选的光刻胶聚合物中芳基的含量小于约5摩尔％，较优选小于约1或2摩尔％，更优选小于约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％，更优选约小于0.01摩尔％。特别优选的聚合物完全不含芳基。芳基对亚-200纳米的辐射是高度吸收性的，因此对于在这种短波长辐射下成像的光刻胶中所用的聚合物是不利的。
在希普雷公司的欧洲申请EP930542A1和美国专利6692888和6680159中揭示了某些合适的聚合物，这些聚合物基本或完全不含芳基，并可与本发明的PAG配制在一起，以提供用于在亚-200纳米的波长下成像的光刻胶。
基本或完全不含芳基的合适的聚合物宜包含以下组分：丙烯酸酯单元(例如光酸不稳定的丙烯酸酯单元)，其可通过丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合制得；稠合的非芳族脂环基，例如可通过降冰片烯化合物或其它包含环内碳-碳双键的脂环族化合物聚合制得；酸酐，例如可通过马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合制得；等等。
本发明优选的负性作用组合物包含一种或多种在接触酸时能够固化、交联或硬化的材料(例如交联剂组分，如三聚氰胺树脂之类的胺基材料)和本发明的光活性组分。特别优选的负性作用组合物包含树脂粘合剂(如酚醛树脂)、交联剂组分和本发明的光活性组分。Thackeray等在欧洲专利申请0164248和0232972以及美国专利5128232中揭示了这样的组合物及其应用。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括酚醛清漆树脂(novolaks)和例如上文所述的聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最优选三聚氰胺-甲醛树脂。这些交联剂可以从商业上获得，例如购自美国氰胺(AmericanCyanamid)的商品名为Cymel300、301和303的三聚氰胺树脂。购自美国氰胺(AmericanCyanamid)的商品名为Cymel1170、1171、1172的甘脲树脂，购得的商品名为Bettle60、65、和80的脲基树脂，以及购得的商品名为Cymel1123和1125的苯胍胺树脂。
希普雷公司在WO03077029中揭示了可用于在亚-200纳米(如在193纳米)波长下成像的优选的负性作用光刻胶。
本发明的光刻胶也可包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和造影染料(contrastdye)、抗成纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂(如在I线(即365纳米)或G线波长之类的较长波长下用于本发明的PAG)等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中通常是较小的含量，但是填料和染料除外，它们的浓度通常较高，例如占光刻胶干组分总重量的5-30重量％。
本发明光刻胶优选的任选添加剂是一种添加的碱，如己内酰胺，它可以提高显影的光刻胶立体图像的分辨率。以较小的量适当地使用添加的碱，例如相对于PAG约为1-10重量％，更通常的为1至大约5重量％。其它适用的碱性添加剂包括磺酸铵盐，例如对甲苯磺酸哌啶鎓和对甲苯磺酸二环己基铵；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。
本发明光刻胶的树脂组分的用量通常足以使光刻胶的曝光的涂层能够被例如碱水溶液显影。更具体来说，树脂粘合剂可适当地占该光刻胶总固体的50至大约90重量％。光活性组分的含量应足以在光刻胶的涂层中产生潜像。更具体地说，光活性组分应适当地占光刻胶总固体的大约1-40重量％。通常，化学增强的光刻胶宜包含较少量的光活性组分。
本发明的光刻胶组合物还包含光酸产生剂(即“PAG”)，其用量足以在曝光于活化辐射之下时，在光刻胶的涂层中产生潜像。优选的用于在193纳米和248纳米成像的PAG包括亚氨磺酸酯，例如下式的化合物：
其中R为樟脑、金刚烷、烷基(如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG为N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸盐/酯化合物，特别是磺酸盐也是合适的PAG。两种适用于在193纳米和248纳米成像的试剂是以下的PAG1和2：
这些磺酸酯(盐)化合物可以按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)公开的方法制备，该方法详细描述了上面的PAG1的合成。
与除了上述樟脑磺酸酯基以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物也是合适的。具体来说，优选的阴离子包括那些化学式为RSO3-的阴离子，其中R为金刚烷、烷基(如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用于本发明的光刻胶。特别是对于193纳米成像，通常优选的是不含芳基的PAG，例如上面提到的亚氨磺酸酯，以便提高透明度。
本发明的光刻胶还可包含其它任选的材料。例如，其它任选的添加剂包括抗成纹剂、增塑剂、增速剂等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中的浓度通常较小，但是填料和染料除外，它们的浓度通常较高，例如占光刻胶干组分总重量的5-30重量％。
本发明的光刻胶通常由以下已知的方法制备。例如，可通过将光刻胶的各种组分溶解于合适的溶剂，以涂层组合物的形式制备本发明的光刻胶，所述合适的溶剂为例如，二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选的是乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯；溶纤剂酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯；芳烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。以光刻胶组合物的总重量为基准计，光刻胶的固体含量通常为5-35重量％。也可使用这些溶剂的混合物。
可使用旋涂、浸涂、辊涂或其它常规涂敷技术将液体光刻胶组合物施涂到基材上。在进行旋涂时，可根据所用的具体旋涂设备、溶液的粘度、旋转器速度和旋涂时间来调节涂料溶液中的固体含量，以达到所需的膜厚度。
可将本发明所用的光刻胶组合物适当地施涂在常规的使用光刻胶涂敷的过程中所用的基材上。例如，可将该组合物施涂在用来制造微处理器和其它集成电路元件的硅晶片或涂敷有二氧化硅的硅晶片上。也宜使用铝-氧化铝基材、砷化镓基材、陶瓷基材、石英基材、铜基材、玻璃基材等。也宜将光刻胶施涂在减反射层、特别是有机减反射层上。
在表面上涂敷了光刻胶之后，可加热除去溶剂对其进行干燥，直至光刻胶涂层不发粘。
然后在浸没式光刻系统中对光刻胶层(其上涂敷了阻挡组合物层，如果有的话)进行曝光，即使曝光工具(具体来说为投射透镜)和涂敷了光刻胶的基材之间的空间被浸没液所占据，所述浸没液是水或混有一种或多种添加剂的水，所述添加剂是例如能够提高液体的折射率的硫酸铯。较佳的是对浸没液(例如水)进行处理以免产生气泡，例如对水进行脱气，以免产生纳米气泡。
在本文中，“浸没式曝光”或其它类似的术语表示在进行曝光时，在曝光工具和涂敷的光刻胶组合物层之间插入液体层(例如水或混有添加剂的水)。
然后使光刻胶组合物层以合适的图案曝光于活性辐射，根据曝光工具和光刻胶组合物的组分，所述活性辐射的曝光能通常约为1-100mJ/cm2。本文所述的“使光刻胶组合物曝光于能够使光刻胶活化的辐射”表示该辐射能够例如通过引起光活性组分的反应(例如由光酸产生剂化合物生成光酸)，从而在光刻胶中形成潜像。
如上所述，优选用短波长曝光对光刻胶组合物进行光活化，特别是亚-400纳米、亚-300纳米、亚-200纳米的曝光波长，特别优选I线(365纳米)、248纳米和193纳米，以及EUV和157纳米。
在曝光之后，优选在约70-160℃的温度下烘焙该组合物的膜层。然后优选用水基显影剂处理该膜进行显影，所述显影剂是例如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四烷基铵溶液，优选0.26N的氢氧化四甲铵；各种胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺，例如吡咯、吡啶等。通常使用本领域已知的方法进行显影。
对基材上的光刻胶涂层进行显影之后，可对无光刻胶覆盖的显影后基材区域进行选择性的处理，例如可通过本领域已知的方法对无光刻胶覆盖的基材区域进行化学蚀刻或镀敷。在制造微电子基材，例如制造二氧化硅晶片的时候，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂，如作为等离子体流施用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂之类的氯基或氟基蚀刻剂。进行这些处理之后，可采用已知的剥离方法从处理过的基材上除去光刻胶。
本文提及的所有文献以引用的方式并入本文。以下非限制性实施例对本发明是说明性的。本文提及的所有文献以其全部内容通过引用的方式并入本文。
实施例1：羧基树脂的制备
按以下方法制备具有如下结构的羟基三聚物树脂：
A.单体和引发剂混合物：称量7.00gCH3(CH＝CH)C(＝O)OCH(CH3)CH2C(CH3)2OH(第一单体)，2.80g(CH2＝CH)C(＝O)OC(CH(CH3))2C(CH3)3(第二单体)和2.0g乙酸酐(第三单体)，0.42gTrignox-23(引发剂)和17.0gPGMEA(溶剂)加入到进料瓶中。
B.反应器：在反应器中有30gPGMEA并保持在85℃。
C.将A加入B：以固定的进料速率在120分钟内将A进料到B中。
D.保持温度：将A进料到B后，使反应器的温度在85℃下再保持2小时，然后使反应器温度自然冷却至室温。
从反应器中获得的羧基树脂不需进一步纯化可直接用于光刻胶组合物中。
实施例2：其它的羧基树脂的制备
用与实施例1中类似的方法，制备下式的羧基树脂。
实施例3：杂取代的碳环芳基树脂的制备
按以下方法制备具有如下结构的羟基萘基三聚物树脂：
1.反应器：将20克的丙烯丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)加入带有磁搅拌棒的100ml烧瓶中，并将烧瓶置于85℃的水浴中，搅拌并回流冷凝。用干燥的氮气吹扫反应器。
2.单体/引发剂溶液：称量6.5g4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基-2-甲基丙烯酸酯、1.0g羟基乙烯基萘和2.5g2，3，3-三甲基丙烯酸酯加入到一个合适的瓶子中。然后，往瓶子中加入10.0gPGMEA。摇动瓶子，以溶解所有的单体，然后将瓶子置于冰浴中，使该单体溶液冷却至0℃。然后，将0.3g过氧化新癸酸叔丁酯(来自诺力化学品公司(NouryChemicals)的引发剂Triganox23)加入到单体瓶子中，并摇动瓶子以溶解该引发剂。将单体/引发剂溶液置于冰浴中。
3.聚合：在保持单体/引发剂小瓶在冰浴中的同时，用适合的进料泵在90分钟内将单体/引发剂溶液进料至反应器内。加入单体/引发剂溶液后，在搅拌下使反应器在85℃下再保持3小时。然后，将反应器自然冷却至室温。反应器中获得的聚合物的浓度一般为23-25％，Mw：10,000至12,000。
实施例4：磺酰胺树脂的制备
按以下方法制备具有如下结构的磺酰胺共聚物树脂：
A.单体和引发剂混合物：称量7.00gCH3(CH＝CH)C(＝O)OCH(CH3)CH2C(CH3)2OH(第一单体)，2.80g(CH2＝CH)C(＝O)OC(CH2)2NHSO2CF3(第二单体)，0.42gTrignox-23(引发剂)和17.0gPGMEA(溶剂)加入到进料瓶中。
B.反应器：在反应器中有30g的PGMEA并保持在85℃。
C.将A加入B：以固定的进料速率在120分钟内将A进料到B中。
D.保持温度：将A进料到B后，使反应器的温度在85℃下再保持2小时，然后使反应器温度自然冷却至室温。
从反应器中获得的磺酰胺树脂不需进一步纯化可直接用于光刻胶组合物中。
实施例5：光刻胶的制备和处理
将特定量的以下材料混合起来，制备光刻胶组合物：
1.树脂组分：(2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为6.79重量％。
2.光酸产生剂化合物：叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁磺酸盐，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.284重量％。
3.碱添加剂：N-烷基己内酰胺，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.017重量％。
4.表面活性剂：R08(含氟的表面活性剂，购自代妮泊油墨和化学品公司(DainipponInk&Chemicals，Inc.))，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.0071重量％。
5.基本不可混合的添加剂：依照以上实施例1所述方法制备的实施例1的聚合物，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.213重量％。
6.溶剂组分：丙二醇单甲醚乙酸酯，约占液体组合物的90％。
将该光刻胶组合物旋涂在硅晶片上，在真空加热板上干燥除去软板(soft-plate)，然后在浸没式光刻过程中曝光，在此过程中水性浸没液与干燥的光刻胶层直接接触。在此浸没体系中，使光刻胶层曝光于具有图案的193纳米的辐射，辐射剂量为24.1mJ/cm2，，对照光刻胶层是23.4mJ/cm2。
然后对光刻胶层进行曝光后烘焙(例如在约120℃)，然后用0.26N的碱性显影剂水溶液进行显影。
为了评价曝光后烘焙之后和显影之前的光刻胶组分的浸出，通过LC/质谱为光刻胶中的光酸及其光降解副产物评估该浸没液(浸出检测时间为60秒)。

Claims (9)

1.一种用来处理光刻胶组合物的方法，所述方法包括：
(a)在基材上施涂包含以下组分的光刻胶组合物：
(i)含有光酸不稳定基团的一种或多种树脂，
(ii)光活性组分，和
(iii)含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料；
其中，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团的去保护活化能与所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的去保护活化能基本相同或低于后者；以及
(b)使光刻胶层浸没式曝光于能够使该光刻胶组合物活化的辐射，
所述含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料选自如下树脂中的一种：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种材料与所述一种或多种树脂是不可混合的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团的去保护活化能比所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的去保护活化能低。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种树脂包含是酯基的光酸不稳定基团且不含缩醛光酸不稳定基团，并且所述一种或多种材料含有是缩醛基的光酸不稳定基团。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，与所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团相比，所述一种或多种材料含有的光酸不稳定基团具有更高的碳链支化。
6.一种涂敷的基材体系，所述体系包括：
在其上具有以下物质的基材：
光刻胶组合物的涂层，所述光刻胶组合物包含：
(i)含有光酸不稳定基团的一种或多种树脂，
(ii)光活性组分，和
(iii)含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料；
其中，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团的去保护活化能与所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的去保护活化能基本相同或低于后者，
所述含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料包含一种或多种选自氟化醇、磺酰胺、杂取代的碳环芳基和羧基的酸性基团，
所述含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料选自如下树脂中的一种：
7.如权利要求6所述的体系，其特征在于，浸没光刻液与所述光刻胶涂层的顶面接触。
8.如权利要求7所述的体系，进一步包含浸没光刻胶曝光工具。
9.一种光刻胶组合物，所述组合物包含：
(i)含有光酸不稳定基团的一种或多种树脂，
(ii)光活性组分，和
(iii)含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料；
其中，所述一种或多种材料的光酸不稳定基团的去保护活化能与所述一种或多种树脂的光酸不稳定基团的去保护活化能基本相同或低于后者，
所述含有光酸不稳定基团并与所述一种或多种树脂不同的一种或多种材料选自如下树脂中一种：
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