TWI483083B - 光微影組成物及方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於新的光阻組成物,其尤其有用於浸潤微影方法。於一態樣中,本發明之較佳光阻組成物將具有特定之顯影劑溶解速率。於另一態樣,較佳光阻組成物將具有多種具不同光酸不穩定基團(photoacid-labile group)的不同樹脂。
光阻係用於將圖像轉移至基板之光敏膜。光阻之塗層係形成於基板上,且光阻層隨後通過光罩曝光於活化輻射源。光罩係具有對活化輻射不透明之區域及對活化輻射透明之其他區域。曝光於活化輻射係提供光阻塗層之光誘導化學轉換,以藉此將光罩之圖形轉移至經光阻塗佈之基板。曝光之後,顯影光阻以提供允許選擇性加工基板的浮雕圖像。參見美國專利申請公開案第2006/0246373號。
半導體工業之成長係藉由摩爾定律(Moore’s law)驅動,該定律指出IC裝置之複雜性平均每兩年即翻倍。此迫使微影式轉移具有不斷減小特徵尺寸的圖形及結構之需求成為必要。
儘管目前可獲得之光阻係有用於多種應用,目前之阻劑亦可顯現重大缺點,尤其於高效能應用如高辨析度之次四分之一微米及甚至次十分之一微米特徵之形成。
我們現在提供新的光阻組成物及方法。
更特別地,於一態樣中,較佳之光阻可包含(i)一種或多種樹脂,其包含光酸不穩定基團,(ii)光活性成分,以及(iii)包含光酸不穩定基團並與一種或多種樹脂不同之一種或多種材料;其中,一種或多種材料之光酸不穩定基團之去保護活化能量係約等於或低於一種或多種樹脂之光酸不穩定基團之去保護活化能量。一種或多種材料較佳係實質上不可與一種或多種樹脂混合者。
於此態樣中,亦較佳係一種或多種材料之光酸不穩定基團之去保護活化能量低於一種或多種樹脂之光酸不穩定基團之去保護活化能量。舉例而言,一種或多種材料之光酸不穩定基團係於較一種或多種樹脂之光酸不穩定基團之反應溫度(尤其去保護以提供具有更高酸性之基團如-COOH)來得低的溫度反應(尤其去保護以提供具有更高酸性之基團如-COOH)(該較低溫度例如,至少5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃或更低)。此等反應性之差異可於微影加工過程中的光阻層之後曝光(post-exposure)烘烤步驟期間出現。
舉例而言,於一具體實施例中,一種或多種樹脂可包含酯類光酸不穩定基團(例如,可以是藉由丙烯酸第三丁酯之聚合所提供者),而一種或多種材料可包含縮醛類光酸不穩定基團。
於另一具體實施例中,一種或多種樹脂與一種或多種材料兩者可個別包含酯類光酸不穩定基團,但一種或多種材料將包含更高度分支之酯基如更高度分支之碳鏈(如,式-C(=O) OR之光酸不穩定基團,其中,相對於一種或多種樹脂,R係該一種或多種材料的更高度分支之酯基)。
於另一態樣中,所提供之光阻係包含
(i)一種或多種樹脂,
(ii)光活性成分,以及
(iii)包含提供每秒至少一埃之暗域溶解速度之足夠量的酸性基團的一種或多種材料。
於本態樣中,該一種或多種材料之適當之酸性基團係包括如,一種或多種材料係包含一種或多種選自氟化醇(如(CF3
)2
(OH)-)、磺醯胺、雜取代之碳環芳基(如氫萘基)、以及羧基(如-COOH)的酸性基團。一種或多種材料較佳係包含提供每秒至少二埃、三埃、四埃或五埃之暗域溶解速度之足夠量的酸性基團。於特定材料(如樹脂)中用於提供所欲之顯影劑溶解速率之酸性基團的量可依經驗決定。如本文所指,光阻組成物的一種或多種材料之暗域顯影劑速率係依下述決定:將一種或多種材料配製為乙酸乙酯中呈3重量%的流體組成物。將乙酸乙酯調配物塗佈至矽微電子晶圓上,且於軟烘烤條件(110℃,60秒)下諸如使用真空熱板移除溶劑。隨後,使用0.26N四甲基氫氧化銨顯影劑以混拌模式(puddle mode)處理經軟烘烤之層,並藉由標準程序如使用石英晶體微平衡或溶解速率監視器來測量層厚度之損失。
本發明特佳之光阻能顯現減少之與自光阻組成物所形成之阻劑浮雕圖像相關的缺陷。於某些態樣中,介於所形成之阻劑浮雕圖像之線條之間的微橋(micro-bridging)能被最小化或避免。
於本發明之全部態樣中,一種或多種材料較佳係實質上不可與一種或多種樹脂相混合者。如本文所述,實質上不可與一種或多種光阻樹脂相混合之一種或多種材料可以是加至光阻而導致水性鹼性顯影時減少之缺陷之任何材料。
用於本發明之光阻之適當的實質上不可混合之材料係包括包含矽及/或氟取代之組成物。
用於本發明之較佳一種或多種材料係包含酸性基團如羧基、氟化醇類(如(CF3
)2
C(OH)-)、磺醯胺及/或雜取代之碳環芳基部分。
同樣較佳者係該等含有光酸不穩定基團如光酸不穩定酯或縮醛基團的實質上不可混合之材料,光酸不穩定基團係包括如本文所述之用於化學放大光阻之樹脂成分的該等基團。
用於本發明之光阻之較佳實質上不可混合之材料將溶解於用於配製光阻組成物之相同有機溶劑中。
用於本發明之光阻之特佳實質上不可混合之材料同樣將具有比光阻之樹脂成分的一種或多種樹脂更低之表面能量及/或更小之流體動力體積。更低之表面能量可促使實質上不可混合之材料向所施加之光阻塗層之頂部或上部部分偏析(segregation)或遷移。此外,相對較小之流體動力體積亦可係較佳者,蓋因其能促使一種或多種實質上不可混合之材料向所施加之光阻塗層之上部區域有效遷移(更高擴散係數)。
用於本發明之光阻之較佳實質上不可混合之材料亦將溶解於光阻顯影劑組成物(如0.26N鹼性水溶液)中。因此,除了上述討論之光酸不穩定基團之外,其他水性鹼溶解性基團如羥基、氟化醇(如-CH(CF3
)2
)、羧基等可包含在實質上不可混合之材料中。
用於本發明之光阻之適當的實質上不可混合之材料亦可呈顆粒形式。此等顆粒可包括聚合成離散顆粒形式之聚合物,即作為分開且不同之聚合物顆粒。此等聚合物顆粒典型係具有一種或多種不同於線性或梯形聚合物(如線性或梯形矽聚合物)之特徵。舉例而言,此等聚合物顆粒可具有設定之尺寸及低分子量分佈。更特別地,於一較佳態樣中,可於本發明之光阻中採用複數種具平均顆粒尺寸(大小)為約5至3,000埃,更佳約5至2,000埃,再更佳約5至約1,000埃,又更佳約10至約1000埃,甚至更佳10至50或200埃之聚合物顆粒。對於多數應用,特佳之顆粒係具有小於約200或100埃之平均顆粒尺寸。
用於本發明之光阻之另外適當之實質上不可混合之材料可具有Si含量,包括矽倍半氧烷(silsesquioxane)材料、具有SiO2
基團之材料等。較佳的含矽之實質上不可混合之材料亦包括多面體寡聚矽倍半氧烷。
較佳之材料係包括下列:
分支光酸不穩定基團:
如上所討論,於某些態樣中,該一種或多種材料之光酸不穩定基團可以比該一種或多種樹脂之光酸不穩定基團更高度分支化。於本態樣中,用於該一種或多種材料之適當之高度分支光酸不穩定酯基係於美國專利案第6136501號中揭露。例如,適當之分支光酸不穩定酯基可包含具有約5個或更多個碳原子之視需要經取代之烷基部分,具有至少兩個分支碳原子,即至少兩個二級、三級或四級碳原子。烷基部分可以是非環系基團或單環脂環基團。適當之烷基部分係包括具有一個、兩個或多個三級碳原子,及/或一個、兩個或多個四級碳者。本文所稱之“二級”碳係指具有兩個非氫取代基之碳原子(即C
H2
RR1
,其中R及R1
係相同或不同且每一個均不是氫);本文所稱之“三級”碳係指具有三個非氫取代基之碳原子(即C
HRR1
R2
,其中R、R1
及R2
係相同或不同且每一個均不是氫);以及本文所稱之“四級”碳係指具有四個非氫取代基之碳原子(即C
RR1
R2
R3
,其中R、R1
、R2
及R3
係相同或不同且每一個均不是氫)。參見,例如,Morrison及Boyd,Organic Chemistry,尤其在第85頁中(第三版,Allyn及Bacon)對於彼等術語二級、三級及四級之討論。亦應理解,本文所稱之“烷基”係包括鍵結(linked)或分支之碳鏈如亞烷基、伸烷基等。此外,為了本揭示之目的,酯鍵結之酮碳(即C=O
)於本文中係稱為“羰基氧”,而鍵結之氧(即C=O(O))於本文中係稱為“羧基氧”。如上揭結構所描述,通常較佳為四級碳直接鍵結(即不經其他插入原子而共價鍵結)至酯之羧基氧。
酸性基團:
如上所討論,用於本發明之較佳一種或多種材料係包含酸性基團如羧基、氟化醇類(如(CF3
)2
C(OH)-)、磺醯胺、及/或雜取代之碳環芳基部分。該等酸性基團係進一步討論如下。
羧基
此等基係包括具有-COOH之官能性之部分,如經一個或多個-COOH基團取代之C1-25
烷基。
磺醯胺基
較佳之光阻組成物可包含一種或多種材料,該材料係包含視需要經取代之磺醯胺基,包括諸如RS(=O)(X) NR’2
之基團,式中R係非氫取代基,尤其是-OH(以提供-SO3
H);視需要經取代之C1-20
烷基;以及拉電子基(electron-withdrawing group),如鹵素,特別是氟,或鹵烷基如:氟烷基如F3
C-。於式RS(=O)(X) NR’2
中,X係間隔基(如化學鍵或1至8碳鍵結),且各R’係獨立地為氫或非氫取代基,如包含上揭用於R所定義之基團的視需要經取代之C1-20
烷基。
因此,應理解本文所稱之“磺醯胺”係包括於其中磺醯基(SO2
)部分係直接鍵結(如式RS(=O)(X) NR’2
中之X為化學鍵)至氮,以及其中磺醯基(SO2
)部分係藉由1個、2個、3個或更多個原子(如碳原子,如式RS(=O)(X)NR’2
中之X為(-CH2
-)1-3
)與磺醯胺基之氮原子間隔開來。
於本發明之某些態樣中,較佳係包含具有磺醯胺基之材料的光阻組成物,其中,磺醯基(SO2
)部分係藉由1個、2個、3個或更多個非氮原子與磺醯胺部分的最鄰近之氮分隔開來。
雜取代之碳環芳基
用於併入樹脂之較佳經取代碳環芳基單元係萘基以及其他經取代碳環芳基部分,如雜取代之苯基、蒽基、乙烷合萘基(acenaphthyl)、菲基等。通常,具有多個稠合環(如2個或3個稠合環,其中至少一個係碳環芳基)之雜取代之碳環芳基較佳係諸如雜取代之萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基等。
碳環基可具有各種雜取代基,通常較佳係具有含氧及含硫之取代基。例如,本發明之樹脂的較佳雜取代之碳環芳基係包括彼等具有一個或多個羥基(-OH)、巰基(-SH)、醇(如羥基C1-6
烷基)、巰基烷基(如HSC1-6
烷基)、烷醯基(如C1-6
烷醯基如甲醯基或乙醯基)、烷基硫化物如C1-6
烷基硫化物、羧酸酯(包括C1-12
酯)、烷基醚包括C1-8
醚等基團之芳基。含雜原子之取代基之至少一個雜原子較佳係具有氫取代基(如較之於烷氧基,羥基係較佳)。亦較佳係雜原子基團具有直接鍵結至碳環之雜原子(如羥基或巰基環取代基),或雜原子為經活化之碳的取代基如-CH2
OH或-CH2
SH之環取代基,或其他一級羥基或巰基烷基。
用於本發明之光阻之具有雜取代之碳環芳基單元之較佳材料(其可為實質上不可混合之材料)除了包含經取代之碳環芳基單元外,亦可包含重複單元,尤其是非芳香單元,如藉由丙烯酸酯或視需要經取代之環狀烯烴(尤其是碳脂環基或雜脂環基)之聚合所提供者,如經聚合之視需要經取代的降莰烯。較佳地,至少一種樹脂重複單元係含有光酸不穩定部分如光酸不穩定酯或縮醛部分。用於193奈米(nm)圖像化之光阻,特佳之實質上不可混合之樹脂係實質上不含除了羥基萘基或其他雜取代之碳環芳基之外的任何芳香部分。
另外較佳之聚合物單元可藉由酐(如馬來酸酐或伊康酸酐);或內酯之聚合提供,如藉由適當之丙烯酸酯如丙烯醯基-降莰烷-丁內酯等之聚合所提供者。
用於本發明之光阻中的具有雜取代之碳環芳基單元之材料(其可為實質上不可混合之材料)可適當地含有相對寬範圍之量的羥基萘基單元或其他雜取代碳環芳基。使用含有極少量之羥基萘基單元之樹脂可達成良好的微影結果。舉例而言,用於本發明之光阻中的樹脂(其可為實質上不可混合之材料)可基於樹脂之總單元計,適當地含有少於約50或40莫耳百分率之雜取代碳環芳基單元,或基於聚合物的總單元計,甚至少於30、20、15或10莫耳百分率之雜取代碳環芳基單元。當然,實質上不可混合之樹脂可基於樹脂之總單元計,適當地含有約0.5、1、2、3、4、5、6、7或8莫耳百分率之羥基萘基單元。典型地,基於總樹脂單元計,樹脂將含有至少約1、2、3、4或5莫耳百分率之雜取代之碳環芳基單元如羥基萘基單元。基於樹脂總單元計,通常較佳係含有至少或至高約5、10、20、30、40或45個雜取代之碳環芳基單元(如羥基萘基單元)之樹脂。
用於本發明之光阻中的具有雜取代之碳環芳基單元之較佳材料(其可為實質上不可混合之材料)係於193nm成像且較佳將實質上不含任何苯基或除了雜取代之碳環芳基單元外之其他芳香基。舉例而言,較佳的聚合物係含有少於約5莫耳百分率之除了雜取代之碳環芳基單元外之芳香基,更佳係含有少於約1或2莫耳百分率之除了該雜取代之碳環芳基單元外之芳香基。
如經討論者,雜取代之碳環芳基材料之各種部分、樹脂單元及本發明之光阻之其他成分可視需要經取代。“經取代”之取代基可於一個或多個可用位置,典型於1個、2個或3個位置經一個或多個適當之基團如:鹵素(尤其是F、Cl或Br);氰基;C1-8
烷基;C1-8
烷氧基;C1-8
烷基硫基;C1-8
烷基磺醯基;C2-8
烯基;C2-8
炔基;羥基;硝基;烷醯基如C1-6
烷醯基如乙醯基等取代。
用於併入樹脂之較佳經取代碳環芳基單元係經一個或多個羥基(-OH)、巰基(-SH)、醇(如羥基C1-6
烷基)、巰基烷基(如HSC1-6
烷基)、烷醯基(如C1-6
烷醯基如甲醯基或乙醯基)、烷基硫化物如C1-6
烷基硫化物、羧酸酯(包括C1-12
酯)、烷基醚包括C1-8
醚等取代之萘基。較佳地,含雜原子之取代基的至少一個雜原子係具有氫取代基(如較之於烷氧基,羥基係較佳)。亦較佳係雜基團具有直接鍵結至碳環之雜原子(如羥基或巰基環取代基),或雜原子係經活化之碳的取代基如-CH2
OH或-CH2
SH之環取代基,或其他一級羥基或巰基烷基。
氟化醇
可採用寬範圍之氟化醇基,包括經一個或多個氟原子取代之C1-25烷基。特佳之氟醇基係(CF3
)2
C(OH)-。
本發明之微影系統之較佳成像波長係包括次-300nm波長如248nm,以及次-200nm波長如193nm。除了一種或多種實質上不可混合之材料外,特佳之本發明光阻可含有光活性成分(如一種或多種光酸產生劑化合物)及一種或多種選自下列之樹脂:
1) 含有能提供尤其適於在248nm成像之化學放大正阻劑之酸不穩定基團的酚系樹脂。此類特佳樹脂包括:i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷酯之聚合單元的聚合物,其中經聚合之丙烯酸烷酯單元可於光酸之存在下進行去封阻反應(deblocking reaction)。可進行光酸誘導之去封阻反應的示例性丙烯酸烷酯係包括如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及其他可進行光酸誘導反應的丙烯酸非環狀烷基及丙烯酸脂環族酯,如美國專利案第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物,上述兩篇專利案以引用形式併入本文;ii)含有乙烯基酚、不含有羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(如苯乙烯)、以及丙烯酸烷酯(例如於前述i)中與聚合物一起描述之彼等去封阻基團)的聚合單元的聚合物,如於美國專利案第6,042,997號中所述之聚合物,上述專利案以引用形式併入本文;以及iii)含有包含將與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元,以及視需要之芳香族重複單元(如苯基或酚系基團)的聚合物;此等聚合物已經於美國專利案第5,929,176號及第6,090,526號中描述,上述兩篇專利以引用形式併入本文;以及i)及/或ii)及/或iii)之摻合物;
2) 不含有酸不穩定基之酚系樹脂,如可與二偶氮萘醌光活性化合物一起用於I-線及G-線光阻之聚(乙烯基酚)及酚醛樹脂,且其已經於諸如美國專利案第4983492號、第5130410號、第5216111號及第5529880號中描述;
3) 實質上或完全不含苯基或其他芳香基之樹脂,其能提供特別適用於在次-200nm波長如193nm成像之化學放大正阻劑。特佳之此類樹脂係包括:i)含有非芳香環狀烯烴(內環雙鍵)(例如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元的聚合物,如於美國專利案第5,843,624號及第6,048,664號中所描述的聚合物,上述專利以引用形式併入本文;ii)含有丙烯酸烷酯單元如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、以及其他非環狀烷基及丙烯酸脂環酯的聚合物,此等聚合物已經於美國專利案第6,057,083號、歐洲公開申請案第EP01008913A1號及第EP00930542A1號以及美國未決專利申請案第09/143,462號中描述,上述全部專利案以引用方式併入本文;以及iii)含有聚合之酸酐單元(尤其是聚合之馬來酸酐及/或伊康酸酐單元)之聚合物,如於歐洲公開申請案第EP01008913A1及美國專利案第6,048,662號中所揭示者,上述兩篇專利以引用形式併入本文;以及i)及/或ii)及/或iii)之摻合物;
4) 含有具有雜原子(尤其是氧及/或硫)之重複單元(但不是酸酐,即該單元不含有酮基環原子),且較佳其係實質上或完全不含任何芳香單元之樹脂。較佳地,雜脂環單元係與該樹脂主鏈稠合,且更佳係該樹脂包含稠合之碳脂環單元,例如藉由降莰烯基之聚合所提供者,及/或酸酐單元,如藉由馬來酸酐或伊康酸酐之聚合所提供者。此等樹脂於PCT/US01/14914及美國專利申請案第09/567,634號中有所揭示;
5) 含有矽取代(包括聚(矽倍半氧烷)等)且可與底塗層同時使用之樹脂。此等樹脂係於諸如美國專利案第6803171號中揭露;
6) 含有氟取代之樹脂(氟聚合物),例如,可藉由四氟乙烯、氟化之芳香基如:氟-苯乙烯化合物、包含六氟醇部分之化合物等之聚合所提供者。此等樹脂之實例係於PCT/US99/21912中揭露。
本發明之較佳光阻係包括化學放大正作用及負作用光阻兩者。典型較佳之化學放大正阻劑係包括一種或多種包括光酸不穩定基團如:光酸不穩定酯或縮醛基之樹脂。
本發明復提供用於形成光阻浮雕圖像之方法及使用本發明之光阻生產電子裝置之方法。本發明亦提供包含塗佈有本發明之光阻組成物之基板的新穎物件。
下文揭露本發明之其他態樣。
如上所討論,本發明之特佳光阻能於水性鹼性顯影之後顯現減少之缺陷。此等缺陷可包括於顯影後在無光阻之區域內降低有機殘質以及降低介於圖像阻劑線或其他特徵之間的微橋。
如上所討論,實質上不可與阻劑樹脂成分相混合的本發明光阻之適當材料可藉由簡單測試輕易識別。特別地,如本文所指,相對於以相同方式處理,但不存在候選之實質上不可混合之材料的相同光阻系統,一旦經水性鹼性顯影,較佳的實質上不可混合之材料將提供相對於可比較之光阻減少缺陷的出現或量。可通過掃描式電子顯微鏡進行缺陷(或沒有缺陷)之評估。於浸潤流體中光阻材料之檢測可如美國專利公開案第2006/0246373號之實施例2所述進行,且包括在曝光於光阻之前及之後的浸潤流體質譜分析。於此分析中,於曝光過程中,浸潤流體與被測試之光阻組成物層直接接觸約60秒。較佳地,相對於不採用此等實質上不可混合之材料的相同光阻,加入一種或多種實質上不可混合之材料提供至少10%的存在於浸潤流體之光阻材料(再次藉由質譜術測試酸或有機物)的減少,更佳地,相對於不含實質上不可混合之材料的相同光阻,一種或多種實質上不可混合之材料提供至少20%、50%、或100%、200%、500%或1000%的存在於浸潤流體之光阻材料(再次為酸及/或有機物)的減少。
藉由美國專利公開案第2006/0246373號的實施例2所述之分析方法,於曝光過程中,本發明之較佳光阻於60秒將造成少於1.6 X E-10(莫耳/平方公分(cm2
)/秒)之光酸產生劑材料瀝濾至去離子水或其他外塗層浸潤流體。
本發明之較佳光阻可具有較佳之水接觸角。如本文所指,水接觸角如靜態接觸角、後退接觸角、前進滑動接觸角、顯影劑靜態接觸角可依照Burnett等人於J. Vac. Sci. Techn. B
,23(6)第2721至2727頁(2005年11月/12月)中所揭示之生產者予以確定。較佳之光阻(確定為藉由軟烘烤移除溶劑之旋塗層)將具有至少65°,更佳至少70°之後退角。此外,較佳之實質上不可混合之材料(確定為藉由軟烘烤移除溶劑之旋塗層)將具有至少65°,更佳至少70°之後退角。
特佳之材料(可為實質上不可與一種或多種聚合物相混合)係包括更高階之聚合物如共聚物、三元聚合物、四元聚合物及五元聚合物。特佳係此等包含氟取代之聚合物。較佳之氟取代係包括全氟基如F3
C-、F3
CCF2
-,及氟化醇類如(F3
C)2
C(OH)-。較佳樹脂之一種或多種材料可具有寬範圍之分子量,包括1,000至100,000,更典型約1,000至約20,000或30,000之Mw。
用於本發明之光阻之具體較佳之實質上不可混合之樹脂係包括下列。又,如下描述之分支酯基部分(即-C(CH2
CH3
)(CH3
)2
、-C(CH2
CH3
)3
、-C(CH(CH3
)2
)3
、-C(CH3
)2
CH(CH3
)2
等)係特佳之分支基團:
其中,上述各結構中之R1至R3係氫或甲基。
用於本發明之光阻之另外具體較佳之實質上不可混合之樹脂係包括下列(具下述基團-(乙基)環戊基者係另一特佳之分支基團):
如上所討論,適當之實質上不可混合之材料包括了含Si材料。尤佳之實質上不可混合之材料係包括奈米結構之組成物,其為自集團如Hybrid Plastics(Fountain Valley,California)、Sigma/Aldrich等之商業上可獲得者。此等材料可包括具有藉由有機基團包覆之Si-O芯的分子氧化矽;矽醇;以及包括矽倍半氧烷籠狀結構之化合物的聚合物及樹脂,且可係矽酮、苯乙烯類、丙烯酸類、脂環類如降莰烯等。
有用於作為實質上不可混合之材料的顆粒(包括有機顆粒)係包括具有羧基取代之含Si及氟化材料。此等顆粒為商業上可獲得或可輕易合成,諸如藉由一種或多種單體與交聯劑及引發劑化合物(若需要)一同反應。反應單體可具有所欲之取代如氟、Si基、光酸不穩定基團如光酸不穩定酯類或縮醛類、其他鹼溶解性基團如醇類等。參見下述實施例1,其係使用多種不同單體所生產之此等顆粒的示例性合成,其中單體之一向所得之聚合物顆粒提供光酸不穩定基團。
實質上不可混合之材料可以相當少的量存在於光阻組成物中而仍然提供有效結果。例如,一種或多種實質上不可混合之材料可適當地以約0.1至20重量%(基於流體光阻組成物之總重計)存在。適當量亦於下述實施例中提供。
如上所討論,依照本發明使用之較佳光阻係包括正作用或負作用之化學放大光阻,即負作用阻劑組成物,其經歷光酸促進之交聯反應以使得相較於未曝光之區域,阻劑塗層的曝光區域較少溶解於顯影劑溶解;以及正作用阻劑組成物,其經歷光酸促進之一種或多種組成物成分之酸不穩定基團的去保護反應以使得相較於未曝光之區域,阻劑塗層的曝光區域較多溶解於水性顯影劑。含有共價鍵結至酯之羧基氧的三級非環狀烷基碳(如第三丁基)或三級脂環碳(如甲基金剛烷基)之酯基通常係本發明之光阻中所採用之樹脂的較佳光酸不穩定基團。縮醛光酸不穩定基團亦將較佳。
本發明之較佳光阻典型係包含樹脂成分及光活性成分。樹脂較佳係具有賦予阻劑組成物水性鹼性顯影能力之官能基。舉例而言,較佳係包含極性官能基如羥基或羧酸酯之樹脂黏合劑。較佳地,樹脂成分係以足以使得阻劑與水性鹼性溶液可顯影的量用於阻劑組成物。
為了於大於200nm如248nm之波長成像,典型較佳係酚系樹脂。較佳之酚系樹脂係聚(乙烯基酚類),其可藉由相應單體於催化劑之存在下嵌段聚合、乳膠聚合或溶液聚合而形成。可例如藉由商業上可獲取之香豆素或經取代之香豆素水解,隨後藉由所得之羥基肉桂酸之去羧基化而製備適用於生產聚乙烯基酚樹脂之乙烯基酚類。適用之乙烯基酚類亦可藉由其相應之羥基烷基酚類之脫水而製備,或藉由得自經取代或未經取代之羥基苯甲醛與丙二酸反應所獲得之羥基肉桂酸之去羧基化而製備。自此等乙烯基酚類製備之較佳聚乙烯基酚樹脂係具有約2,000至約60,000道爾頓(dalton)之分子量範圍。
為了於大於200nm如248nm之波長成像,亦較佳者為包含光活性成分與樹脂成分之混合物的化學放大光阻,樹脂成分係包含具有酚系單元及非酚系單元兩者之共聚物。舉例而言,此等共聚物之一較佳基團係具有實質上、基本上或全部僅於共聚物之非酚系單元上的酸不穩定基團,尤其是丙烯酸烷酯光酸不穩定基團,即酚系-丙烯酸烷酯共聚物。一種尤佳之共聚物黏合劑係具有下式之重複單元x及y:
其中,於整個共聚物,羥基係存在於鄰位、間位或對位,以及R’係具有1至約18個碳原子,更典型為1至約6至8個碳原子之經取代或未經取代之烷基。第三丁基係通常較佳之R’基團。R’基團可視需要經諸如一個或多個鹵素(特別是F、Cl或Br)、C1-8
烷氧基、C2-8
烯基等取代。單元x及y可於共聚物中規則交替,或可於整個聚合物隨機地配置。此等共聚物可輕易形成。舉例而言,對於上式之樹脂,可於如本發明所屬技術領域中已知的自由基條件下,將乙烯基酚類與經取代或未經取代之丙烯酸烷酯(如丙烯酸第三丁酯等)縮合。經取代之酯部分,即R’-O-C(=O)-,丙烯酸酯單元之部分係用作為樹脂之酸不穩定基團並將於曝光含有樹脂之光阻的塗層後經歷光酸誘導之裂解。較佳地,共聚物將具有約8,000至約50,000,更佳約15,000至約30,000之Mw
,且其分子量分佈約為3或更低,更佳係分子量分佈約為2或更低。非酚系樹脂,如丙烯酸烷酯(如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)與乙烯基脂環(如乙烯基降莰基或乙醯基環己醇化合物)之共聚物,亦可用作為本發明組成物中的樹脂黏合劑。此等共聚物亦可藉由此自由基聚合或其他已知程序而製備,並將適當地具有約8,000至約50,000之Mw
,及約3或更低的分子量分佈。
具有用於本發明之正作用化學放大光阻之酸不穩定去嵌段基團之其他較佳樹脂已經於Shipley Company之歐洲專利申請案第0829766A2號(具有縮醛之樹脂及縮酮樹脂)及Shipley Company之歐洲專利申請案第EP0783136A2號(三元聚合物及其他包括下列單元之共聚物:1)苯乙烯;2)羥基苯乙烯;以及3)酸不穩定基,尤其是丙烯酸烷酯酸不穩定基如:丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)中揭示。通常,具有多種酸不穩定基團之樹脂將為適合者,如酸敏性酯類、碳酸酯類、醚類、醯亞胺類等。儘管亦可採用具有與聚合物主鍊一體化之酸不穩定基團的樹脂,光酸不穩定基團更典型將自聚合物主鍊懸出。
如上所討論,為了於次-200nm之波長如193nm成像,較佳地,係採用含有一種或多種實質上、基本上或全部不含苯基或其他芳香基之聚合物的光阻。舉例而言,為了於次-200nm成像,較佳之光阻聚合物含有少於約5莫耳%之芳香基,更佳少於約1或2莫耳%之芳香基,更佳少於約0.1、0.02、0.04及0.08莫耳%之芳香基,再佳少於約0.01莫耳%之芳香基。特佳之聚合物係完全不含芳香基。芳香基可高度吸收次-200nm之輻射,因此對於用於以此短波長輻射成像之光阻中的聚合物,其係非所欲者。
實質上或完全不含芳香基且可與本發明之PAG一起配製以提供用於次-200nm成像之光阻的適當聚合物業已於歐洲申請案第EP930542A1號及美國專利案第6,692,888號及第6,680,159號中揭露,上揭專利案全部來自Shipley Company。
實質上或完全不含芳香基之適當聚合物適當地含有丙烯酸酯單元(如光酸不穩定丙烯酸酯單元,如可藉由丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等之聚合提供者);稠合之非芳香脂環基,例如,可藉由降莰烯化合物或其他具有內環碳-碳雙鍵之脂環化合物之聚合提供者;酸酐,例如,可藉由馬來酸酐及/或伊康酸酐之聚合所提供者;等。
本發明之較佳負作用組成物係包含一種或多種一旦曝光於酸而將固化、交聯或硬化之材料(如交聯劑成分如胺系材料如三聚氰胺樹脂),以及本發明之光活性成分。特佳之負作用組成物係包含樹脂黏合劑如酚系樹脂,交聯劑成分以及本發明之光活性成分。此等組成物及其用途業已於歐洲專利申請案第0164248號及第0232972號以及Thackeray等人的美國專利第5,128,232號中揭露。用作樹脂黏合劑成分之較佳酚系樹脂包括酚醛樹脂類及聚(乙烯基酚)類,如彼等上揭者。較佳之交聯劑係包括胺系材料,包括三聚氰胺、乙炔脲類、苯胍胺(benzoguanamine)系材料及脲系材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常係最佳。此等交聯劑係商業上可獲得,如American Cyanamid售賣之商品名為Cymel 300、Cymel 301及Cymel 303之三聚氰胺樹脂。乙炔脲樹脂係American Cyanamid所售賣之商品名為Cymel 1170、Cymel 1171、Cymel 1172,脲系樹脂係以商品名Beetle 60、Beetle 65及Beetle 80售賣,以及苯胍胺樹脂係以商品名Cymel 1123及Cymel 1125售賣。
用於在次-200nm波長如193nm成像,較佳之負作用光阻係由Shipley Company於WO 03077029中揭露。
本發明之光阻亦可含有其他材料。舉例而言,其他視需要之添加劑包括光化染料及對比染料、抗紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑(如在更長波長如I-線(即365nm)或G-線波長用於本發明PAG)等。除了可以相對高濃度如5至30重量%(基於阻劑之乾成分之總重計)的量存在之填料及染料外,此等視需要之添加劑典型將以低濃度存在於光阻組成物中。
本發明阻劑之視需要之較佳添加劑係添加鹼如:己內醯胺,其可提升經顯影之阻劑浮雕圖像之解析度。添加鹼係適當地以相對少量如約1至10重量%(相對於PAG),更典型為1至5重量%使用。其他適當鹼性添加劑包括磺酸銨鹽如:對甲苯磺酸哌啶鎓鹽及對甲苯磺酸二環己基銨鹽;烷基胺類如三丙胺及十二胺;芳基胺類如二苯胺、三苯胺、胺基酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。
本發明阻劑之樹脂成分典型係以足以使得阻劑的經曝光塗層以水性鹼性溶液可顯影的量使用。更特別地,樹脂黏合劑將適當地包含阻劑總固體之50至約90重量%。光活性成分應以足以使得於阻劑之塗層中產生潛像之量存在。更具體而言,光活性成分將適當地以阻劑總固體之約1至40重量%的量存在。典型地,較少量之光活性成分將適於化學放大阻劑。
本發明之阻劑組成物亦包含光酸產生劑(即“PAG”),PAG係以一旦曝光於活化輻射即足以在阻劑之塗層中產生潛像的量適當地使用。用於在193nm及248nm成像的較佳PAG係包括亞胺基磺酸酯,如下式之化合物:
其中,R係樟腦、金剛烷、烷基(如C1-12
烷基)及全氟烷基如全氟(C1-12
烷基),尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。尤佳之PAG為N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降莰烯-2,3-二醯亞胺。
磺酸酯(鹽)化合物亦為適當之PAG,尤其是磺酸鹽。用於193nm及248nm成像之兩種適當試劑為下列PAG 1及PAG 2:
此等磺酸鹽化合物可以歐洲專利申請案第96118111.2號(公開號0783136)中所揭示來製備,該案詳細描述上揭PAG 1之合成。
亦適當者為上揭兩種與除了上揭樟腦磺酸根以外之陰離子錯合之錪鎓化合物。特別地,較佳之陰離子係包括式RSO3
-者,其中R係金剛烷、烷基(如C1-12
烷基)及全氟烷基如全氟(C1-12
烷基),尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
依照本發明,也可於光阻中採用其他已知之PAG。尤其是用於193nm成像,為了提供提升之透明度,通常較佳者係不含有芳香基之PAG,如上述之亞胺基磺酸酯。
本發明之光阻亦可視需要含有其他視需要之材料。舉例而言,其他視需要之添加劑係包括抗紋劑、增塑劑、增速劑等。除了可以相對高濃度如約5至30重量%(基於阻劑之乾成分之總重計)的量存在之填料及染料外,此等視需要之添加劑典型將係以低濃度存在於光阻組成物中。
依照本發明所使用之光阻通常係藉由已知程序製備。舉例而言,本發明之阻劑可製備成塗佈組成物,其藉由將光阻之成分溶解於適當溶劑中,該溶劑係諸如二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚;丙二醇單甲醚乙酸酯;乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯,其中乳酸乙酯係較佳者;丙酸酯,尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸乙基乙氧基酯;賽絡蘇(Cellosolve)酯如:甲基賽絡蘇乙酸酯;芳香烴如甲苯或二甲苯;或酮如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。典型地,光阻之固體含量係於光阻組成物之總重之5至35重量%之間變化。此等溶劑之摻合物亦為適當。
液體光阻組成物可藉由諸如旋塗、浸漬、輥塗或其他習知塗佈技術施加於基板上。當旋塗時,可基於所應用之具體旋塗設備、溶液之黏度、旋塗器之速度及允許用於旋塗之時間量來調節塗佈溶液之固體含量以提供所欲之膜厚度。
依照本發明所使用之光阻組成物可適當地施加於基板,該基板習知用於涉及以光阻塗佈的製程。舉例而言,組成物可施加在用於生產微處理器及其他積體電路成分之矽晶圓或塗佈二氧化矽之矽晶圓上。亦適當地採用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板等。光阻亦可適當地施加於抗反射層,尤其是有機抗反射層上。
將光阻塗佈於表面後,其可藉由加熱移除溶劑予以乾燥,直到較佳地,光阻塗層無黏性。
隨後將光阻層(若存在,具有外塗佈之阻擋組成物層)曝光於浸潤微影系統中,即其中介於曝光工具(尤其是投射透鏡)與塗佈光阻之基板間的空間被浸潤流體佔據,該流體係諸如水或水與一種或多種添加劑如硫酸鈰混合,其能提供具有提升之折射率的流體。較佳地,浸潤流體(如水)已經處理以避免氣泡,如可將水脫氣以避免奈米氣泡。
本文所指之“浸潤曝光”或其他類似術語係表示以介於曝光工具與經塗佈之光阻組成物層之間的此等流體層(如水或水與添加劑)進行曝光。
依曝光工具及光阻組成物之成分,隨後將光阻組成物層以典型範圍為約1至100毫焦耳(mJ)/cm2
的曝光能量而適當地圖形化曝光於活化輻射。本文所指之將光阻組成物曝光於經活化用於光阻之輻射,係表示該輻射能諸如藉由導致光活性成分之反應(如自光酸產生劑化合物產生光酸)而於光阻中形成潛像。
如上所討論,光阻組成物較佳藉由短曝光波長,尤其是次-400nm、次-300nm及次-200nm曝光波長而光活化,其中以I-線(365nm)、248nm及193nm與EUV及157nm為特佳之曝光波長。
曝光後,組成物之膜層較佳係於約70℃至約160℃範圍之溫度烘烤。其後,將膜顯影,較佳藉由以水性顯影劑處理來顯影該膜,該水性顯影劑諸如:四級銨氫氧化物溶液如四烷基氫氧化銨溶液;各種胺溶液,較佳為0.26N四甲基氫氧化銨如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺;醇胺類如二乙醇胺或三乙醇胺;環狀胺類如吡咯、吡啶等。通常,依照本發明所屬技術領域中所認可之程序顯影。
將塗佈於基板之光阻顯影後,可在無阻劑的區域上選擇性地處理所顯影之基板,舉例而言,依照本發明所屬技術領域中已知之程序藉由化學蝕刻或鍍覆無阻劑之基板區域。用於微電子基板之製造,如二氧化矽晶圓之製造,適當之蝕刻劑係包括氣體蝕刻劑如作為電漿流施加之鹵素電漿蝕刻劑如氯或氟系蝕刻劑如Cl2
或CF4
/CHF3
蝕刻劑。此處理之後,可使用已知剝離程序將阻劑自經處理之基板上移除。
本文所提及之全部文件係以引用方式併入本文。下述非限制性實施例係說明本發明。本文所提及之全部文件以全文引用方式併入本文。
如下所述製備具有下述結構之羧基三元聚合物樹脂:
A. 單體與引發劑混合物:稱量7.00公克(g)之CH3
(CH=CH) C(=O) OCH(CH3
) CH2
C(CH3
)2
OH(第一單體)、2.80g之(CH2
=CH) C(=O) OC(CH(CH3
))2
C(CH3
)3
(第二單體)及2.0g之乙酸酐(第三單體)、0.42g之Trignox-23(引發劑)及17.0g之PGMEA(溶劑),加入進料瓶中。
B. 反應器:將30g之PGMEA於反應器中,並維持於85℃
C. 進料A至B中:以恒定進料速度於120分鐘進料A至B中。
D. 保持溫度:進料A至B後,將反應器之溫度再於85℃維持額外的兩小時,隨後允許反應器溫度自然冷卻至室溫。來自反應器之羧基樹脂可不經進一步純化而用於光阻組成物。
藉由與實施例1之彼等類似之程序,製備下述羧基樹脂:
如下述製備具有下述結構之羥基萘基三元聚合物樹脂:
1. 反應器:向配備磁力攪拌棒之100毫升(mL)燒瓶中加入20g之丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA),且將燒瓶放入具有回流冷凝器之85℃浴槽中,攪拌。以乾燥氮氣沖洗反應器。
2. 單體/引發劑溶液:稱量6.5g之4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-(三氟甲基)丙基-2-甲基丙烯酸酯、及1.0g之羥基乙烯基萘及2.5g之丙烯酸2,3,3-三甲酯,加入適當瓶中。隨後於瓶中加入10.0g之PGMEA。搖動瓶子以溶解全部單體,隨後將瓶子放於冰浴槽中以冷卻單體溶液至0℃。隨後將向單體瓶中加入0.3g之過氧新十二酸第三丁酯(來自Noury Chemicals的Triganox 23之引發劑),且搖動瓶子以溶解引發劑。將單體/引發劑溶液放入冰浴槽中。
3. 聚合:使用適當之進料泵於90分鐘進料單體/引發劑溶液至反應器中,同時將單體/引發劑瓶維持於冰浴槽中。進料單體/引發劑溶液之後,於攪拌下將反應器於85℃再維持額外的3小時。隨後允許反應器自然冷卻至室溫。於反應器中所獲得之聚合物的濃度通常為23至25%,Mw:10,000至12,000。
如下述製備具有下述結構之磺醯胺共聚物樹脂:
A. 單體與引發劑混合物:稱量7.00g之CH3
(CH=CH) C(=O) OCH(CH3
) CH2
C(CH3
)2
OH(第一單體)、2.80g之(CH2
=CH) C(=O) OC(CH2
)2
NHSO2
CF3
(第二單體)、0.42g之Trignox-23(引發劑)及17.0g之PGMEA(溶劑),加入進料瓶中。
B. 反應器:將30g之PGMEA加入反應器中,並維持於85℃
C. 進料A至B中:以恒定進料速度於120分鐘進料A至B中。
D. 保持溫度:進料A至B後,將反應器之溫度再於85℃維持額外的兩小時,隨後允許反應器溫度自然冷卻至室溫。來自反應器之磺醯胺樹脂可不經進一步純化而用於光阻組成物。
藉由混合具體量之下列材料製備光阻組成物:
1. 樹脂成分:基於光阻組成物之總重計,6.79重量%的量之2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/β-羥基-γ-丁內酯甲基丙烯酸酯/氰基-降莰基甲基丙烯酸酯之三元聚合物;
2. 光酸產生劑化合物:基於光阻組成物之總重計,0.284重量%的量之第三丁基苯基四亞甲基鋶全氟丁烷磺酸鹽;
3. 鹼添加劑:基於光阻組成物之總重計,0.017重量%的量之N-烷基己內醯胺;
4. 表面活性劑:基於光阻組成物之總重計,0.0071重量%的量之R08(自 Dainippon Ink & Chemicals,Inc.獲取之含氟表面活性劑);
5. 實質上不可混合之添加劑:基於光阻組成物之總重計,0.213重量%的量之如上實施例1中所述製備之實施例1之聚合物。
6. 溶劑成分:丙二醇單甲基醚乙酸酯以提供約90%之流體組成物。
將此光阻組成物旋塗於矽晶圓上,於真空熱板上乾燥以移除軟板,隨後於浸潤微影製程中曝光,其中以水性浸潤流體直接接觸乾燥的光阻層。於浸潤系統中,將光阻層於圖形化之193nm輻射中曝光,劑量為24.1mJ/cm2
(針對對照組光阻層)及23.4mJ/cm2
。
隨後,後曝光烘烤(如於約120℃)光阻層,且使用0.26N鹼性水性顯影劑溶液顯影。
為了評估阻劑成分於後曝光烘烤之後及顯影之前的瀝濾,藉由LC/質譜術(60秒瀝濾時間測試)評估浸潤流體對於阻劑之光酸及其光降解副產物。
Claims (11)
- 一種用於處理光阻組成物之方法,包含:(a)將光阻組成物施加至基板,該光阻組成物係包含:(i)一種或多種樹脂,其包含為酯基的光酸不穩定基團,且不包含縮醛類光酸不穩定基團,(ii)光活性成分,以及(iii)包含光酸不穩定基團並與該一種或多種樹脂不同之一種或多種材料;其中,該一種或多種材料之光酸不穩定基團為縮醛基團,以及,其中,該一種或多種材料復包含提供每秒至少一埃之暗域溶解速度之足夠量的酸性基團,該酸性基團係選自氟化醇類、磺醯胺、雜取代之碳環芳基以及羧基;以及(b)將光阻層浸潤曝光於活化該光阻組成物之輻射。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該一種或多種材料為實質上不可與該一種或多種樹脂混合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該一種或多種材料之光酸不穩定基團之該去保護活化能量係低於該一種或多種樹脂之光酸不穩定基團之該去保護活化能量。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該酸性基團係選自(CF3 )2 C(OH)-、羥基萘基或COOH。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,該一種或多種材料包含提供每秒至少二埃、三埃、四埃或五埃之暗域溶解速度之足夠量的該酸性基團。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中,該一種或多種材料為樹脂。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中,該一種或多種材料係樹脂。
- 一種經塗佈之基板系統,係包含:基板,其上具有:光阻組成物之塗層,該光阻組成物係包含:(i)一種或多種樹脂,其包含為酯基的光酸不穩定基團,且不包含縮醛類光酸不穩定基團,(ii)光活性成分,以及(iii)包含光酸不穩定基團並與該一種或多種樹脂不同之一種或多種材料;其中,該一種或多種材料之光酸不穩定基團為縮醛基團,以及,其中,該一種或多種材料復包含提供每秒至少一埃之暗域溶解速度之足夠量的酸性基團,該酸性基團係選自氟化醇類、磺醯胺、雜取代之碳環芳基以及羧基。
- 如申請專利範圍第8項之經塗佈之基板系統,其中,將浸潤微影流體與該光阻塗層之頂表面接觸。
- 如申請專利範圍第8或9項之經塗佈之基板系統,進一步包含浸潤光刻曝光工具。
- 一種光阻組成物,包含:(i)一種或多種樹脂,其包含為酯基的光酸不穩定基團,且不包含縮醛類光酸不穩定基團, (ii)光活性成分,以及(iii)包含光酸不穩定基團並與該一種或多種樹脂不同之一種或多種材料;其中,該一種或多種材料之光酸不穩定基團為縮醛基團,以及,其中,該一種或多種材料復包含提供每秒至少一埃之暗域溶解速度之足夠量的酸性基團,該酸性基團係選自氟化醇類、磺醯胺、雜取代之碳環芳基以及羧基。
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