KR101186689B1 - 침지 리소그래피 처리용 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

침지 리소그래피에 유용한 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은 염기 처리로 변화될 수 있는 수 접촉각을 가지는 하나 이상의 물질 및/또는 불소화 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한 하나 이상의 물질 및/또는 중합체 백본으로부터 떨어져 위치한 산성 그룹을 함유한 하나 이상의 물질을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 침지 리소그래피 처리동안 레지스트층과 접촉하는 침지 유체로 레지스트 물질이 침출하는 것을 감소시킬 수 있다.

Description

침지 리소그래피 처리용 조성물 및 방법{Compositions and processes for immersion lithography}
본 발명은 침지 리소그래피 처리(immersion lithography processes)에 특히 유용한 새로운 포토레지스트 조성물(photoresist compositions)에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은, 염기(base)의 처리에 의해 변화될 수 있는 수 접촉각(water contact angle)을 가진 하나 이상의 물질 및/또는 불소화된 포토애시드-불안정성 그룹(fluorinated photoacid-labile groups)를 포함하는 하나 이상의 물질 및/또는 중합체 백본(polymer backbone)으로부터 떨어져 위치한 산성 그룹을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 침지 리소그래피 처리동안 레지스트층에 접촉하는 침지 유체 내로 레지스트 물질의 감소된 침출(leaching)을 나타낼 수 있다.
포토레지스트(photoresists)는 기판으로 이미지의 전사를 위해 사용되는 감광성 필름(photosensitive films)이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 상에 형성되며, 포토레지스트층은 그 다음 포토마스크(photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)의 소스(source)에 노출된다. 포토마스크는 활성화 조사에 대해 불투명한 영역들 및 활성화 조사에 대해 투명한 다른 영역들을 가진다. 활성화 조사에 대한 노출은 그에 의해 포토레지스트 코팅된 기판에 포토마스크의 패턴을 전사시키기 위해 포토레지스트 코팅의 광유도된 화학적 변형(photoinduced chemical transformation)을 제공한다. 노출 다음, 포토레지스트는 기판의 선택적인 프로세싱을 허락하는 릴리프 이미지(relief image)를 공급하도록 현상(developed)된다.
반도체 산업의 성장은 IC 장치의 복잡함이 평균 매 2년마다 두 배가 된다고 말하는 무어의 법칙(Moore's law)에 따라 움직인다. 이것은 상당히 감소하는 특성 크기를 가진 패턴 및 구조를 리소그래피컬하게 전사시킬 필요를 요한다.
더 작은 특성 크기를 달성하는 첫 번째 시도는 광의 더 짧은 파장을 이용하는 것이지만, 193nm 이하에서 투명한 물질을 찾는 어려움은 단순히 필름 내로 더 많은 빛을 집중시키는 액체를 사용함으로써 렌즈의 개구수(numerical aperture)를 증가시키기 위한 침지 리소그래피를 이용하는 선택으로 유도하여 왔다. 침지 리소그래피는 웨이퍼 또는 다른 기판 상에서 첫 번째 표면 및 이미지화 장치(예를 들어, KrF 또는 ArF 스테퍼)의 마지막 표면 사이의 비교적 높은 굴절률 유체를 채용한다.
광범위하고 입증된 침지 리소그래피 시스템은 아직까지 일반적으로 존재하지 않는다. 임의의 노력은 침지 리소그래피와 관련된 문제점들을 해결하기 위해 수행되어 왔다. 미국 특허 출원 공보 제2005/0084794호를 보라. 침지 리소그래피를 위한 확실하고 편리한 포토레지스트 및 이미징 프로세스가 분명히 요구된다.
침지 포토리소그래피를 위한 새로운 물질 및 프로세스가 바람직할 것이다.
본 발명에 의해, 본 발명자들은 침지 포토리소그래피를 위한 새로운 조성물 및 방법을 제공한다. 특히, 포토레지스트 조성물은 침지 리소그래피 용도에 특히 유용할 수 있도록 제공된다.
첫 번째 일면에서, 포토레지스트 조성물(photoresist compositions)은 수성 알칼리 현상액 조성물(aqueous alkaline developer composition)에서 바람직하게는 또는 차별적으로 반응(용해)할 수 있도록 제공된다. 그러한 일면에서, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 낮은 pKa족, 예를 들어 카복시(carboxy)(-COOH), 설폭시(sulfoxy)(-SO3) 및/또는 불소화된 알콜 그룹(fluorinated alcohol groups)을 포함하는 수지(resin)와 같이, 하나 이상의 비교적 낮은 pKa족을 포함하는 성분을 포함한다.
그러한 낮은 pKa 그룹은, 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 원자(카본(carbon)(예를 들어, -CH2-) 또는 헤테로(hetero)(N, O 또는 S) 원자와 같은)가 수지 백본(resin backbone) 및 낮은 pKa족 사이에 끼워지는 것과 같이, 수지 백본으로부터 이격되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명자들은 낮은 pKa족의 이격(spacing)이 레지스트의 현상 용액 접촉각(contact angle)의 증가된 저하를 제공 할 수 있다는 것을 발견하였다.
추가적인 바람직한 일면에서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 감소된 수 접촉각(water contact angle)을 제공하기 위해 처리될 수 있다. 그러한 일면에서, 노출된(예를 들어, 200nm 이하로 패턴된 조사에 노출된) 포토레지스트 조성물 코팅층은 처리된 코팅층이 더 친수성(hydrophilic)이 되도록 감소된 수 접촉각을 제공하기 위해 처리될 수 있다. 바람직한 일면에서, 노출된 포토레지스트층은 수성 알칼리 현상액 조성물로 처리된다.
더 바람직하게는, 본 발명의 그러한 일면들에서, 포토레지스트는 기초 조성물 코팅 포토레지스트층의 수 접촉각을 감소시킬 카르복실산(carbozylic acid)의 일부를 그에 의해 공급하는 수성 알칼리 포토레지스트 현상액 조성물과 같은 염기에 직면하여 개환(ring-open)하는 무수물(anhydride) 및/또는 락톤족(lactone groups)을 함유하는 수지 성분과 같은 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
더 추가적인 일면에서, 불소화된 절단 생성물(cleavage product)이 레지스트의 코팅 포토레지스트층의 노광 및 후노광 베이크(bake) 처리동안 발생될 때, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 불소화된 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 여기에 참조된 바와 같이, "불소화된 절단 생성물"은 포토레지스트층의 광유도 프로세싱(photoinduced processing) 동안 수지와 같은 높은 분자 중량 성분으로부터 절단된 더 낮은 분자 중량(예를 들어, 400, 300, 200 또는 100 돌턴(daltons)보다 작은) 그룹이다. 따라서, 예를 들어, 불소화된 절단 생성물은 수지를 함유하는 레지스트의 노광 및 후노광 베이크 처리 단계 동안 그러한 그룹 및 수지로부터 절단되는 수지의 포토애시드-불안정성 에스테르(ester) 또는 아세탈 그룹(acetal group)의 일부일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 노출 단계 동안에 침지 유체에 접촉하는 동안 침지 유체 내로 포토레지스트 조성물의 감소된 원자 이동(reduced migration)(침출(leaching))을 나타낼 수 있다. 중요하게는, 침지 유체 내로의 포토레지스트 물질의 그러한 감소된 원자 이동은, 포토레지스트의 전역에 어떤 형태의 커버 또는 장벽층을 공급하지 않으면서 달성될 수 있고 레지스트층 및 침지 유체 사이에 끼워질 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트 조성물은 포토애시드-불안정성 그룹을 가지는 포지티브(positive) 레지스트 수지와 같은 다른 레지스트 성분들과 함께 실질적으로 혼합되지 않는 하나 이상의 물질들을 포함할 수도 있다. 포토레지스트 조성물 내로 그러한 비혼합 물질의 혼합은 침지 리소그래피 동안 침지 유체층 내로 포토레지스트 물질의 바람직하지 않은 원자 이동을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 언급된 포토레지스트 성분들 - 예를 들어, 하나 이상의 낮은 pKa 그룹을 포함하는 성분; 무수물 및/또는 락톤과 같은 하나 이상의 반응성 염기 그룹을 포함하는 성분; 또는 하나 이상의 불소화된 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 성분 - 은 실질적으로 비혼합성 물질과 같이 기능할 수 있다.
대안적으로, 포토레지스트는 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질 및 다른 물질로써 하나 이상의 상기 언급된 물질, 즉 다른 물질로써 하나 이상의 낮은 pKa 그룹을 포함하는 성분; 무수물 및/또는 락톤과 같은 하나 이상의 반응성 염기 그룹을 포함하는 성분; 또는 하나 이상의 불소화된 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 성분을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학적으로 확장된 포지티브 포토레지스트에서, 탈블로킹 수지(deblocking resine)(레지스트의 코팅층의 노출되고 비노출된 영역들 사이에 다른 용해도를 제공하는)은 하나 이상의 상기 언급된 물질을 혼합시킬 수 있다.
본 발명자들은 포토레지스트층으로부터 침지 유체층 내로 산 및/또는 다른 레지스트 물질의 바람직하지 않은 원자 이동이 특히 문제가 될 수 있다는 것을 발견하였다. 다른 것들 중에서, 침지 유체 내로 원자 이동하는 산 또는 다른 포토레지스트 물질은 포토레지스트층 내로 패턴된 이미지의 해상도를 감소시킬 뿐만 아니라 노출 공구를 손상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트는 상당한 진전을 만들어 낸다.
어떤 이론에 의해 제한됨이 없이, 하나 이상의 레지스트 수지와 실질적으로 혼합되지 않는 하나 이상의 물질들은 공급된 포토레지스트 코팅층의 상부 영역을 향하여 원자 이동시킬 수 있고, 그에 의해 침지 노출 단계 동안 레지스트층으로부터 레지스트층에 접촉하는 침지 유체 내로 포토레지스트 물질의 원자 이동을 억제시킬 수 있다.
여기에 참조된 바와 같이, 하나 이상의 포토레지스트 수지들과 실질적으로 혼합되지 않는 하나 이상의 물질들은 침지 유체 내로 포토레지스트 물질들의 감소된 원자 이동 또는 침출을 초래하는 포토레지스트에 첨가되는 어떤 물질일 수 있 다. 그러한 실질적으로 비혼합성 물질들은 테스트된 포토레지스트로서 동일한 성분을 가지는 컨트롤 레지스트에 대해 테스트함으로써 경험적으로 쉽게 확인될 수 있지만, 후보의 실질적으로 비혼합성 물질은 그러하지 않다.
실질적으로 비혼합성 물질들은 본 발명의 포토레지스트 조성물 중 하나 이상의 상기 언급된 일면들을 통합시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 포토레지스트 조성물은 이러한 비혼합성 물질들이 염기의 처리에 의해 변화될 수 있는 수 접촉각을 가지는 하나 이상의 실질적으로 비혼합성 물질들을 포함할 수 있으며(예를 들어, 비혼합성 물질은 무수물 및/또는 락톤 그룹을 포함하는 수지일 수 있다); 및/또는 비혼합성 물질은 불소화된 포토애시드-불안정성 그룹을 포함할 수 있으며; 및/또는 비혼합성 물질은 중합체 백본으로부터 떨어져 위치한 산성 그룹을 포함할 수 있다.
대안적으로, 포토레지스트 조성물은 여기에 개시된 바와 같이 하나 이상의 실질적으로 비혼합성 물질을 포함할 수 있으며, 분리된(즉, 비공유 결합된) 레지스트 조성물로써 레지스트는 염기의 처리에 의해 변화될 수 있는 수 접촉각을 가지는 하나 이상의 물질들; 및/또는 불소화된 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 물질; 및/또는 중합체 백본으로부터 떨어져 위치한 산성 그룹을 포함하는 하나 이상의 물질들을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 포지티브 작용 포토레지스트에서, 레지스트 조성물은 염기의 처리에 의해 변화될 수 있는 수 접촉각을 가진 하나 이상의 물질들; 및/또는 불소화된 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 물질들; 및/또는 중합 체 백본으로부터 떨어져 위치한 산성 그룹을 포함할 수 있는 하나 이상의 물질들로부터 분리되거나(즉, 공유 결합 되지 않거나), 연결되는(즉, 공유 부착) 분해가능한 산성 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에서의 사용을 위한 적합한 실질적으로 비혼합된 물질들은 실리콘 및/또는 플루오르 치환을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트에서의 사용을 위한 바람직한 실질적으로 비혼합된 물질들은 입자 형태일 수 있다. 그러한 입자들은 분리된 입자 형태로, 즉, 분리되고 별개의 중합체 입자로써 중합된 중합체들을 포함할 수 있다. 그러한 중합체 입자들은 일반적으로 선형 또는 래더형(ladder) 실리콘 중합체와 같이 선형 또는 래더형 중합체들로부터 하나 이상의 다른 특징들을 가진다. 예를 들어, 그러한 중합체 입자들은 한정된 크기 및 낮은 분자 중량 분포를 가질 수 있다. 더욱 상세하게는, 바람직한 일면에서, 많은 중합체 입자들은 약 5 내지 3000옹스트롬(angstroms), 더 바람직하게는 약 5 내지 2000옹스트롬, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 1000옹스트롬, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 500옹스트롬, 더 바람직하게는 10 내지 50 또는 200옹스트롬의 평균 입자 크기(치수)를 가진 본 발명의 포토레지스트에서 채용될 수 있다. 많은 용도를 위해, 특히 바람직한 입자들은 약 200 또는 100옹스트롬보다 작은 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명의 포토레지스트에서의 사용을 위한 추가적으로 바람직한 실질적으로 비혼합성 물질들은 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 물질, SiO2족을 가진 물질, 및 그 와 같은 종류들을 포함하는 실리콘(Si) 함유량을 가질 수 있다. 바람직한 실리콘을 함유하는 실질적으로 비혼합성 물질들은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanxes)도 포함한다.
화학 증폭형 포토레지스트의 수지 성분에 사용된 본 원에 기술된 바와 같은 그룹을 비롯하여, 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 등의 포토애시드-불안정성 그룹을 함유하는 실질적으로 비혼합성인 물질이 또한 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 또한 포토레지스트 조성물을 제제화하기 위해 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용성일 것이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 또한 포토레지스트 수지 성분의 하나 이상의 수지보다 작은 표면 에너지 및/또는 보다 적은 유체역학적 부피를 가질 것이다. 조성물을 제제화하기 위해 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용성일 것이다. 작은 표면 에너지는 실질적으로 비혼합성인 물질이 도포된 포토레지스트 코팅층의 상단 또는 상부로부터 분리 또는 이동을 촉진할 수 있다. 또한, 상대적으로 보다 작은 높은 유체역학적 부피가 또한 바람직할 수 있는데, 이는 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질이 도포된 포토레지스트 코팅층의 상부로부터 이동(보다 높은 확산 계수)을 촉진할 수 있기 때문이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 또한 포토레지스트 현상액 조성물(예: 0.26N 수성 알칼리 용액)에서 노광후 베이킹(PEB, 예컨대 120 ℃에서 60초) 시에 용해성이거나 용해성으로 될 것이다. 즉, 상술한 바와 같은 포토애시드-불안정성 그룹 외에, 다른 수성 염기-가용성 그룹, 예를 들어 하이드록실, 플루오로알콜, 카복실 등이 실질적으로 비혼합성인 물질에 포함될 수 있다.
바람직한 비혼합성인 물질은 초분지 중합체를 포함한 중합 물질을 포함한다. 본 원에서 "초분지 중합체"는 IUPAC 명명법하에 초분지 중합체로 알려진 물질을 포함하는 것이다(참조: IUPAC. Compendium of Macromolecular Nomenclature(The Purple Book); Metanomski, W.V., Ed..; Blackwell Scientific Publications, Oxford, UK, 1991). 이러한 명명법에 의해, 초분지 중합체는 각각 두개를 초과한 공유 결합을 가지는반복 구조(또는 IUPAC에 의해 언급된 바와 같은 구조적 반복 단위)를 가진다. 특히 바람직한 초분지 중합체는 최소수(예: 5, 4, 3, 2 또는 1 중량%)의 방향족 함량을 가지거나, 어떠한 방향족 함량도 가지지 않을 것이다.
하나 이상의 아크릴레이트 반복 단위를 가지는 초분지 중합체가 여러 응용에 있어서 특히 적합하다.
다작용성 아크릴레이트 모노머, 예를 들어 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(종종 "TMPTA"로 지칭됨)와 같은 복수개의 비닐 그룹을 가지는 아크릴레이트 모노머로부터 형성된 중합체 첨가제가 또한 바람직하다.
또 다른 일면으로, 본 발명은 침지 노광 프로토콜에서 리소그래피 처리를 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 반도체 웨이퍼와 같이 기판에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 공급한다(예를 들어 스핀 코팅에 의해). 포토레지스트는 유기 또는 무기 반사방지성 (antireflective) 조성물, 또는 평면층(planarizing layer), 및 그와 같은 종류와 같이 웨이퍼 전역에 미리 공급되는 웨이퍼 표면 또는 물질 상에 적합하게 공급될 수 있다. 공급되는 포토레지스트는, 예를 들어, 약 30 내지 60초동안 약 120℃ 또는 그보다 낮은 온도로, 용제 캐리어를 제거하기 위해 열적으로 처리될 수 있다.
3) 추가적으로, 포토레지스트 조성물의 위에, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 유기 장벽 조성물을 공급한다.
4) 노출 공구 및 코팅된 기판 사이에 삽입된 유체(예를 들어, 물을 포함하는 유체), 즉, 노출 공구 및 포토레지스트 조성물층 사이에 삽입되는 유체층에 의해 포토레지스트층을 노출시키는 침지로 패턴된 작용 조사에 오버코팅된(overcoated) 포토레지스트를 노출시킨다. 삽입된 유체는 어떤 장벽 조성물이 없을 경우에 포토레지스트층을 직접 접촉할 것이다.
본 발명의 리소그래피 시스템의 바람직한 이미지 파장은 서브-400 nm 파장, 예컨대 I-라인(365 nm), 서브-300 nm 파장, 예컨대 248 nm 및 서브-200 nm 파장, 예컨대 193 nm를 포함한다. 실질적으로 비혼합성인 물질 외에, 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 광활성 성분(예, 하나 이상의 포토애시드(photoacid) 발생 화합물) 및 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다.
1) 특히 248 nm에서의 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공하는 산 불안정성 그룹들을 포함하는 페놀 수지. 특히 이러한 종류의 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 미국 특허 6,042,997 및 5,492,793에 있는 개시되어 있는 중합체와 같이, 비닐페놀 및 알킬 아크릴레이트 또는 다른 비사이클릭 알킬 및 포토애시드에 의해 유발되는 반응을 하는 알리사이클릭 아크릴레이트로 구성되는 중합 단위를 포함하는 중합체, 여기에서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에서 탈블로킹(deblocking) 반응을 할 수 있다. 포토애시드에 의해 유발되는 탈블로킹 반응을 하는 대표적인 알킬 아크릴레이트로는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트이다; ⅱ) 미국 특허 6,042,997에 개시되어 있는 중합체와 같이, 비닐 페놀, 하이드록시 혹은 카복실 환 치환을 포함하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예. 스티렌) 및 상기 중합체 ⅰ)에 기재된 탈블로킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트로 구성되는 중합 단위를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 포토애시드와 반응하는 아세탈 또는 케탈 부위를 가지는 반복 단위 및 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 임의의 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체; 이러한 중합체는 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 개시되어 있으며, ⅰ) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 혼합에 의한 것이다.
2) 예를 들어 미국 특허 제 4983492호; 5130410호; 5216111호; 및 5529880호에 기술되어 있고 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과 함께 I-라인 및 G-라인 포토레지스트에 사용될 수 있는 폴리(비닐페놀) 및 노볼락 수지와 같은 산-불안정성 그룹을 가지지 않는 페놀 수지;
3) 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm에서의 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공하는 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 가지지 않는 수지. 특히 이러한 종류의 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 미국 특허 5,843,624 및 6,048,664에 개시되어 있는 중합체와 같이, 임의로 치환된 노보렌과 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 포함하는 중합체; ⅱ) 미국 특허 6,057,083, 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1, 미국 출원 중인 09/143,462에 개시되어 있는 중합체와 같이, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 다른 비-사이클릭 알킬과 같은 알킬 아크릴레이트 단위 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 유럽 공개 특허 EP01008913A1 및 미국 특허 6,048,662에 개시되고, ⅰ) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 혼합에 의한 것과 같은 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산과 같은 중합된 무수물 단위를 포함하는 중합체.
4) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황(그러나 무수물과는 다른, 즉 케토 환 원자를 포함하지 않는 단위)을 가지는 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 실제적으로 또는 전혀 어떠한 방향족 단위를 가지지 않는 수지. 바람직하게는, 상기 헤테로알리사이클릭 단위는 상기 수지 백본에 융합되고, 더 바람직하게는 상기 수지는 노보렌 그룹 및/또는 무수 말레산 혹은 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공되는 무수물 단위의 중합에 의해 제공되는 융합된 탄소 알리사이클릭 단위를 포함한다. 그러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 특허 제 6,306,554호에 개시되어 있다.
5) 하부코팅층과 함께 사용될 수 있으며 폴리(실세스퀴옥산) 등을 포함하는 Si-치환을 가지는 수지. 이러한 수지는 미국 특허 제 6803171호에 기술되어 있다.
6) 불소 치환(플루오로중합체)을 포함하고, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화된 방향족 그룹, 및 헥사플루오로알콜 부위를 가지는 화합물 등의 중합에 의해서 제공되는 수지. 그러한 수지의 예는 PCT/US99/21912 등에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 화학 증폭형 포지티브 작용성 및 네거티브 작용성 포토레지스트 둘 다를 포함한다. 전형적으로, 바람직한 화학 증폭형 포지티브 레지스트는 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹과 같은 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한 하나 이상의 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트를 사용하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 전자 장비를 제조하는 방법을 제공한다
상기 논의되었듯이, 본 발명의 적어도 특정한 포토레지스트 조성물은 변형된 수 접촉각을 제공할 수 있고, 예를 들어 상기 논의된 바람직한 조성물은 수성 알칼리성 현상액 조성물에 비해, 물에 비해 상대적으로 낮은 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 본원에서 나타내었듯이, 달리 명시되지 않으면, 본 발명의 코팅 조성물의 수 접촉각은 조성물층을 적용하여, 예를 들어, 기판, 예를 들어 마이크로전자 웨이퍼 기판상에 스핀코팅하여 결정될 수 있다. 스핀 속도는 40-120nm 범위의 막두께를 수득하기 위해 필요에 따라 변화될 수 있다. 적용된 조성물층은 그후 열 처리되어 (예: 180℃에서 60초간 근접 핫플레이트에서) 예를 들어, 주조 용매를 제거하고, 가교 또는 달리는 코팅층을 경화시킬 수 있다. 이렇게 처리한 코팅 조성물 층의 접촉 각 측정은 상업적으로 입수할 수 있는 장치를 사용하여, 예를 들어, Kruss GmbH of Hamburg Germany사에서 제조되는 JDSA-100 Dynamic Contact Angle Goniometer를 포함한다.
본원에서 사용되었듯이, 용어 "pKa"는 해당 분야에서 인식되는 의미에 따라 사용되고, 즉, pKa는 실온에서 수용액중 물질 또는 부분의 분리 상수의 음의 로그 (밑을 10으로 하여)이다.
본원에서 사용되었듯이, 수성 알칼리성 현상액 조성물에 참조물이 제조되었다. 달리 지시되지 않는 한, 수성 알칼리성 현상액 조성물에 대한 참조물은 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수성 조성물을 나타낸다.
본원에서 나타내었듯이, "수지 백본" 또는 "중합체 백본"은 순서대로 공유적으로 연결되어 선형 또는 분지 중합체를 형성한 원자를 나타낸다. 예를 들어, t-부틸아크릴레이트의 중합에서, t-부틸아크릴레이트의 비닐 탄소 원자는 "수지 백본"의 일부가 될 것이고, 펜던트 t-부틸 에스테르 부분 (즉, -C(=O)OC(CH3)3)은 "수지 백본"의 일부가 되지 않을 것이다.
본 발명의 다른 측면은 하기에 개시되었다.
본 발명자들은 적어도 특정한 포토레지스트 조성물의 사용이 현상후 포토레지스트가 없는 것으로 의도된 면적인 기판(예: 마이크로전자 웨이퍼 기판)상에 남은 유기 잔류물을 포함하는 현상후 결점을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트 시스템은 현상후 결점 수준이 상대적으로 감소된, 잘 분해된 레지스트 릴리프 이미지를 제공할 수 있고, 특히, 현상후 비어있을 것으로 의도된 기판 영역에 존재하는 원하지 않는 현상후 유기 잔류물의 레벨을 감소시켰다.
상기 논의되었듯이, 일면에서, 포토레지스트 조성물은 물보다 수성 알칼리성 현상액 조성물과 낮은 수 접촉각을 갖고, 예를 들어, 수성 알칼리성 현상액 조성물과의 수 접촉각은 레지스트 조성물과 물의 동일한 수 접촉각보다 적어도 5, 8, 12, 15, 20 또는 25도가 낮다.
특정한 구체예에서, 이러한 감소된 수 접촉각은 낮은 pKa 물질, 예를 들어 산성기, 예를 들어, 카복시, 에스테르, 및 할로겐화된, 특히 불소화된 기, 예를 들어, 할로겐화된 특히 불소화된 알콜을 포함하는 수지 성분을 포토레지스트 조성물에 포함시켜 제공될 수 있다. 바람직한 낮은 pKa기는 본원에서 나타내었듯이, 약 5, 4, 3, 2 또는 1 이하 (더 낮은 수)의 pKa를 갖는다.
특히 바람직한 시스템에서, 이러한 낮은 pKa기는 상기 논의되었듯이 수지 백본으로부터 그룹(들)의 간격을 넓힘으로서, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 원자를 (예를 들어, 탄소, N, O 또는 S 헤테로 원자) 수지 백본 및 낮은 pKa기 사이에 두어, 수성 알칼리성 현상액 조성물에 비해 더 낮은 수 접촉각에 증강된 효과를 제공할 수 있다.
적절한 포토레지스트 수지는 하기 화학식 (I)에 대응할 수 있다:
Figure 112007078044004-pat00001
Figure 112007078044004-pat00002
R3 = 이탈기로서, 포토애시드 불안정성기, 예를 들어, 하기중 임의의 것을 형성하고, 하기 구조에서 n은 정수 1~16이다:
Figure 112007078044004-pat00003
상기 논의되었듯이, 다른 측면에서, 포토레지스트 조성물은 예를 들어, 수성 알칼리성 현상액 조성물에 노출될 때 변형된 습윤 특성을 제공할 수 있는 기를 함 유한 수지 등의 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 특정한 바람직한 구체예에서, 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 수성 알칼리성 현상액 조성물에 노출될 때 개환을 하여 카복실산기를 제공할 수 있는 락톤 또는 무수물과 같은 하나 이상의 기를 포함하는 수지등의 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 적절한 포토레지스트 수지는 하기 화학식 (II)에 대응할 수 있다:
Figure 112007078044004-pat00004
R, R2 및 R3은 상기 화학식 (I)과 같다.
R4 = 락톤, 예를 들어, 하기 화학식의 기:
Figure 112007078044004-pat00005
추가적인 또다른 측면에서, 상기 논의되었듯이, 포토레지스트 조성물은 불소 화된 이탈기, 예를 들어, 포토애시드 불안정성 에스테르 및/또는 아세탈기를 포함하는 포토애시드 산 불안정성 부분의 이탈기를 포함할 수 있는 수지와 같은 성분을 포함할 수 있는 것으로 제공된다.
예를 들어, 적절한 포토애시드 수지는 하기의 화학식 (III)에 대응할 수 있다:
Figure 112007078044004-pat00006
R 및 R2는 상기 화학식 (I)에서 정의된 것과 같다.
LG는 탄소양이온 (carbocation) 형성을 안정화시킬 수 있고, 따라서 포토애시드 불안정성기로 기능할 수 있고, R2 및 CF3과 함께 하기 예로 묘사될 수 있다:
Figure 112007078044004-pat00007
특히 적합한 수지는 하기를 포함하는 염기 반응성기를 포함할 수 있다:
Figure 112007078044004-pat00008
불소화된 절단 (cleavage) 생성물을 포함하는 포토애시드 불안정성기를 포함하는 특히 적합한 수지 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure 112007078044004-pat00009
수지 백본 (backbone)으로부터 떨어져 있는 산성기를 포함하는 특히 적합한 수지 반복 단위는 하기 (여기에서, 카복시 반복 단위는 수지 백본 및 카복시기 (-COOH) 사이에 놓여진 3개의 원자(>C=O, -O- 및 -CH2-)를 가짐)을 포함한다:
Figure 112007078044004-pat00010
상기 논의되었듯이, 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 노출 단계도중 침지액의 접촉중 포토레지스트 성분의 침지액로의 감소된 이동 (침출)을 나타낼 수 있다. 본 발명자들은 또한, 하나 이상의 실질적으로 비혼합성 물질을 첨가하는 것이 포토레지스트의 리소그래픽 성능을 향상시킬 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 특히, 하나 이상의 실질적으로 비혼합성 물질의 첨가는 선 공간 적용 (line-space application)을 포함하는, 현상된 레지스트의 선 가장자리 거칠기를 감소시킬 수 있다. 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질의 첨가는 또한, 접촉 홀 적용 (contact-hole application)에서 접촉 홀을 더욱 둥글게 만들 수 있다.
더욱 특히, 상기 논의되었듯이, 바람직한 측면에서, 본 발명의 포토레지스트는 하기를 포함할 수 있다:
(i) 하나 이상의 수지,
(ii) 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 적절히 포함할 수 있는 광활성 성분,
(iii) 하나 이상의 수지와 실질적으로 비혼합성인 하나 이상의 물질.
바람직하게, 성분 (i), (ii) 및 (iii)은 별개의 물질이고, 예를 들어, 공유적으로 연결되어 있지 않다. 바람직하게, 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트이고, 예를 들어, 성분 (i)의 하나 이상의 수지의 적어도 하나의 수지는 포토애시드 불안정성기, 예를 들어, 포토애시드 불안정성 에스테르 및/또는 아세탈기를 포함한다.
부가적으로 바람직한 측면에서, 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 하기를 포함할 수 있다:
(i) 하나 이상의 수지,
(ii) 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 적절히 포함할 수 있는 광활성 성분, 및
(iii) 1) Si 치환, 2) 불소 치환, 3) 초분지 중합체; 및/또는 4) 하나 이상의 수지와 실질적으로 비혼합성인 중합체성 물질을 포함하는 하나 이상의 물질.
바람직하게, 성분 (i), (ii) 및 (iii)은 별개의 물질이고, 예를 들어, 공유적으로 연결되어 있지 않다. 바람직하게, 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트이고, 예를 들어, 성분 (i)의 하나 이상의 수지의 적어도 하나의 수지는 포토애시드 불안정성기, 예를 들어, 포토애시드 불안정성 에스테르 및/또는 아세탈기를 포함한다.
상기 논의되었듯이, 레지스트 수지 성분과 실질적으로 비혼합성인 본 발명의 포토레지스트의 적절한 물질은 단순한 시험으로 바로 확인될 수 있다. 특히, 본원에서 나타내었듯이, 바람직한 실질적으로 비혼합성 물질은 감소된 양의 산 또는 유기 물질을 제공하여, 같은 방식으로 처리되지만 실질적으로 비혼합성 물질(들) 후보가 없는 동일한 포토레지스트 시스템에 비교하여, 후보 물질을 함유한 포토레지스트 조성물의 사용으로 침지액에서 검출되도록 한다. 침지액중 포토레지스트 물질의 검출은 하기 실시예 2에서 기술된 대로 수행될 수 있고, 이는 포토레지스트에 대한 노출 전 후 침지액의 질량 분석을 포함한다. 이러한 분석에서, 침지액은 노출 도중, 시험될 포토레지스트 조성물층과 직접 60초 동안 접촉한다. 바람직하게, 하나 이상의 실질적으로 비혼합성 물질의 첨가는, 이러한 실질적으로 비혼합성 물질(들)을 사용하지 않는 동일한 포토레지스트에 비해 침지액에 있는 포토레지스트 물질의 적어도 10% 감소를 제공하고(다시, 질량 분광기로 검출되는 산 또는 유기물), 더욱 바람직하게는 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질은 실질적으로 비혼합성인 물질(들)을 함유하지 않는 동일한 포토레지스트에 비해 침지액에 있는 포토레지스트 물질의 적어도 20, 50 또는 100, 200, 500 또는 1000% 감소를 제공한다(다시, 산 및/또는 유기물).
상기 논의되었듯이, 실질적으로 비혼합성인 물질은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 상기 논의된 측면의 하나 이상을 포함할 수 있다 (즉, 비혼합성 물질(들)이 염기 처리로 변화될 수 있는 수 접촉 각도를 갖는 경우, 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질(즉, 비혼합성 물질은 무수물 및/또는 락톤기를 포함하는 수지일 수 있음); 및/또는 불소화된 포토애시드 불안정성기를 포함할 수 있는 비혼합성 물질(들); 및/또는 중합체 백본으로부터 떨어져 있는 산성기를 포함할 수 있는 비혼합성 물질(들). 택일적으로, 포토레지스트 조성물은 본원에서 개시된 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질 및 별도의 레지스트 조성물 (즉, 비공유적으로 연 결됨)을 포함할 수 있고, 레지스트는 염기 처리로 변화될 수 있는 수 접촉 각도를 갖는 하나 이상의 물질; 및/또는 불소화된 포토애시드 불안정성기를 포함하는 하나 이상의 물질; 및/또는 중합체 백본으로부터 떨어져 있는 산성 기를 포함할 수 있는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 Si-함유 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 나노구조 조성물을 포함하고, 이는 Hybrid Plastics (Fountain Valley, California), Sigma/Aldrich, 및 기타 그룹에서 상업적으로 입수할 수 있다. 이러한 물질은 유기 그룹; 실라놀; 및 중합체 및 수지로 둘러싸인 Si-O 코어를 갖는 분자 실리카를 포함할 수 있고, 이는 실세스퀴옥산 케이지 구조 화합물을 포함하며, 실리콘, 스티레닉 (styrenic), 아크릴릭스 (acrylic), 예를 들어 노보넨 및 나머지를 포함할 수 있다.
실질적으로 비혼합성 물질로 유용한 입자 (유기 입자 포함)는 Si-함유 및 불소화된 물질을 포함한다. 이러한 입자는 상업적으로 가능하거나, 또는 바로 합성될 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 모노머를 가교제 및 필요하다면 개시 화합물과 함께 반응시킨다. 반응된 모노머는 원하는 치환, 예를 들어, 불소, Si 그룹, 포토애시드 불안정성기, 예를 들어 포토애시드 불안정성 에스테르 또는 아세탈, 다른 염기 용해성 기, 예를 들어, 알콜 등을 가질 수 있다. 다수의 별도의 모노머로 제조된 이러한 입자의 예시적인 합성을 따르는 실시예 1을 참고하고, 여기에서 모노머의 하나는 포토애시드 불안정성기를 수득하는 중합체 입자에 제공한다.
실질적으로 비혼합성인 물질(들)은 상대적으로 적은 양으로 포토레지스트 조 성물에 존재할 수 있고, 효과적인 결과를 제공한다. 예를 들어, 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질은 유체 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 약 0.1 - 20 중량%로 적절히 존재할 수 있다. 적절한 양은 또한 이후 실시예에서 제공된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 포지티브 작용 또는 네거티브 작용 화학적으로 증폭된 포토레지스트를 포함하고, 즉, 네거티브 작용 레지스트 조성물은 포토애시드 촉진 가교 반응을 겪어 레지스트의 코팅 층의 노출된 영역을 노출되지 않은 영역보다 덜 현상액에 용해되도록 하고, 포지티브 작용 레지스트 조성물은 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성기의 포토애시드 촉진 탈보호 작용을 겪어 레지스트의 코팅 층의 노출된 영역이 노출되지 않은 영역보다 수성 현상액에 더 잘 용해되도록 한다. 에스테르의 카복실 산소에 공유적으로 결합한 3차 비-사이클릭 알킬 탄소 (예: t-부틸) 또는 3차 알리사이클릭 탄소 (예: 메틸아다만틸)를 함유한 에스테르기는 종종 본 발명의 포토레지스트에서 사용되는 수지의 바람직한 포토애시드 불안정성기이다. 아세탈 포토애시드 불안정성기 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 바람직하게, 수지는 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 갖는다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 가지는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게, 수지 성분은 레지스트 조성물중에 레지스트를 알칼리 수용액에 현상되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다.
248 ㎚와 같이 200 ㎚ 보다 큰 파장에서의 이미지화를 위해, 페놀 수지가 전 형적으로 사용된다. 바람직한 페놀 수지는 촉매 존재하에 상응하는 모노머의 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합으로 형성될 수 있는 폴리(비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지를 제조하기에 유용한 비닐페놀은 예를 들어 시판 쿠마린 또는 치환 쿠마린을 가수분해한 후, 형성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 재조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수하거나, 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드를 말론산과 반응시켜 얻은 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀은 분자량이 약 2,000 내지 약 60,000 달톤이다.
200 nm 보다 큰 파장, 예를 들어 248 nm에서 이미지화하는 경우, 광활성 성분과 함께, 페놀 및 비페놀성 단위 둘다를 갖는 공중합체를 포함하는 수지 성분을 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트가 또한 바람직하다. 예를 들어, 이러한 공중합체의 한 바람직한 그룹은 공중합체의 비페놀 단위상에서만 산 불안정 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 포토애시드-불안정성 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 전적으로 가지며, 즉 페놀-알킬 아크릴레이트 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체 바인더중 하나는 다음 구조식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112007078044004-pat00011
상기 식에서, 하이드록실 그룹은 공중합체에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 공중합체에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 중합체를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 공중합체는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 제공되며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅 층의 노광시 포토애시드에 의해 절단될 것이다. 바람직하게, 공중합체는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 비페놀성 수지, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 비닐 노보닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 알리사이클릭의 공중합체가 또한 본 발명의 조성물에 수지 바인더로 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다
본 발명의 포지티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블로킹 그룹을 가지는 다른 바람직한 수지는 쉬플리 컴퍼니(Shipley Company)에 의한 유럽 특허 출원 0829766A2(아세탈 수지 및 케탈 수지) 및 쉬플리 컴퍼니에 의한 유럽 특허 출원 EP0783136A2 [1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 그룹, 특히 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 그룹의 단위를 포함하는 삼원중합체 및 다른 공중합체]에 개시되었다. 일반적으로, 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등과 같은 다양한 산 불안정성 그룹을 가지는 수지가 적합할 것이다. 포토래지스 불안정성 그룹은 보다 전형적으로 중합체 백본으로부터 펜턴트될 것이나, 중합체 백본에 통합된 산 불안정성 그룹을 가지는 수지도 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하는 경우, 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 하나 이상의 중합체를 가지는 포토레지스트가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 서브-200 nm 이미지화의 경우, 바람직한 포토레지스트 중합체는 방향족 그룹을 약 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력히 흡수하며 따라서 이와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 중합체에 바람직하지 않다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않고 서브-200 nm 이미지화용 포토레지스트를 제공하기 위해 본 발명의 PAG와 함께 제제화될 수 있는 적합한 중합체는 EP930542A1 및 미국 특허 제 6,692,888호 및 6,680,159호에 기재되어 있다(모두 쉬플리 컴퍼니에 의함).
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 적합한 중합체는 적합하게는 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜실 아크릴레이트, 에틸펜실 메타크릴레이트 등의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 포토애시드-불안정성 아크릴레이트 단위 등의 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다른 알리사이클릭 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 융합 비방향족 알리사이클릭 그룹; 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 무수물 등을 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 경질될 물질의 혼합물 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 Thackeray 등에 의한 유럽 특허 출원 0164248 및 0232972 및 미국 특허 제 5,128,232호에 개시되었다. 수지 바인더 성분에 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 상술된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에 의해 상품명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴이 아메리칸 시아나미드에 의해 상품명 Cymel 1170, 1171 및 1172로 시판되고 있으며, 우레아계 수지는 상품명 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되고 있고, 벤조구아나민은 상품명 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하는 경우, 바람직한 네거티브-작용성 포토레지스트는 쉬플리 컴퍼니에 의한 WO 03077029호에 기재되었다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 화학선(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 감광제(예를 들어 I-라인(즉 약 365 nm) 또는 G-라인 파장과 같은 장파장에서 본 발명의 PAG를 사용하기 위해) 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 예를 들어 카프로락탐이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로 1 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다. 그밖의 다른 바람직한 염기성 첨가제는 암모늄 설포네이트 염, 예를 들어 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트; 알킬 아민, 예를 들어 트리프로필아민 및 도데실아민; 아릴 아민, 예를 들어 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판을 포함한다.
본 발명의 레지스트의 수지 성분은 전형적으로 레지스트의 노광된 코팅층이 예를 들어 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 보다 특히, 수지 바인더는 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 50 내지 약 90 중량%로 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠재상(latent image)을 제공할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학적 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠재상을 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 nm 및 248 nm에서 이미지화하는데 바람직한 PAG는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112007078044004-pat00012
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물이 또한 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 nm 및 248 nm에서 이미지화하는데 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
Figure 112007078044004-pat00013
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캠포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 이오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm에서 이미지화하는 경우, 투명성을 향상시키기 위해 일반적으로 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트(예: 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 여기에서 에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르(예: 메틸 셀로졸브 아세테이트); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌); 또는 케톤(예: 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논)에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 성분은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다. 이들 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
액체 포토레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping), 롤러 코 팅(roller coating) 또는 다른 공지 코팅 기술로 기판에 도포될 수 있다. 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 의거해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 방법에 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 도포된다. 예를 들어, 조성물은 실리콘 웨이퍼 또는 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자 제조용의 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지층, 특히 유기 반사방지층상에 적절히 도포될 수 있다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거할 수 있다.
그후, 포토레지스트층(존재할 경우 장벽 조성물층이 오버코팅된)을 침지 리소그래피 시스템에 노출하는데, 즉 여기에서는 노출 수단(특히 투사 렌즈)과 포토레지스트 코팅 기판 사이의 공간이 침지액, 예를 들어 물 또는 굴절율이 개선된 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 점유된다. 바람직하게, 침지액(예: 물)은 버블 방지를 위해 처리되며, 예를 들어 물을 탈가스화하여 나노버블을 방지한다.
본원의 "침지 노광" 또는 다른 유사한 용어는 노광 도구(exposure tool)와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 삽입된 용액 층(예로, 물 또는 첨가제가 든 물)으로 수행된 노광을 가리킨다.
다음으로 포토레지스트 조성물 층은 노광 도구와 포토레지스트 조성물의 구성성분에 따라서, 전형적으로 약 1 내지 100mJ/㎠의 범위의 노광 에너지를 갖는 활성화 조사선에 노광되어 적절하게 패턴화된다. 본원에서 포토레지스트 활성화시키기 위한 조사선에 대한 포토레지스트의 노광은 조사선이 광활성 조성물(예로, 포토애시드 발생제 화합물로부터 포토애시드의 생산)의 반응을 일으켜 포토레지스트 내에 잠재적인 이미지를 형성할 수 있는 것을 가리킨다.
상기에서 논의된 것처럼, 포토레지스트 조성물은 짧은 노광 파장, 특히 I-라인(365㎚), 248㎚ 및 193㎚를 갖는 서브-400㎚, 서브-300 및 서브-200㎚ 노광 파장에 의해서 바람직하게 광활성화되고, 특히 바람직하게는 EUV 및 157㎚의 노광 파장이다.
노광 후에, 조성물의 필름 층이 바람직하게 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이크(bake)된다. 이후, 상기 필름을 현상(develop)하는데, 바람직하게는 테트라-알킬 암모늄 하이드록시드 용액 같은 사차 암모늄 하이드록시드 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민 같은 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록시드; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민 같은 알코올 아민; 피롤, 피리딘 등과 같은 사이클릭 아민 같은 수성 염기 현상액으로 처리된다. 일반적으로, 현상은 당업계에 알려진 과정에 따라 이루어진다.
기판에 대한 포토레지스트 코팅의 현상 후에, 상기 현상된 기판이 예를 들면, 당업계에 공지된 공정에 따른 화학적 에칭 또는 레지스트가 노출된 기판 표면의 플레이팅에 의해서 레지스트가 노출된 영역이 선택적으로 처리될 수 있다. 예로 이산화 실리콘 웨이퍼 같은 미세전자공학 기판의 제작을 위해서, 예로 Cl2 또는 CF4/CHF3 같은 염소 또는 불소 기초의 에칭제(etchant) 같은 할로겐 플라즈마 에칭제 등의 가스 에칭제를 포함하는 적절한 에칭제가 플라즈마 스트림으로 적용될 수 있다. 이러한 공정 후에, 레지스트는 공지된 스트립핑 과정을 사용하여 처리된 기판로부터 제거될 수 있다.
침지 리소그래피에 유용한 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다.
이하의 비제한적인 실시예는 본 발명의 예시이다.
실시예 1: 중합체 합성
실시예 2의 ECPA 구조 9.4886 그람(5.15-2 몰) 및 트리플루오로에틸 아세테이트(TFEA) 10.5114 그람(5.15-2 몰)을 40 그람의 PGMEA가 든 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 용액을 질소를 사용하여 30분 동안 가스를 제거하였다. 3구(3-neck) 플라스크 내에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 80 그람을 질소로 가스를 제거하고 85℃로 가열하였다. TFEA, ECPA, 및 PGMEA의 가스가 제거된 용액을 유리 주사기로 옮기고 반응용기 내로 주입할 준비를 하였다. v601(10 몰% 개시제) 2.40g(1.03-2 몰)를 반응용기 내로 넣었다. 개시제의 첨가 후에 주사기 주입을 시작하여 6시간에 걸쳐 플라스크 내로 모노머 혼합물을 넣었다. 상기 첨가 후에 21.61g의 PGMEA내에 용해된 7.20g의 v601를 6시간에 걸친 주사기 펌프로 첨가되었다. 상기 첨가 후에 혼합물이 85℃에서 12시간 동안 교반된 다음 실온으로 냉각시켰다. 상기 생산물은 그대로 사용되거나 물/메탄올 95/5로의 침전을 통해 분리될 수도 있다.
실시예 2: 입자 첨가제 준비
바람직한 불소화된 입자 첨가제의 준비:
반응용기 내에 원하는 양의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 충전 후 N2 퍼지(purge)와 함께 80℃로 가열한다. 이하의 모노머(PFPA, ECPMA, TMPTA), 가교제 및 개시제(t-아밀 퍼옥시피발레이트)를 PGMEA 내에서 80 내지 90 중량% 용액 조성물로 얼음조에서 혼합한다. 상기 개시제 함량은 모노머 및 가교제의 총량에 대하여 4%이다. 상기 모노머는 다음의 중량으로 사용되었다: 70 중량% 펜타플루오르아크릴레이트(PFTA), 20 중량% 에틸 사이클로펜틸 메타크릴레이트(ECPMA), 및 10 중량% 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA):
Figure 112007078044004-pat00014
다음으로 모노머/가교제/개시제/PGMEA 혼합물이 반응용기 내로 90분 동안 공급된다. 반응용기 내로 첨가 후에, 반응기 내 혼합물의 온도를 30분 동안 80℃로 유지한다. 그 다음, 개시제의 추가적인 2 중량%(전체 모노머 및 가교제에 대한 상대량)가 반응기 내로 공급된다. 30분 후에, 개시제의 또 다른 2 중량%(전체 모노머 및 가교제에 대한 상대량)가 반응기 내로 공급된다. 이 첨가 후에, 반응기 내의 혼합물의 온도가 추가적인 2 시간 동안 80℃로 유지된다. 이후, 반응용기의 온도를 실온으로 냉각한다.
그 공정에 의해, 7088의 수평균분자량(Mn) 및 19255의 중량평균분자량(Mw)를
갖는 중합체 입자가 제공되었다.
실시예 4: 포토레지스트 준비 및 공정
포토레지스트 조성물이 이하의 물질을 특이적 양으로 혼합하여 준비된다:
1. 수지 구성성분: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 6.79 중량%의 삼원중합체(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트);
2. 포토애시드 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.284 중량%의 T-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포니움 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.017 중량%의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.0071 중량%의 R08(플루오르-함유 계면활성제, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.로부터 구매 가능)
5. 중합체 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.213 중량%의 상기 실시예 1의 공중합체
6. 용매 구성성분: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 약 90 퍼센트 용액 조성물 제공.
이 포토레지스트 조성물 포함물이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅되고, 진공 핫플레이트에서 소프트-플레이트를 제거하기 위해 건조된 다음 건조된 포토레지스트 층에 직접 접촉하는 수용성 침지 용액으로 침지 리소그래피 공정에서 노광된다. 이 침지 시스템에서, 포토레지스트 층은 대조 포토레지스트 층을 위한 24.1 mJ/㎠ 및 실질적으로 비혼합성 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 위한 23.4 mJ/㎠의 조사량의 패턴화된(patterned) 193㎚ 조사선(radiation)에 노광된다.
포토레지스트 층은 그 다음 노광-후 베이크(약 120℃ 같은)되고 0.26N 알카라인 수용성 현상액으로 현상 되어 포토레지스트 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
실시예 4: 포토레지스트 준비 및 공정
포토레지스트 조성물이 이하의 물질을 특이적 양으로 혼합하여 준비된다:
1. 수지 구성성분: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 6.79 중량%의 삼원중합체(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트);
2. 포토애시드 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.284 중량%의 T-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포니움 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.017 중량%의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.0071 중량%의 R08(플루오르-함유 계면활성제, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.로부터 구매 가능)
5. 실질적으로 비혼합성 첨가제: 상기 실시예 2에 기재된 대로 준비된 7088의 Mn 및 19255의 Mw를 갖고, 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.213 중량%의 불소화된 PFPA/ECPMA/TMPTA 삼원중합체 입자.
6. 용매 구성성분: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 약 90 퍼센트 용액 조성물 제공.
대조 포토레지스트 조성물 또한 상기한 포토레지스트 조성물과 동일한 구성성분 및 양으로 준비된다, 그러나 대조 포토레지스트는 실질적으로 비혼합성 첨가 제를 포함하지 않는다.
대조 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물 양자 모두 갖는 포함물이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅되고, 진공 핫플레이트에서 소프트-플레이트를 제거하기 위해 건조된 다음 건조된 포토레지스트 층에 직접 접촉하는 수용성 침지 용액으로 침지 리소그래피 공정에서 노광된다. 이 침지 시스템에서, 포토레지스트 층은 대조 포토레지스트 층을 위한 24.1 mJ/㎠ 및 실질적으로 비혼합성 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 위한 23.4 mJ/㎠의 조사량의 패턴화된(patterned) 193㎚ 조사선(radiation)에 노광된다.
포토레지스트 층은 그 다음 노광-후 베이크(약 120℃ 같은)되고 0.26N 알카라인 수용성 현상액으로 현상 되어 잘 리졸브(resolved)된 90nm 1:1 라인과 공간을 제공한다.
레지스트 성분의 침출을 평가하기 위하여, 이하의 프로토콜이 활용되었다: 1㎖의 탈이온(DI)수를 60초 동안 제한된 지역(4.2㎠) 내의 레지스트 표면상에 위치시켰다. 탈이온수를 LC/MS 분석을 위해서 모은 다음 침출된 포토애시드 발생제 화합물(PAG)의 양을 결정하였다. 대조 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물 및 침지액 내의 분해 산물의 21 ppb이였다. 실질적으로 비혼합성 첨가제(예로, 불소화된 PFPA/ECPMA/TMPTA 삼원중합체 입자)를 포함하는 상기 포토레지스트 조성물은 포토애시드 발생제 화합물 및 침지액 내의 분해 산물의 0.21 ppb를 가졌다.
실시예 5: 포토레지스트 준비 및 공정
포토레지스트 조성물이 이하의 물질을 특이적 양으로 혼합하여 준비된다:
1. 수지 구성성분: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 6.79 중량%의 삼원중합체(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트);
2. 포토애시드 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.284 중량%의 T-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포니움 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.017 중량%의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.0071 중량%의 R08(플루오르-함유 계면활성제, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.로부터 구매 가능)
5. 실질적으로 비혼합성 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총량에 기초한 0.213 중량%의 Hybrid Plastics로부터 구입한 이소옥틸 폴리헤드랄 실세스퀴옥산(IPSS).
6. 용매 구성성분: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 약 90 퍼센트 용액 조성물 제공.
대조 포토레지스트 조성물 또한 상기한 포토레지스트 조성물과 동일한 구성성분 및 양으로 준비된다, 그러나 대조 포토레지스트는 실질적으로 비혼합성 첨가제를 포함하지 않는다.
대조 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물 양자 모두 갖는 포함물이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅되고, 진공 핫플레이트에서 소프트-플레이트를 제거하기 위해 건조된 다음 건조된 포토레지스트 층에 직접 접촉하는 수용성 침지 용액으로 침지 리소그래피 공정에서 노광된다. 이 침지 시스템에서, 대조 포토레지스트 층 및 실질적으로 비혼합성 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물 층 모두가 26.5 mJ/㎠의 조사량의 패턴화된 193㎚ 조사선에 노광된다.
포토레지스트 층은 그 다음 노광-후 베이크(약 120℃ 같은)되고 0.26N 알카라인 수용성 현상액으로 현상 되어 잘 리졸브(resolved)된 90nm 1:1 라인과 공간을 제공한다.
레지스트 성분의 침출을 평가하기 위하여, 이하의 프로토콜이 활용되었다: 1㎖의 탈이온수를 60초 동안 제한된 지역(4.2㎠) 내의 레지스트 표면상에 위치시켰다. 탈이온수를 LC/MS 분석을 위해서 모은 다음 침출된 PAG의 양을 결정하였다. 대조 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물 및 침지액 내의 분해 산물의 16.4 ppb이였다. 실질적으로 비혼합성 첨가제(예로, 이소옥틸 폴리헤드랄 실세스퀴옥산(IPSS))를 포함하는 상기 포토레지스트 조성물은 포토애시드 발생제 화합물 및 침지액 내의 분해 산물의 1.76 ppb를 가졌다.
실시예 6 - 8: 추가의 포토레지스트 침출 시험
추가의 포토레지스트가 상기한 실시예 4의 포토레지스트에 상응하도록 준비되었으나, 실질적으로 비혼합성 첨가제로 이소옥틸 폴리헤드랄 실세스퀴옥산(IPSS, Hybrid Plastics로부터 구매)는 총 고체성분의 백분율로 다른 양이 사용되었다. 이들 포토레지스트가 리소그래피 처리되고 상기 실시예 4에서 기술된 것처럼 193㎚에서 침지 노광되고 포토애시드 발생제 화합물 및 이들의 분해산물의 침출이 실시예 4에 기술된 것처럼 (in parts per billion 또는 ppb) 평가되었다. 포토레지스트 층의 접촉각 또한 측정되었다. 결과가 하기 표 1에 제시된다.

실시예 번호
포토레지스트 내의 IPSS의 총 고체성분에 대한 중량 퍼센트
침지액 내로 침출된 포토애시드 발생제의 양
탈이온수의 접촉각

6
1 퍼센트
2.52 ppb
104.1°

7
2 퍼센트
2.21 ppb
106.4°

8
3 퍼센트
1.76 ppb
105.4°

비교예
0 퍼센트
17.0 ppb
72.2°
실시예 6 - 8의 포토레지스트는 또한 잘 리졸브된 라인/공간을 제공한다.
실시예 9 - 21: 본 발명에 따른 포토레지스트를 위한 추가의 중합체 첨가제
이하의 실시예 9 - 21에서, 중합체는 상기 실시예 1 - 3의 일반적인 공정에 의하여 합성되었고, 이하 실시예에서의 모노머 양을 사용하여 중합체를 형성하였다.
실시예 9:
분지된 사원중합체가 준비되었는데, 반복 단위의 몰량은 각각 x/y/z/TMPTA = 70/15/5/10이고, 바로 밑에서 보여지는 구조에서 중합된 x-단위를 제공하는 모노머는 PFPA(펜타플루오로프로필 에크릴레이트), 중합된 y-단위를 제공하는 모노머는 ECPMA(에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트), 중합된 z-단위를 제공하는 모노머는 아크릴산이다.
Figure 112007078044004-pat00015
실시예 10:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 과분지형 사원중합체를 제조하였다: x/y/z/TMPTA= 70/15/5/10, 여기에서 반복 단위 x, y, 및 z는 바로 아래 구조를 나타낸다. 이 구조에서 볼 수 있듯이, z-단위를 제공하기 위하여 중합된 모노머는 메타크릴 산이다.
Figure 112007078044004-pat00016
실시예 11:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 과분지형 사원중합체를 제조하였다: x/y/TMPTA= 70/20/10, 여기에서 반복 단위 x 및 y는 바로 아래 구조를 나타낸다.
Figure 112007078044004-pat00017
실시예 12:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 과분지형 사원중합체를 제조하였다: x/y/TMPTA= 80/10/10, 여기에서 반복 단위 x 및 y는 바로 아래 구조를 나타낸다.
Figure 112007078044004-pat00018
실시예 13:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 선형 공중합체를 제조하였다: y/z= 94/6, 여기에서 반복 단위 y 및 z는 바로 아래 구조를 나타낸다. 이 구조에서 볼 수 있듯이, y-단위를 제공하기 위하여 중합된 모노머는 t-부틸 메타크릴레이트이다.
Figure 112007078044004-pat00019
실시예 14:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 선형 공중합체를 제조하였다: y/z= 94/6, 여기에서 반복 단위 y 및 z는 바로 아래 구조를 나타낸다. 이 구조에서 볼 수 있듯이, z-단위를 제공하기 위하여 중합된 모노머는 카복시에틸 아크릴레이트이다.
Figure 112007078044004-pat00020
실시예 15:
중합된 t-부틸 메타크릴레이트 그룹으로 구성된 선형 호모중합체를 제조하였다.
실시예 16:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 선형 공중합체를 제조하였다: y/z= 50/50, 여기에서 반복 단위 y 및 z는 바로 아래 구조를 나타낸다. 이 구조에서 볼 수 있듯이, z-단위를 제공하기 위하여 중합된 모노머는 1-사이클로헥실-3-하이드록시-4,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트이다.
Figure 112007078044004-pat00021
실시예 17:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 선형 공중합체를 제조하였다: y/z= 50/50, 여기에서 반복 단위 y 및 z는 바로 아래 구조를 나타낸다. 이 구조에서 볼 수 있듯이, z-단위를 제공하기 위하여 중합된 모노머는 2-메타크릴산 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-부틸 에스테르이다.
Figure 112007078044004-pat00022
실시예 18:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 선형 공중합체를 제조하였다: y/z= 70/30, 여기에서 반복 단위 y 및 z는 바로 아래 구조를 나타낸다. 이 구조에서 볼 수 있듯이, z-단위를 제공하기 위하여 중합된 모노머는 2-메타크릴산 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-부틸 에스테르이다.
Figure 112007078044004-pat00023
실시예 19:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 과분지형 삼원중합체를 제조하였다: y/z/TMPTA= 70/30/10, 여기에서 반복 단위 x 및 y는 바로 아래 구조를 나타낸다.
Figure 112007078044004-pat00024
실시예 20:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 선형 공중합체를 제조하였다: y/z= 50/50, 여기에서 반복 단위 y 및 z는 바로 아래 구조를 나타낸다. 이 구조에서 볼 수 있듯이, z-단위를 제공하기 위하여 중합된 모노머는 5 및 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비사이클[2,2,1]헵트-2-일 아크릴레이트이다.
Figure 112007078044004-pat00025
실시예 21:
각각의 몰 양에서 하기 반복 단위를 가지는 선형 삼원중합체를 제조하였다: y/z1/z2= 74/20/6= 50/50, 여기에서 반복 단위 y, z1 및 z2는 바로 아래 구조를 나타낸다.
Figure 112007078044004-pat00026
실시예 22-35: 침지 침출(immersion leaching) 분석
다음의 실시예 22-35에서, 상기 실시예 9-20의 3 개의 상이한 193 nm 포토레지스트(제 1-타입, 제 2-타입, 제 3-타입으로 언급됨) 중합체를 하기 표 2에서와 같이 특정한 양으로 첨가하였다. 3 개의 포토레지스트 조성물(예: 제 1-타입, 제 2-타입, 제 3-타입)은 각각 포토애시드-반응성 에스테르 그룹 및 유리 포토애시드 발생제 요소를 갖는 비-방향성 수지가 함유된 화학적으로-증폭된 포지티브 레지스트이다. 실시예 34 및 35의 비교에서, 추가의 첨가제(이를 테면 중합체)를 제 1-타입 및 제 2-타입 레지스트에는 첨가하지 않았다. 하기 표 2에서, 총 고체에 대한 상대적 wt%는 용매 담체를 제외한 모든 조성물 요소를 의미한다.
침출 분석은 상기 실시예 3에서 기재된 바 및 하기 표 2와 같이 수행하였다. 결화는 표 2에 나타낸다.
장벽층 결과(침출 분석)
실시예
번호		 실시예의
중합체 번호		 하기 양으로 혼합되고 특정 포토레지스트에 이용된 중합체 PGA 침출,
mole/cm2, 60초 침출
22 9 제 1-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 9.67-13
23 10 제 1-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 5.08-13
24 11 제 2-타입 193 nm 포토레지스트에서 2 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 1.05-12
25 12 제 1-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 1.19-12
26 13 제 3-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 2.42-12
27 14 제 3-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 1.84-12
28 15 제 3-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) <8.06-14
29 16 제 3-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 3.87-13
30 17 제 3-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 1.85-13
31 18 제 2-타입 193 nm 포토레지스트에서 2 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 7.66-13
32 19 제 3-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 9.67-13
33 20 제 3-타입 193 nm 포토레지스트에서 3 wt. %(총 고체에 대해 상대적) 1.95-12
34
(상대적)		 추가 중합체
없음		 추가 중합체 없는 제 1-타입 193 nm 포토레지스트 1.21-11
35
(상대적)		 추가 중합체
없음		 추가 중합체 없는 제 2-타입 193 nm 포토레지스트 3.06-11
실시예 36-47: 수 접촉각 분석
수 접촉각을 하기 표 3에서 특정된 것과 같은 중합체의 스핀-코팅 층에 대하여 측정하였다. 몇몇의 수 접촉각을: Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), pages 2721-2727(Nov/Dec 2005)에 기재된 일반적인 절차에 따라 스태틱(static), 리시딩(receding), 어드밴싱(advancing), 슬라이딩(sliding), 디벨롭퍼(developer) 스태틱으로 측정하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 34-45의 결과는 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물이 원하는 수 접촉각, 장치 제조에 의해, 이를 테면, 70 초과의 리시딩 수 접촉각 및/또는 20보다 작은 슬라이딩 수 접촉각을 이루기 위하여 제조될 수 있음을 보여준다.
Figure 112007078044004-pat00027

Claims (24)

  1. (a) (i) 하나 이상의 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한 하나 이상의 수지, (ii) 광활성 성분, 및 (iii) 불소화 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한 하나 이상의 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하며, 이에 의하여 상기 하나 이상의 물질 (iii)이 도포 중에 포토레지스트 조성물층의 상부 영역을 향하여 이동하는 단계; 및
    (b) 도포된 포토레지스트 조성물을 포토레지스트 조성물용 활성화 조사선에 침지 노광시키는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  2. (a) (i) 하나 이상의 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한 하나 이상의 수지, (ii) 광활성 성분, 및 (iii) 중합체 백본으로부터 이격된 산성 그룹을 함유한 하나 이상의 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
    (b) 도포된 포토레지스트 조성물을 포토레지스트 조성물용 활성화 조사선에 침지 노광시키는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 비혼합성인 물질을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 비혼합성인 물질을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 산성 그룹이 중합체 백본으로부터 1 또는 그 이상의 원자에 의해 이격된 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 산성 그룹이 중합체 백본으로부터 2 또는 그 이상의 원자에 의해 이격된 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 산성 그룹이 중합체 백본으로부터 3 또는 그 이상의 원자에 의해 이격된 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 산성 그룹이 중합체 백본으로부터 4 또는 그 이상의 원자에 의해 이격된 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 산성 그룹이 중합체 백본으로부터 5 또는 그 이상의 원자에 의해 이격된 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 산성 그룹이 카복시, 설폭시 또는 불소화된 알콜 그룹인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 산성 그룹이 카복시, 설폭시 또는 불소화된 알콜 그룹인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 산성 그룹이 카복시, 설폭시 또는 불소화된 알콜 그룹인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 산성 그룹이 카복시, 설폭시 또는 불소화된 알콜 그룹인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 산성 그룹이 카복시, 설폭시 또는 불소화된 알콜 그룹인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 포토레지스트 층이 193nm의 파장을 갖는 포토레지스트 조성물용 활성화 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  18. 제2항에 있어서, 포토레지스트 층이 193nm의 파장을 갖는 포토레지스트 조성물용 활성화 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 물질 (iii)이 상기 하나 이상의 수지 (i)보다 낮은 표면 에너지 및/또는 보다 작은 유체역학적 부피를 갖는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  20. 제4항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 침지 노광후 침지액에서 검출될 산 또는 유기 물질을, 같은 방식으로 처리되지만 상기 하나 이상의 비혼합성 물질이 없는 동일한 포토레지스트 조성물에 비하여, 감소된 양으로 제공하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 스핀-코팅된 층으로서 도포된 포토레지스트 조성물이 70도를 초과하는 리시딩 수 접촉각을 제공하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  22. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 물질 (iii)이 상기 하나 이상의 수지 (i)보다 낮은 표면 에너지 및/또는 보다 작은 유체역학적 부피를 갖는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  23. 제6항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 침지 노광후 침지액에서 검출될 산 또는 유기 물질을, 같은 방식으로 처리되지만 상기 하나 이상의 비혼합성 물질이 없는 동일한 포토레지스트 조성물에 비하여, 감소된 양으로 제공하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  24. 제2항에 있어서, 스핀-코팅된 층으로서 도포된 포토레지스트 조성물이 70도를 초과하는 리시딩 수 접촉각을 제공하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
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