KR101814572B1 - 염기-반응성 성분을 포함하는 조성물 및 포토리소그래피 방법 - Google Patents

염기-반응성 성분을 포함하는 조성물 및 포토리소그래피 방법 Download PDF

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Abstract

침지 리소그래피에 유용한 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은 염기-반응성 그룹을 가지는 하나 이상을 물질을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 침지 리소그래피 처리중에 레지스트 층과 접촉하는 침지액으로 레지스트 물질이 침출되는 것을 감소시킬 수 있다.

Description

염기-반응성 성분을 포함하는 조성물 및 포토리소그래피 방법{COMPOSITIONS COMPRISING BASE-REACTIVE COMPONENT AND PROCESSES FOR PHOTOLITHOGRAPHY}
본 출원은 2009년 12월 11일자로 출원된 미국 임시출원 제61/285,754호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체내용은 본 원에 참고로 원용된다.
본 발명은 침지 리소그래피 공정에 특히 유용한 신규한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은 염기-반응성 그룹, 즉, 레지스트 현상 단계동안 수성 알칼리성 포토레지스트 현상제의 존재하에서 분해 반응을 겪을 수 있는 작용 그룹을 갖는 물질을 하나 이상 포함한다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 전달하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판상에 형성되고, 이어서 포토레지스트층이 포토마스크를 통해 활성화 조사선의 공급원에 노광된다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역과 활성화 조사선에 투명한 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된 화학적 변형으로 포토마스크 패턴이 포토레지스트 코팅 기판으로 이동하게 된다. 노광 후, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 릴리프 이미지를 제공한다. 참조: 미국 특허 출원 공개 제06/0246373호 및 2009/0197204호.
반도체 산업은 IC 디바이스 복잡성이 평균 2년 마다 2배로 된다는 무어의 법칙(Moore'law)에 따라 성장하고 있다. 이는 피처 크기(feature size)가 감소됨에 따라 패턴과 구조를 리소그래피적으로 이동시킬 것을 필요로 한다.
현재 이용가능한 포토레지스트가 수 많은 용도에 적합하긴 하지만, 현재의 레지스트들은 또한, 특히 고성능 용도에서 심각한 단점들을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 많은 포토레지스트들이 "블롭 결함(Blob Defects)"으로 알려진 현상후 결함을 일으킬 것이며, 여기서는 포토레지스트 물질의 단편들이 현상시 깨끗해지기를 소망하는 기판 영역(즉, 포지티브 레지스트의 경우, 노광된 레지스트 영역)에 잔류한다. 이러한 포토레지스트 단편들은 후속 리소그래피 공정, 예컨대 에칭, 이온 임플란트(implantation) 등에 방해가 될 수 있다: 예컨대, 미국특허 제6,420,101호 참조. 또한, U.S. 2006/0246373호; U.S. 20090197204호; 및 U.S. 20090311627호; 및 미국 임시출원 제61/413,835호 참조.
따라서, 블롭 결함과 같은 결함의 감소를 보이는 포토레지스트를 비롯한 신규 포토레지스트가 요구된다.
본 발명은 신규 포토레지스트 조성물 및 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기-반응성 그룹을 포함하는 물질을 포함한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 바람직한 포토레지스트는
(i) 하나 이상의 수지,
(ii) 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 적절히 포함할 수 있는 광활성 성분, 및
(iii) 하나 이상의 염기-반응성 그룹을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하며, 여기서 염기-반응성 그룹은 노광 후, 및 노광후 리소그래피 공정 단계에서 반응성을 갖는다. 바람직하게는, 상기 염기-반응성 그룹(들)은 수성 알칼리 현상제 조성물, 예컨대 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수성 현상제 조성물로 처리시 반응할 것이다. 바람직하게, 염기-반응성 그룹(들)을 포함하는 이러한 물질들은 상기 하나 이상의 수지와 실질적으로 비-혼합성(non-mixable)이다.
본 원에서 염기-반응성 그룹은, 상기 염기-반응성 그룹을 포함하는 포토레지스트의 현상 단계 전에 유의적으로 반응하지 않을 것이다(즉, 결합-파괴 반응(bond-breaking reaction)을 겪지 않을 것이다). 따라서, 예컨대, 염기-반응성 그룹은 노광전 소프트베이크 및 노광후 베이크 단계 동안 실질적으로 불활성(inert)일 것이다. 본 원에서 언급된 염기-반응성 그룹은 전형적으로, 전형적인 포토레지스트 현상 조건, 예컨대 0.26N 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 현상제 조성물을 사용한 단일 퍼들 현상(single puddle development) 하에 반응성을 가질 것이다. 본 원에서 언급된 염기-반응성 그룹이 전형적으로 반응성을 가질 다른 전형적인 포토레지스트 현상 조건은 동적 현상이며, 여기서는 예컨대 0.26N 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 현상제 조성물이 이미지화된 포토레지스트 층 위에 적절한 시간 동안, 예컨대 10 내지 30초 동안 제공된다(예컨대, gp 노즐을 통해서).
일 측면에 있어서, 바람직한 염기-반응성 물질은 반복 단위를 포함할 것이며, 여기서 하나 이상의 반복 단위는 각각 다중(multiple) 염기-반응성 그룹, 예컨대 불소화 에스테르와 같은 염기-반응성 그룹을 2개 또는 3개 포함하며, 이들은 각각의 그러한 반복 단위에서 같거나 다른 부위(moiety)일 수 있다. 일 측면에 있어서, 바람직한 염기 반응성 물질은 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 수지이며, 여기서 적어도 하나의 반복 단위는 다중 염기 반응성 부위(예컨대, 하나 이상의 불소화 에스테르), 예컨대 2개 또는 3개의 염기 반응성 그룹, 예컨대 다중 불소화 에스테르들(여기서 각 에스테르는 같거나 다를 수 있다)을 단일 수지 반복 단위 내에 포함한다. 이러한 수지 반복 단위는, 예컨대 다중 염기 반응성 부위를 포함하는 모노머의 중합에 의해 제공될 수 있다. 특정 측면에 있어서, 다중 염기 반응성 그룹(예컨대, 불소화 에스테르)을 포함하는 아크릴성 에스테르 모노머(예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 양자 모두를 포함함)는 중합하여 호모폴리머를 형성하거나, 염기 반응성 부위를 갖거나 갖지 않을 수 있는 하나 이상의 다른 별개의 모노머와 중합하여 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머, 펜타폴리머 또는 다른 고차 염기 반응성 수지를 형성하기에 바람직한 시약이다. 다중 염기 반응성 부위를 갖는 반복 단위를 지닌 그러한 수지를 얻는 다른 경로로서, 미리 형성된 수지의 반응성 반복 단위 상에 다중 염기 반응성 그룹이 그래프트될 수 있다.
염기 반응성 물질은 다중 염기 반응성 부위 이외에 다음과 같은 다른 그룹을 포함할 수 있다: 예컨대 산, 예컨대, 카복시(-COOH); 설폰산(-SO3H), 하이드록시(-OH), 할로겐, 특히 F, Br, Cl 또는 I 및 플루오로가 아닌 할로, 즉, Br, Cl 또는 I; 시아노; 니트로; 설포노; 설폭사이드; 포토애시드-불안정성 에스테르 및 아세탈 그룹을 포함하는 에스테르 및 아세탈 그룹; 등.
하나 이상의 반복 단위가 각각 다중 염기-반응성 그룹을 포함하는 반복 단위를 가지는 이러한 바람직한 염기 반응성 물질(예컨대, 수지)을 수성 알칼리 포토레지스트 현상제 조성물과 같은 염기로 처리하면, 다중 염기 반응성 그룹과 염기(예컨대, 수성 알칼리 포토레지스트 현상제 조성물)와의 반응 결과로 단일 반복 단위 내에 다중(예컨대, 2개 또는 3개) 극성 부위가 생성될 수 있다. 이들 염기-반응 생성물의 극성 그룹은 적절하게는 단일 반복 단위 내에서 같거나 다를 수 있으며, 예컨대 하이드록시, 카복실산, 설폰산 등일 수 있다.
본 발명의 추가 구체예의 바람직한 일 측면에 있어서, 바람직한 염기 반응성 물질은 (i) 하나 이상의 염기 반응성 그룹 및 (ii) 하나 이상의 포토애시드-불안정성 에스테르 부위(예컨대, t-부틸 에스테르) 또는 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹과 같은 하나 이상의 산-불안정성 그룹을 포함할 수 있다. 염기-반응성 물질이 폴리머인 경우, 적절하게는 염기 반응성 부위 및 포토애시드-불안정성 그룹이 동일한 폴리머 반복 단위 상에 존재할 수 있으며(예컨대, 중합되어 염기 반응성 수지를 형성하는 단일 모노머 상에 양자 그룹이 모두 존재할 수 있다), 또는 염기 반응성 부위 및 포토애시드-불안정성 그룹이 별개의(distinct) 폴리머 반복 단위 상에 존재할 수도 있다(예컨대, 중합되어 수지를 형성하는 상이한 모노머 상에 이들 별개의 그룹이 존재할 수도 있다).
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는, 포토레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 릴리프 이미지에 대해 감소된 결함을 나타낼 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 포토레지스트는, 현상 단계 동안 염기-반응성 그룹의 반응 및 보다 극성인 (친수성) 그룹의 생성 결과로 보다 친수성인 포토레지스트 릴리프 이미지 표면을 제공함으로써 감소된 결함을 나타낼 수 있는 것으로 판단된다. 더욱 친수성인 표면을 제공함으로써, 현상 및 후속 탈이온수 세정 단계 동안 레지스트 릴리프 이미지상 및 그 주위에 물방울(water bead) 형성이 감소될 것이다. 감소된 물방울 형성은 레지스트 단편들이 물방울 내에 모이고 현상시 노출된 기판 영역과 같이 원치않는 장소에서 침적되는 블롭 결함을 비롯한 결함 발생 감소로 이어질 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 현상후 약 40° 미만, 보다 바람직하게는 30° 미만, 보다 더 바람직하게는 25° 미만 또는 20°의 (레지스트의 코팅층) 수접촉 후진각(water contact receding angle)을 나타낼 것이다. 본 원에서, 정적(static) 접촉각, 후진각 및 전진각(advancing angle)을 포함하는 수접촉각은 [Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), pages 2721-2727 (Nov/Dec 2005)]에 정의된 바와 같으며, 여기에 개시된 방법으로 측정할 수 있다.
본 원에서, 하나 이상의 포토레지스트 수지와 실질적으로 비-혼합성인 하나 이상의 물질은, 포토레지스트에 첨가되어 수성 알칼리 현상시 결함 감소로 이어지는 어떤 물질도 가능하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 적절한 실질적으로 비-혼합성인 물질은, 하나 이상의 염기-반응성 그룹을 포함하는 것 이외에 실리콘(silicon) 및/또는 불소 치환을 포함하는 조성물을 포함한다.
포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹과 같은 포토애시드-불안정성 그룹(화학 증폭형 포토레지스트의 수지 성분에 사용되는, 본 원에 기재된 바와 같은 그룹을 포함함)을 함유하는, 실질적으로 비-혼합성인 물질이 또한 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 또한, 포토레지스트 조성물을 제제화하기 위해 사용되는 것과 동일한 유기 용매(들)에 가용성일 것이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 또한, 포토레지스트의 수지 성분의 하나 이상의 수지 보다 더 낮은 표면 에너지 및/또는 더 작은 유체역학적(hydrodynamic) 체적을 가질 것이다. 더 낮은 표면 에너지는, 실질적으로 비-혼합성인 물질이 도포된 포토레지스트 코팅층의 최상부(top) 또는 상부(upper portion)로 분리(segregation) 또는 이동(migration)하는 것을 용이하게 할 수 있다. 게다가, 상대적으로 보다 작은 유체역학적 체적은, 하나 이상의 실질적으로 비-혼합성인 물질이 도포된 포토레지스트 코팅층의 상부 영역으로 효율적으로 이동(보다 높은 확산 계수)하는 것을 용이하게 하기 때문에 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 또한, 포토레지스트 현상제 조성물(예컨대, 0.26N 알칼리 수용액)에 가용성일 것이다. 따라서, 상기 설명된 포토애시드-불안정성 그룹 이외에, 실질적으로 비-혼합성인 물질에는 다른 수성 염기-가용화 그룹, 예컨대, 하이드록시, 불소화 알콜(예: -C(OH)(CF3)2), 카복시 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 적절한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 또한 입자 형태일 수 있다. 이러한 입자들은 개별 입자 형태로 중합된 폴리머들, 즉, 분리된 상이한 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머 입자들은 전형적으로, 선형 또는 래더(ladder) 실리콘 폴리머와 같은 선형 또는 래더 폴리머로부터 유래된 하나 이상의 다른 특징을 갖는다. 예컨대, 이러한 폴리머 입자들은 규정된(defined) 크기 및 낮은 분자량 분포를 가질 수 있다. 보다 특히, 바람직한 일 측면에서, 약 5 내지 3000 옹스트롬, 보다 바람직하게는 약 5 내지 2000 옹스트롬, 보다 더 바람직하게는 약 5 내지 약 1000 옹스트롬, 보다 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 500 옹스트롬, 보다 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50 또는 200 옹스트롬의 평균 입자 크기(치수)를 갖는 복수의 폴리머 입자들이 본 발명의 포토레지스트에 사용될 수 있다. 많은 용도에서, 특히 바람직한 입자는 약 200 또는 100 옹스트롬 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 포토레지스트에서 사용하기 위한 추가의 적절한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 Si 함량을 가질 수 있고, 예컨대 실세스퀴옥산 물질, SiO2 그룹을 갖는 물질 등을 포함한다. 실리콘을 함유하는 바람직한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 또한 다면체(polyhedral) 올리고머 실세스퀴옥산을 포함한다.
본 발명의 리소그래피 시스템의 바람직한 이미지화 파장은 서브-300 ㎚ 파장, 예컨대 248 ㎚, 및 서브-200 ㎚ 파장, 예컨대 193 ㎚를 포함한다. 하나 이상의 실질적으로 비-혼합성인 물질 외에, 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 광활성 성분(예로, 하나 이상의 포토애시드 발생 화합물) 및 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 함유할 수 있다:
1) 248 ㎚에서의 이미지화에 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류에서 특히 바람직한 수지는 다음과 같다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기에서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드 존재하에 탈블록킹(deblocking) 반응을 겪을 수 있다. 포토애시드-유도 탈블록킹 반응을 겪을 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예로는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 본 원에 참고로 포함되는 미국특허 제6,042,997호 및 제5,492,793호에 개시된 폴리머와 같이 포토애시드-유도 반응을 겪을 수 있는 다른 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트를 포함하고, 상기 문헌은 본 원에 참고로 포함된다; ⅱ) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예로, 스티렌), 및 상기 폴리머 i)에서 기술된 탈블록킹 그룹, 예컨대 본 원에 참고로 포함되는 미국특허 제6,042,997호에 기술된 폴리머와 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머; 및 ⅲ) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부위를 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머로서, 이러한 폴리머는 미국특허 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 기술되어 있고, 상기 문헌은 본 원에 참고로 포함된다; 또한 i) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 블렌드(blend);
2) 디아조나프토퀴 광활성 화합물과 함께 I-라인 및 G-라인 포토레지스트에 적용될 수 있고, 예로 미국특허 제4,983,492호, 제5,130,410호, 제5,216,111호 및 제5,529,880호에 기술되어 있는 폴리(비닐페놀) 및 노볼락 수지와 같은 산-불안정성 그룹을 함유하지 않는 페놀 수지;
3) 193 ㎚ 같은 서브-200 ㎚ 파장에서의 이미지화에 특히 적절한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음의 것을 포함한다: i) 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중결합), 예컨대 임의로 치환된 노보넨; 예컨대 본 원에 참고로 포함되는 미국특허 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 기술된 폴리머와 같은 중합 단위를 함유하는 폴리머; ⅱ) t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위, 및 다른 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트를 함유하는 폴리머, 예컨대 이러한 폴리머는 미국특허 제6,057,083호, 유럽 특허출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1, 및 미국 특허출원 제09/143,462호에 기술되어 있고, 상기 문헌은 본 원에 참고로 포함된다.; 및 ⅲ) 중합된 무수물 단위, 특히 본 원에 참고로 포함되는 유럽 특허출원 EP01008913A1 및 미국특허 제6,048,662호에서 개시된 것 같은 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물을 함유하는 폴리머; 또한 i) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 블렌드;
4) 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황을 포함하고, 바람직하게는 임의의 방향족 단위가 실질적으로 또는 전혀 없는 반복 단위(다만 무수물 이외의 것, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않는다)를 함유하는 수지. 바람직하게는, 헤테로지환식 단위가 수지 백본(backbone)에 융합되고, 더 바람직하게, 수지는 노보넨 그룹 및/또는 무수물 단위의 중합, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 융합된 탄소 지환식 단위를 포함한다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 특허출원 제09/567,634호에 개시되어 있다.
5) 폴리(실세퀴옥산) 등을 포함하는 Si-치환을 함유하고 하부코팅된 층과 함께 사용될 수 있는 수지. 이러한 수지는 예로 미국특허 제6,803,171호에 개시되어 있다.
6) 불소 치환(플루오로 폴리머)(예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물 같은 불소화된 방향족 그룹, 헥사플루오로알콜 부위를 포함하는 화합물 등의 중합에 의해 제공되는 것)을 함유하는 수지. 이러한 수지의 예는, 예를 들면 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 및 네가티브-작용성 포토레지스트 모두를 포함한다. 전형적으로 바람직한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트는 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 같은 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함한다.
본 발명은 추가로 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 본 발명의 포토레지스트를 사용하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 신규 제품을 제공한다.
본 발명의 다른 측면이 이하에서 개시된다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 수성 알칼리 현상 후 결함이 감소될 수 있다.
설명된 것처럼, 현상 후에 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 (레지스트의 코팅층) 수접촉 후진각이 약 40°미만, 더 바람직하게는 30°미만, 더욱 더 바람직하게는 25°또는 20°미만이다. 본 발명의 특정 측면에서, 현상 전(노광 후 포함) 본 발명의 포토레지스트 조성물 코팅층은 30°를 초과하는 수접촉 후진각, 예컨대 40°이상, 50°이상, 심지어 60°이상의 수접촉 후진각을 보일 수 있다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트에서, 수성 알칼리 현상제 조성물(예로, 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 단일 퍼들(puddle) 모드)의 처리 후에, 포토레지스트 조성물 코팅층의 수접촉 후진각은 적어도 10, 15, 20, 30, 50, 60, 70 또는 80 퍼센트가 감소할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 하나 이상의 염기-반응성 그룹을 포함하는 바람직한 물질은 염기-반응성 그룹(들)을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 수지이다. 이러한 수지는 광범위 염기-반응성 그룹을 함유할 수 있고, 예로 수지의 반복 단위 총 수의 약 1 퍼센트 내지 90 또는 100 퍼센트가 염기-반응성 그룹을 포함할 수 있으며, 보다 전형적으로 수지의 반복 단위의 총 수의 약 1 퍼센트 내지 약 20, 30, 40, 50 또는 60 퍼센트가 염기-반응성 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 성분의 바람직한 염기-반응성 그룹은 염기(예컨대, 수성 알칼리 현상제)로 처리시 레지스트 코팅층을 더 친수성으로 만드는 하나 이상의 하이드록시 그룹, 하나 이상의 카복실산 그룹, 및/또는 하나 이상의 다른 극성 그룹을 제공할 수 있다.
더욱 상세하게는, 이러한 그룹을 포함하는 바람직한 염기-반응성 그룹 및 모노머는 다음의 것을 포함한다. 이러한 모노머가 중합되어 염기-용해 그룹을 포함하는 수지를 제공한다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
단일 하이드록시 그룹
바람직한 염기-반응성 그룹은 염기(예컨대, 수성 알칼리 현상제 조성물)로 처리시 단일 하이드록실 그룹을 제공할 수 있는 부위를 포함한다. 더욱 상세하게는, 이러한 염기-반응성 그룹을 포함하는 적절한 모노머는 다음 화학식 (I)의 것을 포함한다:
Figure 112012055212215-pct00001
상기 식에서,
M은 비닐 및 아크릴을 포함하는 중합가능한 작용기이고,
R은 카복시 연결을 갖거나 갖지 않는 알킬 스페이서 그룹(예로, C1-20 선형, 분지형 또는 환형)이며,
Rf는 적어도 불소화된 알파 탄소(카보닐 탄소 옆의 탄소)를 갖는 플루오로 또는 퍼플루오로 알킬 그룹(예로, 1 내지 8 불소 원자를 갖는 C1-20 알킬)이다.
상기 화학식 (I)의 예시적인 모노머는 다음의 모노머 1 내지 18을 포함한다. 하기 구조에서, 염기-반응성 그룹을 갖는 모노머는 좌측에 나타내고, 염기와 반응하여 하이드록실 그룹이 제공된 모노머를 우측에 나타낸다.
Figure 112012055212215-pct00002
Figure 112012055212215-pct00003
모노머-6
Figure 112012055212215-pct00004
Figure 112012055212215-pct00005
Figure 112012055212215-pct00006
Figure 112012055212215-pct00007
Figure 112012055212215-pct00008
다중 하이드록시 그룹
추가적인 바람직한 염기-반응성 그룹은 염기(예컨대, 수성 알칼리 현상제 조성물) 처리시 다중 하이드록실 그룹을 제공할 수 있는 부위를 포함한다. 보다 상세하게, 이러한 염기-반응성 그룹을 포함하는 적절한 모노머에는 하기 화학식 (II)의 화합물이 포함된다:
Figure 112012055212215-pct00009
상기 식에서,
M은 비닐 및 아크릴을 포함하는 중합성 작용 그룹이고,
R은 카복실 연결기를 갖거나 갖지 않는 알킬 스페이서 그룹(예: C1-20 선형, 분지형 또는 환형)이며,
Rf는 적어도 불소화된 알파 탄소(카보닐 탄소 옆의 탄소)를 갖는 플루오로 또는 퍼플루오로 알킬 그룹(예: 1 내지 8개의 불소 원자를 갖는 C1-20 알킬)이고,
n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 (II)의 예시적인 모노머에는 하기 모노머 19 내지 21이 포함된다. 이들 모노머는 또한, 염기 반응성 물질의 단일 반복 단위(예: 염기 반응성 수지의 반복 단위)가 다중의 염기 반응성 부위, 예컨대, 2, 3, 4 또는 5개의 염기 반응성 부위, 보다 전형적으로 2 또는 3개의 염기 반응성 부위를 포함하는 경우로 예시된다. 하기 구조식에 있어서, 염기-반응성 그룹을 갖는 모노머를 좌측에 나타내고, 염기와 반응하여 하이드록실 그룹이 제공된 모노머를 우측에 나타내었다.
Figure 112012055212215-pct00010
Figure 112012055212215-pct00011
카복실산 그룹으로 전환
추가적인 바람직한 염기-반응성 그룹은 염기(예컨대, 수성 알칼리 현상제 조성물) 처리시 하나 이상의 카복실산 그룹을 제공할 수 있는 부위를 포함한다. 보다 상세하게, 이러한 염기-반응성 그룹을 포함하는 적절한 모노머에는 하기 화학식 (III)의 화합물이 포함된다:
Figure 112012055212215-pct00012
상기 식에서,
M은 비닐 및 아크릴을 포함하는 중합성 작용 그룹이고, R1은 카복실 연결기를 갖거나 갖지 않는 알킬 스페이서 그룹(예: C1-20 선형, 분지형 또는 환형)이며, Rf는 적어도 불소화된 알파 탄소(카보닐 탄소 옆의 탄소)를 갖는 플루오로 또는 퍼플루오로 알킬렌 그룹(예: 1 내지 8개의 불소 원자를 갖는 C1-20 알킬)이고, R2는 알킬 그룹(예: C1-20 선형, 분지형 또는 환형)이다.
상기 화학식 (III)의 예시적인 모노머에는 하기 모노머 22 및 23이 포함된다. 하기 구조식에 있어서, 염기-반응성 그룹을 갖는 모노머를 좌측에 나타내고, 염기와 반응하여 하이드록실 그룹이 제공된 모노머를 우측에 나타내었다.
모노머-22
Figure 112012055212215-pct00013
다중 염기 반응성 부위
추가적인 바람직한 염기-반응성 그룹은 염기 반응성 물질의 단일 반복 단위(예: 염기 반응성 수지의 반복 단위)가 다중의 염기 반응성 부위, 예컨대, 2, 3, 4 또는 5개의 염기 반응성 부위, 보다 전형적으로 2 또는 3개의 염기 반응성 부위를 포함하는 부위를 포함한다. 이러한 타입의 바람직한 모노머의 예시에는 하기 구조식이 포함된다. 하기 구조식에 있어서, 염기-반응성 그룹을 갖는 모노머를 좌측에 나타내고, 염기와 반응하여 하이드록실 그룹이 제공된 모노머를 우측에 나타내었다. 하기 모노머들은 또한, 현상시 다중의 극성(특히, 하이드록시) 그룹을 제공하는 모노머로 예시된다.
Figure 112012055212215-pct00014
Figure 112012055212215-pct00015

상기 논의된 바와 같이, 레지스트 수지 성분과 실질적으로 비-혼합성인 본 발명의 포토레지스트의 적합한 물질은 간단한 테스트로 쉽게 식별할 수 있다. 특히, 본 원에 언급된 바와 같이, 실질적으로 비-혼합성인 바람직한 물질은 수성 알칼리 현상시, 실질적인 비-혼합성인 후보 물질(들) 없이 동일한 방식으로 처리된 동일한 포토레지스트 시스템과 유사한 포토레지스트에 대해 결함 발생 또는 그 양을 감소시킬 것이다. 결함(또는 이들의 부재)의 분석은 주사 전자현미경 사진을 통해 실시할 수 있다. 침지액(immersion fluid) 내 포토레지스트 물질의 검출은 미국 특허공보 2006/0246373의 실시예 2에 기재된 바와 같이 실시할 수 있고, 포토레지스트에 노광 전후 침지액의 질량 분석을 포함한다. 이러한 분석에 있어서, 노광 중 약 60 초동안 침지액을 테스트되는 포토레지스트 조성물층과 직접 접촉시킨다. 바람직하게, 하나 이상의 실질적으로 비-혼합성인 물질을 첨가하면, 이러한 실질적으로 비-혼합성인 물질을 사용하지 않는 동일한 포토레지스트에 대하여, 침지액에 잔류하는 포토레지스트 물질(또한, 질량 분석으로 검출된 산 또는 유기물)이 적어도 10 퍼센트 감소하고, 보다 바람직하게, 하나 이상의 실질적으로 비-혼합성인 물질을 첨가하면, 실질적으로 비-혼합성인 물질을 함유하지 않는 동일한 포토레지스트에 대하여, 침지액에 잔류하는 포토레지스트 물질(또한, 질량 분석기로 검출된 산 및/또는 유기물)이 적어도 20, 50, 또는 100, 200, 500, 또는 1000 퍼센트 감소한다.
특히 바람직한 실질적으로 비-혼합성인 물질에는 고차 폴리머, 예컨대, 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 및 펜타폴리머가 포함된다. 특히 바람직한 것은 카복시 치환체 이외에 불소 치환체를 포함하는 폴리머이다. 바람직한 불소 치환체에는 퍼플루오로 그룹, 예컨대, F3C-, F3CCF2-, 및 불소화 알콜, 예컨대, (F3C)2C(OH)-가 포함된다.
상기 논의된 바와 같이, 적절한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 Si-함유 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실질적으로 비-혼합성인 물질은 나노구조 조성물을 포함하고, 이는 하이브리드 플라스틱(Hybrid Plastics; Fountain Valley, California), 시그마/알드리히(Sigma/Aldrich) 등으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이러한 물질들은 유기 그룹으로 둘러싸인 Si-O 코어를 갖는 분자 실리카; 실란올; 및 실세스퀴옥산 케이지-구조 화합물을 포함하고 실리콘, 스티렌, 아크릴, 지환식 화합물, 예컨대, 노보넨 등일 수 있는 폴리머 및 수지를 포함할 수 있다.
실질적으로 비-혼합성인 물질로서 유용한 입자(유기 입자 포함)에는 카복시 치환체를 갖는 Si-함유 및 불소화 물질이 포함된다. 이러한 입자들은 상업적으로 입수할 수 있거나, 예를 들면, 필요에 따라 가교제 및 개시제 화합물과 함께 하나 이상의 모노머와의 반응으로 용이하게 합성할 수 있다. 반응 모노머는 경우에 따라 치환체를 가질 수 있고, 예를 들면, 불소, Si 그룹, 포토애시드-불안정성 그룹, 예컨대, 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈, 기타 염기-용해성 그룹, 예컨대, 알콜 등을 가질 수 있다. 모노머 중 하나가 생성되는 폴리머 입자에 포토애시드-불안정성 그룹을 제공하는 다중의 상이한 모노머와 함께 생성되는 이러한 입자의 예시적인 합성법에 대해서는 미국 특허공보 2006/0246373의 실시예 1을 참조한다.
실질적으로 비-혼합성인 물질(들)이 포토레지스트 조성물에 비교적 적은 양으로 존재하여, 역시 효과적인 결과를 제공할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 실질적으로 비-혼합성인 물질은, 유체 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 20 중량 퍼센트로 적절하게 존재할 수 있다. 또한, 하기 실시예에서 적절한 양이 제공된다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트를 포함하며, 즉, 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 포토애시드-촉진 가교 반응을 통해 레지스트의 코팅층의 노출 영역이 노출되지 않은 영역보다 현상제에 덜 용해되도록 하고, 포지티브-작용성 레지스트 조성물은 하나 이상의 조성물 성분의 산-불안정성 그룹의 포토애시드-촉진 탈보호 반응을 통해 레지스트의 코팅층의 노출 영역이 노출되지 않은 영역보다 현상제에 더욱 잘 용해되도록 한다. 간혹, 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 3급 비환식 알킬 탄소(예: t-부틸) 또는 3급 지환식 탄소(예: 메틸아다만틸)를 포함하는 에스테르 그룹이 본 발명의 포토레지스트에 사용되는 수지의 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹이다. 아세탈 포토애시드-불안정성 그룹이 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 전형적으로 수지 성분 및 광작용 성분을 포함한다. 바람직하게, 수지는 레지스트 조성물에 대해 알칼리 수성 현상력을 부여하는 작용 그룹을 갖는다. 예를 들면, 극성 작용 그룹, 예컨대, 하이드록실 또는 카복실레이트를 포함하는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게, 수지 성분은 레지스트가 알칼리 수용액에 현상되도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
248 nm와 같이 200 nm 보다 큰 파장에서의 이미지화를 위해서는, 페놀 수지가 전형적으로 바람직하다. 바람직한 페놀 수지는 촉매의 존재하에 상응하는 모노머의 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합으로 형성될 수 있는 폴리 (비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지의 생성에 유용한 비닐페놀은, 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 쿠마린 또는 치환된 쿠마린을 가수분해한 후, 생성되는 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 또한, 유용한 비닐페놀은, 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈카복실화하거나, 치환 또는 비치환된 하이드록시벤즈알데히드를 말론산과 반응시켜 생성되는 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀 수지는 약 2,000 내지 약 60,000 달톤 범위의 분자량을 갖는다.
248 nm와 같이 200 nm 보다 큰 파장에서의 이미지화를 위해서는, 광활성 성분과, 페놀성 및 비-페놀성 단위 양자 모두를 함유하는 코폴리머를 포함하는 수지 성분을 혼합물 중에 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트가 또한 바람직하다. 예컨대, 이러한 코폴리머의 바람직한 일 그룹은 실질적으로, 필수적으로 또는 완전히 코폴리머의 비-페놀성 단위 상에 산 불안정성 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 포토애시드-불안정성 그룹만을 가지며, 즉, 페놀성-알킬 아크릴레이트 코폴리머이다. 특히 바람직한 코폴리머 바인더는 아래 식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112012055212215-pct00016
상기 식에서,
하이드록시 그룹은 코폴리머 전체에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있고, R'는 1 내지 약 18개의 탄소원자, 보다 전형적으로는 1 내지 약 6 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬이다.
tert-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은, 예컨대 하나 이상의 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. x 및 y 단위는 코폴리머 내에서 규칙적으로 교대로 나타날 수 있고, 혹은 폴리머에 걸쳐 랜덤하게 배치될 수도 있다. 이러한 코폴리머들은 쉽게 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 식의 수지를 위해서는, 비닐 페놀과 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트, 예컨대 t-부틸아크릴레이트 등을 당 분야에 알려진 자유 래디칼 조건 하에 축합할 수 있다. 치환된 에스테르 부위, 즉, R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위의 부위는 수지의 산 불안정성 그룹으로 작용하며, 수지를 포함하는 포토레지스트 코팅층의 노광시 포토애시드 유도된 절단을 겪을 것이다. 바람직하게 코폴리머는 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이며, 분자량 분포는 약 3 이하, 보다 바람직하게는 약 2 이하일 것이다. 비-페놀성 수지, 예컨대 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트 및 비닐 노보나닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 지환식의 코폴리머가 또한 본 발명의 조성물에 수지 바인더로서 사용될 수 있다. 이러한 코폴리머 역시 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 적절하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 이하의 분자량 분포를 가질 것이다.
본 발명의 포지티브-작용성 화학-증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블록킹 그룹을 갖는 다른 바람직한 수지는 Shipley Company의 유럽특허출원 제0829766A2호(아세탈을 갖는 수지 및 케탈 수지) 및 Shipley Company의 유럽특허출원 EP0783136A2호(다음 단위들을 포함하는 터폴리머 및 다른 코폴리머들: 1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산-불안정성 그룹, 특히 알킬 아크릴레이트 산-불안정성 그룹, 예컨대 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트)에 개시되어 있다. 일반적으로, 산-민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등과 같은 다양한 산-불안정성 그룹을 갖는 수지가 적절할 것이다. 포토애시드-불안정성 그룹은 보다 전형적으로는 폴리머 백본으로부터 펜던트화될 것이나, 폴리머 백본에 통합된 산-불안정성 그룹을 갖는 수지들도 또한 사용 가능하다.
앞서 설명한 바와 같이, 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화를 위해서는, 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 근본적으로 또는 전혀 함유하지 않는 폴리머를 하나 이상 함유하는 포토레지스트가 바람직하게 사용된다. 예컨대, 서브-200 nm 이미지화를 위해서 바람직한 포토레지스트 폴리머는 방향족 그룹을 약 5 몰퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 1 또는 2 몰퍼센트 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰퍼센트 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.01 몰퍼센트 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 잘 흡수할 수 있어서, 이러한 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 폴리머에는 바람직하지 않다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않고, 본 발명의 PAG와 배합되어 서브-200 nm 이미지화를 위한 포토레지스트를 제공할 수 있는 적절한 폴리머들이 유럽출원 EP930542A1호 및 미국특허 제6,692,888호 및 제6,680,159호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 Shipley Company의 출원이다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 적절한 폴리머는 아크릴레이트 단위, 예컨대, 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜실아크릴레이트, 에틸펜실메타크릴레이트 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 포토애시드-불안정성 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 갖는 다른 지환식 화합물의 중합에 의해 제공될 수 있는 융합된 비-방향족 지환식 그룹; 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공될 수 있는 무수물 등을 적절하게 함유한다.
본 발명의 바람직한 네가티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화(cure), 가교(crosslink) 또는 경질화(harden)될 하나 이상의 물질(예컨대 가교제 성분, 예컨대 멜라민 수지와 같은 아민계 물질), 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 바람직한 네가티브-작용성 조성물은 페놀성 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그 용도는 유럽특허출원 제0164248호 및 제0232972호, 그리고 미국특허 제5,128,232호(Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 수지는 상기 설명한 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민을 포함하는 아민계 물질, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제들은 상업적으로 입수가능한데, 예컨대 멜라민 수지는 American Cyanamid 사에서 상품명 Cymel 300, 301 및 303으로 판매하고, 글리콜우릴 수지는 American Cyanamid 사에서 상품명 Cymel 1170, 1171, 1172로 판매하며, 우레아계 수지는 상품명 Beetle 60, 65 및 80으로 판매되고, 벤조구아나민 수지는 상품명 Cymel 1123 및 1125로 판매된다.
193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화를 위해서 바람직한 네가티브-작용성 포토레지스트가 WO 03077029호(Shipley Company)에 개시되어 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 기타 물질을 함유할 수 있다. 예컨대, 기타 임의의 첨가제에는 화학선(actinic) 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 촉진제(speed enhancers), 증감제(sensitizers)(예컨대, I-라인(즉, 365nm) 또는 G-라인 파장과 같은 보다 긴 파장에서 본 발명의 PAG를 사용하기 위하여), 등이 포함된다. 이러한 임의의 첨가제는, 예컨대 레지스트의 건조 성분의 총 중량의 5 내지 30 중량%와 같이 상대적으로 큰 농도로 존재할 수 있는 필러 및 염료를 제외하고는, 전형적으로 낮은 농도로 포토레지스트 조성물 내에 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 부가 염기(added base), 예컨대 카프로락탐이며, 이는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이 부가 염기는, 예컨대 PAG에 대하여 약 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로는 1 내지 약 5 중량%와 같이, 상대적으로 적은 양으로 사용되는 것이 적절하다. 다른 적절한 염기성 첨가제에는 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 암모늄 설포네이트 염; 트리프로필아민 및 도데실아민과 같은 알킬아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판과 같은 아릴 아민 등이 포함된다.
본 발명의 레지스트의 수지 성분은 전형적으로, 레지스트의 노광된 코팅층을 예컨대 알칼리 수용액으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 보다 특정적으로, 수지 바인더는 레지스트의 총 고형분의 50 내지 약 90 중량%를 적절히 포함할 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠재적(latent) 이미지를 생성하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 보다 특정적으로, 광활성 성분은 레지스트의 총 고형분의 약 1 내지 40 중량%의 양으로 적절히 존재할 것이다. 전형적으로, 화학 증폭형 레지스트에는 광활성 성분의 양을 보다 적게 하는 것이 적절할 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 포토레지스트는 또한, 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠재적인 이미지를 생성하기에 충분한 양으로 적절하게 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 포함한다. 193 nm 및 248 nm 이미지화를 위한 바람직한 PAG는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112012055212215-pct00017
상기 식에서,
R은 캠퍼(camphor), 아다만탄, 알킬(예컨대 C1-12 알킬), 및 플루오로(C1-18 알킬)과 같은 플루오로알킬, 예컨대 RCF2-이며, 여기서 R은 임의로 치환된 아다만틸이다.
또한, 상기 언급된 설포네이트 음이온과 같은 음이온과, 특히 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같은 퍼플루오로알킬 설포네이트와 착화된 트리페닐 설포늄 PAG가 바람직하다.
다른 공지의 PAG들이 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm 이미지화를 위해서는, 향상된 투명성을 제공하기 위하여 상기 언급된 이미도설포네이트와 같이 방향족 그룹을 함유하지 않는 PAG들이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 다른 적절한 포토애시드 발생제에는, 예컨대: 오늄 염, 예컨대 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예컨대, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예컨대, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예컨대, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예컨대, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예컨대, N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예컨대, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 포함된다. 이러한 PAG의 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 부가 염기, 특히 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라메틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트를 위해서 바람직한 부가 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염이며, 그 외에도 다양한 다른 아민들, 예컨대 트리이소프로판올, 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨이 있다. 부가 염기는 상대적으로 적은 양, 예컨대 총 고형분에 대하여 약 0.03 내지 5 중량%로 적절히 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 또한 기타 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예컨대, 기타 임의의 물질에는 줄무늬 방지제, 가소제, 속도 촉진제 등이 포함된다. 이러한 임의의 첨가제는, 예컨대 레지스트의 건조 성분의 총 중량의 약 5 내지 30 중량%와 같이 상대적으로 큰 농도로 존재할 수 있는 필러 및 염료를 제외하고는, 전형적으로 낮은 농도로 포토레지스트 조성물 내에 존재할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 공지의 방법을 따라 제조된다. 예컨대 본 발명의 레지스트는, 포토레지스트의 성분들을 적절한 용매, 예컨대 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트(에틸 락테이트가 바람직함); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고형분 함량은 포토레지스트 조성물 총 중량의 5 내지 35 중량% 사이에서 다양하다. 이러한 용매들의 블렌드가 또한 적합하다.
액체 포토레지스트 조성물은, 예컨대 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅 또는 다른 통상의 코팅 기법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 스핀 코팅시, 바람직한 필름 두께를 제공하기 위해, 사용된 특정 스피닝 장비, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스핀에 허용되는 시간의 양에 기초하여 코팅 조성물의 고형분 함량이 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트로 코팅하는 것과 관계된 공정들에서 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 도포된다. 예컨대, 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 부품의 생산을 위한 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 조성물이 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영(quartz), 구리, 유리 기판 등이 또한 적절하게 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지층, 특히 유기 반사방지층 상에 적절하게 도포될 수 있다.
포토레지스트를 표면상에 코팅한 후, 가열에 의해 건조하여, 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 비점착성(tack free)으로 될 때까지 용매를 제거할 수 있다.
이어서 포토레지스트 층 (존재할 경우, 오버코팅된 배리어 조성물 층을 갖는)을 침지 리소그래피 시스템에 노출하고, 즉, 노광 장비 (특히 프로젝션 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 물 또는 유체의 굴절율을 향상시킬 수 있는 황산세슘과 같은 첨가제 하나 이상과 혼합된 물과 같은 침지액으로 차게 된다. 바람직하게는 침지액 (예, 물)을 처리하여 버블을 피하고, 예를 들어 물을 탈기시켜 나노버블을 피할 수 있다.
본 명세서에서 언급된 "침지 노광" 또는 기타 유사한 용어는 노광이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 삽입된 유체층(예, 물 또는 첨가제가 포함된 물)으로 수행되는 것을 가리킨다.
이어서 포토레지스트 조성물 층을 노광 장비와 포토레지스트 조성물의 성분에 따라, 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/㎠ 범위의 노광 에너지를 갖는 활성화 조사선에 노광하여 적절히 패턴화한다. 본 원에서 포토레지스트 조성물을 포토레지스트에 대해 활성화시키는 조사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 조사선이 광활성 성분의 반응 (예, 포토애시드 발생제 화합물로부터 포토애시드를 생산)을 일으키는 것과 같이 포토레지스트에 잠상을 형성시킬 수 있음을 나타낸다.
상기 논의된 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 짧은 노광 파장, 특히 서브-400 nm, 서브-300 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 활성화되는 것이 바람직하며, I-라인 (365 nm), 248 nm 및 193 nm 뿐만 아니라 EUV가 특히 바람직한 노광 파장이다.
노광에 이어, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 베이크한다. 그 후 필름을, 바람직하게는 수성 염기 현상제, 예컨대 4급 암모늄 하이드록사이드 용액, 예컨대 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예컨대 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예컨대 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 사이클릭 아민, 예컨대 피롤, 피리딘 등으로 처리함으로써 현상한다. 일반적으로, 현상은 당 분야의 주지 절차에 따른다.
기판 상의 포토레지스트 코팅을 현상한 후, 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 영역에 대해 선택적으로 처리할 수 있으며, 이는 예컨대 당 분야에 알려진 절차에 따라 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭 또는 플레이팅(plating)하는 것에 의해 수행될 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판의 제조, 예컨대 이산화규소 웨이퍼의 제조에 적절한 에칭제(etchant)에는 기체 에칭제, 예컨대 플라즈마 스트림으로서 적용되는 염소 또는 불소계 에칭제, 예컨대 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리 후에, 공지의 스트리핑 절차를 사용하여 처리된 기판으로부터 레지스트가 제거될 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 여기에 참고로 원용된다. 하기 비-제한적 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 여기에 언급된 모든 문헌은 그 전체가 참고로 포함된다.
실시예에 대한 일반적인 설명
이하의 실시예에서, 모노머 1 내지 29는 모두 보호된 형태의 상기 지정된 모노머 구조(즉, 알칼리 현상제로 처리한 후 보여지기 이전의 구조)를 가리킨다.
이하의 실시예에서, 모노머 2/233tMBA, 3,5-HFA 및 ECPMA는 다음 구조를 나타낸다:
Figure 112012055212215-pct00018
Figure 112012055212215-pct00019
Figure 112012055212215-pct00020
하기 실시예 3의 표에서, 수접촉각은 다음과 같다: Θs - 정적 접촉각; Θr - 후진각; 및 Θa - 전진각. 이들 수접촉각들은 [Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), pages 2721-2727 (Nov/Dec 2005)]에 정의되어 있으며, 여기에 개시된 방법에 의해 결정될 수 있다.
실시예 1: 염기 절단성(cleavable) 그룹을 포함하는 수지의 합성
A. 모노머 및 개시제 혼합물: 7.00g의 (CH=CH(CH3))C(=O)O(CH2)2)O(C=O)CF3 (제1 모노머) 및 4.80g의 (CH2=CH)C(=O)OC(CH(CH3))2C(CH3)3 (제2 모노머), 0.42g의 Trignox-23 (개시제) 및 17.0g의 PGMEA (용매)를 공급 바이알 내에 칭량.
B. 반응기: 반응기내 30g의 PGMEA를 85 ℃로 유지.
C. A를 B에 투입: 일정 투입속도로 120분간 A를 B에 투입.
D. 온도 유지: A를 B에 투입한 후, 추가의 2시간 동안 반응기 온도를 85 ℃로 유지. 이어서, 반응기 온도가 자연스럽게 실온으로 떨어지도록 방치.
반응기에서 방출된 염기-반응성 그룹을 갖는 이 수지는 추가의 정제 없이 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있었다.
실시예 2: 염기 절단성 부위를 포함하는 추가 수지의 합성(이 타입에서는 반복 단위가 다중 염기 반응성 부위를 포함함)
실시예 1의 절차에 의해 하기 터폴리머 및 테트라폴리머가 제조되었으며, 중합성 모노머 단위는 아래에 특정하였다:
염기 절단성 수지 #1 = 35/55/10 GMA-DFAA/GMA-MDFA/233tMBA (35/55/10은 폴리머 합성에 있어 각 모노머들의 중량% 변화를 나타낸다. 즉, 이 수지는 35 중량%의 GMA-DFAA, 55 중량%의 GMA-MDFA 및 10 중량%의 233tMBA로 이루어진 모노머 혼합물을 중합하여 제조된 것이다).
염기 절단성 수지 #2 = 15/20/55/10 GMA-2233TFPA/GMA-DFAA/GMA-MDFA/233tMBA (이 수지는 15 중량%의 GMA-2233TFPA, 20 중량%의 GMA-DFAA, 55 중량%의 GMA-MDFA 및 10 중량%의 233tMBA로 이루어진 모노머 혼합물을 중합하여 제조된 것이다).
Figure 112012055212215-pct00021

실시예 3: 포토레지스트 제조 및 평가
하기 물질들을 특정된 함량으로 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
1. 수지 성분: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기초로 6.79 중량% 양의 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트)의 터폴리머;
2. 포토애시드 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기초로 0.284 중량% 양의 t-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기초로 0.017 중량% 양의 N-알킬 카프로락탐;
4. 실질적으로 비-혼합성인 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기초로 0.213 중량% 양의 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 실시예 1 폴리머;
5. 용매 성분: 약 90% 유체 조성물을 제공하기 위한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.
이 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 건조하여 용매를 제거하고, 침지 리소그래피 공정에서, 건조된 포토레지스트 층과 직접 접촉하는 수성 침지액으로 노출하였다. 이 공정에서, 포토레지스트 층은 패턴화된 193 nm 조사선에 24.1 mJ/cm2의 양(dose)으로 노광되었다.
이어서 포토레지스트 층을 노광후 베이크(예컨대, 약 120 ℃에서)하고, 0.26N 알칼리 현상제 수용액으로 현상하였다.
후-노광 베이킹 후 및 현상 전 레지스트 성분의 침출을 평가하기 위하여, 침지액을 레지스트 중의 포토애시드 및 이의 광분해 부산물에 대해 LC/질량 분광분석(60 초 침출 시간 테스트)으로 평가하였다.
실시예 4: 폴리머 테스트
염기-반응성 그룹을 갖는 상기 모노머를 갖는 폴리머는 우수한 현상제 스위치능을 가지며, 그에 따라 폴리머가 풍부한 레지스트 표면에 목적하는 친수성을 제공한 것으로 입증되었다. 현상제에 노출 전 및 노출 후, 상기 풍부화된 레지스트 표면의 접촉각을 하기 표 1에 예시하였다. 레지스트의 총 고형분에 대해 총 고형분 함량이 4.4%인 실질적으로 비-혼합성인 폴리머를 3% 로딩하고, 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 현상제 조성물을 사용하여 60초의 단일 퍼들 현상 시간동안 테스트를 수행하였다.
표 1:
Figure 112012055212215-pct00023

실시예 5: 추가 폴리머 테스트
염기 반응성 수지 #1을 실시예 3에 기술된 타입에 따른 포토레지스트 조성물의 총 고형분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 3 중량%로 로딩하였다(실시예 3의 실질적으로 비-혼합성인 첨가제가 염기 반응성 수지 #1으로 대체). 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 현상제 조성물로 처리하기 전 및 처리한 후, 상기 포토레지스트 표면의 접촉각을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2:
Figure 112012055212215-pct00024

실시예 6: 추가 폴리머 테스트
실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 염기 반응성 수지 #2를 실시예 3에 기술된 타입에 따른 포토레지스트 조성물의 총 고형분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 3 중량%로 로딩하였다(실시예 3의 실질적으로 비-혼합성인 첨가제가 염기 반응성 수지 #2로 대체). 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 현상제 조성물로 처리하기 전 및 처리한 후, 상기 포토레지스트 표면의 접촉각을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3:
Figure 112012055212215-pct00025

Claims (21)

  1. (a) 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    (b) 도포된 포토레지스트 층을, 포토레지스트 조성물을 활성화하기 위한 조사선에 침지 노광하는 단계;를 포함하는 포토레지스트 조성물의 처리 방법으로서,
    상기 포토레지스트 조성물이
    (i) 1) 방향족 그룹이 적어도 실질적으로 없고, 2) 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 그룹을 포함하는, 하나 이상의 수지;
    (ii) 광활성 성분; 및
    (iii) 1) 염기-반응성 그룹 및 2) 하나 이상의 불소 원자 또는 불소-치환된 그룹을 포함하며, 상기 하나 이상의 수지 (i)과 상이한, 하나 이상의 물질;을 포함하고,
    상기 하나 이상의 물질 (iii)이, 염기와 반응하여 하이드록시 또는 설폰산기를 제공할 수 있는 다중 염기-반응성 부분을 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는,
    포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이 하나 이상의 수지 (i)과 실질적으로 비-혼합성(non-mixable)인, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이 도포동안 포토레지스트 조성물 층의 상부로 이동하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이 하나 이상의 수지 (i)보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이, 염기와 반응하여 하이드록시기를 제공하는 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이, 수성 알칼리 현상제와 반응하여 하이드록시기를 제공하는 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이 수지인, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서, 노광된 포토레지스트 층을 수성 알칼리 현상제로 현상하고, 그에 의해 하나 이상의 다중 염기-반응성 그룹이 결합-파괴 반응을 겪어 하이드록시 또는 설폰산 극성기를 제공하도록 하는 단계;를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 현상후 포토레지스트 층이 0°초과 내지 30°미만의 수접촉 후진각(water contact receding angle)을 갖거나, 현상전 포토레지스트 층이 40°초과 내지 90°미만의 수접촉 후진각을 갖는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이, 염기와 반응하여 설폰산기를 제공하는 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물질 (iii)이, 수성 알칼리 현상제와 반응하여 설폰산기를 제공하는 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 수지 (i)이 방향족 그룹을 0 초과 내지 5 미만의 몰 퍼센트로 함유하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 수지 (i)이 방향족 그룹을 0 초과 내지 2 미만의 몰 퍼센트로 함유하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 수지 (i)이 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  16. (a) 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    (b) 도포된 포토레지스트 층을, 포토레지스트 조성물을 활성화하기 위한 조사선에 침지 노광하는 단계;를 포함하며,
    상기 포토레지스트 조성물이
    (i) 1) 방향족 그룹이 적어도 실질적으로 없고, 2) 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 그룹을 포함하는, 하나 이상의 수지;
    (ii) 광활성 성분; 및
    (iii) 염기-반응성 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지;를 포함하고,
    상기 하나 이상의 수지 (iii)이, 1) 상기 하나 이상의 수지 (i)과 상이하고, 2) 염기와 반응하여 하이드록시 또는 설폰산기를 제공할 수 있는 다중 염기-반응성 부분을 포함하는 반복 단위를 포함하는,
    포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  17. 제16항에 있어서, 하나 이상의 수지 (iii)이 하나 이상의 수지 (i)과 실질적으로 비-혼합성(non-mixable)인, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  18. 제16항에 있어서, 하나 이상의 수지 (iii)이 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  19. 포토레지스트 조성물의 코팅층이 위에 있는 기판을 포함하는, 코팅된 기판 시스템으로서,
    상기 포토레지스트 조성물이
    (i) 1) 방향족 그룹이 적어도 실질적으로 없고, 2) 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 그룹을 포함하는, 하나 이상의 수지;
    (ii) 광활성 성분; 및
    (iii) 1) 염기-반응성 그룹 및 2) 하나 이상의 불소 원자 또는 불소-치환된 그룹을 포함하며, 상기 하나 이상의 수지 (i)과 상이한, 하나 이상의 물질;을 포함하고,
    상기 하나 이상의 물질 (iii)이, 염기와 반응하여 하이드록시 또는 설폰산기를 제공할 수 있는 다중 염기-반응성 부분을 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는,
    코팅된 기판 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 1) 침지 리소그래피액이 포토레지스트 코팅층의 상부 표면과 접촉하거나, 2) 침지 리소그래피 노광 도구를 추가로 포함하는, 코팅된 기판 시스템.
  21. (i) 1) 방향족 그룹이 적어도 실질적으로 없고, 2) 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 그룹을 포함하는, 하나 이상의 수지;
    (ii) 광활성 성분; 및
    (iii) 1) 염기-반응성 그룹 및 2) 하나 이상의 불소 원자 또는 불소-치환된 그룹을 포함하며, 상기 하나 이상의 수지 (i)과 상이한, 하나 이상의 물질;을 포함하고,
    상기 하나 이상의 물질 (iii)이, 염기와 반응하여 하이드록시 또는 설폰산기를 제공할 수 있는 다중 염기-반응성 부분을 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
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