CN101943856B - 用于光刻的包含杂取代的碳环芳基组分的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于光刻的包含杂取代的碳环芳基组分的组合物和方法，提供了用于浸没式光刻方法的新的光刻胶组合物。本发明还提供了一种处理光刻胶组合物的方法，包括：(a)在基材上施涂光刻胶组合物，所述组合物包括：(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，和(iii)一种或多种包含杂取代的碳环芳基的材料；以及(b)使光刻胶层浸没式曝光于使该光刻胶组合物活化的辐射下。本发明优选的光刻胶组合物包含一种或多种含杂取代的碳环芳基的材料。在浸没式光刻过程中，使用本发明特别优选的光刻胶，表现出减少光刻胶材料向与光刻胶层接触的浸没液中的滤出。

Description

用于光刻的包含杂取代的碳环芳基组分的组合物和方法
技术领域
本发明涉及特别用于沉浸式光刻方法的新的光刻胶组合物。本发明优选的光刻胶组合物包含一种或多种包含具有杂环取代基(尤其是羟基或硫代)的碳环芳基单元的材料。优选地，所述包含杂取代的碳环芳基单元的一种或多种材料基本上不可与光刻胶的树脂组分混合。本发明特别优选的光刻胶可在使用碱性水溶液显影以后减少其缺陷。
背景技术
光刻胶是用于将图像转印到基材的光敏膜。在基材上形成光刻胶的涂层之后，通过遮光模使光刻胶层曝光于活化辐射源之下。遮光模有些区域对活化辐射是不透明的，其它区域是透明的。曝光于活化辐射使得光刻胶涂层发生光致化学变化，从而将遮光模的图案转印到光刻胶涂敷的基材上。在曝光之后，对光刻胶进行显影，形成立体像，通过该立体像可以对基材进行选择性加工。参见美国专利申请2006/0246373和US 7,244,542。
Moore定律推动了半导体行业的发展，该定律指出，IC装置的复杂性平均每两年增加一倍。这使得人们需要通过光刻法来转印特征尺寸越来越小的图案和结构。
尽管当前使用的光刻胶适用于很多应用，但是当前的光刻胶还表现出显著的缺点，特别是在高性能的应用上，比如在形成高分辨率的低于0.25微米以及甚至低于0.1微米的特征时。
发明内容
以下提供新的光刻胶组合物和方法。光刻胶组合物包含一种材料，其包含一种或多种包含具有杂环取代的碳环芳基基团的单元，包括具有杂环取代基比如羟基萘基的多环碳环芳基。
更具体地，本发明的优选的光刻胶可以包含：
(i)一种或多种树脂，
(ii)可以适当包含一种或多种光酸产生剂化合物的光活性组分，以及
(iii)包含具有杂环取代的碳环芳基的一种或多种材料。优选地，所述包含杂取代的碳环芳基单元的一种或多种材料基本不可与光刻胶的一种或多种树脂相混合。
特别优选的用于本发明光刻胶的材料是可以包含除了包含杂取代的碳环芳基基团之外的官能团的树脂，例如，这些优选的树脂可以包含光酸不稳定基团，以及包括氟代醇比如-C(OH)(CF3)2的氟化基团。同样还优选包含聚合的丙烯酸酯基(包括包含光酸不稳定和/或氟化部分的丙烯酸酯基)的树脂。
本发明特别优选的光刻胶可以表现出减少的与光刻胶立体像相关的缺陷，所述立体由光刻胶组合物形成。在某些方面，可以将形成的光刻胶立体像线之间的细微桥接降至最低或避免。
正如在本文中所提到的那样，基本上不可与一种或多种光刻胶树脂混合的一种或多种材料可以是任何加入到光刻胶中能在碱性水溶液显影时减少缺陷的材料。
适合用于本发明光刻胶的基本不可混合的材料包括除了具有杂环取代的碳环芳基以外还包含硅和/或氟取代的组合物。
同样优选那些具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)，所述材料包含光酸不稳定基团，比如光酸不稳定酯或乙缩醛基，包括在本文中所描述的用于化学增强光刻胶的树脂组分的那些基团。
用于本发明光刻胶的具有杂取代的碳环芳基单元的优选材料(其可以是基本不可混合的材料)也可溶于用于配制光刻胶组合物的相同的有机溶剂中。
特别优选的用于本发明光刻胶的基本不可混合的材料的表面能和/或流体力学体积都小于所述光刻胶树脂组分中一种或多种树脂的表面能和/或流体力学体积。较低的表面能可以促进隔离或促进基本不可混合的材料向所施涂的光刻胶涂层的顶部或上部的迁移。另外，较小的流体力学体积能够促进一种或多种基本不可混合的材料向所施涂的光刻胶涂层的上部区域的有效迁移(更高的扩散系数)，因此也是优选的。
优选用于本发明光刻胶的基本不可混合的材料也可溶于光刻胶显影剂组合物(例如0.26N碱性水溶液，比如0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂水溶液)。因此，除了上面讨论的光酸不稳定基团以外，其它水基溶解基也可以包含在基本不可混合的材料中，比如羟基、氟代醇(如-CH(CF3)2)以及羧基等。
优选用于本发明光刻胶的具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)也可以包含任选取代的磺酰胺基，包括的基团比如RS(＝O)(X)NR’2，其中，R是非氢取代基，特别是-OH(以提供-SO3H)、任选取代的C1-20烷基，以及吸电子基团，比如卤素，特别是氟，或卤代烷基，比如氟烷基，例如F3C-。在式RS(＝O)(X)NR’2中，X是隔离基(如化学键或1至8个碳的链基)，并且每一个R’都独立地是氢或非氢取代基，比如任选取代的C1-20烷基，其包含如上述R定义的基团。这种磺酰胺基团可以适当地存在于烷基链(比如C1-12烷基)、聚合的丙烯酸酯基或其它部分上。
因此，应该理解在本文中所提及的“磺酰胺”包括磺酸基(SO2)部分直接与氮连接(比如，式RS(＝O)(X)NR’2中的X是一个化学键)，以及磺酸基(SO2)部分被1、2、3或更多个原子(比如碳原子，例如式RS(＝O)(X)NR’2中的X是(-CH2-)1-3)与磺酰胺基上的氮隔开。
在本发明的某些方面，优选的是包含磺酰胺基材料的光刻胶组合物，其中，磺酸基(SO2)部分被1、2、3或更多的非氮原子与磺酰胺部分最接近的氮隔开。
优选用于本发明光刻胶的具有杂取代的碳环芳基单元的优选材料(其可以是基本不可混合的材料)也可以包含羧基(-COOH)，比如可以存在于烷基上，例如-(CH2)nCOOH，其中n适合的是1至20；或聚酸丙烯酸酯基，比如其可以通过丙烯酸、甲基丙烯酸或基团(CH3)n(CHm＝CH2)C(＝O)O(CH2)pCOOH的聚合作用来制备，其中n是0或1，m是2或3，p是1至12的整数。
适用于本发明光刻胶的具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)可为颗粒形式。这些颗粒可包含以离散颗粒形式聚合的聚合物，即分离和独立的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒通常具有来自线形聚合物或梯形聚合物(例如线形或梯形的硅聚合物)的一种或多种不同的性质。例如，这些聚合物颗粒可具有固定的尺寸和低的分子量分布。更具体来说，在一个优选的方面，在本发明的光刻胶中可使用大量聚合物颗粒，它们的平均粒径(尺寸)约为5至3000埃，更优选从大约5至2000埃，还更优选从大约5至大约1000埃，再更优选从大约10至大约500埃，甚至更加优选从10至50或200埃。对于许多应用来说，特别优选的颗粒所具有的平均粒径约小于200或100埃。
其它优选的用于本发明光刻胶的具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)可包含Si，包括硅倍半氧烷材料，包含SiO2基团的材料等。优选的基本不可混合的含硅材料还包括多面体寡聚硅倍半氧烷。
本发明的光刻体系优选的成像波长包括低于300纳米波长，比如248纳米，和低于200纳米波长，比如193纳米。除了具有杂取代的碳环芳基单元的一种或多种材料(其可以是基本不可混合的材料)以外，特别优选的本发明光刻胶可以包含光活性组分(例如一种或多种光酸产生剂化合物)和一种或多种选自以下的树脂(该树脂不同于一种或多种基本不可混合的材料)：
1)包含能够提供特别适合在248纳米成像的化学增强的正性光刻胶的、对酸不稳定的基团的酚醛树脂。特别优选的这类树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光酸的存在下会发生解封闭反应。能发生光酸引发的解封闭反应的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它能够发生光酸引发的反应的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸环烷基酯，例如美国专利第6,042,997和5,492,793号所述的聚合物，这些专利结合与此作为参考；ii)包含以下聚合单元的聚合物：乙烯基苯酚，不含羟基或羧基环取代基的、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)的解封闭基团之类的丙烯酸烷基酯，例如美国专利第6,042,997所述的聚合物，其结合于此作为参考；iii)包含重复单元(该重复单元包含能够与光酸反应的缩醛部分或缩酮部分)，以及任选的苯基或苯酚基之类的芳族重复单元的聚合物，在美国专利第5,929,176号和第6,090,526号中描述了这样的聚合物，它们结合于此作为参考，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
2)不含对酸不稳定的基团的酚醛树脂，例如可与偶氮萘醌光活性化合物一起被用于I线和G线光刻胶的聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆树脂，这已经在比如美国专利4983492、5130410、5216111和5529880中有所描述。
3)基本不含或完全不含苯基或其它芳基的、能够提供特别适用于在低于200纳米的波长(例如193纳米)成像的化学增强的正性光刻胶的树脂。特别优选的这类树脂包括：i)包含任选取代的降冰片烯之类的非芳族环烯(环内双键)聚合单元的聚合物，例如美国专利第5,843,624和6,048,664号所述的聚合物，它们结合于此作为参考；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述单元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯；在美国专利第6,057,083号、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及美国待审专利申请第09/143,462号中描述了这样的聚合物，它们全都结合于此作为参考；iii)包含聚合的酸酐单元(特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元)的聚合物，例如欧洲公开专利申请EP01008913A1和美国专利6,048,662所述的聚合物，它们都结合于此作为参考，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
4)包含重复单元的树脂，所述重复单元包含杂原子，特别是氧和/或硫(但是不是酸酐，即该单元不含酮环原子)，优选的是该单元基本不含或完全不含芳族单元。较佳的是，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，树脂包含稠合的碳脂环单元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酸酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。在PCT/US01/14914和美国专利申请第09/567,634号中揭示了这些树脂。
5)包含Si-取代基的树脂，所述Si-取代基包括聚(硅倍半氧烷)等，所述树脂可与下方涂敷的层一起使用。美国专利第6803171号中揭示了这样的树脂。
6)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可通过以下物质的聚合制得的聚合物：四氟乙烯、氟代苯乙烯化合物之类的氟代芳族基团、包含六氟代醇部分的化合物等。在PCT/US99/21912中揭示了这些树脂的例子。
本发明优选的光刻胶同时包括化学增强的正性作用和负性作用的光刻胶。通常优选的化学增强的正性光刻胶包括一种或多种包含光酸不稳定基团比如光酸不稳定酯基或乙缩醛基的树脂。
本发明还提供了用来形成光刻胶立体像和使用本发明的光刻胶制造电子器件的方法。本发明还提供了包括涂敷有本发明的光刻胶组合物的基材的新颖的制品。
具体实施方式
本发明的其它方面在下文进行披露。
如上所述，特别优选的本发明光刻胶可以在碱性水溶液显影以后减少其缺陷。这种缺陷可以包括一旦显影以后减少光刻胶暴露区域内的有机残留物，同时减少图像光刻胶线之间的细微桥连或其它特征。
如上讨论，基本不可与光刻胶树脂组分混合的、适用于本发明光刻胶的材料可通过简单的试验很容易地鉴别。具体地，正如在本文中所谈及的那样，在基本不可混合的候选材料缺席的情况下，以同样的方式在同样的光刻胶体系内与对比光刻胶相比，优选的基本上不可混合的材料在碱性水溶液显影以后会减少缺陷的发生或数量。对缺陷(或不存在缺陷)的评估可以通过扫描电子显微照相进行。检测浸没液中的光刻胶材料可以像美国专利公开2006/0246373中的实施例2所描述的那样进行，并包括对光刻胶曝光前后的浸没液进行质谱分析。在此分析中，在曝光过程中浸没液与被测的光刻胶组合物层直接接触约60秒。优选地，加入了一种或多种基本不可混合的材料之后，相对于不使用该一种或多种基本不可混合材料的相同的光刻胶，浸没液中的光刻胶材料含量至少能够减少10％(通过质谱测得的酸或有机物)，更优选的是，加入了一种或多种基本不可混合的材料之后，相对于不使用该一种或多种基本不可混合材料的相同的光刻胶，浸没液中的光刻胶材料含量至少能够减少20、50或100、200、500、或1000％(酸或有机物)。
通过使用美国专利公开2006/0246373中实施例2所描述的分析方法，在曝光期间，将本发明优选的光刻胶沥滤到去离子水或其它保护涂层浸没液中达60秒，其将产生少于1.6X E-10(mole/cm2/sec)的光酸产生剂材料。
本发明优选的光刻胶可以具有优选的水接触角。正如在本文中提到的那样，可以根据Bumett等的J.Vac.Sci.Techn.B(23(6)，2721-2727页(2005年11月/12月))所披露的发生器测定水接触角，比如静电、后退、前进滚动和显影静电。优选的光刻胶(通过软性烘烤除去带有溶剂的旋转涂层来测定)将具有至少65°的后退角，更优选至少70°。另外，优选的基本上不可混合的材料(通过软性烘烤除去带有溶剂的旋转涂层来测定)会具有至少65°的后退角，更优选至少70°。
特别优选的用于本发明光刻胶的具有杂取代碳环芳基单元的材料(其可以是基本上不可混合的材料)包括高阶聚合物，比如共聚物、三聚物、四聚物和五聚物。特别优选的此类共聚物除了包含具有杂环取代的碳环芳基以外，还包含氟取代基。优选的氟取代基包括全氟基团，如F3C-和F3CCF2-，和氟化乙醇，如(F3C)2C(OH)-。
混入树脂中的优选取代的碳环芳基单元是萘基和其它取代的碳环芳基部分，比如杂取代苯基、蒽基、苊基以及菲基等。通常来说，优选的是具有多重稠环(如2或3稠环，它们中的至少一个是碳环芳基)的杂取代的碳环芳基，比如杂取代的萘基、蒽基、苊基以及菲基等。
碳环基团可以包含多种杂取代基，通常会优选具有含氧和硫的取代基。比如，本发明的树脂优选的杂取代的碳环芳基包括具有一个或多个羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、醇基(如羟基C1-6烷基)、硫烷基(例如HSC1-6烷基)、烷酰基(例如C1-6烷酰基，比如甲酰基或乙酰基)、烷基硫如C1-6烷基硫、羧酸酯(包括C1-12酯)、烷基醚包括C1-8醚等的那些芳基。优选地，含杂取代基(hetero-containing substituent)的至少一个杂原子具有一个氢取代基(例如相对于烷氧基更优选羟基)。也优选的是杂原子基(hetero group)具有直接与碳环相连的杂原子(如羟基或硫环取代基)，或者杂原子是活性碳的取代基，比如-CH2OH、-CH2SH或其它初级羟基或硫烷基(thio alkyl)的环取代基。
除了取代的碳环芳基单元以外，用于本发明光刻胶的具有杂取代的碳环芳基单元的优选材料(其可以基本不可混合的材料)也可以包含重复单元，特别是非芳香族单元，比如通过丙烯酸酯或任选取代的环烯烃(特别是碳脂环族或杂脂环族基)比如任选取代的降冰片烯的聚合来获得。优选地，该树脂重复单元中的至少一个包含光酸不稳定部分，比如光酸不稳定酯或乙缩醛部分。对于用于在193纳米成像的光刻胶来说，特别优选的是除了羟基萘基或其它杂取代的碳环芳基以外基本上不含任何芳香部分的基本不可混合的树脂。
另外优选的聚合物单元可以通过酸酐，比如马来酸酐或衣康酸酐的聚合来获得；或通过内酯，比如适当的丙烯酸酯，如丙烯酰氧基-降莰烷-丁内酯等的聚合来获得。
用于本发明光刻胶的具有杂取代碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)可以适当包含较宽数量范围的羟基萘基单元或其它杂取代的碳环芳基。使用包含相当少量的羟基萘基单元的树脂可以实现良好的光刻结果。例如，用于本发明光刻胶的树脂(其可以是基本不可混合的材料)可以适当包含杂取代的碳环芳基单元占该树脂所有单元的比例低于大约50或40摩尔百分比，包含的杂取代的碳环芳基单元占聚合物所有单元的比例甚至低于大约30、20、15或10摩尔百分比。实际上，基本不可混合的树脂可以适当包含的羟基萘基单元占该树脂所有单元的比例为大约0.5、1、2、3、4、5、6、7或8摩尔百分比。通常，树脂包含的杂取代的碳环芳基单元，比如羟基萘基单元占树脂所有单元的比例至少为大约1、2、3、4或5摩尔百分比。通常优选的树脂是其包含的杂取代的碳环芳基单元，比如羟基萘基单元占树脂所有单元的比例至少或等于大约5、10、20、30、40或45摩尔百分比。
用于本发明的在193纳米处成像的光刻胶具有杂取代的碳环芳基单元的优选材料(其可以是基本不可混合的材料)可适当地基本上不含任何苯基或其它芳基，除了杂取代的碳环芳基单元以外。例如，优选的聚合物除杂取代的碳环芳基单元以外包含少于大约5摩尔百分比的芳基，更优选少于大约1至2摩尔百分比的芳基杂取代的碳环芳基单元。
正如所论述的那样，杂取代的碳环芳基材料的不同部分、树脂单元和本发明光刻胶的其它组分可以被任选地取代。“取代”的取代基可以在一种或多种可能的位置，特别是在1、2或3位被一种或多种适合的基团取代，所述一种或多种基团比如卤素(特别是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，比如C1-6烷酰基，例如乙酰基等。
优选的混入树脂的取代碳环芳基单元是萘基，其被一个或多个羟基(-OH)、硫醇(-SH)、醇(如羟基C1-6烷基)、硫烷基(HSC1-6烷基)、烷酰基(例如C1-6烷酰基，如甲酰基或乙酰基)、烷基硫代如C1-6烷基硫代、羧酸酯(包括C1-12酯)、烷基醚包括C1-8醚等。优选地，含杂取代基中至少一个杂原子具有一个氢取代基(例如与烷氧基相比更优选羟基)。还优选的是杂基团(hetero group)具有直接与碳环相连的杂原子(如羟基或硫代环取代基)，或者杂原子是活性碳的取代基，比如-CH2OH、-CH2SH或其它初级羟基或硫烷基的环取代基。
包含杂取代的碳环芳基单元的树脂(其可以是基本不可混合的材料)可以通过多种方法制备。一个合适的方法是加成反应，其可以包括自由基聚合，例如，在自由基引发剂存在下，在惰性气氛(如N2或氩气)中以及在升高的温度，如大约70℃或更高的时候，通过所选单体的反应以提供上面所述的各种单元，尽管反应温度可根据所用特定试剂的不同反应性和反应溶剂(如果使用溶剂的话)的不同沸点而发生变化。适合的反应溶剂包括四氢呋喃或更适合的卤化溶剂，比如氟化溶剂或氯化溶剂等。适合于任何特定体系的反应温度可以由本领域的专业人员根据当前所披露的信息很快地进行确定。可以使用多种自由基引发剂。例如，可以使用偶氮化合物，比如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可以使用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。参见遵循例举的优选的反应条件和流程的实施例。
优选的可以在本发明树脂上聚合的杂取代的碳环芳基试剂的合成方法在美国专利7244542的实施例1中进行了阐述。通常，优选用于形成本发明树脂的试剂是具有这种乙烯基取代的杂取代的碳环芳基单元。另外优选的用以在基本不可混合的树脂内提供杂取代的碳环芳基部分的试剂包括丙烯酸酯化合物，比如1-(5-羟基萘基)甲基丙烯酸酯、1-(5-羟基萘基)丙烯酸酯、1-(5-羟基乙基萘基)甲基丙烯酸酯和1-(5-羟基乙基萘基)丙烯酸酯。
本领域的技术人员根据目前所披露的信息可以辨认其它可以反应获得本发明的基本不可混合的树脂的单体。例如，为了获得光酸不稳定单元，适合的单体包括例如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其在酯基的羧氧上具有适当的基团取代(比如叔脂环基、叔丁基等)。适合的用于在本发明光刻胶的聚合物合成的具有叔脂环基的丙烯酸酯单体在Barclay等人的美国专利第6,306,554号中也进行了披露。
优选的用于本发明光刻胶的包含杂取代的碳环芳基单元的树脂(其可以是基本不可混合的材料)所具有的重均分子量(Mw)为大约800或1,000至大约100,000，更优选大约2,000至大约30,000，也更优选从大约2,000至15,000或20,000，具有的分子量分布(Mw/Mn)为大约3或小于3，更优选的分子量分布为大约2或小于2。本发明树脂的分子量(Mw或Mn)适合通过凝胶渗透色谱法测定。
特别优选的用于本发明光刻胶的包含杂取代的碳环芳基单元的树脂(其可以是基本不克混合的材料)包括以下：
如上讨论，适用于本发明光刻胶的具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)包括含硅材料。特别优选的基本不可混合的材料包括纳米结构的组合物，该组合物可从例如Hybrid Plastics(Fountain Valley，California)，Sigma/Aldrich等公司购得。这些材料也可包括具有被有机基团包围的Si-O核的分子氧化硅；硅烷醇；以及包括硅倍半氧烷笼状结构化合物的聚合物和树脂，可以是硅氧烷、苯乙烯类、丙烯酸类、脂环类，例如降冰片烯等。
可用作具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)的颗粒(包括有机颗粒)包括具有杂取代的碳环芳基单元的含硅材料和氟化材料。这些颗粒可在市场上购得，或者可以例如通过一种或多种单体与交联剂和引发剂化合物(如果需要的话)一起反应而很容易地合成。反应的单体可根据需要具有以下取代基，例如氟、硅基、光酸不稳定的酯基或缩醛基之类的光酸不稳定的基团、醇等之类的碱溶性基团。见美国专利公开2006/0246373中的实施例1，实施例1是由多个独立的单体合成这种颗粒的例子，所述单体中的一种为所得的聚合物颗粒提供光酸不稳定的基团。
具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)在光刻胶组合物中可有较小的含量，但是仍然能够提供有效的结果。例如，以液体光刻胶组合物的总重量为基准计，所述一种或多种具有杂取代的碳环芳基单元的材料(其可以是基本不可混合的材料)的含量宜约为0.1-20重量％。在下文的实施例中也提供了合适的量。
在本发明的某些方面，排除的是包含氟化的表面活性剂物质的光刻胶，其中，该表面活性剂物质包含从30至60质量百分比的氟原子，或甚至20质量百分比的氟原子，或直到70质量百分比的氟原子。
如上所述，优选用于本发明的光刻胶包括正性作用或负性作用的化学增强的光刻胶，即能够发生光生酸促进的交联反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更难溶于显影剂的负性作用光刻胶组合物，以及组合物中一种或多种组分的对酸不稳定基团能够发生光生酸促进的脱保护反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更易溶于水性显影剂的正性作用光刻胶组合物。包含与酯的羧基氧共价相连的非环叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环碳(例如甲基金刚烷基)的酯基通常是本发明光刻胶所用树脂的优选的光酸不稳定的基团。还优选光酸不稳定的缩醛基团。
本发明优选的光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。优选的是，树脂具有能够使光刻胶组合物在碱水溶液中显影的官能团。例如，优选包含羟基或羧酸酯基之类的极性官能团的树脂粘合剂。优选的是，光刻胶组合物中树脂组分的用量足以使光刻胶在碱性水溶液中显影。
为了在大于200纳米的波长下(例如248纳米)成像，通常优选酚醛树脂。优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，该聚合物可用相应的单体在催化剂的存在下通过嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合制得。可用来制备聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可通过以下步骤制备：例如用市场上购得的香豆素或取代的香豆素进行水解，然后对制得的羟基肉桂酸进行脱羧。可用的乙烯基苯酚还可通过以下步骤制得：对相应的羟基烷基苯酚进行脱水；或者通过取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应制得羟基肉桂酸，然后对其进行脱羧。由这些乙烯基苯酚制得的优选的聚乙烯基苯酚树脂的分子量约为2000-60000道尔顿。
优选用来在大于200纳米的波长下，例如248纳米成像的还有包含光活性组分与树脂组分的混合物的化学增强的光刻胶，所述树脂组分包含同时包含酚类单元和非酚类单元的共聚物。例如，优选的这类共聚物基本、主要或完全仅在该共聚物的非酚类单元上包含对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸完基酯光酸不稳定的基团，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有以下化学式的x和y重复单元：
其中，羟基可位于整个共聚物的邻位、间位或对位，R’是取代的或未取代的烷基，包含1至大约18个碳原子，更通常为1至大约6到8个碳原子。叔丁基通常是优选的R’基团。R’基团可任选地被例如一个或多个卤素(特别是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等所取代。在共聚物中单元x和y可以规则地交替，或者也可无规地散布在聚合物中。这些聚合物很容易形成。例如，对于上式的树脂，可以在本领域已知的自由基条件下对乙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯之类的取代或未取代的丙烯酸烷基酯等进行缩聚。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯单元部分作为树脂的酸不稳定基团，当使包含该树脂的光刻胶涂层曝光时，这些基团会发生光酸引发的裂解。优选该共聚物的Mw约为8000至50000，更优选约为15000至30000，分子量分布约等于或小于3，更优选分子量分布约等于或小于2。非酚醛树脂，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯之类的丙烯酸烷基酯，与乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物之类的乙烯基脂环化合物的共聚物，也可被用作本发明组合物中的树脂粘合剂。这些共聚物可通过这种自由基聚合反应或其它的已知方法制备，其合适的Mw约为8000-50000，分子量分布约等于或小于3。
Shipley公司的欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛树脂和缩酮树脂的树脂)和Shipley公司的欧洲专利申请EP0783136A2(包含以下基团的三元共聚物和其它共聚物1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；3)对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯对酸不稳定的基团，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中揭示了其他优选用于本发明的正性作用化学增强光刻胶的树脂，这些树脂包含酸不稳定的解封闭基团。通常，具有多种对酸不稳定的基团的树脂是合适的，这些树脂包括例如对酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰胺等。这些对光酸不稳定的基团更通常是连接在聚合物主链上的侧基，但是也可使用对酸不稳定的基团结合在聚合物主链中的树脂。
如上所述，对于在低于200纳米波长下，例如在193纳米的成像，优选使用包含一种或多种基本、主要或完全不含苯基或其它芳基的聚合物的光刻胶。例如，对于低于200纳米的成像，优选的光刻胶聚合物中芳基的含量约小于5摩尔％，更优选约小于1或2摩尔％，更优选约小于0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％，还更优选约小于0.01摩尔％。特别优选的聚合物完全不含芳基。芳基对低于200纳米的辐射是高度吸收性的，因此对于在这种短波长辐射下成像的光刻胶中所用的聚合物是不利的。
在Shipley公司的欧洲申请EP930542A1和美国专利第6,692,888号和第6,680,159号中揭示了某些合适的聚合物，这些聚合物基本或完全不含芳基，并可与本发明的PAG配制在一起，制备用来在低于200纳米的波长下成像的光刻胶。
基本或完全不含芳基的合适的聚合物宜包含丙烯酸酯单元，比如光酸不稳定的丙烯酸酯单元，它们可通过丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合制得；稠合的非芳族脂环基，例如可通过降冰片烯化合物或其它包含环内碳-碳双键的脂环族化合物聚合制得；酸酐，例如可通过马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合制得；等等。
本发明优选的负性作用组合物包含一种或多种在接触酸时能够固化、交联或硬化的材料(例如交联剂组分，如三聚氰胺树脂之类的胺基材料)和本发明的光活性组分。特别优选的负性作用组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂、本发明的交联剂组分和光活性组分。Thackeray等在欧洲专利申请0164248和0232972以及美国专利第5128232号中揭示了这样的组合物及其应用。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括如上文所述的酚醛清漆树脂和聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最优选三聚氰胺-甲醛树脂。这些交联剂可以在市场上购得，例如购自Cytec的商品名为Cymel300、301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂购自Cytec，商品名为Cymel1170、1171、1172，所购脲基树脂的商品名为Bettle60、65和80，所购苯胍胺树脂的商品名为Cymel1123和1125。
Shipley公司在WO03077029中揭示了可用来在低于200纳米波长下，例如在193纳米成像的优选的负性作用光刻胶。
本发明的光刻胶也可包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和造影染料、抗成纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂(例如在I线(即365纳米)或G线波长之类的较长波长用于本发明的PAG)等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中通常是较小的含量，但是填料和染料除外，它们的浓度通常较高，例如占光刻胶干组分总重量的5-30重量％。
本发明光刻胶优选的任选添加剂是一种添加的碱，比如己内酰胺，它可以提高显影的光刻胶立体像的分辨率。以较小的量适当地使用添加的碱，例如相对于PAG约为1-10重量％，更通常的为1至大约5重量％。其它适用的碱性添加剂包括磺酸铵盐，例如对甲苯磺酸哌啶鎓和对甲苯磺酸二环己基铵；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。
本发明光刻胶的树脂组分的用量通常足以使光刻胶的曝光的涂层能够被例如碱性水溶液显影。更具体地，树脂粘合剂可适当地占该光刻胶总固体的50至大约90重量％。光活性组分的含量应足以在光刻胶的涂层中产生潜像。更具体地说，光活性组分应适当地占光刻胶总固体的大约1-40重量％。通常，化学增强的光刻胶宜包含较少量的光活性组分。
本发明的光刻胶组合物还包含光酸产生剂(即“PAG”)，其用量足以在暴露于活化辐射之下时，在光刻胶的涂层中产生潜像。优选的用于在193纳米和248纳米成像的PAG包括亚氨磺酸酯，例如下式的化合物：
其中，R为樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG为N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺化物也是合适的PAG，特别是磺酸盐。两种适合于193纳米和248纳米成像的光酸产生剂是以下的PAG1和PAG2：
这些磺酸盐化合物可以按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)公开的方法制备，该方法详细描述了上面的PAG1的合成。
与除了上述樟脑磺酸酯基以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物也是合适的。具体来说，优选的阴离子包括那些化学式为RSO3 -的阴离子，式中R为金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用于本发明的光刻胶。特别是对于193纳米成像，通常优选的是不含芳基的PAG，例如上面提到的亚氨磺酸酯，以便提高透明度。
本发明的光刻胶还可包含其它任选的材料。例如，其它任选的添加剂包括抗成纹剂、增塑剂、增速剂等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中的浓度通常较小，但是填料和染料除外，它们的浓度通常较高，例如占光刻胶干组分总重量的约5-30重量％。
本发明的光刻胶通常由以下已知的方法制备。例如，可通过将光刻胶的各种组分溶解于合适的溶剂，以涂层组合物的形式制备本发明的光刻胶，所述合适的溶剂为例如，乙二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选的是乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；酯溶纤剂，例如甲基乙酸溶纤剂；芳烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。以光刻胶组合物的总重量为基准计，光刻胶的固体含量通常为5-35重量％。也可使用这些溶剂的混合物。
可使用旋涂、浸涂、辊涂或其它常规涂敷技术将液体光刻胶组合物施涂到基材上。在进行旋涂时，可根据所用的具体旋涂设备、溶液的粘度、旋转器速度和旋涂时间来调节涂料溶液中的固体含量，以达到所需的膜厚度。
可将本发明所用的光刻胶组合物适当地施涂在常规的使用光刻胶涂敷的过程中所用的基材上。例如，可将该组合物施涂在用来制造微处理器和其它集成电路元件的硅晶片或涂敷有二氧化硅的硅晶片上。也宜使用铝-氧化铝基材、砷化镓基材、陶瓷基材、石英基材、铜基材、玻璃基材等。也宜将光刻胶施涂在抗反射层、特别是有机抗反射层上。
在表面上涂敷了光刻胶之后，可加热除去溶剂对其进行干燥，直至优选光刻胶涂层不发粘。
然后在浸没式光刻体系中对光刻胶层(其上涂敷了阻挡组合物层，如果有的话)进行曝光，即，使曝光工具(具体来说为投射透镜)和涂敷了光刻胶的基材之间的空间被浸没液所占据，所述浸没液是水或混有一种或多种添加剂的水，所述添加剂是例如能够提高液体的折射率的硫酸铯。较佳的是对浸没液进行处理以免产生气泡，例如对水进行脱气，以免产生纳米气泡。
在本文中，“浸没式曝光”或其它类似的术语表示在进行曝光时，在曝光工具和涂敷的光刻胶组合物层之间插入液体层(例如水或混有添加剂的水)。
然后使光刻胶组合物层以合适的图案曝光于活性辐射，根据曝光工具和光刻胶组合物的组分，所述活性辐射的曝光能通常约为1-100毫焦/平方厘米。本文所述的“使光刻胶组合物曝光于能够使光刻胶活化的辐射”表示该辐射能够例如通过引起光活性组分的反应(例如由光酸发生剂化合物生成光酸)，从而在光刻胶中形成潜像。
如上所述，优选用短波长曝射光对光刻胶组合物进行光活化，特别是低于400纳米、低于300纳米、低于200纳米的曝射光波长，特别优选I线(365纳米)、248纳米和193纳米，以及EUV和157纳米。
在曝光之后，优选在约70-160℃的温度下烘焙该组合物的膜层。然后优选用水基显影剂处理该膜进行显影，所述显影剂是例如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四烷基铵溶液；各种胺溶液，优选0.26N的氢氧化四甲铵，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺，例如吡咯、吡啶等。通常使用本领域已知的方法进行显影。
对基材上的光刻胶涂层进行显影之后，可对无光刻胶覆盖的区域进行选择性的处理，例如可通过本领域已知的方法对无光刻胶覆盖区域进行化学蚀刻或镀敷。在制造微电子基材，例如制造二氧化硅晶片的时候，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂，如作为等离子体流使用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂之类的氯基或氟基蚀刻剂。进行这些处理之后，可采用已知的剥离方法从处理过的基材上除去光刻胶。
以下非限制性实施例用于阐明本发明。所有提及的文献结合于此作为参考。
实施例1：羟基萘基树脂的制备
按下述方法制备具有以下结构的羟基萘基三聚物树脂：
1.反应容器：将20克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)加入带有磁性搅拌棒的100毫升烧瓶中，并将烧瓶置于85℃的水浴中，搅拌并冷凝回流。用干燥氮气清洗反应容器。
2.单体/引发剂溶液：将6.5克4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基-2-甲基丙烯酸盐、1.0克羟基乙烯基萘和2.5克2，3，3-三甲基丙烯酸酯加入到一个合适的小瓶中。然后，往小瓶中加入10.0克PGMEA。摇动小瓶，以溶解所有的单体，然后将小瓶置于冰浴中，使该单体溶液冷却至0℃。然后，将0.3克过氧化新癸酸叔丁酯(来自Noury Chemicals的Triganox 23引发剂)加入到单体小瓶中，并摇动小瓶以溶解该引发剂。将该单体/引发剂溶液置于冰浴中。
3.聚合：在保持单体/引发剂小瓶在冰浴中的同时，用适合的进料泵在90分钟内将单体/引发剂溶液输入到反应器内。在输入单体/引发剂溶液以后，使反应器保持在85℃另外3小时，同时搅拌。然后，将反应器自然冷却至室温。反应器中获得的聚合物的浓度一般为23％至25％，Mw：10,000至12,000。
实施例2：其它羟基萘基树脂的制备
按下述方法制备具有以下结构的羟基萘基三聚物树脂：
1.反应容器：将20克丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)加入带有磁性搅拌棒的100毫升烧瓶中，并将烧瓶置于85℃的水浴中，搅拌并冷凝回流。用干燥氮气清洗反应容器。
2.单体/引发剂溶液：将4.2克2，3，3-三甲基甲基丙烯酸盐、1.6克羟基乙烯基萘和4.2克2，3，3-三甲基丙烯酸酯加入到一个合适的小瓶中。然后，往小瓶中加入10.0克PGMEA。摇动小瓶，以溶解所有的单体，然后将小瓶置于冰浴中，使该单体溶液冷却至0℃。然后，将0.3克过氧化新癸酸叔丁酯(来自Noury Chemicals的Triganox23引发剂)加入到单体小瓶中，并摇动小瓶以溶解该引发剂。将该单体/引发剂溶液置于冰浴中。
3.聚合：在保持单体/引发剂小瓶在冰浴中的同时，用适合的进料泵在90分钟内将单体/引发剂溶液输入到反应器内。在输入单体/引发剂溶液以后，使反应器保持在85℃另外3小时，同时搅拌。然后，将反应器自然冷却至室温。反应器中获得的聚合物的浓度一般为23％至25％，Mw：10,000至12,000。
实施例3：其它羟基萘基羧基树脂的制备
通过与实施例1相似的流程制备下面的羟基萘基树脂：
实施例4：光刻胶的制备和处理
将以下材料按特定量混合起来，制备光刻胶组合物：
1.树脂组分：(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸-β-羟基-γ-丁内酯/甲基丙烯酸氰基-降冰片烯酯)的三元共聚物，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为6.79重量％；
2.光酸产生剂化合物：叔丁基苯基四亚甲基全氟丁磺酸锍，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.284重量％。
3.碱添加剂：N-烷基己内酰胺，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.017重量％。
4.表面活性剂：R08(含氟的表面活性剂，购自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.0071重量％。
5.基本不可混合的添加剂：上述实施例1制备的聚合物，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.213重量％。
6.溶剂组分：丙二醇单甲基醚乙酸酯，约占液体组合物的90％。
将包含以上材料的光刻胶组合物旋涂在硅晶片上，在真空加热板上干燥除去软板(softplate)，然后进行浸没式光刻过程，在此过程中水性浸没液与干燥的光刻胶层直接接触。在此浸没体系中，光刻胶层都曝光于具有图案的193纳米的辐射，辐射剂量为24.1毫焦/平方厘米。
然后对光刻胶层进行曝光后的烘焙(例如在约120℃)，然后用0.26N的碱性显影剂水溶液进行显影。
为了评估曝光后烘焙之后和显影之前光刻胶组分的滤出情况，通过LC/质谱为光刻胶中的光酸及其光降解副产品评估该浸没液(滤出检测时间为60秒)。

Claims (1)

1.一种处理化学增强的正性作用的光刻胶组合物的方法，包括：
(a)在基材上施涂化学增强的正性作用的光刻胶组合物，所述组合物包括：
组分(ⅰ)一种或多种树脂，该树脂包含光酸不稳定的基团，
组分(ⅱ)光活性组分，和
组分(ⅲ)一种或多种树脂，该树脂不同于(i)一种或多种树脂，并且基本不可与(i)一种或多种树脂混合，并且还包含a)羟基萘基，b)一种或多种氟取代的基团，以及c)一种或多种可溶于碱水溶液中的基团和/或一种或多种光酸不稳定的基团；所述组分(iii)一种或多种树脂选自：
以及
(b)使光刻胶层浸没式曝光于使该光刻胶组合物活化的辐射下。
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