JP4054285B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われていると共に、より短波長であるＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、浸漬リソグラフィ（immersion lithography）（非特許文献１を参照）が提案されている。
【０００４】
この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、浸漬リソグラフィを用いる従来のパターン形成方法について図９(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図９(a) に示すように、基板１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図９(b) に示すように、レジスト膜２の上にパーフルオロポリエーテル３を供給しながら、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。尚、図９(b) においては、マスク５を通過した露光光４をレジスト膜２の表面に集光する集光レンズの図示は省略しているが、集光レンズとレジスト膜２との間の領域はパーフルオロポリエーテル３で満たされている。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１０】
次に、図９(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図９(d) に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６が得られる。
【００１１】
【非特許文献１】
M.Switkes and M.Rothschild,“Immersion lithography at 157 nm”, J.Vac.Sci.Technol., B19, 2353 (2001)
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図９(d) に示すように、従来例により得られるレジストパターン６は、ひさし状（T-top 形状）の突出部を有する不良形状であった。
【００１３】
尚、従来例は、ポジ型のレジスト材料を用いたため、レジストパターン６の形状はひさし状になったが、ネガ型のレジスト材料を用いると、レジストパターンの断面は肩だれ状になった。
【００１４】
このような不良形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターン形状を良好にすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良になる原因について検討を加えた結果、レジスト膜の上に、例えばパーフルオロポリエーテルよりなり撥水性を有する非水溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、パターン露光後の現像工程においてレジスト膜の表面に撥水性を有する非水溶液が残存し、この非水溶液が現像液のレジスト膜への浸透を阻止しているということを見出した。また、パターン露光後のレジスト膜の表面に水が存在すると、水が有する親和性により、現像液がレジスト膜に浸透し易くなるという現象も見出した。本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、具体的は以下の方法により実現される。
【００１７】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、非水溶液に水が添加されてなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１８】
第１のパターン形成方法によると、溶液に水が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００１９】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、非水溶液に酸により水を発生する化合物が添加されてなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２０】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜に酸発生剤が含まれていると共に、溶液に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２１】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、ポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、非水溶液に光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが添加されてなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２２】
第３のパターン形成方法によると、溶液に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２３】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、酸により水を発生する化合物を含有する水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２４】
第４のパターン形成方法によると、レジスト膜に酸発生剤が含まれていると共に、レジスト膜の上に形成されている水溶性膜に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後の水溶性膜及びレジスト膜の各露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２５】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、ポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とを含有する水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２６】
第５のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成されている水溶性膜に、酸発生剤と酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後の水溶性膜及びレジスト膜の各露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２７】
本発明に係る第６のパターン形成方法は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２８】
第６のパターン形成方法によると、レジスト膜に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２９】
第１〜第６のパターン形成方法において、非水溶液としてはパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００３０】
第１〜第６のパターン形成方法において、露光光はＦ2 レーザであることが好ましい。
【００３１】
第２〜第６のパターン形成方法において、溶液は水を含有することが好ましい。
【００３２】
このようにすると、レジスト膜の露光部の表面の親和性が一層増加するため、現像液がレジスト膜の露光部に一層浸透し易くなる。
【００３３】
第４〜第６のパターン形成方法において、溶液は、酸により水を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
このようにすると、レジスト膜の露光部の表面の親和性が一層増加するため、現像液がレジスト膜の露光部に一層浸透し易くなる。
【００３５】
第２又は第４のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料は、酸により水を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
このようにすると、レジスト膜の露光部の表面の親和性が一層増加するため、現像液がレジスト膜の露光部に一層浸透し易くなる。
【００３７】
第２〜第６のパターン形成方法において、酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物又はスルホンイミド化合物等を用いることができる。
【００３８】
第２〜第６のパターン形成方法において、酸により水を発生する化合物としては、３級アルコール、３級アルコールのジオール、２級アルコール又は２級アルコールのジオール等を用いることができる。
【００３９】
第４又は第５のパターン形成方法において、水溶性膜としては、ポリビニールアルコール膜又はポリビニールピロリドン膜を用いることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に用いられる露光装置について図１を参照しながら説明する。尚、各実施形態に係るパターン形成方法に用いられる露光装置としては、図１に示す構造のものに限られず、浸漬リソグラフィを実現できる装置を広く用いることができる。
【００４１】
図１に示すように、半導体基板１０の上に形成されたレジスト膜１１の上方には露光装置の集光レンズ１２が配置され、集光レンズ１２とレジスト膜１１との間には、溶液（屈折率：ｎ）１３を貯留する溶液貯留部１４が設けられている。溶液貯留部１４には、溶液１３が流入する流入口１４ａと溶液１３が流出する流出口１４ｂとが設けられており、流入口１４ａから溶液貯留部１４に流入した溶液１３は溶液貯留部１４に一時的に貯留された後、流出口１４ｂから外部に流出する。従って、露光光１５は所望のパターンが描画されたマスク１６を通過した後、集光レンズ１２により集光され、その後、溶液１３の内部を通過してレジスト膜１１の表面に到達する。このため、溶液１３中を通過してレジスト膜１１の表面に到達する露光光の開口数：ＮＡの値は、溶液１３が貯留されていない場合に比べてｎ倍になる。
【００４２】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図２(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４４】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート)−(無水マレイ
ン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート：無水マ
レイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４５】
次に、図２(a) に示すように、基板１０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４６】
次に、図２(b) に示すように、非水溶液である［化１］に示すパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に８ｗｔ％の水が添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。尚、図２において、１０６は露光光１０４をレジスト膜１０２の上に集光する集光レンズである。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４７】
【化１】
【００４８】
次に、図２(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２(d) に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン１０５が得られる。
【００４９】
第１の実施形態によると、溶液１０３に水が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜１０２の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜１０２に浸透し易くなるので、得られるレジストパターン１０５の形状は良好になる。
【００５０】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図３(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００５１】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５２】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンカルボン酸)−(無水マレイン酸))（但し、
ノルボルネン−5−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（
ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
1,3,5−N−(トリヒドロキシメチル)メラミン（架橋剤）………………０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５３】
次に、図３(a) に示すように、基板２０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５４】
次に、図３(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に４ｗｔ％の水が添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液２０３をレジスト膜２０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００５５】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３(d) に示すように、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜２０２の露光部２０２ａよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン２０５が得られる。
【００５６】
第２の実施形態によると、溶液２０３に水が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜２０２の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜２０２に浸透し易くなるので、得られるレジストパターン２０５の形状は良好になる。
【００５７】
尚、第１の実施形態においては非水溶液に８ｗｔ％の水が添加されてなる溶液を用い、第２の実施形態においては非水溶液に５ｗｔ％の水が添加されてなる溶液を用いたが、水の添加量は特に限定されない。もっとも、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【００５８】
また、第１又は第２の実施形態においては、化学増幅型のレジスト材料を用いたが、これに代えて、非化学増幅型のレジスト材料を用いてもよい。
【００５９】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図４(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００６０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６１】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００６２】
次に、図４(a) に示すように、基板３０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６３】
次に、図４(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に、酸により水を発生させる化合物としての６ｗｔ％の３−メチル−１，２−ブタンジオールが添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液３０３をレジスト膜３０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６４】
次に、図４(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４(d) に示すように、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン３０５が得られる。
【００６５】
第３の実施形態によると、レジスト膜３０２に酸発生剤が含まれていると共に、溶液３０３に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜３０２の露光部３０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜３０２の露光部３０２ａに浸透し易くなるので、レジストパターン３０５の形状が良好になる。
【００６６】
尚、第３の実施形態においては非水溶液に６ｗｔ％の酸により水を発生する化合物が添加されてなる溶液４０３を用いたが、化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【００６７】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について、図５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００６８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６９】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７０】
次に、図５(a) に示すように、基板４０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７１】
次に、図５(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に、光により酸を発生する酸発生剤としての５ｗｔ％の２，６−ジニトロベンジルトシレートと、酸により水を発生させる化合物としての８ｗｔ％の２，４−ペンタンジオールとが添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液４０３をレジスト膜４０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７２】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５(d) に示すように、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン４０５が得られる。
【００７３】
第４の実施形態によると、溶液４０３に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜４０２の露光部４０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜４０２の露光部４０２ａに浸透し易くなるので、レジストパターン４０５の形状が良好になる。
【００７４】
尚、第４の実施形態においては、非水溶液に５ｗｔ％の酸発生剤と８ｗｔ％の酸により水を発生する化合物とが添加されてなる溶液４０３を用いたが、酸発生剤及び化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常はそれぞれ数ｗｔ％の添加量でよい。
【００７５】
また、第４の実施形態においては、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、これに代えて、ポジ型の非化学増幅型レジスト材料を用いてもよい。
【００７６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について、図６(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００７７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７８】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート)−(無水マレイ
ン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート：無水マ
レイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７９】
次に、図６(a) に示すように、基板５０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成した後、該レジスト膜５０２の上に、酸により水を発生する化合物としての７ｗｔ％の２−メチル−２−ブタノールを含有するポリビニールアルコール膜よりなる水溶性膜５０３を形成する。
【００８０】
次に、図６(b) に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテルよりなる溶液５０４を水溶性膜５０３の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光５０５を図示しないマスクを介して水溶性膜５０３及びレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化すると共に水溶性膜５０３から水が発生する。一方、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままであると共に水溶性膜５０３から水が発生しない。
【００８１】
次に、図６(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６(d) に示すように、水溶性膜５０３及びレジスト膜５０２の露光部５０２ａがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン５０５が得られる。
【００８２】
第５の実施形態によると、レジスト膜５０２に酸発生剤が含まれていると共に水溶性膜５０３に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜５０２の露光部５０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜５０２の露光部５０２ａに浸透し易くなるので、レジストパターン５０５の形状が良好になる。
【００８３】
尚、第５の実施形態においては、７ｗｔ％の酸により水を発生する化合物が添加された水溶性膜５０３を用いたが、化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【００８４】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について、図７(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００８５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８６】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）…………０．０４５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００８７】
次に、図７(a) に示すように、基板６０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成した後、該レジスト膜６０２の上に、光により酸を発生する酸発生剤としての４ｗｔ％のＮ−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミドと、酸により水を発生する化合物としての５ｗｔ％のベンゾピナコールとを含有するポリビニールピロリドン膜よりなる水溶性膜６０３を形成する。
【００８８】
次に、図７(b) に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテルよりなる溶液６０４を水溶性膜６０３の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光６０５を図示しないマスクを介して水溶性膜６０３及びレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。また、水溶性膜６０３の露光部においては、酸発生剤から酸が発生するので、化合物から水が発生する。
【００８９】
次に、図７(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図７(d) に示すように、水溶性膜６０３及びレジスト膜６０２の露光部６０２ａがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン６０５が得られる。
【００９０】
第６の実施形態によると、水溶性膜６０３に、酸発生剤と酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後の水溶性膜６０３及びレジスト膜５０２の各露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜５０２の露光部に浸透し易くなるので、レジストパターン６０５の形状が良好になる。
【００９１】
尚、第６の実施形態においては、４ｗｔ％の酸発生剤と、５ｗｔ％の酸により水を発生する化合物とが添加された水溶性膜６０３を用いたが、酸発生剤及び化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常はそれぞれ数ｗｔ％の添加量でよい。
【００９２】
また、第６の実施形態においては、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、これに代えて、ポジ型の非化学増幅型レジスト材料を用いてもよい。
【００９３】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法について、図８(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００９４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００９５】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
３−メチル−１，２−ブタンジオール（酸により水を発生する化合物）………
…………………………………………………………………………………０．１２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００９６】
次に、図８(a) に示すように、基板７０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。
【００９７】
次に、図７(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）よりなり且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液７０３をレジスト膜７０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光７０４を図示しないマスクを介してレジスト膜７０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜７０２の露光部７０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化すると共に水が発生する。一方、レジスト膜７０２の未露光部７０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままであると共に水が発生しない。
【００９８】
次に、図８(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜７０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８(d) に示すように、レジスト膜７０２の未露光部７０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン７０５が得られる。
【００９９】
第７の実施形態によると、レジスト膜７０２に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜７０２の露光部７０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜７０２の露光部に浸透し易くなるので、レジストパターン７０５の形状が良好になる。
【０１００】
尚、第７の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に添加される、酸により水を発生する化合物の添加量は限定されず、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【０１０１】
第１〜第７の実施形態においては、露光光として、Ｆ2 レーザを用いたが、これに代えて、他の真空紫外線、ｇ線若しくはｉ線等の紫外線、又はＫｒＦレーザ若しくはＡｒＦレーザ等の遠紫外線を用いることができる。
【０１０２】
第３〜第７の実施形態においては、溶液に水を添加してもよい。このようにすると、レジスト膜の表面の親和性が向上するため、現像液のレジスト膜への浸透が一層促進される。
【０１０３】
第５〜第７の実施形態においては、溶液に、酸により水を発生する化合物を添加してもよい。このようにすると、レジスト膜の露光部において発生する酸の作用により発生する水の親和性によって、現像液のレジスト膜への浸透が一層促進される。
【０１０４】
第３又は第５の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に、酸により水を発生する化合物を添加してもよい。このようにすると、レジスト膜の露光部において発生する酸の作用により発生する水の親和性によって、現像液のレジスト膜への浸透が一層促進される。
【０１０５】
第１〜第７の実施形態において、化学増幅型レジスト材料、溶液又は水溶性膜に添加される酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物又はスルホンイミド化合物を用いることができる。
【０１０６】
酸発生剤となるオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート又はトリフェニルスルホニウムノナフレート等が挙げられる。
【０１０７】
また、酸発生剤となるハロゲン含有化合物の例としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又は２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０８】
また、酸発生剤となるジアゾケトン化合物の例としては、１，３−ジフェニルジケト−２−ジアゾプロパン、１，３−ジシクロヘキシルジケト−２−ジアゾプロパン又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等が挙げられる。
【０１０９】
また、酸発生剤となるジアゾメタン化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン又はビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１０】
また、酸発生剤となるスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン又はビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【０１１１】
また、酸発生剤となるスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート又はピロガロールトリメシレート等が挙げられる。
【０１１２】
また、酸発生剤となるスルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド又はＮ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１１３】
第３〜第７の実施形態において、化学増幅型レジスト材料、溶液又は水溶性膜に添加される、酸により水を発生する化合物としては、３級アルコール、３級アルコールのジオール、２級アルコール又は２級アルコールのジオール等を用いることができる。
【０１１４】
また、酸により水を発生する化合物としての３級アルコールの例としては、ターシャリブタノール又は２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
【０１１５】
また、酸により水を発生する化合物としての３級アルコールのジオールの例としては、３−メチル−１，３−ブタンジオール又はベンゾピナコール等が挙げられる。
【０１１６】
また、酸により水を発生する化合物としての２級アルコールの例としては、２−プロパノール、２−ブタノール又は２−メチル−３−ブタノール等が挙げられる。
【０１１７】
また、酸により水を発生する化合物としての２級アルコールのジオールの例としては、３−メチル−１，２−ブタンジオール又は２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【０１１８】
さらに、第５又は第６の実施形態における水溶性膜としては、ポリビニールアルコール膜又はポリビニールピロリドン膜等を適宜用いることができる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第６のパターン形成方法によると、パターン露光後のレジスト膜の表面が水により親和性を有するため、現像液がレジスト膜に浸透し易くなり、これによって、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に共通に用いられる露光装置の部分断面図である。
【図２】 (a) 〜(d) は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】 (a) 〜(d) は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】 (a) 〜(d) は第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】 (a) 〜(d) は第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】 (a) 〜(d) は第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】 (a) 〜(d) は第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】 (a) 〜(d) は第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】 (a) 〜(d) は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 露光部
１０２ｂ 未露光部
１０３ 溶液
１０４ 露光光
１０５ レジストパターン
１０６ 集光レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ 露光部
２０２ｂ 未露光部
２０３ 溶液
２０４ 露光光
２０５ レジストパターン
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ 露光部
３０２ｂ 未露光部
３０３ 溶液
３０４ 露光光
３０５ レジストパターン
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ 露光部
４０２ｂ 未露光部
４０３ 溶液
４０４ 露光光
４０５ レジストパターン
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ 露光部
５０２ｂ 未露光部
５０３ 水溶性膜
５０４ 溶液
５０５ 露光光
５０６ レジストパターン
６０１ 基板
６０２ レジスト膜
６０２ａ 露光部
６０２ｂ 未露光部
６０３ 水溶性膜
６０４ 溶液
６０５ 露光光
６０６ レジストパターン
７０１ 基板
７０２ レジスト膜
７０２ａ 露光部
７０２ｂ 未露光部
７０３ 溶液
７０４ 露光光
７０５ レジストパターン
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われていると共に、より短波長であるＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、浸漬リソグラフィ（immersion lithography）（非特許文献１を参照）が提案されている。
【０００４】
この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、浸漬リソグラフィを用いる従来のパターン形成方法について図９(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図９(a) に示すように、基板１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図９(b) に示すように、レジスト膜２の上にパーフルオロポリエーテル３を供給しながら、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。尚、図９(b) においては、マスク５を通過した露光光４をレジスト膜２の表面に集光する集光レンズの図示は省略しているが、集光レンズとレジスト膜２との間の領域はパーフルオロポリエーテル３で満たされている。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１０】
次に、図９(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図９(d) に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６が得られる。
【００１１】
【非特許文献１】
M.Switkes and M.Rothschild,“Immersion lithography at 157 nm”, J.Vac.Sci.Technol., B19, 2353 (2001)
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図９(d) に示すように、従来例により得られるレジストパターン６は、ひさし状（T-top 形状）の突出部を有する不良形状であった。
【００１３】
尚、従来例は、ポジ型のレジスト材料を用いたため、レジストパターン６の形状はひさし状になったが、ネガ型のレジスト材料を用いると、レジストパターンの断面は肩だれ状になった。
【００１４】
このような不良形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１５】
前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターン形状を良好にすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良になる原因について検討を加えた結果、レジスト膜の上に、例えばパーフルオロポリエーテルよりなり撥水性を有する非水溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、パターン露光後の現像工程においてレジスト膜の表面に撥水性を有する非水溶液が残存し、この非水溶液が現像液のレジスト膜への浸透を阻止しているということを見出した。また、パターン露光後のレジスト膜の表面に水が存在すると、水が有する親和性により、現像液がレジスト膜に浸透し易くなるという現象も見出した。本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、具体的は以下の方法により実現される。
【００１７】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、非水溶液に水が添加されてなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１８】
第１のパターン形成方法によると、溶液に水が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００１９】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、非水溶液に酸により水を発生する化合物が添加されてなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２０】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜に酸発生剤が含まれていると共に、溶液に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２１】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、ポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、非水溶液に光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが添加されてなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２２】
第３のパターン形成方法によると、溶液に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２３】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、酸により水を発生する化合物を含有する水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２４】
第４のパターン形成方法によると、レジスト膜に酸発生剤が含まれていると共に、レジスト膜の上に形成されている水溶性膜に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後の水溶性膜及びレジスト膜の各露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２５】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、ポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とを含有する水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２６】
第５のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成されている水溶性膜に、酸発生剤と酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後の水溶性膜及びレジスト膜の各露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２７】
本発明に係る第６のパターン形成方法は、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２８】
第６のパターン形成方法によると、レジスト膜に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜の露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜の露光部に浸透し易くなる。このため、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【００２９】
第１〜第６のパターン形成方法において、非水溶液としてはパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００３０】
第１〜第６のパターン形成方法において、露光光はＦ2 レーザであることが好ましい。
【００３１】
第２〜第６のパターン形成方法において、溶液は水を含有することが好ましい。
【００３２】
このようにすると、レジスト膜の露光部の表面の親和性が一層増加するため、現像液がレジスト膜の露光部に一層浸透し易くなる。
【００３３】
第４〜第６のパターン形成方法において、溶液は、酸により水を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
このようにすると、レジスト膜の露光部の表面の親和性が一層増加するため、現像液がレジスト膜の露光部に一層浸透し易くなる。
【００３５】
第２又は第４のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料は、酸により水を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
このようにすると、レジスト膜の露光部の表面の親和性が一層増加するため、現像液がレジスト膜の露光部に一層浸透し易くなる。
【００３７】
第２〜第６のパターン形成方法において、酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物又はスルホンイミド化合物等を用いることができる。
【００３８】
第２〜第６のパターン形成方法において、酸により水を発生する化合物としては、３級アルコール、３級アルコールのジオール、２級アルコール又は２級アルコールのジオール等を用いることができる。
【００３９】
第４又は第５のパターン形成方法において、水溶性膜としては、ポリビニールアルコール膜又はポリビニールピロリドン膜を用いることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に用いられる露光装置について図１を参照しながら説明する。尚、各実施形態に係るパターン形成方法に用いられる露光装置としては、図１に示す構造のものに限られず、浸漬リソグラフィを実現できる装置を広く用いることができる。
【００４１】
図１に示すように、半導体基板１０の上に形成されたレジスト膜１１の上方には露光装置の集光レンズ１２が配置され、集光レンズ１２とレジスト膜１１との間には、溶液（屈折率：ｎ）１３を貯留する溶液貯留部１４が設けられている。溶液貯留部１４には、溶液１３が流入する流入口１４ａと溶液１３が流出する流出口１４ｂとが設けられており、流入口１４ａから溶液貯留部１４に流入した溶液１３は溶液貯留部１４に一時的に貯留された後、流出口１４ｂから外部に流出する。従って、露光光１５は所望のパターンが描画されたマスク１６を通過した後、集光レンズ１２により集光され、その後、溶液１３の内部を通過してレジスト膜１１の表面に到達する。このため、溶液１３中を通過してレジスト膜１１の表面に到達する露光光の開口数：ＮＡの値は、溶液１３が貯留されていない場合に比べてｎ倍になる。
【００４２】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図２(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４４】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート)−(無水マレイ
ン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート：無水マ
レイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４５】
次に、図２(a) に示すように、基板１０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４６】
次に、図２(b) に示すように、非水溶液である［化１］に示すパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に８ｗｔ％の水が添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。尚、図２において、１０６は露光光１０４をレジスト膜１０２の上に集光する集光レンズである。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４７】
【化１】
次に、図２(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２(d) に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン１０５が得られる。
【００４９】
第１の実施形態によると、溶液１０３に水が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜１０２の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜１０２に浸透し易くなるので、得られるレジストパターン１０５の形状は良好になる。
【００５０】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図３(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００５１】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５２】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンカルボン酸)−(無水マレイン酸))（但し、
ノルボルネン−5−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（
ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
1,3,5−N−(トリヒドロキシメチル)メラミン（架橋剤）………………０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５３】
次に、図３(a) に示すように、基板２０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５４】
次に、図３(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に４ｗｔ％の水が添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液２０３をレジスト膜２０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００５５】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３(d) に示すように、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜２０２の露光部２０２ａよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン２０５が得られる。
【００５６】
第２の実施形態によると、溶液２０３に水が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜２０２の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜２０２に浸透し易くなるので、得られるレジストパターン２０５の形状は良好になる。
【００５７】
尚、第１の実施形態においては非水溶液に８ｗｔ％の水が添加されてなる溶液を用い、第２の実施形態においては非水溶液に５ｗｔ％の水が添加されてなる溶液を用いたが、水の添加量は特に限定されない。もっとも、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【００５８】
また、第１又は第２の実施形態においては、化学増幅型のレジスト材料を用いたが、これに代えて、非化学増幅型のレジスト材料を用いてもよい。
【００５９】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図４(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００６０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６１】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００６２】
次に、図４(a) に示すように、基板３０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６３】
次に、図４(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に、酸により水を発生させる化合物としての６ｗｔ％の３−メチル−１，２−ブタンジオールが添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液３０３をレジスト膜３０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６４】
次に、図４(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４(d) に示すように、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン３０５が得られる。
【００６５】
第３の実施形態によると、レジスト膜３０２に酸発生剤が含まれていると共に、溶液３０３に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜３０２の露光部３０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜３０２の露光部３０２ａに浸透し易くなるので、レジストパターン３０５の形状が良好になる。
【００６６】
尚、第３の実施形態においては非水溶液に６ｗｔ％の酸により水を発生する化合物が添加されてなる溶液４０３を用いたが、化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【００６７】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について、図５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００６８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６９】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７０】
次に、図５(a) に示すように、基板４０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７１】
次に、図５(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）に、光により酸を発生する酸発生剤としての５ｗｔ％の２，６−ジニトロベンジルトシレートと、酸により水を発生させる化合物としての８ｗｔ％の２，４−ペンタンジオールとが添加されており且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液４０３をレジスト膜４０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７２】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５(d) に示すように、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン４０５が得られる。
【００７３】
第４の実施形態によると、溶液４０３に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜４０２の露光部４０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜４０２の露光部４０２ａに浸透し易くなるので、レジストパターン４０５の形状が良好になる。
【００７４】
尚、第４の実施形態においては、非水溶液に５ｗｔ％の酸発生剤と８ｗｔ％の酸により水を発生する化合物とが添加されてなる溶液４０３を用いたが、酸発生剤及び化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常はそれぞれ数ｗｔ％の添加量でよい。
【００７５】
また、第４の実施形態においては、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、これに代えて、ポジ型の非化学増幅型レジスト材料を用いてもよい。
【００７６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について、図６(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００７７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７８】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート)−(無水マレイ
ン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンt-ブチルカルボキシレート：無水マ
レイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７９】
次に、図６(a) に示すように、基板５０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成した後、該レジスト膜５０２の上に、酸により水を発生する化合物としての７ｗｔ％の２−メチル−２−ブタノールを含有するポリビニールアルコール膜よりなる水溶性膜５０３を形成する。
【００８０】
次に、図６(b) に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテルよりなる溶液５０４を水溶性膜５０３の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光５０５を図示しないマスクを介して水溶性膜５０３及びレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化すると共に水溶性膜５０３から水が発生する。一方、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままであると共に水溶性膜５０３から水が発生しない。
【００８１】
次に、図６(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６(d) に示すように、水溶性膜５０３及びレジスト膜５０２の露光部５０２ａがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン５０５が得られる。
【００８２】
第５の実施形態によると、レジスト膜５０２に酸発生剤が含まれていると共に水溶性膜５０３に酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後のレジスト膜５０２の露光部５０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜５０２の露光部５０２ａに浸透し易くなるので、レジストパターン５０５の形状が良好になる。
【００８３】
尚、第５の実施形態においては、７ｗｔ％の酸により水を発生する化合物が添加された水溶性膜５０３を用いたが、化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【００８４】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について、図７(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００８５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８６】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）…………０．０４５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００８７】
次に、図７(a) に示すように、基板６０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成した後、該レジスト膜６０２の上に、光により酸を発生する酸発生剤としての４ｗｔ％のＮ−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミドと、酸により水を発生する化合物としての５ｗｔ％のベンゾピナコールとを含有するポリビニールピロリドン膜よりなる水溶性膜６０３を形成する。
【００８８】
次に、図７(b) に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテルよりなる溶液６０４を水溶性膜６０３の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光６０５を図示しないマスクを介して水溶性膜６０３及びレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。また、水溶性膜６０３の露光部においては、酸発生剤から酸が発生するので、化合物から水が発生する。
【００８９】
次に、図７(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図７(d) に示すように、水溶性膜６０３及びレジスト膜６０２の露光部６０２ａがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン６０５が得られる。
【００９０】
第６の実施形態によると、水溶性膜６０３に、酸発生剤と酸により水を発生する化合物が含まれているため、パターン露光後の水溶性膜６０３及びレジスト膜５０２の各露光部の表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜５０２の露光部に浸透し易くなるので、レジストパターン６０５の形状が良好になる。
【００９１】
尚、第６の実施形態においては、４ｗｔ％の酸発生剤と、５ｗｔ％の酸により水を発生する化合物とが添加された水溶性膜６０３を用いたが、酸発生剤及び化合物の添加量は限定されない。もっとも、通常はそれぞれ数ｗｔ％の添加量でよい。
【００９２】
また、第６の実施形態においては、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、これに代えて、ポジ型の非化学増幅型レジスト材料を用いてもよい。
【００９３】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法について、図８(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００９４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００９５】
ポリ((ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキシレート)−(無
水マレイン酸))（但し、ノルボルネン−5−メチレンターシャルブチルカルボキ
シレート：無水マレイン酸＝50mol%：50mol%）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
３−メチル−１，２−ブタンジオール（酸により水を発生する化合物）………
…………………………………………………………………………………０．１２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００９６】
次に、図８(a) に示すように、基板７０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。
【００９７】
次に、図７(b) に示すように、非水溶液であるパーフルオロポリエーテル（屈折率ｎ：１．３７）よりなり且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている溶液７０３をレジスト膜７０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザよりなる露光光７０４を図示しないマスクを介してレジスト膜７０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜７０２の露光部７０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化すると共に水が発生する。一方、レジスト膜７０２の未露光部７０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままであると共に水が発生しない。
【００９８】
次に、図８(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜７０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８(d) に示すように、レジスト膜７０２の未露光部７０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン７０５が得られる。
【００９９】
第７の実施形態によると、レジスト膜７０２に酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが含まれているため、パターン露光後のレジスト膜７０２の露光部７０２ａの表面が水により親和性を有するので、現像液がレジスト膜７０２の露光部に浸透し易くなるので、レジストパターン７０５の形状が良好になる。
【０１００】
尚、第７の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に添加される、酸により水を発生する化合物の添加量は限定されず、通常は数ｗｔ％の添加量でよい。
【０１０１】
第１〜第７の実施形態においては、露光光として、Ｆ2 レーザを用いたが、これに代えて、他の真空紫外線、ｇ線若しくはｉ線等の紫外線、又はＫｒＦレーザ若しくはＡｒＦレーザ等の遠紫外線を用いることができる。
【０１０２】
第３〜第７の実施形態においては、溶液に水を添加してもよい。このようにすると、レジスト膜の表面の親和性が向上するため、現像液のレジスト膜への浸透が一層促進される。
【０１０３】
第５〜第７の実施形態においては、溶液に、酸により水を発生する化合物を添加してもよい。このようにすると、レジスト膜の露光部において発生する酸の作用により発生する水の親和性によって、現像液のレジスト膜への浸透が一層促進される。
【０１０４】
第３又は第５の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に、酸により水を発生する化合物を添加してもよい。このようにすると、レジスト膜の露光部において発生する酸の作用により発生する水の親和性によって、現像液のレジスト膜への浸透が一層促進される。
【０１０５】
第１〜第７の実施形態において、化学増幅型レジスト材料、溶液又は水溶性膜に添加される酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物又はスルホンイミド化合物を用いることができる。
【０１０６】
酸発生剤となるオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート又はトリフェニルスルホニウムノナフレート等が挙げられる。
【０１０７】
また、酸発生剤となるハロゲン含有化合物の例としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又は２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０８】
また、酸発生剤となるジアゾケトン化合物の例としては、１，３−ジフェニルジケト−２−ジアゾプロパン、１，３−ジシクロヘキシルジケト−２−ジアゾプロパン又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等が挙げられる。
【０１０９】
また、酸発生剤となるジアゾメタン化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン又はビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１０】
また、酸発生剤となるスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン又はビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【０１１１】
また、酸発生剤となるスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート又はピロガロールトリメシレート等が挙げられる。
【０１１２】
また、酸発生剤となるスルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド又はＮ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１１３】
第３〜第７の実施形態において、化学増幅型レジスト材料、溶液又は水溶性膜に添加される、酸により水を発生する化合物としては、３級アルコール、３級アルコールのジオール、２級アルコール又は２級アルコールのジオール等を用いることができる。
【０１１４】
また、酸により水を発生する化合物としての３級アルコールの例としては、ターシャリブタノール又は２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
【０１１５】
また、酸により水を発生する化合物としての３級アルコールのジオールの例としては、３−メチル−１，３−ブタンジオール又はベンゾピナコール等が挙げられる。
【０１１６】
また、酸により水を発生する化合物としての２級アルコールの例としては、２−プロパノール、２−ブタノール又は２−メチル−３−ブタノール等が挙げられる。
【０１１７】
また、酸により水を発生する化合物としての２級アルコールのジオールの例としては、３−メチル−１，２−ブタンジオール又は２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【０１１８】
さらに、第５又は第６の実施形態における水溶性膜としては、ポリビニールアルコール膜又はポリビニールピロリドン膜等を適宜用いることができる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第６のパターン形成方法によると、パターン露光後のレジスト膜の表面が水により親和性を有するため、現像液がレジスト膜に浸透し易くなり、これによって、レジストパターンの形状が良好になるので、該レジストパターンを用いてエッチングされた被処理膜よりなるパターンの形状も良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に共通に用いられる露光装置の部分断面図である。
【図２】 (a) 〜(d) は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】 (a) 〜(d) は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】 (a) 〜(d) は第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】 (a) 〜(d) は第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】 (a) 〜(d) は第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】 (a) 〜(d) は第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】 (a) 〜(d) は第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】 (a) 〜(d) は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 露光部
１０２ｂ 未露光部
１０３ 溶液
１０４ 露光光
１０５ レジストパターン
１０６ 集光レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ 露光部
２０２ｂ 未露光部
２０３ 溶液
２０４ 露光光
２０５ レジストパターン
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ 露光部
３０２ｂ 未露光部
３０３ 溶液
３０４ 露光光
３０５ レジストパターン
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ 露光部
４０２ｂ 未露光部
４０３ 溶液
４０４ 露光光
４０５ レジストパターン
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ 露光部
５０２ｂ 未露光部
５０３ 水溶性膜
５０４ 溶液
５０５ 露光光
５０６ レジストパターン
６０１ 基板
６０２ レジスト膜
６０２ａ 露光部
６０２ｂ 未露光部
６０３ 水溶性膜
６０４ 溶液
６０５ 露光光
６０６ レジストパターン
７０１ 基板
７０２ レジスト膜
７０２ａ 露光部
７０２ｂ 未露光部
７０３ 溶液
７０４ 露光光
７０５ レジストパターン
Claims (25)
- レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、非水溶液に水が添加されてなる溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、非水溶液に酸により水を発生する化合物が添加されてなる溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ポジ型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、非水溶液に光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とが添加されてなる溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、酸により水を発生する化合物を含有する水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ポジ型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とを含有する水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 光が照射されると酸を発生する酸発生剤と酸により水を発生する化合物とを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるポジ型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に非水溶液よりなる溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記非水溶液はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光はＦ2 レーザであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記溶液は水を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記溶液は、酸により水を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記化学増幅型レジスト材料は、酸により水を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項２又は４に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物又はスルホンイミド化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート又はトリフェニルスルホニウムノナフレートよりなるオニウム塩であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又は２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンよりなるハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、１，３−ジフェニルジケト−２−ジアゾプロパン、１，３−ジシクロヘキシルジケト−２−ジアゾプロパン又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステルよりなるジアゾケトン化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン又はビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンよりなるジアゾメタン化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン又はビス（フェニルスルホニル）メタンよりなるスルホン化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート又はピロガロールトリメシレートよりなるスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸発生剤は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド又はＮ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドよりなるスルホンイミド化合物であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、３級アルコール、３級アルコールのジオール、２級アルコール又は２級アルコールのジオールであることを特徴とする請求項２、３、４、５、６、１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、ターシャリブタノール又は２−メチル−２−ブタノールよりなる３級アルコールであることを特徴とする請求項２、３、５、６、１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、３−メチル−１，３−ブタンジオール又はベンゾピナコールよりなる３級アルコールのジオールであることを特徴とする請求項２、３、４、５、６、１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、２−プロパノール、２−ブタノール又は２−メチル−３−ブタノールよりなる２級アルコールであることを特徴とする請求項２、３、４、５、６、１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物は、３−メチル−１，２−ブタンジオール又は２，４−ペンタンジオールよりなる２級アルコールのジオールであることを特徴とする請求項２、３、４、５、６、１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記水溶性膜は、ポリビニールアルコール膜又はポリビニールピロリドン膜であることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
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