JP2006337953A - バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸リソグラフィに用いる液体にレジスト膜からの酸発生剤の溶出を防止できるようにして、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにする。
【解決手段】基板の上に、極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する。続いて、形成したレジスト膜の上に、アミジンとポリマーとを含むバリア膜を形成する。その後、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる、液浸リソグラフィ用のレジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。これと共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。

このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。

この液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。

また、近年、液浸リソグラフィ法において、屈折率をさらに高めるべく、液浸露光用の液体に酸性溶液を用いる提案もなされている（例えば、非特許文献２を参照。）。

以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）
……………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図９（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図９（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱する。

次に、図９（ｄ）に示すように、バリア膜３の上に、水よりなる液浸露光用の液体４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなりマスク６を透過した露光光５を液体４及びバリア膜３を介してレジスト膜２に照射して、パターン露光を行なう。

次に、図１０（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001) B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, "Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, Vol.5377, p.273 (2004)

ところが、図１０（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。

本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、液浸露光用の液体４とレジスト膜２との接触によるレジストの性能劣化を防止するためにレジスト膜２の上に形成されたバリア膜３が、レジスト膜２からの溶出物である酸発生剤を十分に阻止することができず、液体４に溶出した酸発生剤が露光時におけるパターンの形状不良につながるというものである。具体的には、レジスト膜２に含まれる酸発生剤が液体４中に溶出すると、第１に、レジスト膜２における露光領域から発生する酸の量が所定値（設計値）と比べて減少する。第２に、酸発生剤が液体４中に溶出する程度によって、液体４の屈折率が変化してしまい、露光光５自体が影響を受ける。さらに、液体４が持つ屈折率が変化して露光光５が影響を受けることによって、パターン露光時に焦点ずれ等が生じ、その結果、露光ずれやパターン不良が発生する。第３に、レジスト膜２から溶出した酸発生剤が露光装置の投影レンズに付着して該投影レンズに曇りが生じ、所望の精度でパターン露光ができなくなることにより、パターンに欠陥が発生する。

このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに用いる液体にレジスト膜からの酸発生剤の溶出を防止できるようにして、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、アミジンを含むバリア膜がレジスト膜から溶出した酸発生剤を十分に阻止できることを見出した。これは、アミジンはその水素イオン指数（ｐＨ）が１２〜１３程度と非常に高いアルカリ性を示すことから、レジスト膜からバリア膜中に溶出した、極性を有する酸発生剤をトラップすることができるためであると考えられる。その上、アミジンは揮発性が低く、この低揮発性によってもレジスト膜から浸透した酸発生剤がバリア膜を透過して液体中へ溶出することを防止するのに寄与している。

ところで、一般式がＲＣ(＝ＮＨ)ＮＨ₂ であるアミジンは、イミノ基（＝ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ₂ ）というアルカリ性の２つの置換基を分子中に含んでいる。特に、２つのアルカリ性の置換基が１つの炭素原子と結合しているため、この結合部分が酸性の置換基をより引き付け易い。従って、アミジンは、極性を有する酸発生剤がバリア膜中に浸透してくると、アミジン由来のアルカリ性の負電荷が極性すなわち分極構造を有する酸発生剤の分極部分のうちの正電荷を持つ部分を中和して酸発生剤をトラップする。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の上に形成するバリア膜に酸発生剤の液体中への溶出を阻止して、該液体の酸発生剤による光学的影響及び汚染を防止できるようにするものであって、具体的には以下の構成によって実現される。

本発明に係る第１のバリア膜形成用材料は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、アミジンとポリマーとを含むことを特徴とする。

第１のバリア膜形成用材料によると、アミジンとポリマーとを含むため、該アミジンのアルカリ性置換基が極性を有する酸発生剤が持つ酸性置換基を引き付ける。従って、アミジンとポリマーとを含む第１のバリア膜形成用材料から液浸露光用のバリア膜を形成すると、露光時にレジスト膜からバリア膜に浸透する酸発生剤がバリア膜に含まれるアミジンによってトラップされる。その結果、酸発生剤の溶出による液浸露光用の液体の屈折率の変化や投影レンズの汚染が防止されるので、レジストパターンに良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第２のバリア膜形成用材料は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、アミジンを有するポリマーを含むことを特徴とする。

第２のバリア膜形成用材料によると、アミジンを有するポリマーを含むため、該アミジンのアルカリ性置換基が極性を有する酸発生剤が持つ酸性置換基を引き付ける。従って、アミジンを有するポリマーを含む第２のバリア膜形成用材料から液浸露光用のバリア膜を形成すると、露光時にレジスト膜からバリア膜に浸透する酸発生剤がバリア膜に含まれるアミジンによってトラップされる。その結果、酸発生剤の溶出による液浸露光用の液体の屈折率の変化や投影レンズの汚染が防止されるので、レジストパターンに良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

なお、アミジンとポリマーとを含む第１のバリア膜形成用材料と、アミジンを有するポリマーを含む第２のバリア膜形成用材料との違いは、第２のバリア膜形成用材料であるアミジンを有するポリマーの場合は、アミジンが単体で存在する第１のバリア膜形成用材料と比べて、アミジンがバリア膜中を拡散しにくくなる。その結果、アミジンの揮発性がさらに低下して、アミジン自体がバリア膜からその上の液体中により溶出しにくくなる。

第１又は第２のバリア膜形成用材料において、アミジンには、アセトアミジン又はベンズアミジンを用いることができる。また、アミジンのポリマーに対する含有量は０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度が好ましい。より好ましくは、ポリマーに対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。但し、本発明はこの数値範囲には限定されない。すなわち、含有量の下限は溶出した酸発生剤を十分に阻止できる程度の範囲であり、また、その上限はレジストに対してアルカリ性の影響を与えない範囲である。

第１又は第２のバリア膜形成用材料において、ポリマーには、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリビニールアルコール又はポリアクリル酸を用いることができる。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にアミジンとポリマーとを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にアミジンとポリマーとを含むバリア膜を形成するため、パターン露光工程においてレジスト膜からバリア膜に浸透する酸発生剤がバリア膜に含まれるアミジンによってトラップされる。その結果、酸発生剤の溶出による液浸露光用の液体の屈折率の変化や投影レンズの汚染が防止されるので、レジストパターンに良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にアミジンを有するポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にアミジンを有するポリマーを含むバリア膜を形成するため、パターン露光工程においてレジスト膜からバリア膜に浸透する酸発生剤がバリア膜に含まれるアミジンによってトラップされる。その結果、酸発生剤の溶出による液浸露光用の液体の屈折率の変化や投影レンズの汚染が防止されるので、レジストパターンに良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にアミジンとポリマーとを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にアミジンとポリマーとを含むバリア膜を形成するため、パターン露光工程においてレジスト膜からバリア膜に浸透する酸発生剤がバリア膜に含まれるアミジンによってトラップされる。その結果、酸発生剤の溶出による液浸露光用の液体の屈折率の変化や投影レンズの汚染が防止されるので、レジストパターンに良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板の上に極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にアミジンを有するポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にアミジンを有するポリマーを含むバリア膜を形成するため、パターン露光工程においてレジスト膜からバリア膜に浸透する酸発生剤がバリア膜に含まれるアミジンによってトラップされる。その結果、酸発生剤の溶出による液浸露光用の液体の屈折率の変化や投影レンズの汚染が防止されるので、レジストパターンに良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

このように、本発明に係るバリア膜は、現像時に除去しても又は現像前に除去しても良く、いずれにおいてもそれぞれに利点がある。まず、第１及び第２のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。言い換えれば、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。また、第３及び第４のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去すると、その後の現像工程をスムーズに行なうことができる。

ここで、レジスト膜の溶解特性について図１１を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図１１の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図１１の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図１１に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。

第３及び第４のパターン形成方法において、バリア膜を除去する水溶液には、該バリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければ良く、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。

第１〜第４のパターン形成方法において、極性を持つ酸発生剤にはオニウム塩を用いることができる。

第１〜第４のパターン形成方法は、バリア膜を形成する工程と、パターン露光を行なう工程との間に、成膜されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。このようにすると、バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、８０℃以上且つ１３０℃以下が好ましく、さらには９０℃以上且つ１２０℃以下がより好ましい。

第１〜第４のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。

この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）水溶液又はリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）水溶液を用いることができる。

第１〜第４のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

本発明に係るバリア膜形成用材料によると、化学増幅型レジストから溶出する酸発生剤をトラップすることができるため、本発明の膜形成材料により形成された液浸露光用のバリア膜はその上に配される液体に及ぼす光学的な影響及び汚染を防止できるので、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

本発明に係るバリア膜形成用材料によるバリア膜を用いたパターン形成方法によると、バリア膜の上に配される液体にレジスト中の酸発生剤が及ぼす光学的な影響及び汚染が防止されるため、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜１０３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
アセトアミジン（添加剤）…………………………………………………………０．０９ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜１０３の緻密性を向上させる。

次に、図１（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜１０３と、投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５を、液体１０４及びバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜１０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜１０２に対して現像を行なうと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

このように、第１の実施形態によると、図１（ｂ）に示すバリア膜形成工程において、レジスト膜１０２の上に形成されたバリア膜１０３の材料に、極性を有する酸発生剤をトラップするアセトアミジンを添加剤として用いている。前述したように、アミジンは、極性を有する酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸をトラップすることができる。このため、図１（ｄ）に示すパターン露光工程において、レジスト膜１０２に含まれる酸発生剤がレジスト膜１０２からバリア膜１０３を通って該バリア膜１０３の上に配される液浸露光用の液体１０４に溶出することを抑制できる。その結果、酸発生剤の溶出による液体１０４の屈折率の変化や投影レンズ１０６の汚染が防止されるので、レジストパターン１０２ａの形状が良好となる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜２０３を成膜する。

ポリ（（ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(90mol%)−（ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールアセトイミドアミド）(10mol%)）（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。

次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と、投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５を、液体２０４及びバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜２０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜２０２に対して現像を行なうと、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

このように、第２の実施形態によると、図３（ｂ）に示すバリア膜形成工程において、レジスト膜２０２の上に形成されたバリア膜２０３の材料に、極性を有する酸発生剤をトラップするアセトイミドアミドを含むベースポリマーを用いている。前述したように、アミジンは、極性を有する酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸をトラップすることができる。このため、図３（ｄ）に示すパターン露光工程において、レジスト膜２０２に含まれる酸発生剤がレジスト膜２０２からバリア膜２０３を通って該バリア膜２０３の上に配される液浸露光用の液体２０４に溶出することを抑制できる。その結果、酸発生剤の溶出による液体２０４の屈折率の変化や投影レンズ２０６の汚染が防止されるので、レジストパターン２０２ａの形状が良好となる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜３０３を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ベンズアミジン（添加剤）…………………………………………………………０．０５ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。

次に、図５（ｄ）に示すように、バリア膜３０３と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）を含む水溶液よりなる液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５を、液体３０４及びバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図６（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜３０３を除去した後、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｃ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

このように、第３の実施形態によると、図５（ｂ）に示すバリア膜形成工程において、レジスト膜３０２の上に形成されたバリア膜３０３の材料に、極性を有する酸発生剤をトラップするベンズアミジンを添加剤として用いている。前述したように、アミジンは、極性を有する酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸をトラップすることができる。このため、図５（ｄ）に示すパターン露光工程において、レジスト膜３０２に含まれる酸発生剤がレジスト膜３０２からバリア膜３０３を通って該バリア膜３０３の上に配される液浸露光用の液体３０４に溶出することを抑制できる。その結果、酸発生剤の溶出による液体３０４の屈折率の変化や投影レンズ３０６の汚染が防止されるので、レジストパターン３０２ａの形状が良好となる。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜４０３を成膜する。

ポリ（（ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(95mol%)−（ビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールベンズイミドアミド）(5mol%)）（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。

次に、図７（ｄ）に示すように、バリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）を含む水溶液よりなる液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５を、液体４０４及びバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図８（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図８（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜４０３を除去した後、ベークされたレジスト膜４０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図８（ｃ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。

このように、第４の実施形態によると、図７（ｂ）に示すバリア膜形成工程において、レジスト膜４０２の上に形成されたバリア膜４０３の材料に、極性を有する酸発生剤をトラップするベンズアミジンを含むベースポリマーを用いている。前述したように、アミジンは、極性を有する酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸をトラップすることができる。このため、図７（ｄ）に示すパターン露光工程において、レジスト膜４０２に含まれる酸発生剤がレジスト膜４０２からバリア膜４０３を通って該バリア膜４０３の上に配される液浸露光用の液体４０４に溶出することを抑制できる。その結果、酸発生剤の溶出による液体４０４の屈折率の変化や投影レンズ４０６の汚染が防止されるので、レジストパターン４０２ａの形状が良好となる。

なお、第１〜第４の各実施形態において、バリア膜の膜厚は０．０３μｍ〜０．０７μｍとしたが、この数値範囲には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液浸露光用の液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。ところで、各実施形態においては、バリア膜の成膜後に各バリア膜に対して膜質を緻密にする加熱処理を行なったが、このバリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。

また、第１及び第２の実施形態においても、第３及び第４の実施形態と同様に、液浸露光用の液体に硫酸セシウムを添加して、該液体の屈折率を高めてもよい。なお、添加する化合物は硫酸セシウムに限られず、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を用いることができる。さらには、液浸露光用の液体に界面活性剤を添加してもよい。

また、第１〜第４の各実施形態において、レジスト膜に含まれる極性を有する酸発生剤に、オニウム塩であるトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いたが、これに限られず、他のオニウム塩として、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸を用いることができる。

また、各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

また、各実施形態においては、バリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。

また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。

本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法は、バリア膜の上に配される液体にレジスト成分である酸発生剤が及ぼす光学的な影響及び汚染を防止でき、良好な形状を有する微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。

符号の説明

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ バリア膜
１０４ 液体
１０５ 露光光
１０６ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ バリア膜
２０４ 液体
２０５ 露光光
２０６ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ バリア膜
３０４ 液体
３０５ 露光光
３０６ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ バリア膜
４０４ 液体
４０５ 露光光
４０６ 投影レンズ

Claims (17)

1. 化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
   アミジンとポリマーとを含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。
2. 化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
   アミジンを有するポリマーを含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。
3. 前記アミジンは、アセトアミジン又はベンズアミジンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜形成用材料。
4. 前記ポリマーは、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリビニールアルコール又はポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜形成用材料。
5. 基板の上に、極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、アミジンとポリマーとを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
6. 基板の上に、極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、アミジンを有するポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
7. 基板の上に、極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、アミジンとポリマーとを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   前記バリア膜を除去する工程と、
   前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
8. 基板の上に、極性を持つ酸発生剤を含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、アミジンを有するポリマーを含むバリア膜を形成する工程と、
   前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   前記バリア膜を除去する工程と、
   前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記アミジンは、アセトアミジン又はベンズアミジンであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 前記ポリマーは、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリビニールアルコール又はポリアクリル酸であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 極性を持つ前記酸発生剤はオニウム塩であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. 前記オニウム塩は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジ（t−ブチルフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
13. 前記バリア膜を形成する工程と、前記パターン露光を行なう工程との間に、成膜された前記バリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 前記液体は水であることを特徴とする特許請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
15. 前記液体は酸性溶液であることを特徴とする特許請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
16. 前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
17. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    

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