JP2010134368A - 上層膜形成組成物、上層膜およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光法において用いられる上層膜形成組成物であって、焦点深度を向上させることができ、且つ、良好なパターンを得ることができる上層膜形成組成物および該上層膜形成組成物から得られる上層膜並びに該上層膜を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂成分（Ａ）とアミド基含有化合物（Ｂ）とを含有する上層膜形成組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時に、フォトレジスト膜を保護するとともに、フォトレジスト膜の成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜および該上層膜を形成するのに有用な上層膜形成組成物並びに該上層膜を用いたパターン形成方法に関する。

半導体素子の製造においては、デバイスの高密度化のために、基板上に形成されるパターンの微細化が要求されている。この要求に応えるために露光装置の更なる高解像度化が望まれており、その高解像度化を実現するための手段の一つとして、基板上に液体の液浸領域を形成し、この液浸領域の液体を介して基板を露光する液浸露光法が案出されている（特許文献１参照）。

液浸露光法では、通常、フォトレジスト膜中の溶出物を抑えたり、フォトレジストの欠陥を防止したり、スキャン速度を上げる目的で液浸上層膜が用いられている（特許文献２〜５参照）。

また、液浸露光法では、見かけのレンズの開口数（ＮＡ）が高くなる。しかしながら、高ＮＡ化では、解像度は向上するが、焦点深度（ＤＯＦ）が低下するという問題がある。
特開平１１−１７６７２７号公報 特開２００５−２６８３８２号公報 ＷＯ２００６／０３５７９０号公報 ＷＯ２００５／０６９０７６号公報 ＷＯ２００７／０４９６３７号公報

本発明は、液浸露光法において用いられる上層膜形成組成物であって、焦点深度を向上させることができ、且つ、良好なパターンを得ることができる上層膜形成組成物および該上層膜形成組成物から得られる上層膜並びに該上層膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す上層膜形成組成物等によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成組成物等が提供される。

［１］ 液侵露光において、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂成分（Ａ）とアミド基含有化合物（Ｂ）とを含有する上層膜形成組成物。

［２］ 前記アミド基含有化合物（Ｂ）が、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物である上記［１］に記載の上層膜形成組成物。

［３］ 前記樹脂成分（Ａ）が、下記式（１）で示す基を有する樹脂を含む上記［１］または［２］に記載の上層膜形成組成物。

（式中、「＊」は結合手を示す）

［４］ 前記樹脂成分（Ａ）が、スルホン酸基を有する樹脂を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。

［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の上層膜形成組成物から得られる上層膜。

［６］ （ｉ）基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、（ｉｉ）該フォトレジスト膜に請求項５に記載の上層膜を形成する工程と、（ｉｉｉ）該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。

本発明の上層膜形成組成物等を使用すれば、液浸露光法において焦点深度を向上させることができ、且つ、良好なパターンを得ることができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］上層膜形成組成物：
本発明の上層膜形成組成物の一実施形態は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂成分（Ａ）とアミド基含有化合物（Ｂ）とを含有するものである。

［１−１］樹脂成分（Ａ）：
本実施形態の上層膜形成組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）は、フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂から成る成分である。

樹脂成分（Ａ）は、スルホン酸基を有する樹脂を含むのが好ましい。スルホン酸基を有する樹脂は、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含むことによってスルホン酸基を有する。

スルホン酸基を有する繰り返し単位を誘導する単量体の好ましい例としては、ビニルスルホン酸および２−アクロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホブチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、及び下記式の化合物が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。

樹脂成分（Ａ）はまた、下記式（１）で示す基を有する樹脂を含むのが好ましい。

（式中、「＊」は結合手を示す）

前記式（１）で示される基を有する樹脂は、前記式（１）を有する繰り返し単位を含むことによって前記式（１）を有する。

前記式（１）を有する樹脂は、撥水性とアルカリ水溶液への溶解性を兼ね備えており、撥水性を発現させスキャン速度を上げる事が可能であり、且つフォトレジスト膜を現状するアルカリ現像液に可溶とする事ができる。

前記式（１）を有する繰り返し単位を誘導する単量体の好ましい例としては、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロシキ−４−ペンチル）エステルおよび下記式の化合物を挙げることができる。

樹脂成分（Ａ）は、スルホン酸基を有する繰り返し単位と前記式（１）を有する繰り返し単位とを共に含む樹脂から構成されていても良いし、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂と前記式（１）を有する繰り返し単位を含む樹脂とが配合されて構成されてもよい。

樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む樹脂を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことによって、樹脂成分（Ａ）がアルカリ可溶性基を含有することになるため、本実施形態の上層膜形成組成物によって形成する上層膜の、現像液に対する溶解性が極めて良好になるという利点がある。

（前記一般式（２−１）、（２−２）及び（２−３）中、Ｒ^１は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立に、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の水素原子をフッ素原子に置換した基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示し、Ｒ^５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す）

上記一般式（２−１）及び（２−３）中のＲ^２及びＲ^４は、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示すものである。この炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なお、上記Ｒ^２及びＲ^４の炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基の中でも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。

なお、Ｒ^２及びＲ^４が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−ＣＦ_３−Ｃ（ＯＨ）−ＣＦ_３基）と、上記２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。

上記一般式（２−１）及び（２−３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。

上記一般式（２−２）中のＲ^３を「−Ｙ−Ｘ−Ｙ−」で表す場合、「Ｘ」の具体例としては、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基などを挙げることができる。また、「Ｙ」の具体例としては、単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基の水素原子をフッ素原子に置換した基などを挙げることができる。

「Ｙ」の具体例のうち、炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等を挙げることができる。

上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、４−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン−４−イルメタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸等を挙げることができる。

上記一般式（２−３）中のＲ^５は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示すものである。これらのアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等を挙げることができ、これらの中でも、トリフルオロメチル基等が好ましい。

上記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、下記式で表される化合物などを挙げることができる。

樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂が上記一般式（２−１）、（２−２）、及び（２−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の合計量の割合は、樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂の全繰り返し単位に対して、５０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９５モル％であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％未満であると、十分な現像液への溶解性を維持することができなくなるおそれがある。一方、上記割合が９９モル％超であると、レジスト形状が悪化するおそれがある。

本実施形態の上層膜形成組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂には、樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す場合がある）や、酸解離性基含有単量体に由来する構造単位を含有させることができる。

上記他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；

マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記他の繰り返し単位の割合は、この他の繰り返し単位を含有する樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％超であると、現像液として用いるアルカリ水溶液に対する溶解性が低くなるため、上層膜の除去が困難になり、現像後のレジスト上に残渣が生じるおそれがある。

［１−３：樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂の製造方法］
樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂の製造方法は、特に制限はなく、樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂は、例えば、適当な開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体や他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体（以下、これらの単量体を総称して「樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂を製造するために用いられる単量体」と記す場合がある）をラジカル重合する方法などを挙げることができる。

開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；

ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドロ−オキシド、ジクミルパーオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類；エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンなどの含イオウ化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；

トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

ラジカル重合する方法としては、例えば、樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂を製造するために用いられる単量体、開始剤、連鎖移動剤、及び重合溶媒を反応槽に全て充填した後、重合を開始する重合法や、上記樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂を製造するために用いられる単量体、開始剤、連鎖移動剤、及び重合溶媒のうち少なくとも一種を反応槽に充填した後、その他の成分を滴下して重合する重合法などが挙げられる。ラジカル重合の重合条件は、従来公知の条件で行うことができるが、例えば、５０〜１００℃で２〜１０時間反応を行うことが好ましい。

樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂のＭｗが２，０００未満であると、上層膜としての耐水性及び機械的特性が著しく低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、後述する溶剤に対する溶解性が著しく低下するおそれがある。また、樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。

なお、ラジカル重合によって得られる重合反応液中には、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、本実施形態の上層膜形成組成物の塗布性、及び、上層膜の、アルカリ現像液に対する均一な溶解性が更に良好になる。樹脂成分（Ａ）を構成する樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。

本実施形態の上層膜形成組成物は樹脂成分（Ａ）を含むことによって、水等の媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成することが可能である。そのため、液浸露光に好適に用いることができる。また、レジストパターンを形成する際に使用する現像液に対して溶解し得る上層膜を形成することが可能である。ここで、「媒体（液浸液）に対して安定」とは、以下に示す［安定性評価試験］によって測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。

［安定性評価試験］：
コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成組成物として樹脂成分（Ａ）を後述する溶剤に溶解させたものをスピンコートし、９０℃、６０秒の条件で予備焼成（ＰＢ）を行い、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成する。この上層膜の膜厚を、光干渉式膜厚測定装置（商品名：ラムダエースＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造社製）を用いて測定する。なお、このときの膜厚を初期膜厚という。次いで、上層膜が形成されたウエハの表面に、上記コータ／デベロッパ（１）のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。その後、上層膜の膜厚を上記光干渉式膜厚測定装置にて再度測定し、初期膜厚に対する膜厚の変化比率を算出する。算出した変化比率が３％以内であれば「媒体（液浸液）に対して安定」と評価する。また、「現像液に対して溶解し得る」とは、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合、レジストパターン上に上層膜の残渣がなく、上層膜が除去されることをいう。なお、残渣の有無は目視で行う。

このように本実施形態の上層膜形成組成物に含有される樹脂成分（Ａ）は、水などの媒体に対して殆ど溶解することがなく、かつ、放射線照射後の現像時に、現像液であるアルカリ性水溶液に溶解可能なアルカリ可溶性の樹脂から成る。

そして、本実施形態の上層膜形成組成物により形成される上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と、水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体が浸透することによるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させ難く、かつ、フォトレジスト膜から溶出する成分によって投影露光装置のレンズが汚染されることを防止することができる。

［１−２］アミド基含有化合物（Ｂ）：
本実施形態の上層膜形成組成物は、アミド基含有化合物（Ｂ）を含有する。前記アミド基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）を例示することができる。Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。

これらアミド基含有化合物（Ｂ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下である。

［１−３］溶剤（Ｃ）：
本実施形態の上層膜形成組成物には、樹脂成分（Ａ）及びアミド基含有化合物（Ｂ）を溶解することを目的として溶剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを使用することが好ましい。

上記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。

上記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールなどを挙げることができる。

上記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等；多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど；多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。

上記エーテル類としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどを挙げることができる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。

上記高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。

これらの中でも、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましく、炭素数４〜１０のアルコール、炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルが更に好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

炭素数４〜１０のアルコールである溶剤（Ｃ−ｉ）と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルである溶剤（Ｃ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも一種を含有するのが特に好ましい。

［１−４］添加剤：
また、本実施形態の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤などを配合することもできる。

上記界面活性剤の市販品としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂成分（Ａ）及びアミド基含有化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。

［２］パターン形成方法：
次に、本発明のパターン形成方法の一実施形態について説明する。本実施形態のパターン形成方法は、（ｉ）基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、（ｉｉ）該フォトレジスト膜に上層膜を形成する工程と、（ｉｉｉ）該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法である。

基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。

使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。

本発明の組成物で形成される上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。

フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。

該フォトレジスト膜に上記上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成用組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。

上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成用組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。

該フォトレジスト膜および上層膜に水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。

フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。

液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。

また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。

次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の液浸用上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の１つである。

本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。

［１］液浸用上層膜用組成物に用いられる樹脂成分（Ａ）の合成
前記樹脂成分（Ａ）として、放射線照射時の水に安定な膜を形成でき、レジストパターン形成後の現像液に溶解する樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を以下に示す方法により合成した。

（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル：４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）：６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。

一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。

そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸：３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。

次いで、得られた前記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、前記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

（合成例２）樹脂（Ａ−２）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル：５０．０ｇ、及び開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））：３．２４ｇをイソプロパノール５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。

一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。

そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を行い、その後、３０℃以下に冷却して、重合液を得た。得られた前記重合液を水２４００ｇに投入後、その析出物を回収し室温・減圧条件下にて２４時間乾燥後に樹脂粉末を得た。その樹脂粉末をメタノール１０００ｇに溶解させ分液漏斗に移し、ｎ−ヘキサン２０００ｇと水４００ｇを加えて精製を行い、下層を回収した。その後、下層を濃縮して１００ｇとして４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、前記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。

得られた樹脂溶液に含有されている樹脂の、Ｍｗは９７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であり、収率は５０％であった。これを樹脂（Ａ−２）とする。

（合成例３）樹脂（Ａ−３）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル：４８．１５ｇ（９５モル％）、及び２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：１．８５ｇ（５モル％）と、開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）：３．２８ｇとをイソプロパノール５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。

一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。

そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を行い、その後、３０℃以下に冷却して、重合液を得た。

次いで、得られた前記重合液を水２４００ｇに投入後、その析出物を回収し室温・減圧条件下にて２４時間乾燥後に樹脂粉末を得た。その樹脂粉末をメタノール１０００ｇに溶解させ分液漏斗に移し、ｎ−ヘキサン２０００ｇと水４００ｇを加えて精製を行い、下層を回収した。その後、下層を濃縮して１００ｇとして４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、前記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは９２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であり、収率は３０％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及び２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９７：３（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。

（合成例４）樹脂（Ａ−４）の合成
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）：２５．０ｇをメチルエチルケトン：２５．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。

一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル：１０４．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル：１９５．４ｇ、及びメチルエチルケトン：５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。

そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。

次いで、得られた共重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、前記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。

得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。

［２］液浸用上層膜形成用組成物の調製
（実施例１）
樹脂成分（Ａ）として樹脂（Ａ−１）９５部、樹脂（Ａ−２）５部、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｂ−１）０．０５部、溶剤（炭素数４〜１０のアルコール）として４−メチル−２−ペンタノール（表１における「溶剤（Ｃ−１）」）１００部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、実施例１の上層膜用組成物溶液を調製した。

（実施例２〜８及び比較例１〜４＞
表１に示す組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、実施例２〜８及び比較例１〜４の各上層膜用組成物溶液を調製した。

なお、表中で用いられる各成分の詳細は下記のとおりである。
Ｂ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｂ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
ＢＲ−１：トリエチルアミン
Ｃ−１：４−メチル−２−ペンタノール

［３］感放射線性樹脂組成物の調製
（参考例１）感放射線性樹脂組成物用樹脂の合成
下記繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物５３．９３ｇ（５０モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）を構成するための化合物３５．３８ｇ（４０モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）を構成するための化合物１０．６９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。

得られた共重合体は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）の含有率は、それぞれ、５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は３７．２モル％であった。これを感放射線性樹脂組成物用樹脂（α−１）とした。

尚、前記合成例における測定及び評価は、下記の要領で行った。尚、後段の各合成例においても同様である。

＜Ｍｗ及びＭｎ＞
東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。

＜^１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
各重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。

（参考例２）感放射線性樹脂組成物の調整
感放射線性樹脂組成物用樹脂（α−１）：１００部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート：１．５部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート：６部、Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール：０．６５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２４００部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。

［４］実施例の性能評価
前述のように調製された各上層膜用組成物溶液を用いて得られる上層膜について、以下の各種測定及び評価を行った。尚、これらの結果を表１に示す。

（４−１）焦点深度（ＤＯＦ）
８インチシリコンウェハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して、下層反射防止膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートし、２０５℃×６０秒の条件でＰＢを行うことにより、膜厚７７ｎｍの塗膜（下層反射防止膜）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、前記感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、９０℃×６０秒の条件でＰＢを行うことにより膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。

その後、形成したフォトレジスト膜上に、上層膜用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件、又は１１０℃×６０秒の条件）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。次いで、ＡｒＦ投影露光装置（型番「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレートを使用して１０５℃×６０秒の条件でＰＥＢを行った後、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行った。次いで、超純水にてリンスした後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによってスピンドライした。このとき、形成されたレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。尚、測定には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用した。

その後、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンを、走査型電子顕微鏡（日立計測器社製、「Ｓ９２６０Ａ」にて観察し、焦点深度（ＤＯＦ）を測定した。

（４−２）パターン形状
焦点深度（ＤＯＦ）の評価と同様の手法にて、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンのベストフォーカスでの断面形状を、走査型電子顕微鏡（型番「Ｓ−４２００」、日立計測器社製）にて観察した。尚、図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。

そして、基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１であった場合を「○」、Ｌａ／Ｌｂ＜０．９、又はＬａ／Ｌｂ＞１．１であった場合を「×」と評価した。

表１から明らかなとおり、実施例１〜８の本発明の上層膜形成用組成物は、いずれも、ＤＯＦとパターン形状とが共に優れている。これに対して、アミド基含有化合物（Ｂ）を使用しない比較例１および２では、ＤＯＦが浅く、パターン形状も劣る。また、アミド基含有化合物（Ｂ）の代わりにトリエチルアミン（ＢＲ−１）を使用した場合、比較例３の構成では、パターン形状は良好なもののＤＯＦは浅い。また、比較例４の構成では、ＤＯＦは浅く、パターン形状も劣る。

本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。

ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：基板、２：パターン。

Claims (6)

1. 液侵露光において、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、
   該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂成分（Ａ）とアミド基含有化合物（Ｂ）とを含有する上層膜形成組成物。
2. 前記アミド基含有化合物（Ｂ）が、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物である請求項１に記載の上層膜形成組成物。
3. 前記樹脂成分（Ａ）が、下記式（１）で示す基を有する樹脂を含む請求項１または２に記載の上層膜形成組成物。
   

   

   （式中、「＊」は結合手を示す）
4. 前記樹脂成分（Ａ）が、スルホン酸基を有する樹脂を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の上層膜形成組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の上層膜形成組成物から得られる上層膜。
6. （ｉ）基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、
   （ｉｉ）該フォトレジスト膜に請求項５に記載の上層膜を形成する工程と、
   （ｉｉｉ）該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。

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