KR20180086494A - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 적층막 및 상층막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시형태에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, 상층막 형성용 조성물을 이용하여 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막을 형성하는 공정, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막과 상기 상층막을 포함하는 적층막을 노광하는 공정, 및 노광된 상기 적층막에 대하여 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 제공된다. 상기 상층막 형성용 조성물은, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하며, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지이다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 적층막 및 상층막 형성용 조성물
본 발명은, 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법과, 상기 패턴 형성 방법에 적합하게 이용되는 적층막 및 상층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는, 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법과, 적층막 및 상기 적층막의 형성에 이용되는 상층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법을 예로 들어 설명하면, 노광으로 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이크(Post Exposure Bake: PEB)로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용인 기를 알칼리 가용기로 변화시켜, 알칼리 현상에 의하여 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
한편, 포지티브형뿐만 아니라, 최근에는, 유기 용제를 포함한 현상액(이하, "유기 용제 현상액"이라고도 함)을 이용한 네거티브형 화상 형성 방법(이하, "NTI 프로세스"(Negative Tone Imaging; NTI)라고도 함)도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
또, 반도체소자의 미세화를 위하여 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는 193nm 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 또, 해상력을 더 높이는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 이른바, 액침법이 제창되고 있다.
화학 증폭 레지스트를 액침 노광에 적용하면, 노광 시에 레지스트층이 침지액과 접촉하게 되기 때문에, 레지스트층이 변질되는 것이나, 레지스트층으로부터 침지액에 악영향을 끼치는 성분이 삼출(渗出)되는 것이 지적되고 있다. 특허문헌 3에서는, ArF 노광용 레지스트를 노광 전후에 물에 침지함으로써 레지스트 성능이 변화되는 예가 기재되어 있으며, 액침 노광에 있어서의 문제라고 지적하고 있다.
이와 같은 문제를 회피하는 해결책으로서, 레지스트와 렌즈의 사이에 톱 코트(이하, "상층막"이라고도 함)를 마련하여, 레지스트와 물이 직접 접촉하지 않도록 한다는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 4~6 참조).
노광에 의한 산발생제의 분해에 의하여 레지스트 표층에서 과잉으로 산이 발생하면, 표층에서 산분해성기의 과잉의 탈보호 반응을 일으킬 우려가 있다. 이로 인하여, 현상 후에 노광부를 패턴으로서 남기는 NTI 프로세스에서는, 패턴이 T-top 형상이 되기 쉽다. 패턴이 T-top 형상이 되면, 예를 들면, 포커스 여유도(Depth of Focus; DOF), 노광 여유도(Exposure Latitude; EL) 등의 성능이 열화되어 버린다. 이로 인하여, 예를 들면, 특허문헌 5 및 6에서는, 레지스트 표면에 중화할 목적으로, 레지스트 막을 피복하는 톱 코트(상층막)에 염기성 ?차를 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-292975호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-141494호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제04-068242호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2014-056194호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2013-061647호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2013-061648호
본 발명자들에 의한 예의 연구의 결과, 톱 코트(상층막)에 염기성 ?차를 첨가함으로써, 노광에 의하여 레지스트 표층에 과잉으로 발생하는 산을 중화하여, 포커스 여유도(Depth of Focus; DOF)나 노광 여유도(Exposure Latitude; EL)의 열화를 어느 정도 개선할 수 있지만, 원하는 DOF나 EL을 얻기 위해서는 추가적인 개선이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 개발된 것이며, NTI 프로세스, 즉, 유기 용제 현상액을 이용한 네거티브형 화상 형성 프로세스에 있어서, 포커스 여유도(DOF) 및 노광 여유도(EL)가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 상기 패턴 형성 방법에 있어서 적합하게 사용되는 적층막 및 상층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 이하와 같다.
[1] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막을 형성하는 공정,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막과 상기 상층막을 포함하는 적층막을 노광하는 공정, 및
노광된 상기 적층막에 대하여, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 상층막 형성용 조성물은, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하며, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인 패턴 형성 방법.
[2] 수지 (XB)의 함유율이, 상기 상층막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20질량% 이하인, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 상기 상층막 형성용 조성물이, 용제 (XD)로서 적어도 1종의 2급 알코올 용제를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 상기 상층막 형성용 조성물이, 용제 (XD)로서 적어도 1종의 2급 알코올 용제와 적어도 1종의 에터계 용제를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 수지 (XA) 중의 불소 원자의 함유율이 0질량%~5질량%인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율이 15질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 수지 (XA) 중의 불소 원자의 함유율과, 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율의 차가 10질량% 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[8] 수지 (XA)가 불소 원자를 함유하지 않는 수지인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[9] 상기 상층막 형성용 조성물이, 염기성 화합물 (XC)로서, 적어도 아민 화합물 또는 아마이드 화합물 중 어느 하나를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[10] 상기 노광이 액침 노광인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[12] 감활성광선성 또는 감방사선성막과, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막을 포함하는 적층막으로서, 상기 상층막이, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하는 상층막 형성용 조성물로서, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 막인 적층막.
[13] 감활성광선성 또는 감방사선성막의 위에 형성되는 상층막 형성용 조성물로서, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하고, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인 상층막 형성용 조성물.
본 발명에 의하여, 유기 용제 현상액을 이용한 네거티브형 화상 형성 프로세스에 있어서, 포커스 여유도(DOF) 및 노광 여유도(EL)가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 및 이 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 본 발명에 의하여, 상기 패턴 형성 방법에 있어서 적합하게 사용되는 적층막 및 상층막 형성용 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명을 행하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막을 형성하는 공정, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막과 상기 상층막을 포함하는 적층막을 노광하는 공정, 및 노광된 상기 적층막에 대하여, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 포함한다.
본 발명은, 상기 상층막 형성용 조성물로서, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하며, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 노광에 의하여 레지스트 표층에 과잉으로 발생하는 산을, 톱 코트(상층막)에 첨가한 염기성 ?차(염기성 화합물)로 중화함으로써, DOF나 EL 성능의 열화를 억제하는 기술이 공지이다(특허문헌 5, 6).
이것은, 톱 코트(상층막) 중의 염기성 화합물이 노광 후의 베이크(PEB) 시에 감활성광선성 또는 감방사선성막의 미노광부로 이동함으로써, 노광부에서 발생한 산의 미노광부로의 확산이 억제되며, 그 결과 노광부와 미노광부의 산확산의 콘트라스트가 높아지기 때문이라고 생각되고 있다.
그러나, 본 발명자들에 의한 예의 연구의 결과, 이 방법에 의해서는, 원하는 EL 및 DOF 성능의 개선 효과를 얻을 수 없으며, 그 원인이, PEB 시에 톱 코트(상층막) 중의 염기성 화합물의 휘발도 동시에 일어나기 때문에, 톱 코트로의 염기성 화합물의 첨가에 의한 효과를 충분히 발휘시킬 수 없는 것에 있다고 추측이 되었다.
본 발명자들에 의한 추가적인 예의 연구의 결과, 상층막 형성용 조성물 중에 염기성 화합물과 함께, 불소 원자를 함유하는 수지(이하, "수지 (XB)"라고 함)와, 불소 원자를 함유하지 않거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지(이하, "수지 (XA)"라고 함)라고 하는 2종의 수지를 사용함으로써, EL 및 DOF를 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진 것을 알 수 있었다.
이것은, 불소 원자의 함유율이 서로 다른 2종의 수지 (XA) 및 수지 (XB)를 병용함으로써, 톱 코트(상층막)의 표면이, 불소 원자의 함유율이 보다 높은 수지 (XB)의 소수막으로 피복되는 결과, 염기성 화합물의 휘발이 억제되기 때문이라고 추측된다. 그 결과, 톱 코트(상층막)로부터 감활성광선성 또는 감방사선성막의 미노광부로의 염기성 화합물의 이동이 효율적으로 일어나기 때문에, EL 및 DOF를 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
이하에서는, 먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한 후, 본 발명의 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있는 상층막 형성용 조성물(이하, "톱 코트 조성물"이라고도 함), 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정 a와, 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막을 형성하는 공정 b와, 상기 감활성광선성막과 상층막을 포함하는 적층막에 대하여 노광을 행하는 공정 c와, 노광된 상기 적층막에 대하여, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 d를 포함한다.
<공정 a>
공정 a에서는, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성한다. 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 스핀 코트법이다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(프리베이크(Prebake; PB))해도 된다. 이로써, 불용의 잔류 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 공정 a에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 후의 프리베이크의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃~160℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60℃~140℃이다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 실리콘, SiN, SiO2 등의 무기 기판, SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5, 닛산 가가쿠사제의 ARC29A 등의 ARC 시리즈 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
<공정 b>
공정 b에서는, 공정 a에서 형성한 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에, 상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)을 이용하여 상층막을 형성한다. 상층막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상층막 형성용 조성물을 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
그 후, 필요에 따라 가열(프리베이크(Prebake; PB))해도 된다. 상층막 형성 후의 프리베이크는, 상층막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각을 높게 할 수 있으며, DOF 및 EL 성능을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 상층막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각은, 80° 이상인 것이 바람직하며, 85° 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 100° 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 물에 대한 후퇴 접촉각이란, 온도 23℃, 상대 습도 45%에 있어서의 후퇴 접촉각을 말한다.
본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 공정 b에 있어서 상층막을 형성한 후에 있어서의 프리베이크의 온도(이하, "PB 온도"라고도 함)는, 100℃ 이상이 바람직하며, 105℃ 이상이 보다 바람직하고, 110℃ 이상이 더 바람직하며, 120℃ 이상이 특히 바람직하고, 120℃ 초과가 가장 바람직하다.
상층막 형성 후에 있어서의 PB 온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200℃ 이하를 들 수 있으며, 170℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하며, 150℃ 이하가 더 바람직하다.
후술하는 공정 c의 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 액침액의 사이에 배치되어, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서 기능한다. 이 경우, 상층막(상층막 형성용 조성물)이 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로의 도포 적정, 방사선, 특히 193nm의 파장에 대한 투명성, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또, 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 혼합하지 않으며, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상층막 형성용 조성물을, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 용제로서는, 후술하는 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고 함)과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 상층막 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
상층막 형성용 조성물은, 193nm의 파장에 대한 투명성이라는 관점에서는, 실질적으로 방향족을 함유하지 않는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상층막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
상층막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열한다.
상층막의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
상층막은 액침액에 불용인 것이 바람직하며, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상층막의 표면에 있어서의 물의 전진 접촉각은, 특별히 한정되지 않지만, 90~120°가 바람직하며, 90~110°가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상층막의 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각 및 전진 접촉각은, 이하와 같이 측정한다.
상층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코트에 의하여 도포하고, 100℃에서 60초 동안 건조하여, 막(막두께 120nm)을 형성하며, 동적 접촉각계(예를 들면, 교와가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 확장 수축법에 의하여, 물방울의 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각을 측정한다.
즉, 막(톱 코트)의 표면 상에, 액적(초기 액적 사이즈 35μL)을 적하한 후, 6μL/초의 속도로 5초간 토출 또는 흡인하여, 토출 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 전진 접촉각, 및 흡인 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 후퇴 접촉각을 구한다. 측정 환경은 23±3℃, 상대 습도 45±5%이다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있는 점에서, 동적인 상태에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지며, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
상층막을 박리할 때는, 후술하는 유기계 현상액을 사용해도 되며, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 상층막의 박리가 감활성광선성 또는 감방사선성막의 현상과 동시에 가능하다는 점에서는, 상층막은, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 현상액 중에서 선택할 수 있고, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제를 포함하는 현상액이 바람직하며, 에스터계 용제를 포함하는 현상액이 보다 바람직하고, 아세트산 뷰틸을 포함하는 현상액이 더 바람직하다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 상층막은 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec가 바람직하며, 10~100nm/sec가 보다 바람직하다.
여기에서, 상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 상층막을 성막한 후에 현상액에 노출했을 때의 막두께 감소 속도이며, 본 발명에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸 용액에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1/sec초 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도, 액침 노광 시의 노광 불균형이 저감된 영향으로, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
상층막은 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면, 알칼리 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
<공정 c>
공정 c에서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막과， 그 위에 형성된 상층막을 포함하는 적층막에 대하여 노광을 행한다. 공정 c에 있어서의 노광은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있으며, 예를 들면, 상층막이 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대하여, 소정의 마스크를 통과시켜, 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 이때, 바람직하게는, 활성광선 또는 방사선을, 액침액을 통하여 조사하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 노광량은 적절히 설정할 수 있지만, 통상 1~100mJ/cm2이다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원의 파장은, 특별히 한정되지 않지만, 250nm 이하의 파장의 광을 이용하는 것이 바람직하며, 그 예로서는, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), EUV광(13.5nm), 전자선 등을 들 수 있다. 이 중에서도, ArF 엑시머 레이저광(193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 노광 전에, 및/또는 노광 후 또한 후술하는 가열(PEB)을 행하기 전에, 막의 표면을, 수계의 약액으로 세정해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하며, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)인 경우에는, 상술의 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 기판 상의 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않으며, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다. 이로써, 불순물의 혼입에 의한, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 억제할 수 있다.
또, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수도 있다. 이 매체는, 수용액이어도 되고 유기 용제이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 c(노광 공정)를 복수 회 갖고 있어도 된다. 그 경우의, 복수 회의 노광은 동일한 광원을 이용해도 되고, 다른 광원을 이용해도 되지만, 1회째의 노광에는, ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 바람직하게는, 가열(베이크, PEB라고도 함)을 행하고, 현상(바람직하게는 추가로 린스)을 한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. PEB의 온도는, 양호한 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않으며, 통상 40℃~160℃이다. PEB는, 1회여도 되고 복수 회여도 된다.
<공정 d>
공정 d에 있어서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써, 네거티브형의 패턴을 형성한다. 공정 d는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 가용 부분을 동시에 제거하는 공정인 것이 바람직하다.
공정 d에서 이용하는, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 함유하는 현상액을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하며, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하다.
이들 중, 유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액이 바람직하며, 케톤계 용제, 또는 에스터계 용제를 포함하는 현상액이 보다 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 더 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하며, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되며, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하(2kPa 이하)의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-71304호의 단락 [0165]에 기재된 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 후술하는 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 갖고 있어도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
린스액으로서는, 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 예를 들면, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서 상기에 기재한, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더 바람직하게는, 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 예를 들면, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-메틸-2-헵탄올, 5-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 4-메틸-2-옥탄올, 5-메틸-2-옥탄올, 6-메틸-2-옥탄올, 2-노난올, 4-메틸-2-노난올, 5-메틸-2-노난올, 6-메틸-2-노난올, 7-메틸-2-노난올, 2-데칸올 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-2-헵탄올이다.
또, 린스 공정에서 이용되는 탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인(n-데케인), 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 억제된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05~5kPa가 바람직하며, 0.1~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12~3kPa가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05~5kPa로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(PostBake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용한 현상 후에, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행해도 된다. 유기계 용제를 이용한 현상에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상액을 이용한 현상을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 <0077>과 동일한 메커니즘).
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.01~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 린스액을 이용하여 세정해도 되며, 그 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는, 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 본 발명의 상층막 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하며, 100ppt 이하가 보다 바람직하고, 10ppt 이하가 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 50nm 이하가 바람직하며, 10nm 이하가 보다 바람직하고, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, WO2014/002808A1에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468, US2010/0020297A, 일본 공개특허공보 2009-19969, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 것과 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 되고, 그 상세에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호를 참조하길 바란다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACSNano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
[상층막 형성용 조성물]
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 이용되는 상층막 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
<수지>
본 발명의 상층막 형성용 조성물은, 적어도 2종의 수지 (XA) 및 수지 (XB)를 함유한다. 여기에서, 수지 (XB)는 불소 원자를 함유하는 수지이며, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이, 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지이다. 상술한 바와 같이, 불소 원자의 함유율이 서로 다른 2종의 수지 (XA) 및 수지 (XB)를 병용함으로써, 상층막의 표면이 불소 원자 함유율이 보다 높은 수지 (XB)의 소수막으로 피복되기 때문에, 염기성 화합물의 휘발이 억제된다. 그 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 미노광부로의 염기성 화합물의 이동이 효율적으로 일어나기 때문에, EL 및 DOF를 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
[수지 (XA)]
수지 (XA)는, 노광 시에 광이 상층막을 통과하여 감활성광선성 또는 감방사선성막에 도달하기 때문에, 사용하는 노광 광원에 대하여 투명한 것이 바람직하다. ArF 액침 노광에 사용하는 경우는, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 수지 (XA)는, 불소 원자의 함유율이 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 수지 (XA) 중의 불소 원자의 함유율은, 수지 (XA)의 중량 평균 분자량에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량%이다.
또, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 수지 (XA)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, 수지 (XA) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지 (XA)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의α-메틸기)는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지 (XA)가, 예를 들면, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편 C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
수지 (XA)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하며, 이와 같은 반복 단위로서 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 KrF, EUV, 전자빔(EB)을 이용하는 경우, 수지 (XA)는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 적합하게 포함할 수 있다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R2는 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 산분해성 수지에 있어서 설명하는 "산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R2에 있어서의, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하며, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 바람직한 사이클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 노보닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다. R2로서는, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 사이클로알킬기가 바람직하다. 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 더 바람직하고, 3개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 다환식 사이클로알킬기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 3개 이상의 알킬기로 치환된 다환식 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2에 있어서의, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알켄일기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알켄일기가 바람직하며, 분기의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
R2에 있어서의, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하며, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2,3-다이메틸-2-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-t뷰틸사이클로헥실기, 아이소보닐기이다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R3은 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내고, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 후술하는 산분해성 수지에 있어서 설명하는 "산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하며, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
R3에 있어서의, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 분기의 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기이다.
R3에 있어서의, 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기로서는, 구체적으로는, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 3-펜틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 아이소옥틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 5~20인 것이며, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-메틸-3-뷰틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-다이메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-다이메틸헵틸기, 1,5-다이메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 2,6-다이메틸헵틸기이다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지 (XA)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 수지 (XA)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 수지 (XA)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
수지 (XA)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 수지 (XA)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 수지 (XA)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 수지 (XA)가 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막의 표면에 편재되기 어려워져, 물에 대한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 정적/동적 접촉각을 확실하게 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 수지 (XA)는, 불소 원자 함유율이 서로 다른 2종의 수지 (XA)와 수지 (XB)를 병용하는 것에 의한 상기 효과를 저해하지 않는 범위에서, 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하며, 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유하는, 수불용성 수지인 것이 더 바람직하다. 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유함으로써, 유기 용제 현상액에 대한 양호한 용해성이 얻어져, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
수지 (XA)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
수지 (XA)는, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (F2)~(F3) 중,
R57~R64는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61 및 R62~R64 중, 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하며, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
수지 (XA)는, 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐기, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 또는 유레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
수지 (XA)로서, 하기 일반식 (C-I)~(C-V)로 나타나는 반복 단위의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (C-I)~(C-V) 중,
R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W1~W2는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 혹은 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R9는, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1~L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 L3~L5와 동일한 것이다.
Q는, 단환 또는 다환의 환상 지방족기를 나타낸다. 즉, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하며, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 수소 또는 불소 원자를 나타낸다.
R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 사이클로알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (C-V)로 나타나는 반복 단위는, R30, R31, R32 및 R33 중 적어도 하나에, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는다.
수지 (XA)는, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 하기 일반식 (C-Ia)~(C-Id)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (C-Ia)~(C-Id)에 있어서,
R10 및 R11은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3~W6은, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1~W6이, 불소 원자를 갖는 유기기일 때, 탄소수 1~20의 불소화된, 직쇄, 분기 알킬기 혹은 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 불소화된 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬에터기인 것이 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 헵타플루오로뷰틸기, 헵타플루오로아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기 등을 들 수 있다.
W1~W6이, 규소 원자를 갖는 유기기일 때, 알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
이하, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. X는, 수소 원자, -CH3, -F, 또는, -CF3을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
수지 (XA)는, 유기 용제 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위하여, 하기 일반식 (Ia)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (Ia)에 있어서,
Rf는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은, 알킬기를 나타낸다.
R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (Ia)에 있어서, Rf 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기는, 탄소수 1~3인 것이 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R1의 알킬기는, 탄소수 3~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 3~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (Ia)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pct00017
수지 (XA)는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (III)에 있어서,
R4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서, R4의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
트라이알킬실릴기는, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기가 바람직하다.
환상 실록세인 구조를 갖는 기는, 탄소수 3~20의 환상 실록세인 구조를 갖는 기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기가 바람직하다.
수지 (XA)는, 락톤기, 에스터기, 산무수물이나 후술하는 산분해성 수지에 있어서의 산분해성기와 동일한 기를 갖고 있어도 된다. 수지 (XA)는 하기 일반식 (VIII)으로 나타나는 반복 단위를 더 가져도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
수지 (XA)는, 하기의 (X-1)~(X-8)로부터 선택되는 어느 하나의 수지인 것이 바람직하다.
(X-1) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a)만을 갖는 수지.
(X-2) 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (b)만을 갖는 수지.
(X-3) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (c)의 공중합 수지.
(X-4) 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)와, 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (b) 및 반복 단위 (c)의 공중합 수지.
(X-5) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b)의 공중합 수지.
(X-6) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복 단위 (a)와, 트라이알킬실릴기 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)와, 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분기상의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복 단위 (a), 반복 단위 (b) 및 반복 단위 (c)의 공중합 수지.
수지 (X-3), (X-4), (X-6)에 있어서의, 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 분기상의 알켄일기, 사이클로알켄일기, 또는 아릴기를 갖는 반복 단위 (c)로서는, 친소수성, 상호 작용성 등을 고려하여, 적당한 관능기를 도입할 수 있다.
(X-7) 상기 (X-1)~(X-6)를 각각 구성하는 반복 단위에, 알칼리 가용성기 (d)를 더 갖는 반복 단위(바람직하게는, pKa가 4 이상인 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위)를 갖는 수지.
(X-8) 플루오로알코올기를 갖는 알칼리 가용성기 (d)를 갖는 반복 단위만을 갖는 수지.
수지 (X-3), (X-4), (X-6), (X-7)에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위 (a) 및/또는 트라이알킬실릴기, 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 반복 단위 (b)는, 10~99몰%인 것이 바람직하며, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (X-7)에 있어서의 알칼리 가용성기 (d)를 가짐으로써, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 박리 용이성뿐만 아니라, 그 외의 박리액, 예를 들면, 알칼리성의 수용액을 박리액으로서 이용한 경우의 박리 용이성이 향상된다.
수지 (XA)는, 상온(25℃)에 있어서, 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 50~200℃인 것이 바람직하며, 80~160℃이 보다 바람직하다.
25℃에 있어서 고체인 것이란, 융점이 25℃ 이상인 것을 말한다.
유리 전이 온도(Tg)는, 주사 칼로리메트리(Differential Scanning Calorimeter)에 의하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 시료를 한 차례 승온, 냉각 후, 재차 5℃/분으로 승온했을 때의 비용적이 변화된 값을 해석함으로써 측정할 수 있다.
수지 (XA)는, 액침액(바람직하게는 물)에 대하여 불용이며, 유기 용제 현상액(바람직하게는 에스터계 용제를 포함하는 현상액)에 대하여 가용인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하여 현상 박리할 수 있다는 관점에서는, 수지 (XA)는 알칼리 현상액에 대해서도 가용인 것이 바람직하다.
수지 (XA)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 수지 (XA)의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하며, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (XA) 중 10~100질량%인 것이 바람직하며, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
규소 원자의 함유량 및 규소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 불용성, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 상층막의 박리 용이성, 나아가서는 감활성광선성 또는 감방사선성막과의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
불소 원자의 함유량 및 불소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 불용성, 유기 용제 현상액을 이용했을 때의 상층막의 박리 용이성, 나아가서는 감활성광선성 또는 감방사선성막과의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
수지 (XA)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다.
수지 (XA)는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 상층막으로부터 액침액으로의 용출 저감의 관점에서, 잔존 모노머량이 0~10질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~3, 보다 더 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지 (XA)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있으며, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하며, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 반응물의 농도는, 통상 5~50질량%이며, 바람직하게는 20~50질량%, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 이 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 이 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 예를 들면, 탄화 수소(펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화 수소 등), 나이트로 화합물(나이트로메테인, 나이트로에테인 등), 나이트릴(아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등), 에터(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤 등), 에스터(아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 카보네이트(다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등), 카복실산(아세트산 등), 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화 수소를 포함하는 용매에 있어서, 알코올(특히, 메탄올 등)과 다른 용매(예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류 등)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90~99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70~98/2, 더 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50~97/3 정도이다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(빈용매) 중에 공급할 때의 노즐의 구경은, 바람직하게는 4mmφ 이하(예를 들면 0.2~4mmφ)이다. 또, 폴리머 용액의 빈용매 중으로의 공급 속도(적하 속도)는, 선속도로서, 예를 들면 0.1~10m/초, 바람직하게는 0.3~5m/초 정도이다.
침전 또는 재침전 조작은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 이용하는 교반 날개로서 예를 들면, 디스크 터빈, 팬 터빈(패들을 포함함), 만곡 날개 터빈, 화살깃형 터빈, 파우들러형, 불 마진(bull margin)형, 앵글드 베인 팬 터빈(angled vane fan turbine), 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 말굽형), 게이트형, 이중 리본, 스크루 등을 사용할 수 있다. 교반은, 폴리머 용액의 공급 종료 후에도, 10분 이상, 특히 20분 이상 더 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 적은 경우에는, 폴리머 입자 중의 모노머 함유량을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 발생한다. 또, 교반 날개 대신에 라인 믹서를 이용하여 폴리머 용액과 빈용매를 혼합 교반할 수도 있다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 입자 형상 폴리머는, 통상 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단 수지를 석출시켜 분리한 후에, 다시 용매에 용해시키고, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다.
즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 수지 용액 A에, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키며(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
수지 용액 A의 조제 시에 사용하는 용매는, 중합 반응 시에 모노머를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 중합 반응 시에 사용한 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.
수지 (XA)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
수지 (XA)의 함유율은, 상층막 형성용 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로서, 0.5~10.0질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0~6.0질량%, 더 바람직하게는 1.5~5.0질량%이다.
[수지 (XB)]
수지 (XB)는, 상술한 수지 (XA)와 동일하게, ArF 액침 노광에 사용하는 경우는, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (XB)는, 불소 원자를 함유하는 수지이며, 수불용성 수지(소수성 수지)인 것이 바람직하다.
수지 (XB)는, 불소 원자를 수지 (XB)의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 된다. 또, 수지 (XB)가 규소 원자를 함유하는 경우, 마찬가지로 수지 (XB)의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 된다.
수지 (XB)는, 일 형태에 있어서, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (F2)~(F3) 중,
R57~R64는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61 및 R62~R64 중, 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하며, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
수지 (XB)로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (C-I)~(C-V)로 나타나는 반복 단위의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (C-I)~(C-V) 중,
R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W1~W2는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 혹은 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R9는, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1~L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 L3~L5와 동일한 것이다.
Q는, 단환 또는 다환의 환상 지방족기를 나타낸다. 즉, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하며, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 수소 또는 불소 원자를 나타낸다.
R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 사이클로알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (C-V)로 나타나는 반복 단위는, R30, R31, R32 및 R33 중 적어도 하나에, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는다.
수지 (XB)는, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 하기 일반식 (C-Ia)~(C-Id)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (C-Ia)~(C-Id)에 있어서,
R10 및 R11은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3~W6은, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1~W6이, 불소 원자를 갖는 유기기일 때, 탄소수 1~20의 불소화된, 직쇄, 분기 알킬기 혹은 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 불소화된 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬에터기인 것이 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기로서는, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 헵타플루오로뷰틸기, 헵타플루오로아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기 등을 들 수 있다.
W1~W6이, 규소 원자를 갖는 유기기일 때, 알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
이하, 일반식 (C-I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다. X는, 수소 원자, -CH3, -F, 또는, -CF3을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
수지 (XB)는, 수지 (XA)와 동일하게, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하며, 예를 들면, 수지 (XA)에 있어서 설명한 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (XB)는, 액침액(바람직하게는 물)에 대하여 불용이며, 유기계 현상액에 대하여 가용인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액을 이용하여 현상 박리할 수 있다는 관점에서는, 수지 (XB)는 알칼리 현상액에 대해서도 가용인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 수지 (XB)에 있어서의 불소 원자의 함유율은, 수지 (XB)의 중량 평균 분자량에 대하여, 15질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 수지 중의 불소 원자의 함유율의 값은, 수지 (XA)로 설명한 방법에 의하여 구해지는 값이다.
수지 (XB)에 있어서, 불소 원자의 함유율은, 15~80질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더 바람직하고, 25~80질량%가 특히 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (XB) 중 10~100질량%인 것이 바람직하며, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (XB)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더 바람직하게는 2,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~15,000이다.
수지 (XB)는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 톱 코트로부터 액침액으로의 용출 저감의 관점에서, 잔존 모노머량이 0~10질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 더 바람직하다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~3, 보다 더 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지 (XB)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있으며, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 용매 등을 들 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하며, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 반응물의 농도는, 통상 5~50질량%이며, 바람직하게는 20~50질량%, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고 정제한다. 정제는, 예를 들면, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 이 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 이 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 예를 들면, 탄화 수소(펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소등의 할로젠화 지방족 탄화 수소; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화 수소 등), 나이트로 화합물(나이트로메테인, 나이트로에테인 등), 나이트릴(아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등), 에터(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤 등), 에스터(아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 카보네이트(다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등), 카복실산(아세트산 등), 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화 수소를 포함하는 용매에 있어서, 알코올(특히, 메탄올 등)과 다른 용매(예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류 등)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90~99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70~98/2, 더 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50~97/3 정도이다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(빈용매) 중에 공급할 때의 노즐의 구경은, 바람직하게는 4mmφ 이하(예를 들면 0.2~4mmφ)이다. 또, 폴리머 용액의 빈용매 중으로의 공급 속도(적하 속도)는, 선속도로서, 예를 들면 0.1~10m/초, 바람직하게는 0.3~5m/초 정도이다.
침전 또는 재침전 조작은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 이용하는 교반 날개로서 예를 들면, 디스크 터빈, 팬 터빈(패들을 포함함), 만곡 날개 터빈, 화살깃형 터빈, 파우들러형, 불 마진형, 앵글드 베인 팬 터빈, 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 말굽형), 게이트형, 이중 리본, 스크루 등을 사용할 수 있다. 교반은, 폴리머 용액의 공급 종료 후에도, 10분 이상, 특히 20분 이상 더 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 적은 경우에는, 폴리머 입자 중의 모노머 함유량을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 발생한다. 또, 교반 날개 대신에 라인 믹서를 이용하여 폴리머 용액과 빈용매를 혼합 교반할 수도 있다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 입자 형상 폴리머는, 통상 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단 수지를 석출시켜 분리한 후에, 다시 용매에 용해시키고, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다.
즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 이 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하며(공정 c), 그 후, 상기 수지 용액 A에, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키며(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
수지 용액 A의 조제 시에 사용하는 용매는, 중합 반응 시에 모노머를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 중합 반응 시에 사용한 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.
수지 (XB)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
상층막 형성용 조성물 중의 수지 (XB)의 함유율은, 전체 고형분 중, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 상층막 형성용 조성물 중의 수지 (XB)의 함유율이 높아지면, 상층막 자체의 확산성이 저하되어, DOF와 EL 성능을 악화시켜 버리기 때문에, 수지 (XB)의 함유율을 소정량 이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 상층막 형성용 조성물은, 후술하는 염기성 화합물과 함께, 불소 원자의 함유율이 서로 다른 2종의 수지 (XA) 및 수지 (XB)를 병용한 것을 특징 중 하나로 하는 것이다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 수지 (XA)와 수지 (XB)에 있어서의 불소 원자의 함유율의 차는, 10질량% 이상인 것이 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 18질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
이하에, 수지 (XA) 및/또는 수지 (XB)의 바람직한 예를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
<염기성 화합물 (XC)>
본 발명의 상층막 형성용 조성물은, 염기성 화합물 (XC)를 함유하고 있다.
염기성 화합물 (XC)는, 일 형태에 있어서, ClogP값이 1.30 이하인 화합물이며, 1.00 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물 화합물 (XC)의 ClogP값은, 통상 -3.00 이상이다.
여기에서, ClogP값은, 화합물에 대한, Chem Draw Ultra ver. 12.0.2.1076 (Cambridge corporation사)에 의한 산출값이다.
염기성 화합물 (XC)는, 일 형태에 있어서, 에터 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 알킬렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (XC)에는, ClogP값이 1.30 이하인 한, 후술하는 염기 발생제도 포함된다. 본 발명의 상층막 형성용 조성물이 염기성 화합물 (XC)를 함유함에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성막 중에 있어서의 광산 발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ?차로서 작용함으로써, DOF 및 EL이 보다 우수하다.
염기성 화합물 (XC)는, 아민 화합물 또는 아마이드 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물 및 아마이드 화합물의 구체예로서는, 후술하는 화합물 중, 아민 화합물 및 아마이드 화합물에 상당하는 것을 들 수 있다.
염기성 화합물 (XC)는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하며, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 되는 염기성 화합물로서 기재한 것 중, ClogP가 1.30 이하인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 후술하는 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
또, 예를 들면, 이하의 (1)~(5)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다.
이 유기기는, 화합물의 ClogP가 1.30 이하가 되도록 선택되는 것이며, 예를 들면, 쇄중에 혹은 환원으로서 헤테로 원자를 갖거나, 또는 치환기로서 극성기를 갖는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이며, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이며, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 갖는 치환기로서의 극성기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 적합하게 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 컬럼 3의 60행 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
염기성 화합물 (XC)로서, 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물도 적절히 이용할 수 있다.
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 질소 이외의 헤테로 원자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물, 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘(ClogP: -0.81) 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물과, 안티피린 구조를 갖는 화합물〔안티피린(ClogP: -0.20) 및 하이드록시안티피린(ClogP: -0.16) 등〕을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-노느-5-엔(ClogP: -0.02) 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕운데스-7-엔(ClogP: 1.14)을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
염기성 화합물 (XC)로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물도 적절히 이용할 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물 (XC)로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다. 암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면, 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 설포네이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥세인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
이 암모늄염은, 하이드록사이드 또는 카복실레이트여도 된다. 이 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드)인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 구아니딘(ClogP: -2.39), 1,1-다이메틸구아니딘(ClogP: -1.04), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(ClogP: -0.29), 이미다졸(ClogP: -0.03), 2-메틸이미다졸(ClogP: 0.24), 4-메틸이미다졸(ClogP: 0.24), N-메틸이미다졸(ClogP: -0.01), 2-아미노피리딘(ClogP: 0.32), 3-아미노피리딘(ClogP: 0.32), 4-아미노피리딘(ClogP: 0.32), 2-(아미노메틸)피리딘(ClogP: -0.40), 2-아미노-3-메틸피리딘(ClogP: 0.77), 2-아미노-4-메틸피리딘(ClogP: 0.82), 2-아미노-5-메틸피리딘(ClogP: 0.82), 2-아미노-6-메틸피리딘(ClogP: 0.82), 3-아미노에틸피리딘(ClogP: -0.06), 4-아미노에틸피리딘(ClogP: -0.06), 3-아미노피롤리딘(ClogP: -0.85), 피페라진(ClogP: -0.24), N-(2-아미노에틸)피페라진(ClogP: -0.74), N-(2-아미노에틸)피페리딘(ClogP: 0.88), 4-피페리디노피페리딘(ClogP: 0.73), 2-이미노피페리딘(ClogP: 0.29), 1-(2-아미노에틸)피롤리딘(ClogP: 0.32), 피라졸(ClogP: 0.24), 3-아미노-5-메틸피라졸(ClogP:0.78), 피라진(ClogP: -0.31), 2-(아미노메틸)-5메틸피라진(ClogP: -0.86), 피리미딘(ClogP: -0.31), 2,4-다이아미노피리미딘(ClogP: -0.34), 4,6-다이하이드록시피리미딘(ClogP: 0.93), 2-피라졸린(ClogP: -0.57), 3-피라졸린(ClogP: -1.54), N-아미노모폴린(ClogP: -1.22) 및 N-(2-아미노에틸)모폴린(ClogP: -0.33)을 들 수 있다.
(5) 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물 (XC)로서, 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리한 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하며, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (D)의 분자량은, 100~1000이 바람직하며, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (D)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (d-1)에 있어서,
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R'로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
이와 같은 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
화합물 (D)는, 상기의 염기성 화합물과 일반식 (d-1)로 나타나는 구조를 임의로 조합함으로써 구성할 수도 있다.
화합물 (D)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기의 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
일반식 (A)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, n=2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 결합하여, 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 사이클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
n은 0~2의 정수를 나타내며, m는 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식 (A)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되고 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되고 있어도 됨)로서는,
예를 들면, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인 등의 직쇄상, 분기상의 알케인에서 유래하는 기, 이들 알케인에서 유래하는 기를, 예를 들면, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기,
사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 노보네인, 아다만테인, 노아다만테인 등의 사이클로알케인에서 유래하는 기, 이들 사이클로알케인에서 유래하는 기를, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기, 이들 방향족 화합물에서 유래하는 기를, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼하이드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에서 유래하는 기, 이들 복소환 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 혹은 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알케인에서 유래하는 기·사이클로알케인에서 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등 혹은 상기의 치환기가 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 Ra가 서로 결합하여, 형성하는 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20) 혹은 그 유도체로서는, 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 5-아자벤조트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1,4,7-트라이아자사이클로노네인, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린, 퍼하이드로퀴놀린, 1,5,9-트라이아자사이클로도데케인 등의 복소환식 화합물에서 유래하는 기, 이들 복소환식 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알케인에서 유래하는 기, 사이클로알케인에서 유래하는 기, 방향족 화합물에서 유래하는 기, 복소환 화합물에서 유래하는 기, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (D)의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
그 외, 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 <0108>에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
(염기 발생제)
상술한 바와 같이, 염기성 화합물 (XC)에는, ClogP값이 1.30 이하인 염기 발생제도 포함된다.
상층막 형성용 조성물이 함유할 수 있는 ClogP가 1.30 이하인 염기 발생제(광염기 발생제)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허공보 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물도 적절히 이용된다.
ClogP가 1.30 이하인 광염기 발생제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2-나이트로벤질카바메이트를 적합하게 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
톱 코트 조성물에 있어서의 ClogP가 1.30 이하인 염기성 화합물의 함유율은, 톱 코트 조성물의 고형분을 기준으로 하여 0.01~20질량%가 바람직하며, 0.1~10질량%가 보다 바람직하고, 0.3~5질량%가 더 바람직하다.
ClogP가 1.30 이하인 화합물 (b)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<용제 (XD)>
감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않고 양호한 패턴을 형성하기 위하여, 본 발명에 있어서의 상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하며, 유기계 현상액과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 액침액으로의 용출 방지의 관점에서는, 액침액에 대한 용해성이 낮은 편이 바람직하며, 물에 대한 용해성이 낮은 편이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, "액침액에 대한 용해성이 낮은"이란 액침액 불용성인 것을 나타낸다. 마찬가지로 "물에 대한 용해성이 낮은"이란 수불용성인 것을 나타낸다. 또, 휘발성 및 도포성의 관점에서, 용제의 비점은 90℃~200℃가 바람직하다.
액침액에 대한 용해성이 낮다란, 물에 대한 용해성을 예로 들면, 상층막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 건조하여, 막을 형성시킨 후에, 순수로 23℃에서 10분간 침지하여, 건조한 후의 막두께의 감소율이, 초기 막두께(전형적으로는 50nm)의 3% 이내인 것을 말한다.
본 발명에서는, 톱 코트(상층막)를 균일하게 도포하는 관점에서, 고형분 농도가 바람직하게는 0.01~20질량%, 더 바람직하게는 0.1~15질량%, 가장 바람직하게는, 1~10질량%가 되도록 용제를 사용한다.
사용할 수 있는 용제로서는, 상술한 수지 (XA) 및 (XB)을 용해하여, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 불소계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 적합하게 들 수 있으며, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 비용해성이 더 향상되어, 상층막 형성용 조성물을 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 도포했을 때에, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않고, 보다 균일하게, 톱 코트(상층막)를 형성할 수 있다. 용제의 점도로서는, 5cP(센티푸아즈) 이하가 바람직하며, 3cP 이하가 보다 바람직하고, 2cP 이하가 더 바람직하며, 1cP 이하가 특히 바람직하다. 또한, 센티푸아즈로부터 파스칼초로는, 다음 식으로 환산할 수 있다.
1000cP=1Pa·s
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서, 1가의 알코올이 바람직하며, 더 바람직하게는, 탄소수 4~8의 1가 알코올이다. 탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있지만, 직쇄상 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도, 알코올, 글라이콜에터가 바람직하며, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 형태로서 알코올계 용제로서는, 경시 안정성, 도포성의 관점에서 2급 알코올이 바람직하며, 구체예로서는, 상술한 1가의 알코올의 구체예 중의 2급 알코올을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아이소아밀에터, 다이아이소아밀에터 등을 들 수 있다. 에터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에터계 용제가 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다. 에스터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에스터계 용제가 바람직하다.
불소계 용제로서는, 예를 들면, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 불화 알코올 또는 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 2,3,4-트라이메틸펜테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용해도 된다.
상기 이외의 용제를 혼합하는 경우, 그 혼합비는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 용제량에 대하여, 통상 0~30질량%, 바람직하게는 0~20질량%, 더 바람직하게는 0~10질량%이다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 용해성, 상층막 형성용 조성물 중의 수지의 용해성, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로부터의 용출 특성 등을 적절히 조정할 수 있다.
용제 (XD)로서 복수의 용제를 혼합하여 이용하는 경우, 일 형태로서, 적어도 1종의 2급 알코올과, 적어도 1종의 에터계 용제를 포함하는 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 용제 (XD)로서 2급 알코올을 단독으로 사용했을 경우와 비교하여, 에터계 용제와의 혼합 용제로 한 편이, 상층막 형성용 조성물의 점도가 낮아져, 바람직한 경우가 있다.
<계면활성제>
본 발명의 상층막 형성용 조성물은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다.
계면활성제로서는 특별히 제한은 없으며, 상층막 형성용 조성물을 균일하게 성막 할 수 있고, 또한 상층막 형성용 조성물의 용제에 용해할 수 있으면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 모두 이용할 수 있다.
계면활성제의 첨가량은, 상층막 형성용 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001~20질량%이며, 더 바람직하게는, 0.01~10질량%이다.
계면활성제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 양이온계 계면활성제, 아마이드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스터형 4급 양이온계 계면활성제, 아민옥사이드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 알콕실레이트계 계면활성제, 지방산 에스터계 계면활성제, 아마이드계 계면활성제, 알코올계 계면활성제, 에틸렌다이아민계 계면활성제와 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제)로부터 선택되는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 계면활성제; 하기에 들고 있는 시판 중인 계면활성제; 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
<상층막 형성용 조성물의 조제 방법>
본 발명의 상층막 형성용 조성물은, 상술한 각 성분을 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 또한, 필터는, 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 되며, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 본 발명의 상층막 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하며, 5ppm 이하가 보다 바람직하고, 1ppm 이하가 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
(A) 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지를 함유한다.
산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)는, 수지의 주쇄 혹은 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "산분해성 수지 (A)"라고도 함)인 것이 바람직하다.
또한, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지(이하, "지환 탄화 수소계 산분해성 수지"라고도 함)인 것이 보다 바람직하다. 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지는, 높은 소수성을 가지며, 유기계 현상액에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막의 광조사 강도가 약한 영역을 현상하는 경우의 현상성이 향상된다고 생각된다.
수지 (A)를 함유하는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (A)에 포함되는 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설포닐)메틸렌기, 비스(알킬설포닐)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설포닐)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 카복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰산기를 들 수 있다.
산으로 분해할 수 있는 기(산분해성기)로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01~R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급의 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (A)로서는, 하기 일반식 (pI)~일반식 (pV)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (pI)~(pV) 중,
R11은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타내며, Z는, 탄소 원자와 함께 사이클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중 적어도 하나, 혹은 R15, R16 중 어느 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21 중 적어도 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다. 또, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25 중 적어도 하나는 사이클로알킬기를 나타낸다. 또, R23과 R24는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기로서는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.
R11~R25에 있어서의 사이클로알킬기 혹은 Z와 탄소 원자가 형성하는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하며, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 사이클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 테트라사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 사이클로알킬기의 추가적인 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6)를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 등이, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기를 들 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술 분야에 있어서 공지의 다양한 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 카복실산기, 설폰산기, 페놀기, 싸이올기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 치환된 구조 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카복실산기, 설폰산기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 치환된 구조이다.
일반식 (pI)~(pV)로 나타나는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (pA)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
여기에서, R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 단결합, 알킬렌기, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 유레테인기, 또는 유레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은, 상기 식 (pI)~(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식 (pA)로 나타나는 반복 단위는, 특히 바람직하게는, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위이다.
이하, 일반식 (pA)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure pct00037
수지 (A)가 함유하는 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 모두 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 이외의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~50mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 일반식 (III)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 설톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용하는 경우에는 일반식 (III) 중, n이 0인 락톤 또는 설톤 반복 단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF 광에 대한 투명성의 점에서, 수지 (A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)로서는, 바람직하게는, 반복 단위 모두가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위, 반복 단위 모두가 아크릴레이트계 반복 단위, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위/아크릴레이트계 반복 단위의 혼합인 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 수지 (A)로서 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-309878호의 단락 <0152>~<0158>에 기재된 수지를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은, 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하며, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하며, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의하여, 폴리스타이렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~20,000, 더 바람직하게는 1,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져 성막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 패턴 형상이 우수하며, 또한 패턴의 측벽이 매끄러워 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체 중의 수지 (A)의 함유율은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 (A)는, 상층막 형성용 조성물과의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산 발생제"라고도 말함)을 함유한다.
그와 같은 광산 발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
또, 이들의 활성관선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허공보 제3,849,137호, 독일 특허공보 제3914407호, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 광산 발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 환상 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환식 또는 다환식의 지환기가 바람직하며, 다환식의 지환기가 보다 바람직하다. 지환기의 환골격을 구성하는 탄소 원자로서는, 카보닐 탄소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 광산 발생제로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(특정 산발생제)을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하며, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면, 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 다이아만틸기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이며, p가 1~10의 정수이고, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하며, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는, 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
(적합한 양태)
특정 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내며, 구체적으로는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 다른 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
또한 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하며, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 43]
Figure pct00043
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하며, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내며, 구체적으로는, 상술과 같다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 존재하는 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 <0036> 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 44]
Figure pct00044
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r는 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내며, 구체적으로는, 상술과 같다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 [0121], [0123], [0124], 및 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 [0127], [0129], [0130] 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하며, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내며, 구체적으로는, 상술과 같다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
산발생제로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~35질량%가 바람직하며, 8~30질량%가 보다 바람직하고, 9~30질량%가 더 바람직하며, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
(C) 용제
상기 각 성분을 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레롤락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의, 환을 함유하고 있어도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트, 뷰탄산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
(D) 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또, DOF 및 EL 성능의 관점에서도, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 것은 바람직하다. 즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 함유되는 염기성 화합물은, 상층막 형성 후의 프리베이크 시에 상층막으로 이동하여, PEB 시에 그 일부가 감활성광선성 또는 감방사선성막의 미노광부로 되돌아온다. 이 경우, 노광부는 염기성 화합물이 줄어들기 때문에 산이 확산하기 쉬워지며, 한편, 미노광부는 염기성 화합물이 많아지기 때문에 산이 확산하기 어려워진다. 이와 같이 감활성광선성 또는 감방사선성막의 노광부와 미노광부의 산확산의 콘트라스트가 높아지는 결과, DOF와 EL이 더욱 개선된다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
일반식 (A)~(E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A)~(E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
또, 염기성 화합물로서는, 상술한 상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)이 함유하는 염기성 화합물 (XC)로서 기재한 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 광산 발생제와 염기성 화합물의 사용 비율은, 광산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하며, 노광 후 가열 처리까지의 시간 경과에 따른 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 광산 발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
(E) 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 소수성 수지 (E)를 함유해도 된다. 소수성 수지로서는, 예를 들면, 상층막 형성용 조성물이 함유하는 상술한 수지 (XB)를 적합하게 사용할 수 있다. 또, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-149409호의 단락 [0389]~[0474]에 기재된 "[4] 소수성 수지 (D)" 등도 적합하게 들 수 있다.
소수성 수지 (E)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (E)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (E)의 조성물 중의 함유율은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하며, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
(F) 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (F) 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하며, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 (F) 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2002-277862호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 하기 시판 중인 계면활성제를 그대로 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352), EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하며, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있으며, 또 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일 쇄장 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만이 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다. 또한 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
(F) 계면활성제의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G) 카복실산 오늄염
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (G) 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, (G) 카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염, 설포늄염이 바람직하다. 또한, (G) 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의, 직쇄, 분기 또는 환상(단환 또는 다환)의 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카복실산의 음이온이다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되며, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 2,2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 (G) 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(G) 카복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H) 그 외의 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<<레지스트 조성물>>
<합성예 1: 수지 (1)의 합성>
사이클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 구조식 LM-2로 나타나는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 PM-1로 나타나는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 PM-9로 나타나는 모노머 6.6질량부, 사이클로헥산온 189.9질량부, 및 2,2＇-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕2.40질량부의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9:1)로 재침전, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 (1)을 41.1질량부 얻었다.
[화학식 46]
Figure pct00046
얻어진 수지 (1)의 GPC(Gel Permeation Chromatography)(캐리어: 테트라하이드로퓨란)로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=9500, 분산도는 Mw/Mn=1.62였다. 13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의하여 측정한 조성비는 몰비로 40/50/10이었다.
<수지 (2)~(13)의 합성>
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 산분해성 수지로서 하기의 수지 (2)~(13)를 합성했다.
이하, 수지 (1)~(13)에 있어서의 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를, 표 1에 정리하여 나타낸다. 이들은 상술한 수지 (1)과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[표 1]
Figure pct00047
[화학식 47]
Figure pct00048
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3.5질량%의 용액을 조제하고, 이를 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 Re-1~Re-16을 조제했다.
[표 2]
Figure pct00049
표 2에 있어서의 약호는 다음과 같다.
<광산 발생제>
광산 발생제로서 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 48]
Figure pct00050
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 49]
Figure pct00051
<소수성 수지>
소수성 수지로서 이하의 수지를 이용했다. 각 반복 단위의 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)와 함께 나타낸다. 이들은 상술한 레지스트 조성물에 있어서의 수지 (1)과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[화학식 50]
Figure pct00052
<계면활성제>
계면활성제로서 하기를 이용했다.
W-1: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
W-2: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계)
<용제>
용제로서 하기를 이용했다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 사이클로헥산온
SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-4: γ-뷰티로락톤
SL-5: 프로필렌카보네이트
SL-6: 2-에틸뷰탄올
SL-7: 퍼플루오로뷰틸테트라하이드로퓨란
<<상층막 형성용 조성물>>
<합성예 2: 수지 X-1의 합성>
질소 기류하 사이클로헥산온 26.1g를 3구 플라스크에 넣고, 이를 85℃로 가열했다. 이에 하기 구조식 XM-2로 나타나는 모노머 10.67g, 하기 구조식 XM-3으로 나타나는 모노머 10.71g, 하기 구조식 XM-8로 나타나는 모노머 3.03g, 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠제, 0.553g)을 사이클로헥산온 47.6g에 용해시킨 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 85℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭 후 메탄올 1140g에 20분 동안 적하하여, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하면, 하기에 나타내는 수지 X-1(20.9g)이 얻어진다. 얻어진 수지 X-1의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 8000, 분산도(Mw/Mn)는 1.69였다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비는 몰비로 40/30/30이었다.
[화학식 51]
Figure pct00053
합성예 2와 동일한 조작을 행하여, 상층막 조성물에 포함되는 하기에 기재된 수지 (X-2)~(X-29)를 합성했다. 상세를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3에 있어서, 수지 (X-1)~(X-29)는, 각각 모노머 (XM-1)~(XM-26) 중 어느 하나에 대응하는 반복 단위를, 표 3에 기재된 몰비로 갖는 수지이다.
또, 각 수지에 있어서의 불소 원자의 함유율 RF(질량%)는, 하기 식 (1)에 의하여, 각 모노머 중의 불소 원자의 함유율 MF를 구한 후, 하기 식 (2)에 의하여 구했다.
·각 모노머 중의 불소 원자의 함유율 MF(질량%)
[각 모노머 중의 불소 원자의 분자량/모노머의 분자량]×100 식 (1)
·수지 중의 불소 원자의 함유율 RF(질량%)
=Σ(각 모노머의 분자량×각 모노머 중의 불소 원자의 함유율 MF×각 모노머의 조성비)/Σ(각 모노머의 분자량×각 모노머의 조성비) 식 (2)
[표 3-1]
Figure pct00054
[표 3-2]
Figure pct00055
<상층막 형성용 조성물의 조제>
하기 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3.0질량%의 용액을 조제하고, 이를 0.04μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 상층막 형성용 조성물 (T-1)~(T-31) 및 (TC-1)~(TC-5)를 조제했다. 하기의 표 4 중, 화합물 및 계면활성제의 함유율(질량%)은, 상층막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하는 것이다.
[표 4-1]
Figure pct00056
[표 4-2]
Figure pct00057
[표 4-3]
Figure pct00058
표 중의 각 약호는, 이하와 같다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기를 이용했다.
[화학식 52]
Figure pct00059
<계면활성제>
계면활성제로서 하기를 이용했다.
W-1: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
W-2: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계)
[후퇴 접촉각]
상기에서 조제한 상층막 형성용 조성물에 의하여 상층막을 형성한 경우에 있어서의, 상층막의 물에 대한 후퇴 접촉각을, 하기 방법에 의하여 측정했다.
각 상층막 형성용 조성물을, 스핀 코트에 의하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 60초 동안 건조함으로써, 막(막두께 120nm)을 형성했다. 얻어진 막에 대하여, 동적 접촉각계(예를 들면, 교와가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 확장 수축법에 의하여, 물방울의 후퇴 접촉각(receding contact angle; RCA)을 측정했다.
상기 막 상에, 액적(초기 액적 사이즈 35μL)을 적하하고, 6L/초의 속도로 5초간 흡인하여, 흡인 중의 동적 접촉각이 안정되었을 때의 후퇴 접촉각(RCA)을 구했다. 측정 환경은, 23℃, 상대 습도 45%이다.
[화상 성능 시험]
상기에서 조제한 레지스트 조성물 및 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴을 형성하여, 하기 방법으로 평가를 행했다.
<홀 패턴의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 하기 표 5에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이크를 행하여, 동 표에 기재된 막두께를 갖는 레지스트 막을 형성했다.
다음으로, 하기 표 5에 나타내는 상층막 형성용 조성물을 레지스트 막 상에 도포하고, 그 후, 동 표에 나타내는 PB 온도(단위: ℃)에서 60초 동안 베이크를 행하여, 동 표에 기재된 막두께를 갖는 상층막을 형성했다.
이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.730, 이너 시그마 0.630, XY 편향)를 이용하여 홀 부분이 65nm이고 또한 홀 간의 피치가 100nm인 정방 배열의 하프톤 마스크(홀 부분이 차폐되어 있음)를 통하여, 상층막이 형성된 레지스트 막의 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다.
그 후, 90℃에서 60초 동안 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 하기 표 5에 기재된 유기계 현상액으로 30초 동안 퍼들하여 현상하고, 동 표에 기재된 린스액으로 30초 동안 퍼들하여 린스했다. 이어서, 2000rpm의 회전수로 30초 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써, 구멍 직경 50nm의 홀 패턴을 얻었다.
<포커스 여유도(DOF: Depth of Focus)>
상기 (홀 패턴의 형성)의 노광 및 현상 조건에 있어서 구멍 직경 50nm의 홀 패턴을 형성하는 노광량에 있어서, 포커스 방향으로 20nm 단위로, 노광 포커스의 조건을 변경하여 노광 및 현상을 행하고, 얻어지는 각 패턴의 홀 직경(CD)을 선폭측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)을 사용하여 측정하고, 상기의 각 CD를 플롯하여 얻어지는 곡선의 극소값 또는 극댓값에 대응하는 포커스를 베스트 포커스로 했다. 이 베스트 포커스를 중심으로 포커스를 변화시켰을 때에, 홀 직경이 50nm±10%를 허용하는 포커스의 변동폭, 즉 포커스 여유도(DOF, 단위: nm)를 산출했다. 값이 클수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
<노광 래티튜드(EL: Exposure Latitude)>
측장 주사형 전자 현미경(SEM (주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)에 의하여 홀 사이즈를 관찰하여, 홀 부분이 평균 50nm의 컨택트홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하여, 이어서 홀 사이즈가 목적의 값인 50nm의 ±10%(즉, 45nm 및 55nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, 단위: %)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고 양호하다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[EL(%)]=[(홀 부분이 45nm가 되는 노광량)-(홀 부분이 55nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
[표 5]
Figure pct00060

Claims (13)

  1. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막을 형성하는 공정,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성막과 상기 상층막을 포함하는 적층막을 노광하는 공정, 및
    노광된 상기 적층막에 대하여, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 상층막 형성용 조성물은, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하며, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수지 (XB)의 함유율이, 상기 상층막 형성용 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20질량% 이하인, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 상층막 형성용 조성물이, 용제 (XD)로서 적어도 1종의 2급 알코올 용제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층막 형성용 조성물이, 용제 (XD)로서 적어도 1종의 2급 알코올 용제와 적어도 1종의 에터계 용제를 함유하는 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (XA) 중의 불소 원자의 함유율이 0질량%~5질량%인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율이 15질량% 이상인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (XA) 중의 불소 원자의 함유율과, 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율의 차가 10질량% 이상인, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (XA)가 불소 원자를 함유하지 않는 수지인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층막 형성용 조성물이, 염기성 화합물 (XC)로서, 적어도 아민 화합물 또는 아마이드 화합물 중 어느 하나를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광이 액침 노광인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 감활성광선성 또는 감방사선성막과, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 상층막을 포함하는 적층막으로서, 상기 상층막이, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하는 상층막 형성용 조성물로서, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 막인 적층막.
  13. 감활성광선성 또는 감방사선성막의 위에 형성되는 상층막 형성용 조성물로서, 수지 (XA), 불소 원자를 함유하는 수지 (XB), 염기성 화합물 (XC) 및 용제 (XD)를 함유하고, 수지 (XA)는, 불소 원자를 함유하지 않는 수지이거나, 불소 원자를 함유하는 경우에는, 질량 기준에 따른 불소 원자의 함유율이 수지 (XB) 중의 불소 원자의 함유율보다 낮은 수지인 상층막 형성용 조성물.
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