TW201730680A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法、積層膜及上層膜形成用組成物 - Google Patents

圖案形成方法、電子元件的製造方法、積層膜及上層膜形成用組成物 Download PDF

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Abstract

根據本發明的一實施形態而提供一種圖案形成方法，所述圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、使用上層膜形成用組成物於所述感光化射線性或感放射線性膜上形成上層膜的步驟、對包含所述感光化射線性或感放射線性膜與所述上層膜的積層膜進行曝光的步驟、以及對經曝光的所述積層膜使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。所述上層膜形成用組成物包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）以及溶劑（XD），且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法、積層膜及上層膜形成用組成物
本發明是有關於一種圖案形成方法及包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及可適合地用於所述圖案形成方法的積層膜及上層膜形成用組成物。
更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，進而其他的感光蝕刻加工（photofabrication）的微影術（lithography）步驟中使用的圖案形成方法及包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及積層膜及所述積層膜的形成中使用的上層膜形成用組成物。
KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了補充由光吸收引起的感度下降，而使用稱為化學增幅的圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由曝光，使曝光部的酸產生劑分解而生成酸，且於曝光後的烘烤（Post Exposure Bake：PEB）中利用所述產生酸作為反應觸媒，使鹼不溶的基團變化為鹼可溶基，藉由鹼顯影而去除曝光部。
另一方面，不僅是正型，近年來，使用包含有機溶劑的顯影液（以下亦稱為「有機溶劑顯影液」）的負型圖像形成方法（以下亦稱為「NTI製程」（負色調成像，Negative Tone Imaging；NTI））亦正在開發（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。
另外，為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化與投影透鏡的高數值孔徑（高NA（numerical aperture））化有所發展，目前正在開發將具有193 nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。另外，作為進一步提高解析力的技術，正提倡一直以來於投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體（以下亦稱為「液浸液」）的所謂液浸法。
若將化學增幅抗蝕劑應用於液浸曝光，則於曝光時抗蝕劑層會與浸漬液接觸，因此被指出抗蝕劑層變質，或自抗蝕劑層中滲出對浸漬液造成不良影響的成分的問題。專利文獻3中記載有藉由將ArF曝光用抗蝕劑於曝光前後浸漬於水中而使抗蝕劑性能變化的例子，其指出了液浸曝光中的問題。
作為避免此種問題的解決方案，已知於抗蝕劑與透鏡之間設置頂塗層（以下亦稱為「上層膜」）而使抗蝕劑與水不會直接互相接觸的方法（例如參照專利文獻4～專利文獻6）。
若藉由因曝光而引起的酸產生劑的分解而於抗蝕劑表層過剩地產生酸，則有於表層引起酸分解性基的過剩的脫保護反應之虞。因此，顯影後將曝光部作為圖案而殘留的NTI製程中，圖案容易成為T字頂（T-top）形狀。若圖案成為T字頂（T-top）形狀，則導致例如焦點深度（Depth of Focus；DOF）、曝光寬容度（Exposure Latitude；EL）等性能劣化。因此，例如專利文獻5及專利文獻6中，揭示有出於將抗蝕劑表面所產生的過剩酸中和的目的，而於被覆抗蝕劑膜的頂塗層（上層膜）中添加鹼性淬滅劑（quencher）的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-141494號公報 [專利文獻3]國際公開第04-068242號手冊 [專利文獻4]日本專利特開2014-056194號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-061647號公報 [專利文獻6]日本專利特開2013-061648號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者等人的努力研究的結果為得知：藉由在頂塗層（上層膜）中添加鹼性淬滅劑，可中和因曝光而於抗蝕劑表層過剩地產生的酸，並以某程度改善焦點深度（Depth of Focus；DOF）或曝光寬容度（Exposure Latitude；EL）的劣化，但為了獲得所需的DOF或EL，需要進一步的改善。
本發明是鑒於此種情況開發而成者，其目的在於提供一種圖案形成方法、以及包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法，所述圖案形成方法可於NTI製程，即，使用有機溶劑顯影液的負型圖像形成製程中，形成焦點深度（DOF）及曝光寬容度（EL）優異的圖案。另外，本發明的課題在於提供一種於所述圖案形成方法中可適合地使用的積層膜及上層膜形成用組成物。 [解決課題之手段]
本發明於一實施方式中如下所述。 [1] 一種圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 使用上層膜形成用組成物於所述感光化射線性或感放射線性膜上形成上層膜的步驟、 對包含所述感光化射線性或感放射線性膜與所述上層膜的積層膜進行曝光的步驟、以及 對經曝光的所述積層膜使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟，並且 所述上層膜形成用組成物包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）以及溶劑（XD），且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。
[2] 如[1]所述的圖案形成方法，其中以所述上層膜形成用組成物的全部固體成分為基準，樹脂（XB）的含有率為20質量%以下。
[3] 如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有至少一種二級醇溶劑作為溶劑（XD）。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有至少一種二級醇溶劑與至少一種醚系溶劑作為溶劑（XD）。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XA）中的氟原子的含有率為0質量%～5質量%。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XB）中的氟原子的含有率為15質量%以上。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XA）中的氟原子的含有率與樹脂（XB）中的氟原子的含有率的差為10質量%以上。
[8] 如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物至少含有胺化合物或醯胺化合物的任一種作為鹼性化合物（XC）。
[10] 如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
[11] 一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法。
[12] 一種積層膜，其包含感光化射線性或感放射線性膜與在所述感光化射線性或感放射線性膜上的上層膜，並且所述上層膜是使用如下上層膜形成用組成物而形成的膜，所述上層膜形成用組成物包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）及溶劑（XD），且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。
[13] 一種上層膜形成用組成物，其形成於感光化射線性或感放射線性膜上，且其包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）及溶劑（XD），並且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、以及包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法，所述圖案形成方法可於使用有機溶劑顯影液的負型圖像形成製程中，形成焦點深度（DOF）及曝光寬容度（EL）優異的圖案。另外，根據本發明，可提供一種於所述圖案形成方法中可適合地使用的積層膜及上層膜形成用組成物。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明。 此外，本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。
本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet light，EUV光）、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光是指光化射線或放射線。另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅是利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、使用上層膜形成用組成物於所述感光化射線性或感放射線性膜上形成上層膜的步驟、對包含所述感光化射線性或感放射線性膜與所述上層膜的積層膜進行曝光的步驟、以及對經曝光的所述積層膜使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
本發明的特徵在於使用如下組成物作為所述上層膜形成用組成物，所述組成物包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）以及溶劑（XD），並且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。
如上所述，公知的是如下技術：藉由頂塗層（上層膜）中所添加的鹼性淬滅劑（鹼性化合物）中和因曝光而於抗蝕劑表層過剩地產生的酸，藉此抑制DOF或EL性能的劣化（專利文獻5、專利文獻6）。
一般認為其原因在於：頂塗層（上層膜）中的鹼性化合物於曝光後烘烤（PEB）時移動至感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部，藉此抑制曝光部中產生的酸向未曝光部的擴散，其結果曝光部與未曝光部的酸擴散的對比度提高。
然而，本發明者等人的努力研究的結果為藉由該方法無法獲得所需的EL及DOF性能的改善效果，推測其原因在於：於PEB時亦同時引起頂塗層（上層膜）中的鹼性化合物的揮發，因此無法充分發揮對頂塗層添加鹼性化合物的效果。
本發明者等人的進一步的努力研究的結果為得知：藉由於上層膜形成用組成物中與鹼性化合物一同使用含有氟原子的樹脂（以下，稱為「樹脂（XB）」）及不含有氟原子、或於含有氟原子的情況下氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂（以下，稱為「樹脂（XA）」）此兩種樹脂，可飛躍性地提高EL及DOF。
推測其原因在於：藉由併用氟原子的含有率彼此不同的兩種樹脂（XA）及樹脂（XB），頂塗層（上層膜）的表面由氟原子的含有率更高的樹脂（XB）的疏水膜覆蓋，結果可抑制鹼性化合物的揮發。其結果，可效率良好地引起鹼性化合物自頂塗層（上層膜）向感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部的移動，因此可飛躍性地提高EL及DOF。
以下，首先，對本發明的圖案形成方法進行說明，之後對本發明的圖案形成方法中可適合地使用的上層膜形成用組成物（以下，亦稱為「頂塗層組成物」）、及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。 [圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟a、使用上層膜形成用組成物於所述感光化射線性或感放射線性膜上形成上層膜的步驟b、對包含所述感光化射線性膜與上層膜的積層膜進行曝光的步驟c、以及對經曝光的所述積層膜使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟d。 ＜步驟a＞ 步驟a中，使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜。作為於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的方法，例如可列舉將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上的方法。作為塗佈方法，並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為旋轉塗佈法。
亦可於形成感光化射線性或感放射線性膜後，視需要對基板進行加熱（預烘烤（Prebake；PB））。藉此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。步驟a中的形成感光化射線性或感放射線性膜後的預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。
形成感光化射線性或感放射線性膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2 等無機基板，旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）等塗佈系無機基板等，在IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工的微影術步驟中通常使用的基板。
形成感光化射線性或感放射線性膜之前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。
作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。 ＜步驟b＞ 步驟b中，使用上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）於藉由步驟a形成的感光化射線性或感放射線性膜上形成上層膜。作為形成上層膜的方法，例如可列舉將上層膜形成用組成物塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上的方法。作為塗佈方法，並無特別限定，可列舉與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈方法相同的方法。
其後，亦可視需要進行加熱（預烘烤（Prebake；PB））。上層膜形成後的預烘烤可提高上層膜表面中的水的後退接觸角，從而使DOF及EL性能良好，因此較佳。上層膜表面中的水的後退接觸角較佳為80°以上，更佳為85°以上。上限值並無特別限定，例如較佳為100°以下。
此處，所謂對於水的後退接觸角是指溫度23℃、相對濕度45%中的後退接觸角。
就本發明的效果更優異的理由而言，步驟b中形成上層膜後的預烘烤的溫度（以下亦稱為「PB溫度」）較佳為100℃以上，更佳為105℃以上，尤佳為110℃以上，特佳為120℃以上，最佳為超過120℃。
上層膜形成後的PB溫度的上限值並無特別限定，例如可列舉200℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，尤佳為150℃以下。
於將後述步驟c的曝光設為液浸曝光的情況下，上層膜配置於感光化射線性或感放射線性膜與液浸液之間，作為使感光化射線性或感放射線性膜不直接接觸液浸液的層而發揮功能。該情況下，上層膜（上層膜形成用組成物）所具有的較佳特性為：於感光化射線性或感放射線性膜上的塗佈適當；對放射線、特別是193 nm的波長的透明性；對液浸液（較佳為水）的難溶性。另外，上層膜較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面。
此外，為了將上層膜形成用組成物於不溶解感光化射線性或感放射線性膜的情況下均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物較佳為含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。作為不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，尤佳為使用與後述包含有機溶劑的顯影液（以下，稱為「有機系顯影液」）不同的成分的溶劑。上層膜形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等。
就對193 nm的波長的透明性的觀點而言，上層膜形成用組成物較佳為含有實質上不含芳香族的樹脂。
上層膜的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、尤佳為30 nm～100 nm的厚度來形成。
形成上層膜後，視需要對基板進行加熱。 就解析性的觀點而言，上層膜的折射率較佳為與感光化射線性或感放射線性膜的折射率相近。 上層膜較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。
此外，上層膜的表面的水的前進接觸角並無特別限定，較佳為90°～120°，更佳為90°～110°。
本發明中，上層膜的表面的水的後退接觸角以及前進接觸角是以如下方式測定。
藉由旋轉塗佈，將上層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上，於100℃下乾燥60秒而形成膜（膜厚為120 nm），使用動態接觸角計（例如，協和界面科學公司製造），利用擴張收縮法來測定水滴的前進接觸角及後退接觸角。
即，於膜（頂塗層）的表面上滴加液滴（初始液滴尺寸為35 μL）後，以6 μL/秒的速度噴出或抽吸5秒，求出噴出中的動態接觸角穩定時的前進接觸角、以及抽吸中的動態接觸角穩定時的後退接觸角。測定環境為23±3℃、相對濕度45±5%。
於液浸曝光中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作，而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。
剝離上層膜時，可使用後述的有機系顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就上層膜的剝離可與感光化射線性或感放射線性膜的顯影同時進行的方面而言，較佳為可利用有機系顯影液來剝離上層膜。剝離中使用的有機系顯影液只要能夠將感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自後述包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，更佳為包含酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯的顯影液。
就利用有機系顯影液來剝離的觀點而言，上層膜對有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。
此處，所謂上層膜對有機系顯影液的溶解速度，是指成膜為上層膜後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。
藉由將上層膜對有機系顯影液的溶解速度設為1/sec秒以上，較佳為設為10 nm/sec以上，而具有減少對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下，較佳為設為100 nm/sec，很可能由於液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。
上層膜亦可使用其他的公知顯影液、例如鹼水溶液等而去除。可使用的鹼水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。 ＜步驟c＞ 步驟c中，對包含感光化射線性或感放射線性膜與形成於其上的上層膜的積層膜進行曝光。步驟c中的曝光可利用通常已知的方法來進行，例如，對形成有上層膜的感光化射線性或感放射線性膜，通過既定的遮罩來照射光化射線或放射線。此時，較佳為介隔液浸液來照射光化射線或放射線，但並不限定於此。曝光量可適當設定，通常為1 mJ/cm2 ～100 mJ/cm2 。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源的波長並無特別限定，較佳為使用250 nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F2 準分子雷射光（157 nm）、EUV光（13.5 nm）、電子束等。其中，較佳為使用ArF準分子雷射光（193 nm）。
於進行液浸曝光的情況下，可於曝光前及/或曝光後且進行後述加熱（PEB）之前，利用水系的藥液對膜的表面進行洗滌。
液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數僅可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長；193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。
於使用水的情況下，亦可以微少的比例來添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不溶解基板上的感光化射線性或感放射線性膜，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略者。所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。藉此，可抑制因雜質的混入而引起的投影至感光化射線性或感放射線性膜上的光學影像的畸變。
另外，就能夠進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。
本發明的圖案形成方法亦可包括多次步驟c（曝光步驟）。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，第一次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光（波長；193 nm）。
曝光後，較佳為進行加熱（亦稱為烘烤、PEB），進行顯影（較佳為進而淋洗）。藉此可獲得良好的圖案。只要能夠獲得良好的圖案，則PEB的溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。PEB可為1次，亦可為多次。 ＜步驟d＞ 步驟d中，藉由使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型的圖案。步驟d較佳為將感光化射線性或感放射線性膜的可溶部分同時去除的步驟。
步驟d中使用的含有有機溶劑的顯影液（有機系顯影液）可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
該些中，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液，更佳為包含酮系溶劑、或者酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或者2-庚酮的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
具有5 kPa以下（2 kPa以下）的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。
有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，尤佳為0.01質量%～0.5質量%。
有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與下文作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性化合物而說明者相同。
作為顯影方法，例如可列舉：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊不斷噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
另外，亦可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括如下步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。
淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，所述有機溶液為例如上文中作為有機系顯影液中所含的有機溶劑而揭示的選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑。更佳為進行使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。尤佳為進行使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來洗滌的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。
另外，淋洗步驟中使用的烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷（正癸烷）、十一烷等脂肪族烴系溶劑等。
於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。該情況下的具體例可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，尤佳為0.12 kPa～3 kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa～5 kPa，而使晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉數來旋轉，而將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（PostBake））。藉由烘烤而去除殘留於圖案間以及圖案內部的顯影液及淋洗液。淋洗步驟之後的加熱步驟於通常為40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒至90秒。
另外，本發明的圖案形成方法亦可於使用有機系顯影液的顯影之後，使用鹼顯影液進行顯影。雖藉由使用有機系溶劑的顯影而去除曝光強度弱的部分，但藉由進一步進行使用鹼顯影液的顯影，而使曝光強度強的部分亦被去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，而可於僅使中間的曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，故而可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。
鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。
進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.01質量%～20質量%。
鹼顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH值）以及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。
於使用鹼顯影液的顯影之後亦可使用淋洗液進行洗滌，所述淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或者淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除。
進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。
本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、本發明的上層膜形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為1 ppm以下，更佳為100 ppt以下，尤佳為10ppt以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。
自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為50 nm以下，更佳為10 nm以下，尤佳為5 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。
另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、於以鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內加以襯墊等而盡可能抑制污染物的條件下進行蒸餾等。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。
除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
對於利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉WO2014/002808A1中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468、US2010/0020297A、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知方法。
可使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作壓印用模具，關於其詳情，例如可參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。
另外，利用所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（核）。 [上層膜形成用組成物] 繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的上層膜形成用組成物進行說明。
＜樹脂＞ 本發明的上層膜形成用組成物含有至少兩種樹脂（XA）及樹脂（XB）。此處，樹脂（XB）為含有氟原子的樹脂，且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。如上所述，藉由併用氟原子的含有率彼此不同的兩種樹脂（XA）及樹脂（XB），上層膜的表面由氟原子含有率更高的樹脂（XB）的疏水膜覆蓋，因此可抑制鹼性化合物的揮發。其結果，效率良好地引起鹼性化合物向感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部的移動，因此可飛躍性地提高EL及DOF。
[樹脂（XA）] 於曝光時，光通過上層膜而到達感光化射線性或感放射線性膜，因此樹脂（XA）較佳為對使用的曝光光源透明。於在ArF液浸曝光中使用的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂較佳為實質上不具有芳香族基。
本發明的一形態中，樹脂（XA）的氟原子的含有率較佳為5質量%以下。即，相對於樹脂（XA）的重量平均分子量，樹脂（XA）中的氟原子的含有率較佳為5質量%以下。更佳為2.5質量%以下，特佳為0質量%。
另外，本發明的另一形態中，樹脂（XA）較佳為於側鏈部分具有CH3 部分結構的樹脂。 此處，樹脂（XA）中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂（XA）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）不包含於本發明的CH3 部分結構中。
更具體而言，於樹脂（XA）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R11 ～R14 為CH3 「其本身」的情況下，所述CH3 不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈上介隔某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明的CH3 部分結構者。例如，於R11 為乙基（CH2 CH3 ）的情況下，設為具有「一個」本發明的CH3 部分結構者。
[化1]所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分的R11 ～R14 可列舉氫原子、一價有機基等。
關於R11 ～R14 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。
樹脂（XA）較佳為包含在側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元、以及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。特別是於使用KrF、EUV、電子束（electron beam，EB）作為曝光光源的情況下，樹脂（XA）可適合地包含通式（III）所表示的重複單元。
以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化2]所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有一個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言較佳為並不具有後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有的酸分解性樹脂中說明的「藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb1 較佳為氫原子或甲基
R2 可列舉具有一個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。
R2 較佳為具有一個以上的CH3 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。
作為R2 的具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有3個以上、8個以下。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉：碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。R2 較佳為具有一個以上CH3 部分結構的環烷基，更佳為具有一個以上CH3 部分結構的多環式環烷基，尤佳為具有兩個以上CH3 部分結構的多環式環烷基，特佳為具有三個以上CH3 部分結構的多環式環烷基。其中，較佳為經三個以上的烷基所取代的多環式環烷基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烯基較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R2 中的具有兩個以上CH3 部分結構的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。
以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化3]通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元。
以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化4]所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。
Xb2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。
Xb2 較佳為氫原子。
R3 由於是對酸穩定的有機基，故而更具體而言，較佳為不具有後述酸分解性樹脂中說明的「藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團」的有機基。
R3 可列舉具有一個以上CH3 部分結構的烷基。
作為R3 的具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。
R3 中的具有一個以上CH3 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3 中的具有兩個以上CH3 部分結構的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5～20的：異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，尤佳為表示1或2。
以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化5]通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元。
於樹脂（XA）在側鏈部分包含CH3 部分結構的情況，進而，特別是於不含氟原子及矽原子的情況下，相對於樹脂（XA）的全部重複單元，通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂（XA）的全部重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。
相對於樹脂（XA）的全部重複單元，樹脂（XA）含有90莫耳%以上的通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此樹脂（XA）的表面自由能量增加。其結果，樹脂（XA）難以偏在於感光化射線性或感放射線性組成物膜的表面，可確實地提高感光化射線性或感放射線性膜對於水的靜態/動態接觸角，可提高液浸液追隨性。
另外，本發明的另一形態中，樹脂（XA）較佳為於並不阻礙併用氟原子含有率彼此不同的兩種樹脂（XA）與樹脂（XB）的所述效果的範圍內包含由含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元的樹脂，尤佳為包含由含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元的水不溶性樹脂。藉由包含由含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元，可獲得對有機溶劑顯影液的良好的溶解性，可充分獲得本發明的效果。
樹脂（XA）中的氟原子或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
樹脂（XA）較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化6]通式（F2）～通式（F3）中， R57 ～R64 分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。其中，R57 ～R61 及R62 ～R64 中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R57 ～R61 較佳為全部為氟原子。R62 及R63 較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4），尤佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 亦可相互連結而形成環。
作為通式（F2）所表示的基團的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式（F3）所表示的基團的具體例可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為：六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
樹脂（XA）較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或者環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。
[化7]通式（CS-1）～通式（CS-3）中， R12 ～R26 分別獨立地表示直鏈或分支烷基（較佳為碳數1～20）或者環烷基（較佳為碳數3～20）。
L3 ～L5 表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基所組成的組群中的單獨或兩個以上基團的組合。
n表示1～5的整數。
樹脂（XA）可列舉具有選自下述通式（C-I）～通式（C-V）所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。
[化8]通式（C-I）～通式（C-V）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。
W1 ～W2 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R4 ～R7 的至少一個表示氟原子。R4 與R5 、或R6 與R7 亦可形成環。
R8 表示氫原子、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基。
R9 表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。
L1 ～L2 表示單鍵或二價連結基，與所述L3 ～L5 相同。
Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子團。
R30 及R31 分別獨立地表示氫或者氟原子。
R32 及R33 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。
其中，通式（C-V）所表示的重複單元於R30 、R31 、R32 及R33 中的至少一個上含有至少一個氟原子。
樹脂（XA）較佳為具有通式（C-I）所表示的重複單元，尤佳為具有下述通式（C-Ia）～通式（C-Id）所表示的重複單元。
[化9]通式（C-Ia）～通式（C-Id）中， R10 及R11 表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。
W3 ～W6 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
當W1 ～W6 為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基，或者碳數1～20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。
W1 ～W6 的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
當W1 ～W6 為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構。具體而言可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。
以下，示出通式（C-I）所表示的重複單元的具體例。X表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]為了調整對有機溶劑顯影液的溶解性，樹脂（XA）亦可具有下述通式（Ia）所表示的重複單元。
[化16]通式（Ia）中， Rf表示氟原子或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。
R1 表示烷基。
R2 表示氫原子或烷基。
通式（Ia）中的Rf的至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基較佳為碳數1～3，更佳為三氟甲基。
R1 的烷基較佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的分支狀烷基。
R2 較佳為碳數1～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基。
以下，列舉通式（Ia）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化17]樹脂（XA）亦可更具有下述通式（III）所表示的重複單元。
[化18]通式（III）中， R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基團。
L6 表示單鍵或二價連結基。
通式（III）中的R4 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。
烯基較佳為碳數3～20的烯基。
環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。
三烷基矽烷基較佳為碳數3～20的三烷基矽烷基。
具有環狀矽氧烷結構的基團較佳為碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構的基團。
L6 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基。
樹脂（XA）亦可具有與內酯基、酯基、酸酐或與後述酸分解性樹脂中的酸分解性基相同的基團。樹脂（XA）可更具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。
[化19]樹脂（XA）較佳為選自下述（X-1）～（X-8）中的任一種樹脂。
（X-1）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）的樹脂，更佳為僅包括重複單元（a）的樹脂。
（X-2）：其為包括包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為僅包括重複單元（b）的樹脂。
（X-3）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）包含分支狀烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）；更佳為重複單元（a）及重複單元（c）的共聚合樹脂。
（X-4）：其為包括包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）包含分支狀烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）；更佳為重複單元（b）及重複單元（c）的共聚合樹脂。
（X-5）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、以及包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為重複單元（a）及重複單元（b）的共聚合樹脂。
（X-6）：其為包括包含氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）、以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）包含分支狀烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20）；更佳為重複單元（a）、重複單元（b）及重複單元（c）的共聚合樹脂。
考慮到親疏水性、相互作用性等，樹脂（X-3）、樹脂（X-4）、樹脂（X-6）中的包含分支狀烷基、環烷基、分支狀烯基、環烯基或芳基的重複單元（c）可導入適當的官能基。
（X-7）：其為於分別構成所述（X-1）～（X-6）的重複單元中，更包括包含鹼可溶性基（d）的重複單元（較佳為pKa為4以上的具有鹼可溶性基的重複單元）的樹脂。
（X-8）：其為僅包括包含鹼可溶性基（d）的重複單元的樹脂，所述鹼可溶性基（d）具有氟醇基。
於樹脂（X-3）、樹脂（X-4）、樹脂（X-6）、樹脂（X-7）中，具有氟烷基的重複單元（a）及/或包含三烷基矽烷基或者環狀矽氧烷結構的重複單元（b）較佳為10莫耳%～99莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%。
另外，藉由包含樹脂（X-7）中的鹼可溶性基（d），不僅使用有機溶劑顯影液時的剝離容易性提高，而且使用其他剝離液、例如鹼性的水溶液作為剝離液的情況下的剝離容易性提高。
樹脂（XA）較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～200℃，更佳為80℃～160℃。
所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。
玻璃轉移溫度（Tg）可利用掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter）來測定，例如可藉由對將試樣暫時升溫、冷卻後，再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化的值進行分析來測定。
樹脂（XA）較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶，且對有機溶劑顯影液（較佳為包含酯系溶劑的顯影液）為可溶。於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂（XA）較佳為對鹼顯影液亦為可溶。
於樹脂（XA）含有矽原子的情況下，相對於樹脂（XA）的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，樹脂（XA）中，包含矽原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%。
藉由將矽原子的含量以及包含矽原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高對液浸液（較佳為水）的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的上層膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。
藉由將氟原子的含量以及包含氟原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高對液浸液（較佳為水）的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的上層膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。
樹脂（XA）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。
樹脂（XA）的金屬等雜質理應少，就減少自上層膜向液浸液的溶出的觀點而言，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，進而更佳為0質量%～1質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.5的範圍。
樹脂（XA）可利用各種市售品，亦可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的將本發明的組成物溶解的溶媒。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。亦可視需要來使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5質量%～50質量%，較佳為20質量%～50質量%、更佳為30質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或者不溶的溶媒（貧溶媒），以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量接觸而使樹脂作為固體析出。
於聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要是該聚合物的貧溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少包含醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇（特別是甲醇等）與其他溶媒（例如乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等）的比率例如為前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，尤佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，尤佳為300質量份～1000質量份。
將聚合物溶液供給至沈澱或再沈澱溶媒（貧溶媒）中時的噴嘴的口徑較佳為4 mmf以下（例如0.2 mmf～4 mmf）。另外，聚合物溶液向貧溶媒中的供給速度（滴加速度）以線速度計，例如為0.1 m/秒～10 m/秒，較佳為0.3 m/秒～5 m/秒左右。
沈澱或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌所使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機（desk turbine）、風扇渦輪機（fan turbine）（包含槳）、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳（propeller）、多級型、錨固（anchor）型（或者馬蹄型）、閘（gate）型、雙重帶（double ribbon）、螺桿（screw）等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線型混合器，將聚合物溶液與貧溶媒混合攪拌。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。
此外，亦可暫時使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒中，使其與該樹脂難溶或者不溶的溶媒接觸。
即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出（步驟a），自溶液中分離出樹脂（步驟b），使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A（步驟c），然後，使樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量），與樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d），將所析出的樹脂分離（步驟e）。
製備樹脂溶液A時使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。
樹脂（XA）可使用一種，亦可併用多種。 以上層膜形成用組成物中的全部固體成分為基準，樹脂（XA）的含有率較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為1.0質量%～6.0質量%，尤佳為1.5質量%～5.0質量%。
[樹脂（XB）] 樹脂（XB）於與所述樹脂（XA）同樣地於ArF液浸曝光中使用的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂較佳為不具有芳香族基。
樹脂（XB）為含有氟原子的樹脂，較佳為水不溶性樹脂（疏水性樹脂）。
樹脂（XB）可於樹脂（XB）的主鏈中具有氟原子，亦可於側鏈中具有氟原子。另外，於樹脂（XB）含有矽原子的情況下，同樣地可包含於樹脂（XB）的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
一形態中，樹脂（XB）較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。
含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化20]通式（F2）～通式（F3）中， R57 ～R64 分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。其中，R57 ～R61 及R62 ～R64 中的至少一個表示氟原子或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R57 ～R61 較佳為全部為氟原子。R62 及R63 較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4），尤佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 亦可相互連結而形成環。
作為通式（F2）所表示的基團的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式（F3）所表示的基團的具體例可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為：六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
樹脂（XB）例如可列舉具有選自下述通式（C-I）～通式（C-V）所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。
[化21]通式（C-I）～通式（C-V）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。
W1 ～W2 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R4 ～R7 的至少一個表示氟原子。R4 與R5 、或R6 與R7 亦可形成環。
R8 表示氫原子、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基。
R9 表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。
L1 ～L2 表示單鍵或二價連結基，與所述L3 ～L5 相同。
Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子團。
R30 及R31 分別獨立地表示氫或者氟原子。
R32 及R33 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。
其中，通式（C-V）所表示的重複單元於R30 、R31 、R32 及R33 中的至少一個上含有至少一個氟原子。
樹脂（XB）較佳為具有通式（C-I）所表示的重複單元，尤佳為具有下述通式（C-Ia）～通式（C-Id）所表示的重複單元。
[化22]通式（C-Ia）～通式（C-Id）中， R10 及R11 表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。
W3 ～W6 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
當W1 ～W6 為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基，或者碳數1～20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。
W1 ～W6 的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
當W1 ～W6 為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構。具體而言可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。
以下，示出通式（C-I）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於此。X表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
[化23]
[化24]樹脂（XB）與樹脂（XA）同樣地亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構，例如較佳為包含樹脂（XA）中說明的通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元的至少一種重複單元（x）。
樹脂（XB）較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶，且對有機系顯影液為可溶。就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂（XB）較佳為對鹼顯影液亦為可溶。
本發明的一形態中，相對於樹脂（XB）的重量平均分子量，樹脂（XB）中的氟原子的含有率較佳為15質量%以上。此處，樹脂中的氟原子的含有率的值是藉由樹脂（XA）中說明的方法而求出的值。
樹脂（XB）中，氟原子的含有率更佳為15質量%～80質量%，尤佳為20質量%～80質量%，特佳為25質量%～80質量%。另外，樹脂（XB）中，包含氟原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。
樹脂（XB）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。
樹脂（XB）的金屬等雜質理應少，就減少自頂塗層向液浸液的溶出的觀點而言，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，尤佳為0質量%～1質量%。另外，分子量分佈（亦稱為Mw/Mn、分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.5的範圍。
樹脂（XB）可利用各種市售品，亦可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶解的溶媒等。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。亦可視需要來使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5質量%～50質量%，較佳為20質量%～50質量%、更佳為30質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：例如，藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或者不溶的溶媒（貧溶媒），以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量接觸而使樹脂作為固體析出。
於聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要是該聚合物的貧溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少包含醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇（特別是甲醇等）與其他溶媒（例如乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等）的比率例如為前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，尤佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，尤佳為300質量份～1000質量份。
將聚合物溶液供給至沈澱或再沈澱溶媒（貧溶媒）中時的噴嘴的口徑較佳為4 mmf以下（例如0.2 mmf～4 mmf）。另外，聚合物溶液向貧溶媒中的供給速度（滴加速度）以線速度計，例如為0.1 m/秒～10 m/秒，較佳為0.3 m/秒～5 m/秒左右。
沈澱或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌所使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機（desk turbine）、風扇渦輪機（fan turbine）（包含槳）、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳（propeller）、多級型、錨固（anchor）型（或者馬蹄型）、閘（gate）型、雙重帶（double ribbon）、螺桿（screw）等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線型混合器，將聚合物溶液與貧溶媒混合攪拌。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。
此外，亦可暫時使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒中，使其與該樹脂難溶或者不溶的溶媒接觸。
即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出（步驟a），自溶液中分離出樹脂（步驟b），使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A（步驟c），然後，使所述樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量），與所述樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d），將所析出的樹脂分離（步驟e）。
製備樹脂溶液A時使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。
樹脂（XB）可使用一種，亦可併用多種。
於全部固體成分中，上層膜形成用組成物中的樹脂（XB）的含有率較佳為20質量%以下。若上層膜形成用組成物中的樹脂（XB）的含有率變高，則上層膜自身的擴散性降低，會使DOF與EL性能惡化，故而較佳為將樹脂（XB）的含有率設為既定量以下。
如上所述，本發明的上層膜形成用組成物的特徵之一為與後述鹼性化合物一同併用氟原子含有率彼此不同的兩種樹脂（XA）及樹脂（XB）。本發明的一形態中，樹脂（XA）與樹脂（XB）中的氟原子的含有率的差較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為18質量%以上。
以下，示出樹脂（XA）及/或樹脂（XB）的較佳例。
[化25]
[化26]
[化27]＜鹼性化合物（XC）＞ 本發明的上層膜形成用組成物含有鹼性化合物（XC）。
一形態中，鹼性化合物（XC）為ClogP值為1.30以下的化合物，較佳為1.00以下，更佳為0.70以下。鹼性化合物（XC）的ClogP值通常為-3.00以上。
此處，ClogP值為對於化合物的利用Chem DrawUltra ver. 12.0.2.1076（劍橋公司（Cambridge corporation）公司）的算出值。
一形態中，鹼性化合物（XC）較佳為具有醚鍵的化合物，更佳為具有伸烷基氧基的化合物。
只要ClogP值為1.30以下，則鹼性化合物（XC）中亦可包含後述鹼產生劑。藉由本發明的上層膜形成用組成物含有鹼性化合物（XC），可作為捕捉由感光化射線性或感放射線性膜中的光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑而發揮作用，藉此使DOF及EL更優異。
鹼性化合物（XC）更佳為胺化合物或醯胺化合物。作為胺化合物及醯胺化合物的具體例，可列舉後述化合物中相當於胺化合物及醯胺化合物者。
鹼性化合物（XC）較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如，可使用作為後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而記載的鹼性化合物中的ClogP值為1.30以下者，具體而言可適合地列舉具有後述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
另外，例如可使用被分類為以下的（1）～（5）的化合物。
（1）由通式（BS-1）表示的化合物
[化28]通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中至少一個為有機基。
該有機基以化合物的ClogP成為1.30以下的方式選擇，例如可列舉於鏈中或以環員的方式具有雜原子、或具有極性基作為取代基的直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基等。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基所具有的取代基的極性基，例如可列舉：羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。
此外，由通式（BS-1）表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。
作為由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例，可適合地列舉至少一個R經羥基所取代的烷基。具體而言，例如可列舉三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。
另外，作為R的烷基較佳為於烷基鏈中具有氧原子。即，較佳為形成有氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。
通式（BS-1）所表示的鹼性化合物，例如可列舉以下者。
[化29]
[化30]（2）具有含氮雜環結構的化合物 鹼性化合物（XC）亦可適當使用具有含氮雜環結構的化合物。
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，較佳為含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶（ClogP：-0.81）等]、具有吡啶結構的化合物、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物[安替比林（ClogP：-0.20）以及羥基安替比林（ClogP：-0.16）等]。
另外，亦可適合地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（ClogP：-0.02）以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯（ClogP：1.14）。
（3）具有苯氧基的胺化合物 作為鹼性化合物（XC），亦可適當使用具有苯氧基的胺化合物。
所謂具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的與N原子相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳基氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，尤佳為4個～6個。氧伸烷基鏈中特佳為-CH2 CH2 O-。
具有苯氧基的胺化合物例如可藉由對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由對一級或二級胺、與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。
（4）銨鹽 鹼性化合物（XC）亦可適當使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，較佳為鹵化物及磺酸鹽。
鹵化物特佳為氯化物、溴化物以及碘化物。
磺酸鹽特佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽以及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽以及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基以及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。其他的取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽亦可為氫氧化物或者羧酸鹽。該情況下，該銨鹽特佳為：碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。
較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。
特佳的鹼性化合物例如可列舉：胍（ClogP：-2.39）、1,1-二甲基胍（ClogP：-1.04）、1,1,3,3-四甲基胍（ClogP：-0.29）、咪唑（ClogP：-0.03）、2-甲基咪唑（ClogP：0.24）、4-甲基咪唑（ClogP：0.24）、N-甲基咪唑（ClogP：-0.01）、2-胺基吡啶（ClogP：0.32）、3-胺基吡啶（ClogP：0.32）、4-胺基吡啶（ClogP：0.32）、2-(胺基甲基)吡啶（ClogP：-0.40）、2-胺基-3-甲基吡啶（ClogP：0.77）、2-胺基-4-甲基吡啶（ClogP：0.82）、2-胺基-5-甲基吡啶（ClogP：0.82）、2-胺基-6-甲基吡啶（ClogP：0.82）、3-胺基乙基吡啶（ClogP：-0.06）、4-胺基乙基吡啶（ClogP：-0.06）、3-胺基吡咯啶（ClogP：-0.85）、哌嗪（ClogP：-0.24）、N-(2-胺基乙基)哌嗪（ClogP：-0.74）、N-(2-胺基乙基)哌啶（ClogP：0.88）、4-哌啶基哌啶（ClogP：0.73）、2-亞胺基哌啶（ClogP：0.29）、1-(2-胺基乙基)吡咯啶（ClogP：0.32）、吡唑（ClogP：0.24）、3-胺基-5-甲基吡唑（ClogP：0.78）、吡嗪（ClogP：-0.31）、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪（ClogP：-0.86）、嘧啶（ClogP：-0.31）、2,4-二胺基嘧啶（ClogP：-0.34）、4,6-二羥基嘧啶（ClogP：0.93）、2-吡唑啉（ClogP：-0.57）、3-吡唑啉（ClogP：-1.54）、N-胺基嗎啉（ClogP：-1.22）以及N-(2-胺基乙基)嗎啉（ClogP：-0.33）。
（5）含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物 本發明的組成物可包含含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下，亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）作為鹼性化合物（XC）。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。
藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。
化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物（D）亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式（d-1）所表示。
[化31]通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基。
以下示出此種基團的具體的結構。
[化32]化合物（D）亦可藉由將所述鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合來構成。
化合物（D）特佳為具有下述通式（A）所表示的結構的化合物。
此外，化合物（D）只要是具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。
[化33]通式（A）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra 可相同，亦可不同，兩個Ra 亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或者其衍生物。
Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb )(Rb )(Rb )中，一個以上的Rb 為氫原子時，其餘的Rb 的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb 亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。
通式（A）中，Ra 及Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb 所表示的烷氧基烷基亦相同。
所述Ra 及/或Rb 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代）例如可列舉： 由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團，將由該些烷烴而來的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷（noradamantane）等環烷烴而來的基團，將由該些環烷烴而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由苯、萘、蒽等芳香族化合物而來的基團，將由該些芳香族化合物而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物而來的基團，將由該些雜環化合物而來的基團以直鏈狀、分支狀烷基或者由芳香族化合物而來的基團的一種以上或者一個以上所取代的基團，將由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團·由環烷烴而來的基團以苯基、萘基、蒽基等由芳香族化合物而來的基團的一種以上或者一個以上所取代的基團等，或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基所取代的基團等。
另外，所述Ra 相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或者其衍生物例如可列舉：由吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物而來的基團，將由該些雜環式化合物而來的基團以由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團、由芳香族化合物而來的基團、由雜環化合物而來的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基的一種以上或者一個以上所取代的基團等。
作為本發明的特佳的化合物（D）的具體例，例如可列舉以下化合物，但本發明並不限定於此。
[化34]通式（A）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。
除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、以及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、以及光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci＆Tech.）第8期第543-553頁（1995）等中記載的化合物。 （鹼產生劑） 如上所述，鹼性化合物（XC）中亦可包含ClogP值為1.30以下的鹼產生劑。
上層膜形成用組成物可含有的ClogP為1.30以下的鹼產生劑（光鹼產生劑）例如可列舉：日本專利特開平4-151156號公報、日本專利特開平4-162040號公報、日本專利特開平5-197148號公報、日本專利特開平5-5995號公報、日本專利特開平6-194834號公報、日本專利特開平8-146608號公報、日本專利特開平10-83079號公報、以及歐洲專利622682號說明書中記載的化合物。
另外，日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物亦適合使用。
作為ClogP為1.30以下的光鹼產生劑，具體而言例如可適合地列舉2-硝基苄基胺甲酸酯，但並不限定於該些化合物。
以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的ClogP為1.30以下的鹼性化合物的含有率較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為0.3質量%～5質量%。
ClogP為1.30以下的化合物（b）可使用一種，亦可併用多種。
＜溶劑（XD）＞ 為了不溶解感光化射線性或感放射線性膜而形成良好的圖案，本發明中的上層膜形成用組成物較佳為含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，更佳為使用與有機系顯影液不同成分的溶劑。
另外，就防止向液浸液中溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低者，尤佳為於水中的溶解性低者。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃～200℃。
所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將上層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上，乾燥而形成膜後，於純水中以23℃浸漬10分鐘，乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚（典型而言為50 nm）的3%以內。
本發明中，就均勻地塗佈頂塗層（上層膜）的觀點而言，以固體成分濃度較佳為成為0.01質量%～20質量%、更佳為成為0.1質量%～15質量%，最佳為成為1質量%～10質量%的方式使用溶劑。
可使用的溶劑只要溶解所述樹脂（XA）及樹脂（XB），且不溶解感光化射線性或感放射線性膜，則並無特別限制，例如可適合地列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，尤佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對感光化射線性或感放射線性膜的非溶解性進一步提高，當將上層膜形成用組成物塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上時，不會溶解感光化射線性或感放射線性膜，可更均勻地形成頂塗層（上層膜）。溶劑的黏度較佳為5 cP（厘泊）以下，更佳為3 cP以下，尤佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。此外，可藉由下式自厘泊換算至帕斯卡秒。   1000 cP=1 Pa·s
就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，尤佳為碳數4～8的一元醇。碳數4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等；其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。
作為本發明的其他形態，就經時穩定性、塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為二級醇，作為具體例，可列舉所述一元醇的具體例中的二級醇。
作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉：二噁烷、四氫呋喃、異戊醚、二異戊醚等。醚系溶劑中，較佳為具有分支結構的醚系溶劑。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。酯系溶劑中，較佳為具有分支結構的酯系溶劑。
氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可適合地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。
烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。
該些溶劑可單獨使用一種或者將多種混合使用。 於將所述以外的溶劑混合的情況下，相對於感光化射線性或感放射線性組成物的全部溶劑量，其混合比通常為0質量%～30質量%，較佳為0質量%～20質量%，尤佳為0質量%～10質量%。藉由混合所述以外的溶劑，能夠適當調整對感光化射線性或感放射線性膜的溶解性、上層膜形成用組成物中的樹脂的溶解性、自感光化射線性或感放射線性膜的溶出特性等。
作為溶劑（XD），於混合多種溶劑而使用的情況下，作為一形態，較佳為使用包含至少一種二級醇與至少一種醚系溶劑的混合溶劑。與單獨使用二級醇作為溶劑（XD）的情況相比，製成與醚系溶劑的混合溶劑有上層膜形成用組成物的黏度變低而較佳的情況。
＜界面活性劑＞ 本發明的上層膜形成用組成物亦可更含有界面活性劑。 界面活性劑並無特別限制，只要可將上層膜形成用組成物均勻地成膜，且可溶解於上層膜形成用組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種。
以上層膜形成用組成物中的全部固體成分為基準，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%～20質量%，尤佳為0.01質量%～10質量%。
界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述界面活性劑例如可適合地使用：選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、乙二胺系界面活性劑、以及氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）中者。
界面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑；下述列舉的市售的界面活性劑等。
可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。 ＜上層膜形成用組成物的製備方法＞ 本發明的上層膜形成用組成物較佳為將所述各成分溶解於溶劑中，利用過濾器進行過濾。過濾器較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多種串聯或並列地連接而使用。另外，可將組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處理等。本發明的上層膜形成用組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，尤佳為1 ppm以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。 [感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 繼而，對本發明的圖案形成方法中可適合地使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
（A）樹脂 典型而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有如下樹脂，所述樹脂藉由酸的作用而極性增大，且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少。
藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A）」）較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基團（以下，亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或者「酸分解性樹脂（A）」）。
進而，樹脂（A）更佳為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂（以下，亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」）。一般認為，具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，且於利用有機系顯影液來對感光化射線性或感放射線性膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。
含有樹脂（A）的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可適合地用於照射ArF準分子雷射光的情況。
樹脂（A）中所含的鹼可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。
較佳的鹼可溶性基可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺酸基。
作為可因酸而分解的基團（酸分解性基），較佳的基團是將該些鹼可溶性基的氫原子，以因酸而脫離的基團取代而得的基團。
因酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。
R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳為：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。
樹脂（A）較佳為含有具有下述通式（pI）～通式（pV）所表示部分結構的重複單元的樹脂。
[化35]通式（pI）～通式（pV）中， R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。
R12 ～R16 分別獨立地表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R12 ～R14 中的至少一個或R15 、R16 的任一個表示環烷基。
R17 ～R21 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R17 ～R21 中的至少一個表示環烷基。另外，R19 、R21 的任一個表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。
R22 ～R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R22 ～R25 中的至少一個表示環烷基。另外，R23 與R24 亦可相互鍵結而形成環。
通式（pI）～通式（pV）中，R12 ～R25 中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。
R11 ～R25 中的環烷基或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。該些環烷基亦可具有取代基。
較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。
該些烷基、環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。
所述樹脂中的通式（pI）～通式（pV）所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。鹼可溶性基可列舉該技術領域中公知的各種基團。
具體而言，可列舉：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構。
具有由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所保護的鹼可溶性基的重複單元較佳為下述通式（pA）所表示的重複單元。
[化36]此處，R表示氫原子、鹵素原子或者具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。
A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或者脲基所組成的組群中的單獨或者兩個以上的基團的組合。較佳為單鍵。
Rp1 表示所述式（pI）～（pV）的任一種基團。
通式（pA）所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。
以下，示出通式（pA）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化37]樹脂（A）所含有的具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
樹脂（A）較佳為含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。
內酯基或磺內酯基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員～7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為於5員～7員環的內酯結構或磺內酯結構中，以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為具有含有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。
[化38]
[化39]內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳的取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，較佳為其光學純度（ee）為90%以上者，更佳為95%以上。
相對於樹脂中的全部重複單元，通式（III）所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元於含有多種重複單元的情況下的含量合計較佳為15 mol%～60 mol%，更佳為20 mol%～50 mol%，尤佳為30 mol%～50 mol%。
為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式（III）中的兩種以上的內酯或磺內酯重複單元。於併用的情況下，較佳為自通式（III）中n為0的內酯或磺內酯重複單元中選擇兩種以上來併用。
當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。
樹脂（A）較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的樹脂的任一種，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元的50莫耳%以下。
較佳的樹脂（A）例如可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0152]～段落[0158]中記載的樹脂，但本發明並不限定於此。
樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶解的溶媒等。更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。
純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。
樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）以利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為1,000～20,000，尤佳為1,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而導致成膜性劣化的情況。
樹脂（A）中的重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）即分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為使用1～3、尤佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、圖案形狀越優異，且圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物整體中的樹脂（A）的含有率較佳為全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。
另外，本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
就與上層膜形成用組成物的相溶性的觀點而言，樹脂（A）較佳為不含氟原子及矽原子。
（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 典型而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」）。
此種光酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光脫色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報、日本專利特開昭63-146029號公報等中記載的化合物。
進而亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的光酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生具有環狀結構的酸的化合物。環狀結構較佳為單環式或多環式的脂環基，更佳為多環式的脂環基。脂環基的構成環骨架的碳原子較佳為不包含羰基碳。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的光酸產生劑例如可適合列舉下述通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。
[化40]（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子所取代的烷基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或者經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R4 、R5 分別可相同，亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。
W表示包含環狀結構的有機基。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子、或者經至少一個氟原子所取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子所取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或者碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3 。特佳為兩者的Xf均為氟原子。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或者經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R4 、R5 分別可相同，亦可不同。
作為R4 及R5 的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1～4者。R4 及R5 較佳為氫原子。
經至少一個氟原子所取代的烷基的具體例以及較佳實施方式與通式（3）中的Xf的具體例以及較佳實施方式相同。
L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。
二價連結基例如可列舉：-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或者將該些基團的多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。
環狀的有機基例如可列舉：脂環基、芳基及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性以及提高光罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、二金剛烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm下的吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式者可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、以及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或者十氫異喹啉環。另外，內酯環及磺內酯環的例子可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。
所述環狀的有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
於一實施方式中，較佳為：通式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，且q為0。Xf較佳為氟原子，R4 及R5 均較佳為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，尤佳為1。p更佳為1～3的整數，尤佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，尤佳為金剛烷基或二金剛烷基。 （陽離子） 通式（3）中，X+ 表示陽離子。 X+ 只要是陽離子，則並無特別限制，較佳實施方式例如可列舉後述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z- 以外的部分）。 （較佳實施方式） 特定酸產生劑的較佳實施方式例如可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。
[化41]所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。
另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言表示下述的陰離子。
[化42]R201 、R202 及R203 所表示的有機基例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的對應的基團。
此外，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，所述結構是通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構。
尤佳的（ZI）成分可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、以及化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。
化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物的R201 ～R203 可全部為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支烷基以及碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。
繼而，對化合物（ZI-2）進行說明。
化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。
作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。
R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-氧代烷基。
R201 ～R203 的烷基及環烷基較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R201 ～R203 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
繼而，對化合物（ZI-3）進行說明。
所謂化合物（ZI-3）為以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化43]通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、以及Rx 與Ry 亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
所述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合兩個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員～10員環，較佳為4員～8員環，更佳為5員或6員環。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。
R5c 與R6c 、以及R5c 與Rx 鍵結而形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷氧基的具體例相同。
作為R1c ～R5c 的烷基羰基氧基以及烷基硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷基的具體例相同。
作為R1c ～R5c 的環烷基羰基氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的環烷基的具體例相同。
作為R1c ～R5c 的芳基氧基以及芳基硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的芳基的具體例相同。
本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。
繼而，對化合物（ZI-4）進行說明。
化合物（ZI-4）是由下述通式（ZI-4）所表示。
[化44]通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。
R14 於存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。
R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基團亦可具有取代基。兩個R15 亦可相互鍵結而形成環。兩個R15 相互鍵結而形成環時，亦可於環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。於一實施方式中，較佳為兩個R15 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。
l表示0～2的整數。
r表示0～8的整數。
Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
通式（ZI-4）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10者，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
本發明中的通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]以及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。
繼而，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。
通式（ZII）、通式（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 ～R207 的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R204 ～R207 的芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204 ～R207 中的烷基及環烷基較佳為碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。
Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。
酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
以組成物的全部固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，尤佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。
於包含所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物作為酸產生劑的情況下，以組成物的全部固體成分為基準，組成物中所含的酸產生劑的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，尤佳為9質量%～30質量%，特佳為9質量%～25質量%。
（C）溶劑 使所述各成分溶解而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
碳數4～10的環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
碳數4～10的可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯。
本發明中，可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。
不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，尤佳為20/80～60/40。含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑就塗佈均勻性的方面而言特佳。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
（D）鹼性化合物 為了減少因自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。
另外，就DOF及EL性能的觀點而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦較佳為含有鹼性化合物。即，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的鹼性化合物於形成上層膜後的預烘烤時向上層膜移動，於PEB時，其一部分返回至感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部。該情況下，曝光部的鹼性化合物減少，故而酸容易擴散，另一方面，未曝光部的鹼性化合物變多，故而酸難以擴散。如此，感光化射線性或感放射線性膜的曝光與未曝光部的酸擴散的對比度變高，結果DOF與EL進一步改善。
鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化45]通式（A）～通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或者芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 亦可相互鍵結而形成環。
關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或者碳數1～20的氰基烷基。
R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。
該些通式（A）～通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物可列舉具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
另外，作為鹼性化合物，亦可適合地使用作為所述上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）所含有的鹼性化合物（XC）而記載的化合物。
該些鹼性化合物可單獨使用或者將兩種以上一起使用。 以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制因曝光後加熱處理為止的經時，而圖案變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，尤佳為7.0～150。
（E）疏水性樹脂 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有疏水性樹脂（E）。疏水性樹脂可適合地使用例如上層膜形成用組成物所含有的所述樹脂（XB）。另外，例如亦可適合地列舉日本專利特開2014-149409號公報的段落[0389]～段落[0474]中記載的「[4]疏水性樹脂（D）」等。
疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000。
另外，疏水性樹脂（E）可使用一種，亦可併用多種。
相對於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂（E）於組成物中的含有率較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～7質量%。
（F）界面活性劑 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為更含有（F）界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）的任一種、或者兩種以上。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述（F）界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度以及解析度來提供密合性優異及顯影缺陷少的圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。
可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上所述的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合體的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物法）來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）。進而，可列舉：具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量（溶劑除外），（F）界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。
（G）羧酸鎓鹽 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是（G）羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，較佳為（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1～30的直鏈、分支或環狀（單環或多環）的烷基羧酸根陰離子。尤佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。
經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分，（G）羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，尤佳為1質量%～7質量%。
（H）其他添加劑 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物）等。
如上所述的分子量為1000以下的酚化合物例如能夠以日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。
具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸（cholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）等具有類固醇（steroid）結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。 [電子元件的製造方法] 本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法。
藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件適合搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）·媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等）上。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。 ＜＜抗蝕劑組成物＞＞ ＜合成例1：樹脂（1）的合成）＞ 將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊花5小時滴加22.2質量份的下述結構式LM-2所表示的單體、22.8質量份的下述結構式PM-1所表示的單體、6.6質量份的下述結構式PM-9所表示的單體、189.9質量份的環己酮、及2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行再沈澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂（1）。
[化46]所獲得的樹脂（1）的由GPC（Gel Permeation Chromatography）（載體：四氫呋喃）所求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.62。藉由13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。 ＜樹脂（2）～樹脂（13）的合成）＞ 進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂（2）～樹脂（13）作為酸分解性樹脂。
以下，將樹脂（1）～樹脂（13）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）歸納示於表1中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。
[表1] 表1
[化47]＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表2所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，利用具有0.03 μm細孔徑的聚乙烯過濾器將所述溶液進行過濾，製備抗蝕劑組成物Re-1～抗蝕劑組成物Re-16。
[表2] 表2 表2中的略號如下所述。 ＜光酸產生劑＞ 光酸產生劑是使用以下化合物。
[化48]＜鹼性化合物＞ 鹼性化合物是使用以下化合物。
[化49]＜疏水性樹脂＞ 疏水性樹脂是使用以下樹脂。一同示出各重複單元的組成比、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。該些是藉由與所述抗蝕劑組成物中的樹脂（1）相同的方法而求出。
[化50]＜界面活性劑＞ 界面活性劑是使用下述化合物。
W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造；氟系） W-2：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造；矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造、矽系） ＜溶劑＞ 溶劑是使用下述化合物
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：γ-丁內酯 SL-5：碳酸伸丙酯 SL-6：2-乙基丁醇 SL-7：全氟丁基四氫呋喃 ＜＜上層膜形成用組成物＞＞ ＜合成例2：樹脂X-1的合成＞ 於氮氣流下，將26.1 g的環己酮加入至三口燒瓶中，並將其加熱至85℃。向其中花6小時滴加使10.67 g的下述結構式XM-2所表示的單體、10.71 g的下述結構式XM-3所表示的單體、3.03 g的下述結構式XM-8所表示的單體、及聚合起始劑V-601（和光純藥製造、0.553 g）溶解於47.6 g的環己酮中而成的溶液。滴加結束後，進而於85℃下使其反應兩小時。將反應液放置冷卻後花20分鐘滴加至1140 g的甲醇中，濾取析出的粉體，並進行乾燥，則獲得下述所示的樹脂X-1（20.9 g）。所得的樹脂X-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8000，分散度（Mw/Mn）為1.69。藉由13 C-NMR測定的組成比以莫耳比計為40/30/30。
[化51]進行與合成例2相同的操作，合成上層膜組成物中所含的後述的樹脂（X-2）～樹脂（X-29）。將詳細情況示於下述表3中。
於表3中，樹脂（X-1）～樹脂（X-29）分別為以表3中記載的莫耳比具有與單體（XM-1）～單體（XM-26）的任一者對應的重複單元的樹脂。
另外，各樹脂中的氟原子的含有率RF （質量%）是於藉由下式（1）求出各單體中的氟原子的含有率MF 後，藉由下式（2）求出。
·各單體中的氟原子的含有率MF （質量%） [各單體中的氟原子的分子量/單體的分子量] ×100  式（1） ·樹脂中的氟原子的含有率RF （質量%） =Σ（各單體的分子量×各單體中的氟原子的含有率MF ×各單體的組成比）/Σ（各單體的分子量×各單體的組成比）  式（2）
[表3-1] 表3
[表3-2] 表3（續） ＜上層膜形成用組成物的製備＞ 使下述表4所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.0質量%的溶液，利用具有0.04 μm細孔徑的聚乙烯過濾器將所述溶液進行過濾，製備上層膜形成用組成物（T-1）～上層膜形成用組成物（T-31）及上層膜形成用組成物（TC-1）～上層膜形成用組成物（TC-5）。下述表4中，化合物及界面活性劑的含有率（質量%）是以上層膜形成用組成物的全部固體成分為基準者。
[表4-1] 表4 [表4-2] 表4（續） [表4-3] 表4（續） 表中的各略號如下所述。 ＜鹼性化合物＞ 鹼性化合物使用下述化合物。
[化52]＜界面活性劑＞ 界面活性劑是使用下述化合物。
W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造；氟系） W-2：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造；矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造、矽系） [後退接觸角] 藉由下述方法測定由所述製備的上層膜形成用組成物形成上層膜時的上層膜對水的後退接觸角。
藉由旋轉塗佈，將各上層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上，於100℃下乾燥60秒，藉此形成膜（膜厚為120 nm）。對所得的膜，使用動態接觸角計（例如，協和界面科學公司製造），利用擴張收縮法來測定水滴的後退接觸角（receding contact angle；RCA）。
於所述膜上滴加液滴（初始液滴尺寸為35 μL）後，以6 L/秒的速度抽吸5秒，求出抽吸中的動態接觸角穩定時的後退接觸角（RCA）。測定環境為23℃、相對濕度45%。 [圖像性能試驗] 使用所述製備的抗蝕劑組成物及上層膜形成用組成物形成抗蝕劑圖案，並藉由下述方法進行評價。 ＜孔圖案的形成＞ 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86 nm的抗反射膜。於其上塗佈下述表5所示的抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤，形成具有該表中記載的膜厚的抗蝕劑膜。
繼而，將下述表5所示的上層膜形成用組成物塗佈於抗蝕劑膜上，然後，於該表所示的PB溫度（單位：℃）下歷經60秒進行烘烤，形成具有該表中記載的膜厚上層膜。
繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、四極照明（C-Quad）、外西格瑪（outer sigma）0.730、內西格瑪（inner sigma）0.630、XY偏向），介隔孔部分為65 nm且孔間的間距為100 nm的正方形排列的半色調遮罩（ half-tone mask）（孔部分被遮蔽），對形成有上層膜的抗蝕劑膜進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。
然後，於90℃下進行60秒加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用下述表5中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用該表中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。繼而，以2000 rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50 nm的孔圖案。 ＜焦點深度（DOF：Depth of Focus）＞ 於所述（孔圖案的形成）的曝光以及顯影條件中形成孔徑為50 nm的孔圖案的曝光量下，於焦點方向上以20 nm刻度變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立製作所（股）的S-9380）來測定所獲得的各圖案的孔徑（臨界尺寸（Critical Dimension，CD）），將與對所述各CD進行製圖而獲得的曲線的極小值或者極大值對應的焦點作為最佳焦點。算出當以該最佳焦點為中心使焦點變化時，孔徑容許50 nm±10%的焦點的變動幅度、即焦點深度（DOF，單位：nm）。值越大，表示越良好的性能。將結果示於下述表6中。 ＜曝光寬容度（EL：Exposure Latitude）＞ 利用測長掃描型電子顯微鏡（SEM，日立製作所（股）的S-9380II）來觀察孔尺寸，將對孔部分平均為50 nm的接觸孔圖案進行解析時的最佳曝光量作為感度（Eopt ）（mJ/cm2 ）。以所求出的最佳曝光量（Eopt ）為基準，繼而求出當孔尺寸成為作為目標值的50 nm的±10%（即，45 nm以及55 nm）時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度（EL，單位：%）。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，越良好。將結果示於下述表6中。
[EL（%）]=[（孔部分成為45 nm的曝光量）-（孔部分成為55 nm的曝光量）]/Eopt ×100
[表5] 表5
無
無
無

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 使用上層膜形成用組成物於所述感光化射線性或感放射線性膜上形成上層膜的步驟、 對包含所述感光化射線性或感放射線性膜與所述上層膜的積層膜進行曝光的步驟、以及 對經曝光的所述積層膜使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟，並且 所述上層膜形成用組成物包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）以及溶劑（XD），且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中以所述上層膜形成用組成物的全部固體成分為基準，樹脂（XB）的含有率為20質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有至少一種二級醇溶劑作為溶劑（XD）。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有至少一種二級醇溶劑與至少一種醚系溶劑作為溶劑（XD）。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XA）中的氟原子的含有率為0質量%～5質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XB）中的氟原子的含有率為15質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XA）中的氟原子的含有率與樹脂（XB）中的氟原子的含有率的差為10質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物至少含有胺化合物或醯胺化合物的任一種作為鹼性化合物（XC）。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的圖案形成方法。
  12. 一種積層膜，其包含感光化射線性或感放射線性膜與在所述感光化射線性或感放射線性膜上的上層膜，並且所述上層膜是使用如下上層膜形成用組成物而形成的膜，所述上層膜形成用組成物包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）及溶劑（XD），且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。
  13. 一種上層膜形成用組成物，其形成於感光化射線性或感放射線性膜上，且其包含樹脂（XA）、含有氟原子的樹脂（XB）、鹼性化合物（XC）及溶劑（XD），並且樹脂（XA）為不含有氟原子的樹脂，或於含有氟原子的情況下，為藉由質量為基準的氟原子的含有率低於樹脂（XB）中的氟原子的含有率的樹脂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017167371A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
US10073344B2 (en) 2015-04-13 2018-09-11 Jsr Corporation Negative resist pattern-forming method, and composition for upper layer film formation
WO2021251059A1 (ja) * 2020-06-11 2021-12-16 富士フイルム株式会社 リンス液、パターン形成方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4434762B2 (ja) 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
EP2468780B1 (en) 2004-09-30 2013-11-13 JSR Corporation Copolymer and top coating composition
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2009080160A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物
JP5010569B2 (ja) * 2008-01-31 2012-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5324290B2 (ja) 2008-04-03 2013-10-23 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP2010128136A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Jsr Corp 上層反射防止膜形成用組成物、上層反射防止膜及びパターン形成方法
JP5267093B2 (ja) * 2008-12-08 2013-08-21 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物、上層膜およびパターン形成方法
EP2204694A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
KR101367502B1 (ko) * 2009-09-15 2014-02-27 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법
JP5450114B2 (ja) 2010-01-08 2014-03-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
KR101839631B1 (ko) * 2010-03-23 2018-03-16 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성용 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20140007797A (ko) * 2010-10-07 2014-01-20 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 가이드 패턴 형성용 네거티브형 현상용 레지스트 조성물, 가이드 패턴 형성 방법, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 패턴 형성 방법
JP5771570B2 (ja) * 2011-06-30 2015-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP2013061647A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトリソグラフィ方法
JP2013061648A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
JP5708422B2 (ja) * 2011-09-30 2015-04-30 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成組成物及びレジストパターン形成方法
JP6060577B2 (ja) * 2012-09-13 2017-01-18 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
JP5563051B2 (ja) 2012-12-13 2014-07-30 Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP6059983B2 (ja) * 2012-12-28 2017-01-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP2014219487A (ja) * 2013-05-02 2014-11-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイス及びその製造方法、現像液
JP6414203B2 (ja) * 2014-03-14 2018-10-31 Jsr株式会社 配線の製造方法、電子回路の製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2016052273A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JPWO2016052384A1 (ja) * 2014-09-30 2017-05-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、上層膜形成用組成物、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法

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