WO2021251059A1 - リンス液、パターン形成方法 - Google Patents

リンス液、パターン形成方法 Download PDF

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WO2021251059A1
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solvent
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repeating unit
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智美 高橋
徹 土橋
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a rinsing liquid for patterning a resist film and a pattern forming method. More specifically, the present invention is used in a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal and a thermal head, and a lithography process for other photofabrication.
  • the present invention relates to a rinsing solution and a pattern forming method.
  • Patent Document 1 discloses a rinsing solution containing a predetermined solvent.
  • the present inventors have found that when a rinse solution (4-methyl-2-pentanol) or the like specifically disclosed in Patent Document 1 is used, at least one of the resolution and the film loss inhibitory property is inferior. I found out.
  • Another object of the present invention is to provide a rinsing solution having excellent resolution and excellent film loss suppressing property when used for cleaning (rinsing) a resist film. .. Another object of the present invention is to provide a pattern forming method using the above-mentioned rinsing solution.
  • a rinsing solution for patterning a resist film on a resist film obtained from a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition.
  • the first ester solvent consists of butyl propionate, propyl butyrate, ethyl pentanoate, isobutyl propionate, isopropyl butyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, ethyl pentanoate, and methyl hexanoate.
  • [5] The rinsing solution according to any one of [1] to [4], wherein the first ester solvent is butyl propionate.
  • the rinse solution according to any one of [1] to [5], wherein the rinse solution further contains an organic solvent other than the first ester solvent.
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, and a second ester solvent other than the first ester solvent [6].
  • Rinse solution described in. [8] The organic solvent further contains a ketone solvent, and the organic solvent further contains a ketone solvent.
  • Ketone solvents are 2-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2.
  • the rinse solution described in. [9] The organic solvent further contains an ether solvent and contains The rinse solution according to [6] or [7], wherein the ether solvent contains at least one selected from the group consisting of diisobutyl ether and diisopentyl ether. [10]
  • the organic solvent further contains a hydrocarbon solvent, and the organic solvent further contains.
  • the organic solvent further contains a second ester solvent.
  • the second ester solvent is at least one selected from the group consisting of butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, pentyl formate, isopentyl formate, tert-pentyl formate, isopropyl propionate, ethyl butyrate, and diethyl carbonate.
  • a resist film forming step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition The exposure process for exposing the resist film and A pattern forming method comprising a treatment step of treating an exposed resist film with the rinsing solution according to any one of [1] to [12].
  • a resist film forming step of forming a resist film using a sensitive light beam or a radiation-sensitive composition The exposure process for exposing the resist film and A pattern forming method comprising a processing step of processing an exposed resist film.
  • the processing process is The development process of developing with a developer and Equipped with a rinsing process for cleaning with a rinsing solution, The pattern forming method, wherein the rinsing liquid is the rinsing liquid according to any one of [1] to [12].
  • a rinsing solution having excellent resolution and excellent film loss suppressing property when used for cleaning (rinsing) a resist film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a pattern forming method using the above-mentioned rinsing solution.
  • the notation without substitution and non-substituent includes a group having a substituent as well as a group having no substituent, unless contrary to the gist of the present invention. do.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • active light or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams. (EB: Electron Beam) and the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure means, unless otherwise specified, the emission line spectrum of a mercury lamp, exposure with far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, and the like, as well as electron beams and the like. It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • the bonding direction of the divalent group described is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO- in the compound represented by the general formula "XYZ", Y may be -CO-O-, or -O-CO-. You may. Further, the compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (hereinafter, also referred to as “molecular weight distribution”) (Mw / Mn) of the resin are referred to as GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus.
  • the boiling point means the boiling point at 1 atm.
  • the solvent means an organic compound that is liquid at 25 ° C.
  • the type and content of the organic compound contained in the rinsing solution are measured by, for example, DI-MS (Direct Injection Mass Chromatography).
  • the rinsing solution of the present invention contains at least a first ester-based solvent having 7 carbon atoms (hereinafter, also referred to as “first ester-based solvent”) other than the acetic acid ester described later. Further, the rinsing liquid is a rinse for resist film patterning used for cleaning a resist film obtained from a sensitive light ray or a radiation-sensitive composition (hereinafter, also referred to as “resist composition”). It is a liquid.
  • a feature of the rinsing liquid of the present invention is that it contains a first ester-based solvent.
  • a highly polar solvent is usually used.
  • the highly polar solvent may also dissolve the resist film pattern itself and cause film loss of the pattern.
  • such a highly polar solvent often has low volatility, and can be a factor that deteriorates the resolution in a dense pattern (for example, causes pattern collapse in a dense pattern).
  • the present inventors have clarified that, according to the treated rinse solution containing the first ester solvent, the formed pattern can suppress the film loss and at the same time improve the resolution. And said.
  • the effect of the present invention is said to be more excellent when at least one of the effect of being more excellent in resolution and the effect of being more excellent in suppressing film loss is obtained.
  • the rinsing solution of the present invention contains a first ester solvent (first ester solvent) having 7 carbon atoms other than the acetic acid ester.
  • the first ester-based solvent has 7 carbon atoms and is an ester-based solvent other than acetic acid ester.
  • the acetic acid ester means an ester produced from acetic acid and alcohol, and examples thereof include isoamyl acetate.
  • the content of the first ester solvent is often 1 to 100% by mass, preferably 10 to 100% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the rinsing solution. % Is more preferable, 20 to 50% by mass is particularly preferable, and 20 to 40% by mass is most preferable.
  • the first ester-based solvent has butyl propionate, propyl butyrate, ethyl valerate, isobutyl propionate, isopropyl butyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, ethyl isovalerate, and ethyl pentanoate, in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of methyl hexanoate, and more preferably to contain at least one selected from the group consisting of butyl propionate, propyl butyrate, ethyl pentanoate, and methyl hexanoate. It is preferable to include butyl propionate, more preferably.
  • the first ester solvent may have a linear or branched chain alkyl group, or a linear or branched chain alkenyl group.
  • the first ester solvent preferably has a linear or branched alkyl group, and more preferably has a linear alkyl group, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the first ester solvent may have one or more of the above alkyl group or the above alkenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkenyl group is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • the number of oxygen atoms contained in the molecule of the first ester solvent is preferably 2.
  • the first ester-based solvent is composed of only a linear or branched alkyl group (preferably a branched alkyl group), an ester bond, and a hydrogen atom that can be bonded to the carbonyl carbon in the ester bond. Is preferable. Further, it is also preferable that the first ester solvent does not have an aromatic ring group, an oxo group, an amino group, and / or a carbamoyl group. When the first ester-based solvent has a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc.), only the oxygen atom is preferable as the hetero atom.
  • a hetero atom for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc.
  • the first ester solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the rinsing liquid of the present invention may contain an organic solvent other than the first ester solvent (hereinafter, also referred to as "second organic solvent").
  • the second organic solvent include a ketone solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, and a second ester solvent other than the first ester solvent.
  • the second ester solvent other than the first ester solvent is preferable as the second organic solvent because the effect of the present invention is more excellent.
  • the second organic solvent may contain a ketone solvent.
  • Examples of the ketone solvent include 2-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone and 3-.
  • Examples thereof include methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, diisopropylketone, 2-methyl-3-hexanone, and 5-methyl-2-hexanone.
  • the ketone solvents are 2-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the ketone solvent is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9, and even more preferably 7 to 9.
  • the ketone solvent may have a linear structure, a branched chain structure, or a cyclic structure.
  • the ketone solvent may have a linear or branched alkyl group. Among them, the ketone solvent preferably has a branched chain alkyl group because the effect of the present invention is more excellent. Further, the ketone solvent may have one or more of the above alkyl groups.
  • the number of oxygen atoms contained in the molecule of the ketone solvent is preferably 1.
  • the ketone solvent is preferably composed only of a linear or branched chain alkyl group (preferably a branched chain alkyl group) and a carbonyl bond. Further, it is also preferable that the ketone solvent does not have an aromatic ring group, an alkoxycarbonyl group, an oxo group, an amino group, and / or a carbamoyl group.
  • the ketone solvent has a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc.), only the oxygen atom is preferable as the hetero atom.
  • the ketone solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the second organic solvent may contain an ether solvent.
  • ether-based solvent examples include alkyl ethers such as diisopropyl ether, diisobutyl ether, and diisopentyl ether; glycol ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; anisole and phenetol. , Dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyl tetrahydrofuran, perfluorotetratetra, 1,4-dioxane, and isopropyl ether.
  • alkyl ethers such as diisopropyl ether, diisobutyl ether, and diisopentyl ether
  • glycol ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glyco
  • the ether solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of alkyl ethers and glycol ethers, and is preferably diisobutyl ether and diisopentyl ether. It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of.
  • the number of carbon atoms of the ether solvent is preferably 3 to 15, more preferably 5 to 12, and even more preferably 6 to 10.
  • the ether solvent may have a linear structure, a branched chain structure, or a cyclic structure.
  • the ether solvent may have a linear alkyl group or a branched chain alkyl group. Among them, the ether solvent preferably has a branched chain alkyl group because the effect of the present invention is more excellent. Further, the ether solvent may have one or more of the above alkyl groups. When the ether solvent has a plurality of the above alkyl groups, the plurality of alkyl groups are preferably the same alkyl group.
  • the number of oxygen atoms contained in the molecule of the ether solvent is preferably 1.
  • the ether solvent is preferably composed of only a linear or branched alkyl group (preferably a branched alkyl group) and an ether bond. Further, it is also preferable that the ether-based solvent does not have an aromatic ring group, an alkoxycarbonyl group, an oxo group, an amino group, and / or a carbamoyl group.
  • the ether-based solvent has a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc.), only the oxygen atom is preferable as the hetero atom.
  • the ether solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the second organic solvent may contain a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon-based solvent may be either an aromatic hydrocarbon-based solvent or an unsaturated hydrocarbon-based solvent.
  • the aromatic hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having an aromatic ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon-based solvent may have an aromatic ring structure and may further have an aliphatic hydrocarbon group.
  • hydrocarbon-based solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane, and 2,2,3-trimethylhexane.
  • Hydrocarbons mesitylene, cumene, pseudocumene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, p-simene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene , Ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, and aromatic hydrocarbon-based solvents such as dipropylbenzene; examples thereof include unsaturated hydrocarbon-based solvents such as octene, nonen, decene, undecene, dodecene, and hexadecene.
  • the hydrocarbon-based solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbon-based solvents, and preferably contains octane and nonane.
  • Decane dodecane, undecane, hexadecane, mesitylene, cumene, pseudocumene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, and p-simene, more preferably containing at least one selected from the group.
  • Undecane and at least one selected from the group consisting of mesitylene.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon solvent is preferably 3 to 15, more preferably 5 to 12, and even more preferably 7 to 12.
  • the hydrocarbon solvent may have a linear structure, a branched chain structure, or a cyclic structure. Among them, the hydrocarbon solvent preferably has a linear structure.
  • the hydrocarbon solvent may have a linear or branched alkyl group. Among them, the hydrocarbon solvent preferably has a linear alkyl group because the effect of the present invention is more excellent. Further, the hydrocarbon solvent may have one or more of the above alkyl groups.
  • the hydrocarbon-based solvent is composed only of an aromatic ring and a linear or branched alkyl group (preferably a linear alkyl group). Alternatively, it is preferably composed of only a linear or branched alkyl group (preferably a linear alkyl group).
  • the hydrocarbon solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the second organic solvent may contain a second ester solvent other than the first ester solvent (hereinafter, also referred to as "second ester solvent").
  • the second ester solvent is an ester solvent other than the above-mentioned first ester solvent. That is, the second ester solvent may be an acetic acid ester.
  • the second ester solvent also contains a carbonic acid ester.
  • Examples of the second ester solvent include butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, pentyl formate, isopentyl formate, tert-pentyl formate, isopropyl propionate, hexyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, butyl butyrate, and the like.
  • Examples thereof include isobutyl butyrate, butyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl hexaneate, propyl hexanoate, isopropyl hexaneate, butyl hexaneate, and isobutyl hexaneate.
  • the second ester solvent is butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, pentyl formate, isopentyl formate, tert-pentyl formate, isopropyl propionate, ethyl butyrate, and , At least one selected from the group consisting of diethyl carbonate, more preferably containing at least one selected from the group consisting of butyl acetate, isobutyl acetate, and isopropyl propionate.
  • the carbon number of the second ester solvent is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 10, and even more preferably 5 to 7.
  • the second ester solvent may have a linear or branched chain alkyl group, or a linear or branched chain alkenyl group.
  • the second ester-based solvent preferably has a linear or branched-chain alkyl group, and more preferably has a branched-chain alkyl group, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the second ester solvent may have one or more of the above alkyl group or the above alkenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkenyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the number of oxygen atoms contained in the molecule of the second ester solvent is preferably 2 to 3, and more preferably 2.
  • the second ester-based solvent is composed of only a linear or branched alkyl group (preferably a branched alkyl group), an ester bond, and a hydrogen atom that can be bonded to the carbonyl carbon in the ester bond. Is preferable. Further, it is also preferable that the second ester solvent does not have an aromatic ring group, an oxo group, an amino group, and / or a carbamoyl group.
  • the second ester-based solvent has a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc.), only the oxygen atom is preferable as the hetero atom.
  • the second organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the second organic solvent is often 1 to 99% by mass, preferably 1 to 90% by mass, based on the total mass of the rinsing solution. 10 to 90% by mass is more preferable, 20 to 80% by mass is further preferable, 50 to 80% by mass is particularly preferable, and 60 to 80% by mass is most preferable.
  • the rinsing solution is a first ester solvent having a positional isomer of the solvent (for example, a linear alkyl group or a branched chain alkyl group).
  • the positional isomer of the second organic solvent, etc. may be intentionally or unavoidably contained.
  • the mass ratio of the content of the first ester solvent to the content of the second organic solvent (content of the first ester solvent / content of the second organic solvent).
  • the value of (amount) is often 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, more preferably 0.2 to 10, still more preferably 0.2 to 4.0, and 0.2 to 1. 0 is particularly preferable, and 0.2 to 0.8 is most preferable.
  • the total content of the first ester solvent and the second organic solvent is preferably 95.0% by mass or more, more preferably 98.0% by mass or more, and 99.0% by mass with respect to the total mass of the rinse liquid. The above is more preferable, 99.5% by mass or more is particularly preferable, and 99.9% by mass or more is most preferable.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less.
  • the rinsing solution of the present invention may contain other components other than those described above.
  • the rinsing liquid of the present invention may contain a metal component.
  • the metal component include metal particles and metal ions.
  • the content of the metal component indicates the total content of the metal particles and the metal ions.
  • the rinsing liquid may contain either one of metal particles and metal ions, or may contain both.
  • Examples of the metal atom contained in the metal component include Ag, Al, As, Au, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Li, Mg, Mn, Mo and Na. Examples thereof include metal atoms selected from the group consisting of Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, and Zn.
  • the metal component may contain one kind of metal atom or two or more kinds.
  • the metal particles may be simple substances or alloys, or may be present in a form in which the metal is associated with an organic substance.
  • the metal component may be a metal component unavoidably contained in each component (raw material) contained in the rinsing liquid, or may be a metal component unavoidably contained during the production, storage, and / or transfer of the rinsing liquid. However, it may be added intentionally.
  • the content of the metal component is preferably more than 0 mass ppt and 1 mass ppm or less, more preferably more than 0 mass ppt and 10 mass ppb or less, and 0 mass with respect to the total mass of the rinse liquid. More than 10 mass ppt or less is more preferable.
  • the type and content of the metal component in the rinse solution can be measured by the ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry).
  • the rinsing liquid of the present invention may contain an ionic liquid.
  • the ionic liquid is not contained in the above-mentioned first ester solvent and the second organic solvent.
  • the ionic liquids for example, pyridinium ion or imidazolium aromatic ions such as ions, or, ionic liquids have a cation of an aliphatic amine-based ionic such as trimethyl hexyl ammonium ion; NO 3 -, CH 3 CO 2 -, BF 6 -, or, PF 6 - or the like inorganic ionic or, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 CO 2 -, or, CF 3 SO 2 - or fluorine-containing organic anion Ionic liquid having ions and the like; a quaternary ammonium salt-based ionic liquid is preferable.
  • an aliphatic amine-based ionic such as trimethyl hexyl ammonium ion
  • ionic liquids examples include IL-P14 and IL-A2 (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.); quaternary ammonium salt-based ionic liquids such as Elegan SS-100 (manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • ionic liquid one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the ionic liquid is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the rinsing liquid. It is more preferably ⁇ 5% by mass.
  • the rinse liquid of the present invention may contain a surfactant.
  • the rinsing liquid contains a surfactant, the wettability of the rinsing liquid with respect to the resist film is improved, and development and / or rinsing proceeds more effectively.
  • the surfactant the same surfactant as that contained in the resist composition described later can be used.
  • the surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the rinsing solution of the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, based on the total mass of the rinsing solution. , 0.01-0.5% by mass is more preferable.
  • the rinse solution of the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant an amine-based antioxidant or a phenol-based antioxidant is preferable.
  • One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the rinsing solution of the present invention contains an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.0001 to 1% by mass, preferably 0.0001 to 0.1% by mass, based on the total mass of the rinsing solution. More preferably, 0.0001 to 0.01% by mass is further preferable.
  • the rinsing solution of the present invention may contain a basic compound.
  • the basic compound include an acid diffusion control agent contained in a resist composition described later.
  • the basic compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the basic compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the rinsing solution. In the present invention, only one kind of the basic compound may be used, or two or more kinds having different chemical structures may be used in combination.
  • the rinsing solution of the present invention may contain other solvents.
  • the other solvent is not particularly limited, but for example, a second organic solvent such as a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent, and the above-mentioned first ester. Examples thereof include solvents that do not fall under any of the system solvents.
  • Organic matter with a boiling point of 300 ° C or higher When a rinsing solution containing an organic substance having a boiling point of 300 ° C. or higher is applied to a semiconductor device manufacturing process, the organic substance having a high boiling point may remain without volatilization, which may cause defects in the substrate.
  • the organic substance having a boiling point of 300 ° C. or higher may be, for example, a resin component or a plasticizer contained in a plastic material (for example, an O-ring) used for a member of a manufacturing apparatus, and may be used at any time in the manufacturing process. It is presumed that it was eluted in the liquid.
  • the content of the organic substance having a boiling point of 300 ° C. or higher is the total mass of the rinse solution from the viewpoint of suppressing defects in the substrate when used in the semiconductor device manufacturing process.
  • 0.001 to 50 mass ppm is preferable, 0.001 to 30 mass ppm is more preferable, 0.001 to 15 mass ppm is further preferable, 0.001 to 10 mass ppm is particularly preferable, and 0.001 to 0.001 to mass ppm is preferable. 1 mass ppm is the most preferable.
  • Examples of organic substances having a boiling point of 300 ° C. or higher include components such as diisononyl phthalate (DOP, boiling point 385 ° C.) eluted from the O-ring, diisononyl phthalate (DINP, boiling point 403 ° C.), and dioctyl adipate (DOA, boiling point 335 ° C.). ° C.), dibutyl phthalate (DBP, boiling point 340 ° C.), ethylene propylene rubber (EPDM, boiling point 300 to 450 ° C.) and the like have been confirmed.
  • DOP diisononyl phthalate
  • DIDP diisononyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • ° C. dibutyl phthalate
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • Examples of the method for keeping the content of organic substances having a boiling point of 300 ° C. or higher in the rinsing liquid within the above range include the methods mentioned in the purification step described later.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using a rinsing solution.
  • the pattern forming method is, for example, (I) A resist film forming step of forming a resist film using a resist composition, and (Ii) An exposure step for exposing the resist film and (Iii)
  • the present invention comprises a treatment step of treating the exposed resist film with the above-mentioned rinsing liquid.
  • the resist film forming step is a step of forming a resist film using a resist composition.
  • a resist composition is prepared by dissolving each component described later in a solvent, filtered through a filter as necessary, and then placed on a support (substrate).
  • a resist composition is applied to form a resist film.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.03 ⁇ m or less. The lower limit is often 0.01 ⁇ m or more.
  • As the material of the filter polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the resist composition is applied onto a support (substrate), for example, by an appropriate coating method such as a spinner. Then, the coating film (the coating film of the applied resist composition) is dried to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, and antireflection film) may be formed under the resist film.
  • the support forming the resist film is not particularly limited, and is generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal or a thermal head, or another photolithography lithography process.
  • the substrate used for can be used.
  • Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the substrate also includes a semiconductor substrate composed of a single layer and a semiconductor substrate composed of multiple layers.
  • the material constituting the semiconductor substrate composed of a single layer is not particularly limited, and is generally composed of a group III-V compound such as silicon, silicon germanium, or GaAs, or any combination thereof. preferable.
  • the configuration is not particularly limited, and for example, the above-mentioned interconnect structures such as metal wires and dielectric materials are exposed and integrated on the semiconductor substrate such as silicon. It may have a circuit structure.
  • the metal and alloy used for the interconnect structure include aluminum, aluminum alloyed with copper, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten.
  • the semiconductor substrate may have a layer such as an interlayer dielectric layer, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and / or carbon-doped silicon oxide.
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, still more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is generally 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the film thickness of the resist film is preferably 50 nm or less.
  • the film thickness of the resist film is preferably 15 to 70 nm, more preferably 15 to 65 nm, in that it is more excellent in etching resistance and resolution.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and / or an antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • a protective film top coat
  • US Patent Application Publication No. 2007/0178407 US Patent Application Publication No. 2008/0087466, US Patent Application Publication No. 2007/0275326, US Patent Application Publication No. 2016/0299432, The composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No.
  • the composition for forming a protective film preferably contains the above-mentioned acid diffusion control agent. Further, for example, the upper layer film may be formed based on the description in paragraphs [0072] to [2002] of JP-A-2014-059543.
  • the film thickness of the protective film is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and even more preferably 40 to 80 nm.
  • the exposure method in the (ii) exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method preferably includes (iii) preheating (PB: PreBake, hereinafter also referred to as "post-coating bake") step before the exposure step.
  • the pattern forming method preferably includes (v) post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake, also referred to as post-exposure bake) step after (ii) exposure step and before (iii) development step. ..
  • the pattern forming method may include (ii) exposure steps a plurality of times.
  • the pattern forming method may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the exposure step can be performed by a generally known method.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., still more preferably 80 to 130 ° C. in both the (iv) preheating step and (v) post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds in both the (iv) preheating step and (v) post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the wavelength of the light source used in the exposure process is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV light), X-ray, and electron beam.
  • far ultraviolet rays are preferable, the wavelength thereof is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, or electron beam is preferable, and EUV or electron beam is more preferable.
  • the step of treating the exposed film usually includes (vi) a developing step of developing with a developing solution (developing step) and (vii) a rinsing step of washing with a rinsing solution (rinsing step).
  • the rinsing solution of the present invention is preferably used as a rinsing solution in the rinsing step.
  • the developing step is a step of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method), and a substrate.
  • There are methods such as spraying the developer on the surface (spray method) and continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method).
  • spray method spraying the developer on the surface
  • dynamic discharge method dynamic discharge method
  • a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the development time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the vapor pressure of the solvent used in the developing solution is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, still more preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the solvent used in the developing solution examples include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents, which will be described later.
  • the developing solution at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an ether solvent is preferable, an ester solvent is more preferable, and butyl acetate is further preferable. ..
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate, and 3-methylbutyl acetate), 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, and the like.
  • butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, or butyl butanoate are preferred, butyl acetate or isopentyl acetate. Is more preferable, and butyl acetate is even more preferable.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
  • Examples thereof include phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone.
  • 2-heptanone is preferable as the ketone solvent.
  • alcohol-based solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1 -Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pen Tanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2- Pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol
  • Monohydric alcohols such as; glycol-based solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol), diethylene glycol monomethyl ether, tri.
  • glycol-based solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol), diethylene glycol monomethyl ether, tri.
  • Ethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbutanol ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl
  • the ether-based solvent examples include, in addition to the above-mentioned glycol ether-based solvent containing a hydroxyl group, a hydroxyl group-free glycol ether-based solvent such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; anisole, and , Aromatic ether solvents such as phenetol; examples include dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetratetra, perfluorotetrahydrogen, 1,4-dioxane, isopropyl ether and the like.
  • the ether solvent a glycol ether solvent or an aromatic ether solvent such as anisole is preferable.
  • amide solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. And so on.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, and per.
  • Alibo hydrocarbon solvents such as fluoroheptane; toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, and Aromatic hydrocarbon solvents such as dipropylbenzene; and the like. Further, the hydrocarbon solvent may be an unsaturated hydrocarbon solvent.
  • the unsaturated hydrocarbon-based solvent examples include unsaturated hydrocarbon-based solvents such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, and hexadecene.
  • the number of double bonds or triple bonds of the unsaturated hydrocarbon solvent is not particularly limited, and the unsaturated hydrocarbon solvent may have any position of the hydrocarbon chain.
  • the unsaturated hydrocarbon solvent has a double bond, a cis form and a trans form may be mixed.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent which is a hydrocarbon solvent, may be a mixture of compounds having the same number of carbon atoms and different structures.
  • 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, isooctane, and the like which are compounds having the same carbon number and different structures
  • 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, isooctane, and the like which are compounds having the same carbon number and different structures
  • 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, isooctane, and the like which are compounds having the same carbon number and different structures
  • the above-mentioned compounds having the same number of carbon atoms and different structures may contain only one kind, or may contain a plurality of kinds as described above.
  • the developer has 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 14, more preferably 6 to 12) in that the swelling of the resist film can be further suppressed when EUV light and an electron beam are used in the above-mentioned exposure step. , 6 to 10 is more preferable), and an ester-based solvent having 2 or less heteroatoms is preferable.
  • the hetero atom may be an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvent having 6 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms include butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, and pentyl propionate. At least one selected from the group consisting of hexyl propionate, heptyl propionate, butyl butanoate, butyl isobutate, and isobutyl isobutate is preferable, and isopentyl acetate or butyl isobutate is more preferable.
  • the above-mentioned carbon number is 6 or more and the heteroatom number is 2 or less in terms of further suppressing the suppression of the swelling of the ester film.
  • the ester-based solvent a mixed solvent of an ester-based solvent and a hydrocarbon-based solvent, or a mixed solvent of a ketone-based solvent and a hydrocarbon-based solvent may be used.
  • the content of the hydrocarbon solvent is not particularly limited because it depends on the solvent solubility of the resist film, and the required amount may be determined by appropriately preparing.
  • isoamyl acetate is preferable as the ester solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc. is preferable because the solubility of the resist film can be easily adjusted.
  • examples of the ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone (methylpentylketone), 4-.
  • Heptanone 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, 2,5-dimethyl-4-hexanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, Examples thereof include acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • the ketone solvent diisobutyl phthalate or 2,5-dimethyl-4-hexanone is preferable.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • octane for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above, or water may be mixed.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total mass of the developer. % Is particularly preferable.
  • the developer may contain an appropriate amount of a known surfactant, if necessary.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, still more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total mass of the developing solution. ..
  • the developer may contain a basic compound.
  • the basic compound include an acid diffusion control agent contained in a resist composition described later.
  • a solvent represented by the following general formula (S1) or the following general formula (S2) is also preferable.
  • the ester solvent the solvent represented by the general formula (S1) is more preferable, alkyl acetate is more preferable, and butyl acetate, pentyl acetate, or isopentyl acetate is particularly preferable.
  • R and R' in the general formula (S1), R and R'independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • R and R' may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R and R', the alkoxyl group, and the alkoxycarbonyl group preferably have 1 to 15 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R and R', the cycloalkyl group, the alkoxyl group, and the alkoxycarbonyl group, and the ring formed by bonding R and R'to each other may have a substituent. ..
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, an alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, and the like.
  • R and R' a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
  • Examples of the solvent represented by the general formula (S1) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, ethyl lactate and butyl lactate.
  • Examples thereof include isopropyl acid acid, methyl 2-hydroxypropionate, and ethyl 2-hydroxypropionate.
  • alkyl acetate is preferable, butyl acetate, pental acetate, or isopentyl acetate is more preferable, and isopentyl acetate is further preferable.
  • the developer may further contain one or more other solvents (hereinafter, also referred to as “combined solvent”).
  • the combined solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the solvent represented by the general formula (S1) without being separated, and is an ester solvent, a ketone solvent, or an alcohol solvent other than the solvent represented by the general formula (S1). , At least one selected from the group consisting of amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the combined solvent may be one type or two or more types, but one type is preferable in order to obtain stable performance.
  • the mass ratio of the content of the solvent represented by the general formula (S1) to the combined solvent [general formula].
  • the mass of the solvent represented by (S1) / the mass of the combined solvent] is usually 20/80 to 99/1, preferably 50/50 to 97/3, more preferably 60/40 to 95/5. It is preferable, and 60/40 to 90/10 is more preferable.
  • the solvent represented by the following general formula (S2) is also preferable.
  • R'' and R'''' are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, cyano group, or Represents a halogen atom.
  • R'' and R'''' may be combined with each other to form a ring.
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by R'' and R'''', the alkoxyl group, and the alkoxycarbonyl group preferably have 1 to 15 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • R''' represents an alkylene group or a cycloalkylene group, and an alkylene group is preferable.
  • the carbon number of the alkylene group represented by R'' is preferably 1 to 10, and the carbon number of the cycloalkylene group represented by R'''' is preferably 3 to 10.
  • the alkylene group represented by R'' may have an ether bond in the alkylene chain.
  • the ring formed by bonding R'''' to each other may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, an alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, and the like.
  • Examples of the solvent represented by the general formula (S2) include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, and diethylene glycol monomethyl.
  • Ether acetate diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl -3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl Acetate, 3-Methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-Ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl a
  • propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable as the solvent represented by the general formula (S2). Further, it is preferable that R'' and R'''' are unsubstituted alkyl groups, R'''' is an unsubstituted alkylene group, and R'' and R'''' are methyl groups and ethyl groups. It is more preferable that any of the above is used, and it is even more preferable that R'' and R'''' are methyl groups.
  • the developer may further contain one or more concomitant solvents.
  • the combined solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the solvent represented by the general formula (S2) without being separated, and is an ester solvent, a ketone solvent, or an alcohol solvent other than the solvent represented by the general formula (S2). , An amide-based solvent, an ether-based solvent, and a solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon-based solvent.
  • the combined solvent may be one type or two or more types, but one type is preferable in order to obtain stable performance.
  • the mass ratio of the content of the solvent represented by the general formula (S2) to the combined solvent [general formula].
  • the mass of the solvent represented by (S2) / the mass of the combined solvent] is usually 20/80 to 99/1, preferably 50/50 to 97/3, more preferably 60/40 to 95/5. It is preferable, and 60/40 to 90/10 is more preferable.
  • an ether solvent containing one or more aromatic rings is preferable, a solvent represented by the following general formula (S3) is more preferable, and anisole is further preferable.
  • RS represents an alkyl group.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • a water-based alkaline developer may be used as the developer.
  • the rinsing step is a step of washing (rinsing) with the rinsing solution of the present invention after the above developing step.
  • the developed substrate is cleaned using the rinsing solution of the present invention. Further, since the effect of the present invention is more excellent, it is preferable to develop with butyl acetate as a developing solution and then wash with the rinsing solution of the present invention.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • the rinsing time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the rinsing liquid is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • a treatment for removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a drying treatment may be carried out in order to remove the solvent remaining in the pattern.
  • the drying temperature is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, still more preferably 50 to 110 ° C.
  • the drying time is preferably 15 to 300 seconds, more preferably 15 to 180 seconds.
  • the rinsing solution of the present invention is used as the rinsing solution.
  • the developing solution and the rinsing solution are supplied to the resist film after exposure. It is preferable to leave an interval of 1 second or more.
  • the developer and the rinse liquid are stored in a common waste liquid tank through a pipe after use.
  • an ester solvent is used as the developing solution in the developing process and the rinsing solution of the present invention is used as the rinsing solution in the rinsing process
  • the resist dissolved in the developing solution is deposited, and the back surface of the substrate and the side surface of the piping are used.
  • a method of passing through the pipe for example, a method of washing the back surface and the side surface of the substrate with a solvent that dissolves the resist after cleaning with a rinsing liquid and flowing the pipe, and a method of flowing the solvent without contacting the resist with a solvent that dissolves the resist. There is a method of flowing it so that it can pass through.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the solvent used as the above-mentioned developer.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • propylene glycol monoethyl ether acetate propylene glycol monopropyl ether acetate
  • propylene glycol monobutyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether propionate
  • propylene glycol monoethyl ether propionate propylene glycol monoethyl ether propionate
  • the developing solution and the rinsing liquid flowing to the pipe after use are used.
  • Examples thereof include a method of adjusting the mass ratio to a mass ratio at which the resist does not precipitate, and a method of further mixing a solvent having a high solubility in the resist with the developing solution and the rinsing solution flowing through the pipe after use.
  • the developer and the rinse liquid are stored in separate waste liquid tanks after use.
  • the developer and the rinse liquid are stored in separate waste liquid tanks after use.
  • the developer and the rinse liquid are stored in separate waste liquid tanks by switching the piping or switching the treatment chamber after use.
  • the resist composition used in combination with the rinse solution of the present invention may be, for example, a so-called chemically amplified resist composition containing, for example, a resin, a photoacid generator, and / or an acid diffusion control agent.
  • a molecular resist composition containing a low-molecular-weight phenol compound may be used instead of the resin, or a metal resist composition containing a metal oxide-based compound may be used. It may be a thing.
  • the resist composition may be a negative type resist composition or a positive type resist composition.
  • the chemically amplified resist composition which is one form of the resist composition that can be used in combination with the rinsing solution of the present invention, will be described in detail. In the following, the chemical amplification type resist composition is referred to, and is also simply referred to as a resist composition.
  • the resist composition contains a resin (hereinafter, also referred to as "acid-decomposable resin” or "resin (A)”) which is decomposed by the action of an acid and whose polarity is increased. That is, in the pattern forming method, typically, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative type is preferably formed. The pattern is preferably formed.
  • the resin (A) usually contains a group that is decomposed by the action of an acid and whose polarity is increased (hereinafter, also referred to as “acid-degradable group”), and preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to produce a polar group.
  • the polarity of the resin having this repeating unit increases due to the action of the acid, the solubility in an alkaline developer increases, and the solubility in a solvent decreases.
  • an alkali-soluble group is preferable, and for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl imide group
  • bis (alkylcarbonyl) methylene group bis (alkylcarbonyl) imide group
  • bis (alkylsulfonyl) methylene group bis (alkylsulfonyl) imide group
  • tris alkylcarbonyl
  • Examples thereof include an acidic group such as a methylene group and a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), and an alkenyl group (straight chain), respectively. Represents an aryl group (monocyclic or polycyclic) or a branched chain.
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • an aryl group of Rx 1 to Rx 3 an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferable.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group, or a group having a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced with a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be coupled to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and / or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • alkyl group for example, one or more methylene groups are replaced with a group having a heteroatom such as an oxygen atom and / or a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to each other to form a ring with another substituent contained in the main chain of the repeating unit.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • .. M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • the Tg (glass transition temperature) and the activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the polarity in the non-aromatic ring is the same because of the excellent acid decomposition property of the repeating unit. It is also preferable that the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • desorbing groups desorbed by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and 1,1,4.
  • a cyclohexyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as 4-tetramethylcyclohexyl group may be used.
  • repeating unit having an acid-decomposable group As the repeating unit having an acid-decomposable group, the repeating unit represented by the formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom, or an iodine atom.
  • R 2 is eliminated by the action of an acid represents a leaving group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or an iodine atom divalent linking group may have, -CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, a fluorine atom, or a iodine atom Yes Examples thereof include a hydrocarbon group which may be used (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), a linking group in which a plurality of these groups are linked, and the like.
  • the L 1, -CO-, or, - arylene - fluorine atom or an alkylene group having iodine atom - are preferred.
  • the arylene group a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom, an alkyl group which may have an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 is desorbed by the action of an acid represents a leaving group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched), fluorine atoms or iodine atoms which may independently have a fluorine atom or an iodine atom, respectively.
  • a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) that may have a fluorine atom or an alkenyl group that may have a fluorine atom or an iodine atom (linear or branched chain), or a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 11 to Rx 13 are methyl groups.
  • Rx 11 to Rx 13 are the same as Rx 1 to Rx 3 in (Y1) and (Y2) described above, except that they may have a fluorine atom or an iodine atom, and are an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Alkyl group, and aryl group are the same as the definition and preferred range.
  • R 136 to R 138 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 137 and R 138 may be coupled to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom includes an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom.
  • R 138 may be bonded to another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 138 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 11 and L 12 may independently have a hetero atom selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom; a fluorine atom, an iodine.
  • a cycloalkyl group which may have a heteroatom selected from the group consisting of an atom and an oxygen atom; having a heteroatom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom.
  • a combination of an alkyl group and a cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of an aryl group; or a group combining these (for example, a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom).
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 may have a heteroatom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom; selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom.
  • Represents a group that combines eg, a group that combines an alkyl group and a cycloalkyl group, which may have a heteroatom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom).
  • Ar 1 represents an aromatic ring group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 may have an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 and Ar 1 may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain), or an aryl (linear or branched chain). Represents a monocyclic or polycyclic) group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic (monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, etc.).
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, and for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms and a halogen atom which may be substituted by the halogen atom are substituted.
  • Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3-. Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group and the like.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • an aryl group of Rx 1 to Rx 3 an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferable.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are preferable.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group, or a group having a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced with a vinylidene group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). More than mol% is particularly preferable.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol%.
  • Xa 1 represents any of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb represent linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, respectively. ..
  • the resin (A) may contain a repeating unit other than the repeating unit described above.
  • the resin (A) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following groups A and / or at least one repeating unit selected from the group consisting of the following groups B. You may. Group A: A group consisting of the following repeating units (20) to (29).
  • a repeating unit (32) that does not exhibit acid decomposition property, which will be described later, is a repeating unit represented by the general formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group.
  • the resin (A) has at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group A.
  • the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) may have one repeating unit.
  • the resin (A) may contain two kinds of a repeating unit having a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom. Further, when the resist composition is used for EUV exposure or electron beam exposure, it is also preferable that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group. When the resist composition is used for ArF exposure, the resin (A) preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of the group B. Further, when the resist composition is used for ArF exposure, it is preferable that the resin (A) does not contain either a fluorine atom or a silicon atom. Further, when the composition is used for ArF applications, it is preferable that the resin (A) does not have an aromatic group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, an isopropanol group and the like are preferable.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom (alkoxycarbonyl group or the like).
  • -C (CF 3 ) (OH) -CF 2- thus formed is also preferable as an acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom to form a ring containing —C (CF 3 ) (OH) —CF 2-.
  • the repeating unit having an acid group is a repeating unit having a structure in which a polar group is protected by a leaving group desorbed by the action of the above-mentioned acid, and a repeating unit having a lactone group, a sulton group or a carbonate group described later. It is preferably a repeating unit different from the unit.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or an organic group may monovalent optionally having iodine atom, a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and the like. Alternatively, a group combining these can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group.
  • R 7 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more. For m, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 1 to 2 is preferable.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 , and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group, respectively.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents a (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents a (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as groups, octyl groups, and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group. , Achilloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, and nitro group.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group, and an anthrasenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, or a pyrrole.
  • a divalent aromatic ring group containing a heterocycle such as a ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiaziazole ring, and a thiazole ring is preferable.
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group. There is a group that is made up of.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include, for example, R 41 , R 42 , and R 41 in the general formula (I). , R 43 , an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec
  • Examples of the alkyl group have 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • the X 4, a single bond, -COO-, or, preferably -CONH- is a single bond or -COO- is more preferable.
  • the alkylene group for L 4, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure.
  • Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) the repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. If there are pieces, they may be the same or different. When having a plurality of Rs, they may form a ring jointly with each other.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • the resin contained in the resist composition preferably has a hydroxystyrene-based repeating unit.
  • the hydroxystyrene-based repeating unit include a repeating unit in which A represents a hydrogen atom in the above general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, in addition to the above-mentioned ⁇ repeating unit having an acid-degradable group >> and ⁇ repeating unit having an acid group >>.
  • the ⁇ repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom >> referred to here is ⁇ a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group >>, ⁇ a repeating unit having a photoacid generating group >>, etc. It is preferable that the unit is different from other types of repeating units belonging to the group A.
  • a repeating unit represented by the formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is illustrated below.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom does not include ⁇ repeating unit having an acid-degradable group >> and ⁇ repeating unit having an acid group >>, the above-mentioned fluorine atom.
  • the content of the repeating unit having an iodine atom is also intended to be the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom excluding ⁇ repeating unit having an acid-degradable group >> and ⁇ repeating unit having an acid group >>. do.
  • the total content of the repeating units containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom is preferably 20 mol% or more, preferably 30 mol%, based on all the repeating units of the resin (A).
  • the above is more preferable, and 40 mol% or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less.
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and having an acid-degradable group, a fluorine atom or an iodine atom, and a repeating unit. Repeating units having an acid group and repeating units having a fluorine atom or an iodine atom can be mentioned.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter collectively referred to as a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group). It may also have a "unit"). It is also preferable that the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group does not have an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure in which another ring structure is condensed in a form forming a bicyclo structure or a spiro structure or a 5- to 7-membered ring in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a sultone structure in which another ring structure is fused is more preferable.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from the ring member atom of the represented sultone structure. Further, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, a ring member atom of a lactone group or a sultone group may form the main chain of the resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • Examples of the repeating unit having the above include the repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V is a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring member atom having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or the general formula (SL1-1) to. It represents a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring-membered atom having a sultone structure represented by any one of (SL1-3).
  • any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate ester group is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonic acid ester group a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • RA 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination thereof.
  • the valence group is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring with a group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is illustrated below.
  • the content of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 65 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, further preferably 25 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “photoacid generating group”).
  • the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation described later (hereinafter, also referred to as “photoacid generator”).
  • photoacid generator examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural site that is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate an acid in the side chain.
  • the repeating unit having a photoacid generating group is illustrated below.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-0413327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (V-1) or the following general formula (V-2).
  • the repeating unit represented by the following general formula (V-1) and the following general formula (V-2) is preferably a repeating unit different from the above-mentioned repeating unit.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, cyano group, nitro group, amino group, halogen atom and ester group (-OCOR or -COOR: R, respectively.
  • As the alkyl group a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • n 4 represents an integer from 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (V-1) or (V-2) is illustrated below.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern disintegration during development.
  • Tg is preferably greater than 90 ° C, more preferably greater than 100 ° C, even more preferably greater than 110 ° C, and particularly preferably greater than 125 ° C.
  • the Tg is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, because excessively high Tg causes a decrease in the dissolution rate in the developing solution.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer such as the resin (A) is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer composed of only each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the calculated Tg is referred to as "repeating unit Tg".
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all the repeating units in the polymer is calculated.
  • Tg at each mass ratio is calculated using the Fox formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.) and summed up to give the polymer Tg (° C.).
  • the Bicerano method is described in Precision of policyr policies, Marcel Dekker Inc, New York (1993) and the like.
  • the calculation of Tg by the Bicerano method is performed by the polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, MDL Information Systems, Inc. ) Can be used.
  • the motility of the main chain of the resin (A) In order to increase the Tg of the resin (A) (preferably, Tg exceeds 90 ° C.), it is preferable to reduce the motility of the main chain of the resin (A).
  • Examples of the method for reducing the motility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
  • (A) Introduction of bulky substituents into the main chain (b) Introduction of multiple substituents into the main chain (c) Introduction of substituents that induce interactions between the resins (A) in the vicinity of the main chain ( d) Main chain formation in the cyclic structure (e) Connection of the cyclic structure to the main chain
  • the resin (A) preferably has a repeating unit in which the Tg of the homopolymer is 130 ° C. or higher.
  • the type of repeating unit in which the Tg of the homopolymer is 130 ° C. or higher is not particularly limited, and any repeating unit may be used as long as the Tg of the homopolymer calculated by the Bicerano method is 130 ° C. or higher.
  • the homopolymer corresponds to the repeating unit having a Tg of 130 ° C. or higher.
  • the formula (A) and RA represent a group having a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the group having a polycyclic structure is a group having a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (A) include the following repeating units.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Ra is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and an ester group (-OCOR'''.
  • -COOR''' R''' represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by Ra may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R'and R'' independently have an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group and a halogen atom.
  • R''' is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R'and R'' may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group include -COO-, -CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkaneylene group, and a plurality of these.
  • Examples thereof include a linking group in which is linked.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more. The upper limit of m and n is not particularly limited, but it is often an integer of 2 or less, and more often an integer of 1 or less.
  • R b1 to R b4 independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the types of other organic groups are not particularly limited.
  • at least two or more organic groups are substituted having three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. It is the basis.
  • repeating unit represented by the formula (B) include the following repeating units.
  • R independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include organic groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, which may have a substituent.
  • R' is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and an ester group (-OCOR', respectively.
  • R'' represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R' may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but it is often an integer of 2 or less, and more often an integer of 1 or less.
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen-bonded hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon. It is a group having an atom. Above all, in order to induce the interaction between the main chains of the resin (A), it is preferable to have hydrogen-bonding hydrogen atoms within 2 atoms (closer to the main chain).
  • repeating unit represented by the formula (C) include the following repeating units.
  • R represents an organic group.
  • the organic group may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R has 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group or a fluorinated alkyl group) and the like can be mentioned.
  • R' represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • cylic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (D) include the following repeating units.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group and a halogen atom.
  • An ester group (-OCOR “or -COOR”: R "is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • R' is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and an ester group, respectively.
  • R'' represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R'may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but it is often an integer of 2 or less, and more often an integer of 1 or less.
  • Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like, which may have a substituent.
  • Cylic is a cyclic group containing a carbon atom in the main chain. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (E) include the following repeating units.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a halogen.
  • An atom, an ester group (-OCOR'' or -COOR'': R'' is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R' is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and an ester group.
  • R'' represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R' may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but it is often an integer of 2 or less, and more often an integer of 1 or less.
  • the two Rs may be bonded to each other to form a ring.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (E) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group contained in the resin (A) include the repeating unit described in the above-mentioned ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group >>.
  • the preferred content is also as described above in ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group >>.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group. It is preferable that the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group does not have an acid-degradable group.
  • Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include repeating units represented by the following general formulas (AIIA) to (AIId).
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydrochimethyl group.
  • R 2c to R 4c independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or two are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms. More preferably, of R 2c to R 4c , two are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
  • repeating units having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • a carboxyl group is preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit made of acrylic acid and methacrylic acid, or a repeating unit of the resin via a linking group. Repeat units to which an alkali-soluble group is attached can be mentioned.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • a repeating unit using acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 0 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • a repeating unit having at least two selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group as a repeating unit having at least one kind selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • a repeating unit having a cyano group and a lactone group is more preferable, and a repeating unit having a structure in which a cyano group is substituted with a lactone structure represented by the general formula (LC1-4) is further preferable.
  • the resin (A) may have an alicyclic hydrocarbon structure and may have a repeating unit that does not exhibit acid decomposition. This makes it possible to reduce the elution of low molecular weight components from the resist membrane to the immersion liquid during immersion exposure.
  • Examples of such a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, diamanthyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and a repeating unit derived from cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the general formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R 5 is having at least one cyclic structure represents a hydrocarbon group having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or, -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • the cyclic structure of R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon group include a ring-aggregated hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the crosslinked cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a fused ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed.
  • crosslinked cyclic hydrocarbon group a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or, tricyclo [5,2,1,0 2,6] decanyl group are preferred, norbornyl group or more preferably an adamantyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group. ..
  • a halogen atom a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the substituted methyl group a methoxymethyl group, a methoxythiomethyl group, a benzyloxymethyl group, a t-butoxymethyl group, or a 2-methoxyethoxymethyl group is preferable.
  • a 1-ethoxyethyl group or a 1-methyl-1-methoxyethyl group is preferable.
  • the acyl group an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and a pivaloyl group is preferable.
  • an alkoxycarbonyl group an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group, is preferably 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). More preferably mol%.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may have a repeating unit other than the repeating unit described above.
  • the resin (A) is a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may have. Such repeating units are illustrated below.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are acrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units. It can be used, and it is preferable that the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less of all the repeating units.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1000 to 200,000, more preferably 3000 to 20000, and even more preferably 5000 to 15000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the solid content is intended to be a component in the resist composition excluding the solvent, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemically amplified resist composition preferably contains a compound that generates an acid by active light or radiation (hereinafter, also referred to as "photoacid generator (PAG)").
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight of the photoacid generator is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less. The lower limit is often 50 or more.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is known, but it is exposed to an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or by irradiation with active light or radiation, preferably electron beam or extreme ultraviolet light.
  • a compound that produces at least one of the tris (alkylsulfonyl) methides is preferred. More preferably, the compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII) can be mentioned.
  • R 201 , R 202, and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
  • Z - represents a non-nucleophilic anion (anion with a significantly lower ability to cause a nucleophilic reaction).
  • non-nucleophilic anion examples include a sulfonic acid anion (aliphatic sulfonic acid anion, aromatic sulfonic acid anion, and camphor sulfonic acid anion, etc.) and a carboxylic acid anion (aliphatic carboxylic acid anion, aromatic carboxylic acid anion). , And aralkyl carboxylic acid anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, and the like.
  • a sulfonic acid anion aliphatic sulfonic acid anion, aromatic sulfonic acid anion, and camphor sulfonic acid anion, etc.
  • carboxylic acid anion aliphatic carboxylic acid anion, aromatic carboxylic acid anion
  • sulfonylimide anion bis (alkylsulfonyl
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, and a linear or branched alkyl having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a group and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable.
  • a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, and the aryl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as nitro groups and fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably 1 to 15 carbon atoms), and cycloalkyl groups (preferably 3 to 15 carbon atoms).
  • Aryl groups preferably 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl groups preferably 2 to 7 carbon atoms
  • acyl groups preferably 2 to 12 carbon atoms
  • alkoxycarbonyloxy groups preferably 2 to 7 carbon atoms.
  • alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an alkyliminosulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an aryloxysulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms). 6 to 20), alkylaryloxysulfonyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms), cycloalkylaryloxysulfonyl group (preferably 10 to 20 carbon atoms), alkyloxyalkyloxy group (preferably 5 to 20 carbon atoms). , And cycloalkylalkyloxyalkyloxy groups (preferably 8 to 20 carbon atoms) and the like.
  • an alkyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms) can be further mentioned as a substituent.
  • an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, a naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion or the tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituent of these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, a cycloalkylaryloxysulfonyl group and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions e.g., fluorinated phosphorus (e.g., PF 6 -), fluorinated boron (e.g., BF 4 -), fluorinated antimony (e.g., SbF 6 -), and the like.
  • fluorinated phosphorus e.g., PF 6 -
  • fluorinated boron e.g., BF 4 -
  • fluorinated antimony e.g., SbF 6 -
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonic acid anion in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group being a fluorine atom.
  • Bis (alkylsulfonyl) imide anions substituted with, and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferable.
  • a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion preferably 4 to 8 carbon atoms
  • a benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom is more preferable, and a nonafluorobutane sulfonic acid anion and a perfluorooctane sulfonic acid are more preferable.
  • Anions, pentafluorobenzene sulfonic acid anions, or 3,5-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonic acid anions are more preferred.
  • the pKa of the generated acid is preferably -1 or less.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) is also mentioned as a preferable embodiment.
  • Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, and when a plurality of them are present, R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the general formula (AN1) will be described in more detail.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH.
  • Examples thereof include 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , and CH 2 CH 2 C 4 F 9.
  • a fluorine atom or CF 3 is preferable.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl groups of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably have 1 to 4 carbon atoms. Among them, the alkyl group of R 1 and R 2 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups having substituents on R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 are mentioned.
  • CF 3 is preferable.
  • R 1 and R 2 a fluorine atom or CF 3 is preferable.
  • x is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and-COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2-, alkylene group, cycloalkylene group, Examples thereof include an alkenylene group and a linking group in which a plurality of these are linked. Of these, a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferable. Further, -COO-, -OCO-, -CO-, or -O- is preferable, and -COO- or -OCO- is more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and has an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group (not only those having aromaticity but also aromaticity). (Including those that do not), etc.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group or a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group or an adamantyl group is preferable.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group, is used in the post-exposure heating step. It is more preferable from the viewpoint of improving MEEF (mask error enhancement factor) because it can suppress the diffusivity in the membrane.
  • MEEF mask error enhancement factor
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring, or a pyridine ring are preferable.
  • examples of the cyclic organic group include a lactone structure, and specific examples thereof include lactone structures represented by the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may have a substituent, and the substituent may be an alkyl group (linear, branched, or cyclic, and has 1 to 12 carbon atoms.
  • substituent may be an alkyl group (linear, branched, or cyclic, and has 1 to 12 carbon atoms.
  • cycloalkyl group any of monocyclic, polycyclic, and spiro ring, preferably 3 to 20 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxy group examples thereof include an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • the substituent corresponds to Rb 2 in the above (LC1-1) to (LC1-17).
  • n2 represents an integer of 0 to 4.
  • Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • examples of the organic group of R 201 , R 202 , and R 203 include an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and the like.
  • R 201 , R 202 , and R 203 it is preferable that at least one is an aryl group, and it is more preferable that all three are aryl groups.
  • the aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can also be used.
  • alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and the like are preferable.
  • cycloalkyl group a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group is preferable.
  • These groups may further have a substituent.
  • a halogen atom such as a nitro group and a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms). 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), and an alkoxycarbonyloxy.
  • Groups (preferably 2 to 7 carbon atoms) and the like can be mentioned, but the group is not limited thereto.
  • R 204 to R 207 independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group, respectively.
  • aryl group of R 204 to R 207 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group).
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, the alkyl group, and the cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 carbon atoms). ⁇ 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like can be mentioned.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion. Specifically, it is the same as that described as Z ⁇ in the general formula (ZI), and the preferred embodiment is also the same.
  • the photoacid generator has a volume of 130 ⁇ 3 or more by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution.
  • (more preferably sulfonic acid) in the size of the acid is a compound which generates, more preferably (more preferably sulfonic acid) acid volume 190 ⁇ 3 or more in size is a compound that generates a volume 270 ⁇ 3 It is more preferably a compound that generates an acid of the above size (more preferably sulfonic acid), and particularly preferably a compound that generates an acid (more preferably sulfonic acid) having a volume of 400 ⁇ 3 or more.
  • the volume is preferably 2000 ⁇ 3 or less, and more preferably 1500 ⁇ 3 or less.
  • the above volume value was determined using "WinMOPAC" manufactured by Fujitsu Limited.
  • the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by the molecular orbital calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure, and then the most stable conformation of each acid is determined.
  • the "accessible volume" of each acid can be calculated by performing a molecular orbital calculation using the PM3 method for the stable conformation.
  • 1 ⁇ means 0.1 nm.
  • a photoacid generator that generates the acids exemplified below by irradiation with active light or radiation is preferable.
  • the calculated value of the volume is added to a part of the example (unit: ⁇ 3 ).
  • the calculated value obtained here is the volume value of the acid in which the proton is bonded to the anion portion.
  • Examples of the photoacid generator include paragraphs [0368] to [0377] of JP-A-2014-413328 and paragraphs [0240]-[0262] of JP-A-2013-228681 (corresponding US Patent Application Publication No. 2015 / Paragraph [0339]) of the publication No. 004533 can be incorporated, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the following compounds can be mentioned as preferable specific examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and 8 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. More preferred.
  • the content of the photoacid generator is high in order to achieve both high sensitivity and high resolution in the case of electron beam or extreme ultraviolet exposure. From the above viewpoint, 10 to 40% by mass is preferable, and 10 to 35% by mass is more preferable.
  • a solvent can be used when preparing the resist composition by dissolving each of the above-mentioned components.
  • the solvent that can be used include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, and a ring having 4 to 10 carbon atoms.
  • solvents such as monoketone compounds, alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates which may be used.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl.
  • examples thereof include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • lactate alkyl ester examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -.
  • Examples thereof include caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone and 4-.
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkoxyalkyl acetate examples include -2-methoxyethyl acetate, -2-ethoxyethyl acetate, -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, -3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and -1-acetate-1-.
  • Examples include methoxy-2-propyl.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher at normal temperature and pressure is preferable.
  • -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate can be mentioned.
  • the above solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used may be used.
  • the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and ethyl lactate. Of these, propylene glycol monomethyl ether or ethyl lactate is preferable.
  • hydroxyl group-free solvent examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl.
  • examples thereof include sulfoxide.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, or butyl acetate are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylethoxypropionate, or 2-heptanone is preferable. More preferred.
  • the mass ratio of the content of the solvent containing a hydroxyl group to the solvent not containing a hydroxyl group [the mass of the solvent containing a hydroxyl group / the mass of the solvent not containing a hydroxyl group] is preferably 1/99 to 99/1, and is preferably 10/90. ⁇ 90/10 is more preferable, and 20/80 to 60/40 is even more preferable. Further, from the viewpoint of coating uniformity, the mass of the solvent containing no hydroxyl group in the mixed solvent is preferably 50% by mass or more.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate, and more preferably a combination of ⁇ -butyl lactone and butyl acetate.
  • the solvent for example, the solvent described in paragraphs [0013] to [0029] of JP-A-2014-219664 can also be used.
  • the resist composition preferably contains an acid diffusion control agent in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.
  • Examples of the acid diffusion regulator include basic compounds.
  • Examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A1) to (E1).
  • the R 200 , R 201 , and R 202 in the general formulas (A1) and (E1) may be the same or different, and may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), or a cycloalkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms). Represents 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may be combined with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 , and R 206 may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A1) and (E1) are preferably unsubstituted.
  • Examples of the compound having a structure represented by the general formulas (A1) to (E1) include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholin, piperidine, imidazole structure, diazabicyclo structure, and onium hydroxide.
  • Examples thereof include a compound having a structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Compounds having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nona-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] Undeca-7-en and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfoniumhydroxydo, and sulfoniumhydroxydo having a 2-oxoalkyl group.
  • triphenylsulfonium hydroxide tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium. Hydroxyldo and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound having an onium carboxylate structure include those in which the anion portion of the compound having an onium hydroxide structure is carboxylated, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkyl carboxylate. Can be mentioned.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of the aniline compound include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tris (methoxyethoxyethyl) amine and the like.
  • Examples of the aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline and the like.
  • examples of the basic compound include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound primary, secondary and tertiary amine compounds can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl in addition to the alkyl group as long as at least one alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom.
  • the group (preferably 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • the oxyalkylene group includes an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-).
  • an oxyethylene group is more preferred.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound has a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) in addition to the alkyl group as long as at least one alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom.
  • the aryl group (preferably 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to the nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and has an oxyalkylene group formed therein.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • the oxyalkylene group a group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or CH 2 CH 2 CH 2 O-) is preferable.
  • Ethylene groups are more preferred.
  • the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, phosphates and the like. Of these, halogen atoms or sulfonates are preferable.
  • Chloride, bromide, and iodide are preferable as the halogen atom.
  • an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an alkyl sulfonate having 1 to 20 carbon atoms and an aryl sulfonate are preferable.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy group, acyl group, aryl group and the like.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, the naphthalene ring, and the anthracene ring may have a substituent, and the substituent may be a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an anthracene ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups are preferred. Specific examples of the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. Examples thereof include an n-hexyl group and a cyclohexyl group.
  • substituents include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group and the like.
  • the amine compound having a phenoxy group or the ammonium salt compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or the ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryl.
  • Examples include oxy groups.
  • the substitution position of the substituent may be any of 2 to 6 positions.
  • the number of substituents may be in the range of 1 to 5.
  • the oxyalkylene group includes an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) or an oxypropylene group (-CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O-).
  • an oxyethylene group is more preferred.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by heating and reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and then using a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetraalkylammonium. After adding the aqueous solution, it is obtained by extraction with a solvent such as ethyl acetate and chloroform. Alternatively, after heating and reacting the primary or secondary amine with a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetraalkylammonium was added. Then, it is obtained by extraction with a solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetraalkylammonium
  • composition according to the present invention has a proton-accepting functional group as an acid diffusion control agent, and is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce, disappear, or have a proton acceptor property.
  • PA proton-accepting functional group
  • a compound that generates a compound that has changed from sex to acid [hereinafter, also referred to as compound (PA). ] May be further included.
  • the proton-accepting functional group is a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a macrocyclic structure. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following general formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ethers, aza-crown ethers, 1st to 3rd grade amines, pyridines, imidazoles, pyrazine structures and the like.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or whose proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Further, specific examples of the compound (PA) include, for example, paragraphs [0421] to [0428] of JP-A-2014-014328 and paragraphs [0108]-[0116] of JP-A-2014-143686. The ones described may be incorporated and these contents are incorporated herein.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more because the effect of the present invention is more excellent, and 300 or less is preferable from the viewpoint of suppressing the decrease in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until the heat treatment after exposure.
  • the photoacid generator / acid diffusion control agent (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, and even more preferably 7.0 to 150.
  • Examples of the acid diffusion control agent include the compounds described in paragraphs [0140] to [0144] of JP2013-11833A (amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.). Can be used.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin in addition to the resin (A).
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and polar / non-polar substances are uniformly mixed. It does not have to contribute to that.
  • the effects of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, suppression of outgas, and the like.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3-part structure contained in the side chain portion of the resin. It is more preferable to have the above. Further, the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted with side chains.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and may be contained in the side chain. You may.
  • the partial structure having a fluorine atom is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group and a group in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further has a substituent other than the fluorine atom. May be good.
  • Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph [0519] of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin may also preferably comprise a CH 3 partial structure side chain moiety.
  • the CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the hydrophobic resin an ethyl group, and is intended to encompass CH 3 partial structure a propyl group has.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, the ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) contributes to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. small order, and it shall not be included in the CH 3 partial structures in the present invention.
  • the resins described in JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859, and / or JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • the resist composition may further contain a surfactant.
  • a surfactant The inclusion of the surfactant makes it possible to form a pattern with less adhesion and less development defects with good sensitivity and resolution when an exposure light source with a wavelength of 250 nm or less, especially 220 nm or less, is used. ..
  • As the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or a silicon-based surfactant.
  • Fluorine-based and / or silicon-based surfactants include, for example, the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Gemco Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or
  • fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method also referred to as the telomer method
  • the oligomerization method also referred to as the oligomer method
  • fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method also referred to as the telomer method
  • oligomerization method also referred to as the oligomer method
  • a surfactant can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, and 0.0005 to 1 with respect to the total solid content of the composition. Mass% is more preferred.
  • the chemically amplified resist composition may be a dissolution inhibitory compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developing solution (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a phenol compound).
  • a compound that promotes solubility in a developing solution for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a phenol compound.
  • An alicyclic group or an aliphatic compound containing a carboxyl group may be further contained.
  • the resist composition may further contain a dissolution-inhibiting compound.
  • a dissolution-inhibiting compound is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid and its solubility in an organic developer is reduced.
  • the rinse solution of the present invention preferably carries out the following purification steps in order to keep the content of metal components and organic substances having a boiling point of 300 ° C. or higher within a desired range.
  • the purification step may be carried out at any timing.
  • Examples of the purification step include the following purification treatments I to IV. That is, the purification treatment I is a treatment for purifying the raw materials used in the production of the solvent before the production of the solvent constituting the rinsing liquid. Further, the purification treatment II is a treatment for purifying the solvent constituting the rinsing liquid at the time of production and / or after production. Further, the purification treatment III is a treatment for purifying each component before mixing two or more kinds of solvents at the time of producing the rinse liquid. Further, the purification treatment IV is a treatment for purifying the mixture after mixing two or more kinds of solvents at the time of producing the rinse liquid.
  • purification is preferable to obtain the desired rinse solution.
  • Purification may be performed after purifying the individual solvents, or may be performed after mixing the respective solvents.
  • a method of blending a purified solvent is preferable in that a blend ratio of the solvent can be produced to be constant.
  • the purification treatments I to IV may be carried out only once or twice or more, respectively.
  • the solvent to be used high-purity grade products (particularly those having a small content of the above-mentioned organic impurities, metal impurities, water, etc.) are purchased, and further, the purification treatment described later is performed on them. Can be used.
  • the purification target in the purification step is simply collectively referred to as "the liquid to be purified".
  • the purification step for example, a first ion exchange treatment for performing an ion exchange treatment of the liquid to be purified, a dehydration treatment for dehydrating the liquid to be purified after the first ion exchange treatment, and distillation for distilling the liquid to be purified after the dehydration treatment are performed.
  • An embodiment in which the second ion exchange treatment for performing the ion exchange treatment of the liquid to be purified after the treatment and the distillation treatment and the organic impurity removal treatment for removing the organic impurities of the liquid to be purified after the second ion exchange treatment are carried out in this order.
  • the purification method for preparing the rinse solution of the present invention is not limited thereto.
  • a dehydration treatment for dehydrating the liquid to be purified is performed, a distillation treatment for distilling the liquid to be purified after the dehydration treatment, a first ion exchange treatment for ion exchange treatment of the liquid to be purified, and a second.
  • the organic impurity removing treatment for removing the organic impurities of the liquid to be purified after the ion exchange treatment may be carried out in this order.
  • an ionic component for example, a metal component
  • a first ion exchange means such as an ion exchange resin is used.
  • the ion exchange resin a cation exchange resin or an anion exchange resin is provided on a single bed, a cation exchange resin and an anion exchange resin are provided on a double bed, and a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed. It may be any of the ones provided in.
  • the ion exchange resin it is preferable to use a dry resin containing as little water as possible in order to reduce the elution of water from the ion exchange resin.
  • a dry resin a commercially available product can be used, and 15JS-HG / DRY (trade name, dry cation exchange resin, moisture content of 2% or less) manufactured by Organo Corporation, and MSPS2-1 / DRY (trade name, mixed) can be used.
  • Floor resin, moisture content of 10% or less) and the like can be mentioned.
  • the dehydration treatment water in the liquid to be purified can be removed. Further, when zeolite described later (particularly, molecular sieve (trade name) manufactured by Union Showa Co., Ltd.) is used in the dehydration treatment, olefins can also be removed.
  • the dehydrating means used for the dehydration treatment include a dehydration membrane, a water adsorbent insoluble in the liquid to be purified, an aeration replacement device using a dry inert gas, and a heating or vacuum heating device. When a dehydrated membrane is used, membrane dehydration is performed by osmotic vaporization (PV) or vapor permeation (VP).
  • PV osmotic vaporization
  • VP vapor permeation
  • the dehydrated membrane is configured as, for example, a permeable membrane module.
  • a membrane made of a polymer-based material such as polyimide-based, cellulose-based, polyvinyl alcohol-based, or an inorganic-based material such as zeolite can be used.
  • the water adsorbent is used by adding it to the liquid to be purified.
  • the water adsorbent include zeolite, diphosphorus pentoxide, silica gel, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, anhydrous zinc chloride, fuming sulfuric acid, soda lime and the like.
  • the distillation means is composed of, for example, a single-stage distillation apparatus. Impurities are concentrated in a distillation apparatus or the like by the distillation treatment, but in order to prevent a part of the concentrated impurities from flowing out, a part of the liquid in which the impurities are concentrated is periodically used in the distillation means. Alternatively, it is preferable to provide a means for constantly discharging to the outside.
  • the second ion exchange treatment when impurities accumulated in the distillation apparatus flow out, they can be removed.
  • eluate can be removed from pipes such as stainless steel (SUS) used as a liquid feeding line.
  • the second ion exchange means include a tower-shaped container filled with an ion exchange resin and an ion adsorption film. Of these, an ion adsorption membrane is preferable because it can be processed at a high flow rate. Examples of the ion adsorption membrane include Neosepta (trade name, manufactured by Astom Co., Ltd.).
  • each of the above-mentioned treatments is carried out in a hermetically sealed state and in an inert gas atmosphere in which water is unlikely to be mixed with the liquid to be purified. Further, it is preferable that each treatment is carried out in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 70 ° C. or lower in order to suppress the mixing of water as much as possible. This is because, in an inert gas atmosphere of ⁇ 70 ° C. or lower, the water concentration in the gas phase is 2 mass ppm or less, so that the possibility of water contamination in the purified liquid is low.
  • Examples of the purification step include, in addition to the above treatment, the adsorption purification treatment of metal components using silicon carbide described in International Publication No. 2012/043496.
  • the organic impurity removing treatment high boiling point organic impurities and the like (including organic substances having a boiling point of 300 ° C. or higher) that are contained in the liquid to be purified after the distillation treatment and are difficult to remove by the distillation treatment can be removed.
  • the organic impurity removing means for example, it can be carried out by an organic impurity adsorbing member provided with an organic impurity adsorbing filter capable of adsorbing organic impurities.
  • the organic impurity adsorption member is usually configured to include the organic impurity adsorption filter and a base material for fixing the impurity adsorption filter.
  • the organic impurity adsorption filter has an organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface from the viewpoint of improving the adsorption performance of organic impurities (in other words, the surface is modified by the organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities. That is preferable.
  • the fact that the surface has an organic skeleton capable of interacting with organic impurities means that the surface of the base material constituting the organic impurity adsorption filter described later is provided with the organic skeleton capable of interacting with the organic impurities. Take as an example.
  • Examples of the organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities include a chemical structure capable of reacting with organic impurities and capturing the organic impurities in an organic impurity adsorption filter. More specifically, when the organic impurities include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate, or dibutyl phthalate, the organic skeleton includes a benzene ring skeleton. When ethylene propylene rubber is contained as an organic impurity, an alkylene skeleton can be mentioned as the organic skeleton.
  • the organic skeleton includes an alkyl group.
  • the base material (material) constituting the organic impurity adsorption filter include cellulose carrying activated carbon, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin.
  • the organic impurity removing filter a filter in which activated carbon described in JP-A-2002-273123 and JP-A-2013-150979 is adhered to a non-woven fabric can also be used.
  • the organic impurity removing treatment is not limited to the mode using the organic impurity adsorption filter capable of adsorbing the organic impurities as described above, and may be, for example, a mode of physically supplementing the organic impurities.
  • Organic impurities having a relatively high boiling point of 250 ° C. or higher are often coarse (for example, compounds having 8 or more carbon atoms), and therefore can be physically supplemented by using a filter having a pore size of about 1 nm. Is.
  • an organic impurity removing filter having a pore diameter of 1 nm dioctyl phthalate cannot pass through the pores of the filter. That is, dioctyl phthalate is physically trapped by the filter and is therefore removed from the liquid to be purified.
  • the removal of organic impurities is possible not only by chemical interaction but also by applying physical removal methods.
  • a filter having a pore diameter of 3 nm or more is used as a “filter member” described later, and a filter having a pore diameter of less than 3 nm is used as an “organic impurity removing filter”.
  • the purification step may further include, for example, a purification treatment V and a purification treatment VI described later.
  • the purification treatment V and the purification treatment VI may be carried out at any timing, and examples thereof include after the purification step IV is carried out.
  • the purification process V is a filtering process using a metal ion adsorbing member for the purpose of removing metal ions.
  • the purification treatment VI is a filtration treatment for removing coarse particles.
  • the purification treatment V and the purification treatment VI will be described.
  • the metal ion adsorption member may be configured to include at least one metal ion adsorption filter, or may have a configuration in which a plurality of metal ion adsorption filters are stacked according to a target purification level.
  • the metal ion adsorption member is usually configured to include the metal ion adsorption filter and a base material for fixing the metal ion adsorption filter.
  • the metal ion adsorption filter has a function of adsorbing metal ions in the liquid to be purified.
  • the metal ion adsorption filter is preferably a filter capable of ion exchange.
  • the metal ion to be adsorbed is not particularly limited, but Fe, Cr, Ni, and Pb are preferable from the viewpoint of easily causing defects in the semiconductor device.
  • the metal ion adsorption filter preferably has an acid group on the surface from the viewpoint of improving the adsorption performance of metal ions. Examples of the acid group include a sulfo group and a carboxyl group.
  • the base material (material) constituting the metal ion adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin.
  • the filtration means an embodiment using a filtration member provided with a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less can be mentioned.
  • the liquid to be purified can remove particulate impurities from the liquid to be purified.
  • the "particle-like impurities” include particles such as dust, dust, organic solids, and inorganic solids contained as impurities in the raw materials used in the production of the liquid to be purified, and the liquid to be purified. Examples include particles of dust, dust, organic solids, and inorganic solids brought in as contaminants during purification, and those that finally exist as particles without being dissolved in the liquid to be purified fall under this category.
  • the "particulate impurities” also include colloidal impurities containing metal atoms.
  • the metal atom is not particularly limited, but Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, and Pb (preferably Fe, Cr, Ni, and Pb). ), When the content of at least one metal atom selected from the group is particularly low (for example, when the content of the metal atoms in the liquid to be purified is 1000 mass ppt or less, respectively), these metal atoms are used. Impurities contained are likely to colloid. With the metal ion adsorbing member, it tends to be difficult to remove colloidal impurities.
  • a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less for example, a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less
  • colloidal impurities can be effectively removed.
  • the particulate impurities have a size that can be removed by a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less, and specifically, particles having a diameter of 20 nm or more.
  • particulate impurities may be referred to as "coarse particles".
  • the particle removal diameter of the filter is preferably 1 to 15 nm, more preferably 1 to 12 nm.
  • the particle removal diameter means the minimum size of particles that can be removed by the filter.
  • the removal particle diameter of the filter is 20 nm, particles having a diameter of 20 nm or more can be removed.
  • the material of the filter include 6-nylon, 6,6-nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, fluororesin and the like.
  • the filtration member may further include a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more). If fine particles are present in the liquid to be purified in addition to the colloidal impurities, particularly the colloidal impurities containing metal atoms such as iron or aluminum, the filter having a particle removal diameter of 20 nm or less (for example, pore size).
  • a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more.
  • Filtering of the liquid to be purified using a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more for example, a precision filtration film for removing fine particles having a pore size of 50 nm or more
  • a precision filtration membrane having a particle size of 20 nm or less By carrying out the above, the filtration efficiency of a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less (for example, a precision filtration membrane having a pore size of 20 nm or less) is improved, and the removal performance of coarse particles is further improved.
  • the purified liquid obtained by obtaining each of these treatments can be used for preparing the rinse liquid of the present invention, or can be used as the rinse liquid of the present invention itself.
  • the case where all the treatments are performed is shown, but the present invention is not limited to this, and each of the above treatments may be performed alone or in combination of a plurality of the above treatments. .. Further, each of the above processes may be performed once or a plurality of times.
  • the raw material of the solvent constituting the rinsing liquid or the rinsing liquid can be used. It is also possible to store the product itself in a container with less elution of impurities. Further, there is also a method of lining the inner wall of the pipe with a fluororesin so that the metal component does not elute from the “pipe” or the like at the time of manufacturing the rinse liquid.
  • the rinsing solution of the present invention can be filled in any container, stored, transported, and used as long as corrosiveness is not a problem.
  • a container having a high degree of cleanliness in the container and less elution of impurities is preferable for semiconductor applications.
  • Specific examples of the containers that can be used include, but are not limited to, the "clean bottle” series manufactured by Aicello Chemical Corporation and the "pure bottle” manufactured by Kodama Resin Industry.
  • the inner wall of the container (the wetted portion in contact with the solution in the container) is preferably formed of a non-metal material.
  • Non-metal materials include polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, ethylene tetrafluoride resin (PTFE), ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-hexfluoride.
  • PTFE ethylene tetrafluoride resin
  • PFA ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Propropylene copolymer resin FEP
  • ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin ETFE
  • ethylene trifluoride chloride-ethylene copolymer resin ECTFE
  • vinylidene fluoride resin PVDF
  • ethylene trifluorochloride copolymerization At least one selected from the group consisting of resin (PCTFE) and vinyl fluoride resin (PVF) is more preferable.
  • PCTFE resin
  • PVDF vinyl fluoride resin
  • ethylene trifluorochloride copolymerization At least one selected from the group consisting of resin (PCTFE) and vinyl fluoride resin (PVF) is more preferable.
  • PCTFE resin
  • PVDF vinyl fluoride resin
  • ethylene trifluorochloride copolymerization At least one selected from the group consisting of resin (PCTFE) and vinyl fluoride resin (PVF) is more preferable.
  • an ethylene or propylene oligomer is eluted as compared with
  • Such a container whose inner wall is a fluororesin include a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris.
  • a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris it is described on pages 4 of the special table No. 3-502677, page 3 of the pamphlet of International Publication No. 2004/016526, and pages 9 and 16 of the pamphlet of International Publication No. 99/46309. Can also be used in the container.
  • the inner wall of the non-metal material it is preferable that the elution of the organic component in the non-metal material into the rinsing liquid is suppressed.
  • quartz or a metal material (more preferably, an electropolished metal material, in other words, an electropolished metal material) is preferably used for the inner wall of the container.
  • the metal material (particularly, a metal material used for producing an electropolished metal material) preferably contains chromium in an amount of more than 25% by mass based on the total mass of the metal material, and examples thereof include stainless steel.
  • the chromium content in the metal material is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material.
  • the upper limit is not particularly limited, but 90% by mass or less is preferable.
  • the stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Of these, alloys containing 8% by mass or more of nickel are preferable, and austenitic stainless steels containing 8% by mass or more of nickel are more preferable.
  • austenitic stainless steel include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8% by mass, Cr content 18% by mass), SUS304L (Ni content 9% by mass, Cr content 18% by mass), SUS316. (Ni content 10% by mass, Cr content 16% by mass), SUS316L (Ni content 12% by mass, Cr content 16% by mass) and the like can be mentioned.
  • the method for electrolytically polishing a metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011] to [0014] of JP 2015-227501 and paragraphs [0036] to [0042] of JP 2008-264929 can be used.
  • the metal material is preferably buffed.
  • the method of buffing is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for finishing the buffing is not particularly limited, but # 400 or less is preferable because the unevenness of the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing. Further, even if the metal material is processed by combining one or two or more of a plurality of stages of buffing, pickling, magnetic fluid polishing, etc., which are performed by changing the count such as the size of the abrasive grains. good.
  • a container having the above-mentioned container and the above-mentioned rinsing liquid contained in the container is also referred to as a solution container.
  • the inside of these containers is cleaned before filling with the rinsing liquid.
  • the liquid used for cleaning is the rinse liquid of the present invention itself or the solvent contained in the rinse liquid of the present invention, the effect of the present invention can be remarkably obtained.
  • the rinse liquid of the present invention may be bottling, transported and stored in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the gallon bottle may or may not be made of glass material.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (chisso, argon, etc.) having a purity of 99.99995% by volume or more in order to prevent changes in the components in the rinse solution during storage.
  • an inert gas chisso, argon, etc.
  • a gas having a low water content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but in order to prevent deterioration, the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C.
  • the clean room preferably meets the ISO 14644-1 clean room standard. It is preferable to satisfy any one of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably to satisfy ISO class 1 or ISO class 2, and satisfy ISO class 1. Is even more preferable.
  • ISO International Organization for Standardization
  • ISO class 2 ISO class 3
  • a static elimination step is a step of reducing the charging potential of a purified product or the like by eliminating static electricity of at least one selected from the group consisting of a raw material, a reactant, and a purified product (hereinafter referred to as "refined product or the like").
  • the static elimination method is not particularly limited, and a known static elimination method can be used. Examples of the static elimination method include a method in which the purified liquid or the like is brought into contact with the conductive material.
  • the contact time for bringing the purified liquid or the like into contact with the conductive material is preferably 0.001 to 60 seconds, more preferably 0.001 to 1 second, and even more preferably 0.01 to 0.1 second.
  • the conductive material include stainless steel, gold, platinum, diamond, glassy carbon and the like.
  • the method of bringing the purified liquid or the like into contact with the conductive material include a method of arranging a grounded mesh made of the conductive material inside the pipeline and passing the purified liquid or the like there.
  • the static elimination step may be carried out at any time from the supply of the raw material to the filling of the purified product.
  • the group consisting of the raw material supply step, the reaction step, the liquid preparation step, the purification step, the filtration step, and the filling step It is preferable that it is contained before at least one step selected from the above steps, and it is more preferable to carry out a static elimination step before injecting the purified product or the like into the container used in each of the above steps. This makes it possible to prevent impurities derived from the container or the like from being mixed into the refined product or the like.
  • Sensitive ray or radiation sensitive composition (resist composition)
  • a sensitive ray or radiation-sensitive composition was prepared using the materials shown below.
  • the reaction solution (contents of the above flask) was cooled to room temperature and then dropped into hexane (3 L) to obtain a mixed solution in which the polymer was precipitated.
  • the above mixed solution was filtered to obtain a solid (filter).
  • the obtained solid (filter) was dissolved in acetone (500 ml) and added dropwise to hexane (3 L) again to obtain a solid (filter) again in the same manner as described above.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 4-acetoxystyrene / 1-ethylcyclopentyl methacrylate / monomer 1 copolymer (A-1a) (160 g).
  • the copolymer (A-1a) (10 g), methanol (40 mL), 1-methoxy-2-propanol (200 mL), and concentrated hydrochloric acid (1.5 mL) obtained above are emptied in the reaction vessel.
  • the reaction solution (contents of the above flask) was heated to 80 ° C. and stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature and then dropped into distilled water (3 L) to obtain a mixed solution.
  • the above mixed solution was filtered to obtain a solid (filter).
  • the obtained solid (filter) was dissolved in acetone (200 ml) and dropped again in distilled water (3 L) to obtain a solid (filter) again in the same manner as described above.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a resin (A-1) (8.5 g).
  • the weight average molecular weight of the resin (A-1) was 10800, and the molecular weight dispersion (Mw / Mn) was 1.55.
  • the table below shows the resins used in the resist composition.
  • the "composition ratio (molar ratio)” column indicates the content (composition ratio (molar ratio)) of each repeating unit constituting each resin.
  • the content of each repeating unit shown in the “Structure” column corresponds to the value shown in the "Composition ratio (molar ratio)” column in order from the left.
  • the "Mw” column indicates the weight average molecular weight of each resin.
  • the “Mw / Mn” column indicates the degree of molecular weight dispersion of each resin.
  • Photoacid generator The following components were used as the photoacid generator.
  • Base compound (acid diffusion regulator)> The following components were used as the basic compound.
  • Additive 1 2-Hydroxy-3-naphthoic acid
  • Additive 2 Surfactant PF6320 (manufactured by OMNOVA Co., Ltd.)
  • a composition for forming an organic film (product name: AL412, manufactured by Brewer Science) was applied onto a 6-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic film having a film thickness of 20 nm.
  • the resist composition shown in Table 2 was applied onto the resist composition and baked under the conditions shown in Table 4 below to form a resist film having a film thickness of 60 nm.
  • An electron beam irradiation device (G100 manufactured by Elionix Inc.; acceleration voltage 100 keV, beam current 100 pA) was used on the resist film in the wafer on which the resist film was formed as described above (wafer with a resist film), and the half pitch was 22 nm.
  • a line-and-space pattern (0.2 mm in the length direction, 45 drawn lines) was exposed at each exposure amount shown in Table 3. Specifically, the exposure was performed with the exposure amount corresponding to each shot number in Table 3 shown below.
  • the resist film was exposed (shot) at each exposure amount, and the resist film exposed at each exposure amount was subjected to the subsequent steps.
  • the exposure amounts in Table 3 are set to be logarithmically evenly spaced in the order of shot numbers. Even if the sensitivity of the resist film used for evaluation is different, the resolution performance can be compared by comparing the number of shots that could be finally resolved without problems (the number of exposures that could be resolved without problems). It is possible.
  • Table 4 shows the conditions for pattern formation in each Example or Comparative Example.
  • the "resist composition” column indicates the number of the resist composition used for forming the resist film.
  • the formulations of the developing solution and the rinsing solution shown in Table 4 are shown in Tables 5 to 6.
  • the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-9260 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the irradiation energy for separating and resolving at a line-to-space ratio of 1: 1 at a line width of 22 nm was defined as the sensitivity of the resist film ( ⁇ C / cm 2 ).
  • FIG. 1 shows micrographs of patterns formed by exposure with exposure amounts of shot numbers 3 to 10 in Example 19 and Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 it was determined that the resolution was no problem only when the exposure was performed with the exposure amount of shot number 4. That is, in Comparative Example 1, the number of shots (number of resolution frames) that could be resolved without any problem was 1.
  • Example 19 it was determined that the image was resolved without any problem when exposed with the exposure amounts of shot numbers 4 to 8. That is, in Example 19, the number of shots (number of resolution frames) that could be resolved without any problem was 5. Based on the same evaluation criteria, the number of resolution frames was calculated for other examples and other comparative examples.
  • the "ratio (%)” column represents the percentage of the mass ratio of the content of the first ester solvent or the second organic solvent to the total mass of the rinsing solution.
  • the "Structure” column indicates whether or not the first ester solvent or the second organic solvent has a linear alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • the description of "branched” means that the first ester solvent or the second organic solvent has a branched chain alkyl group.
  • the description of "straight chain” means that the first ester solvent or the second organic solvent has a linear alkyl group and does not have a branched chain alkyl group.
  • ⁇ Pattern formation> (Applying resist composition and baking after application)
  • the organic film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic film having a film thickness of 20 nm.
  • the resist composition 7 shown in Table 2 was applied onto the resist composition 7 and baked under the conditions shown in Table 7 below to form a resist film having a film thickness of 40 nm.
  • a wafer having a resist film formed as described above (wafer with a resist film) was exposed to a dot pattern having an HP (half pitch) of 28 nm using an EUV exposure apparatus with different focal points and exposure amounts.
  • the focal conditions were changed by 0.02 ⁇ m in the range of ⁇ 0.06 to 0.10 ⁇ m, and a total of 9 types were used as the focal conditions.
  • the exposure amount condition changing the exposure dose by 1 mJ / cm 2 in the range of 41 ⁇ 69mJ / cm 2, a total of 29 types was exposure conditions.
  • 9 types of focal conditions and 29 types of exposure amount conditions were combined, and each exposure was performed under a total of 261 types of exposure conditions.
  • the wafer was taken out from the exposure apparatus and immediately baked (baked after exposure) at 110 ° C. using a hot plate provided in the developing apparatus (ACT12 manufactured by Tokyo Electron Limited). ..
  • the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-9380 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the number of frames in which the dot pattern was resolved without any problem were counted.
  • the number of resolution frames at the focal point having the largest number of resolution frames was evaluated as the number of resolution frames in the exposure amount direction.
  • the number of resolution frames of the exposure amount having the largest number of resolution frames was evaluated as the number of resolution frames in the depth of focus direction.

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Abstract

レジスト膜に対する洗浄（リンス）に使用された場合に、解像性に優れ、かつ、膜減り抑制性にも優れるリンス液、及び、リンス液を用いるパターン形成方法を提供することを課題とする。本発明のリンス液は、感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対するレジスト膜パターニング用のリンス液であって、酢酸エステル以外の炭素数７の第１エステル系溶剤を少なくとも含む。

Description

リンス液、パターン形成方法
　本発明は、レジスト膜パターニング用のリンス液、及び、パターン形成方法に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等に使用される、リンス液、及び、パターン形成方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域及びクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又は、ＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　このようなリソグラフィーにおいては、感活性光線又は感放射線性組成物（レジスト組成物とも呼ばれる）により膜（レジスト膜）を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄したりする処理が行われている。
　例えば、特許文献１には、所定の溶剤を含むリンス液が開示されている。
特開２０１０－１５２３５３号公報
　近年、集積回路の高集積化に伴って、レジスト組成物を用いた高解像性のパターンの形成が求められている。このような微細パターンの形成においては、微細化に伴いパターン同士の距離が狭まることで、大きな毛管力が発生し、良質なパターンを形成しにくくなるといった問題がある。以下、高解像性のパターンが得られることを、解像性に優れるという。
　更に、微細化に伴ってパターンの膜厚も薄化傾向にあるため、リンス処理の際の「パターンの膜減り」によるパターンの性能低下の解消が従前よりも顕著に求められている。以下、パターンの膜減りの発生を抑制できることを、膜減り抑制性に優れるという。
　本発明者らは、特許文献１に具体的に開示されているリンス液（４－メチル－２－ペンタノール）等を用いた場合、解像性及び膜減り抑制性の少なくとも一方が劣ることを知見した。
　本発明は、以上の点を鑑みて、レジスト膜に対する洗浄（リンス）に使用された場合に、解像性に優れ、かつ、膜減り抑制性にも優れるリンス液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記リンス液を用いるパターン形成方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　〔１〕　感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対するレジスト膜パターニング用のリンス液であって、
　酢酸エステル以外の炭素数７の第１エステル系溶剤を少なくとも含む、リンス液。
　〔２〕　第１エステル系溶剤の含有量が、リンス液の全質量に対して、１０～１００質量％である、〔１〕に記載のリンス液。
　〔３〕　第１エステル系溶剤が、プロピオン酸ブチル、酪酸プロピル、吉草酸エチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ吉草酸エチル、及び、ヘキサン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のリンス液。
　〔４〕　第１エステル系溶剤が、直鎖状アルキル基を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のリンス液。
　〔５〕　第１エステル系溶剤が、プロピオン酸ブチルである、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のリンス液。
　〔６〕　リンス液が、第１エステル系溶剤以外の有機溶剤を更に含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のリンス液。
　〔７〕　有機溶剤が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及び、第１エステル系溶剤以外の第２エステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔６〕に記載のリンス液。
　〔８〕　有機溶剤が、ケトン系溶剤を更に含み、
　ケトン系溶剤が、２－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、３－メチル－２－ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、ジイソプロピルケトン、２－メチル－３－ヘキサノン、及び、５－メチル－２－ヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔６〕又は〔７〕に記載のリンス液。
　〔９〕　有機溶剤が、エーテル系溶剤を更に含み、
　エーテル系溶剤が、ジイソブチルエーテル、及び、ジイソペンチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔６〕又は〔７〕に記載のリンス液。
　〔１０〕　有機溶剤が、炭化水素系溶剤を更に含み、
　炭化水素系溶剤が、デカン、ウンデカン、及び、メシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔６〕又は〔７〕に記載のリンス液。
　〔１１〕　有機溶剤が、第２エステル系溶剤を更に含み、
　第２エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ｔｅｒｔ－ペンチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、及び、炭酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔６〕又は〔７〕に記載のリンス液。
　〔１２〕　感活性光線又は感放射線性組成物が、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を含む、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のリンス液。
　〔１３〕　感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のリンス液によって処理する処理工程とを備える、パターン形成方法。
　〔１４〕　感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を処理する処理工程とを備える、パターン形成方法であって、
　処理工程は、
　現像液によって現像する現像工程と、
　リンス液によって洗浄するリンス工程とを備え、
　リンス液が〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のリンス液である、パターン形成方法。
　本発明によれば、レジスト膜に対する洗浄（リンス）に使用された場合に、解像性に優れ、かつ、膜減り抑制性にも優れるリンス液を提供できる。
　また、本発明によれば、上記リンス液を用いるパターン形成方法を提供できる。
実施例及び比較例で作製されたパターンの一例を示す顕微鏡写真図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
　本明細書中において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光、並びに、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下、「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、沸点とは、１気圧における沸点を意味する。
　本明細書において、溶剤とは、２５℃において液状である有機化合物を意味する。
　リンス液中に含まれる有機化合物の種類及び含有量等は、例えば、ＤＩ－ＭＳ（ダイレクトインジェクションマスクロマトグラフィー）で測定される。
［リンス液］
　本発明のリンス液は、後述する酢酸エステル以外の炭素数７の第１エステル系溶剤（以下、「第１エステル系溶剤」ともいう。）を少なくとも含む。
　また、リンス液は、感活性光線又は感放射線性組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）から得られるレジスト膜に対して洗浄を行うために使用される、レジスト膜パターニング用のリンス液である。
　本発明のリンス液の特徴としては、第１エステル系溶剤を含むことが挙げられる。
　レジスト膜を露光及び現像等をしてパターンを形成する際に、通常、高極性な溶剤が使用される。しかし、高極性の溶剤はレジスト膜のパターン自体も溶解してパターンの膜減りを引き起こしてしまう場合がある。また、このような高極性な溶剤は、揮発性が低いことが多く、特に、密集パターンでの解像性を悪化させる（例えば、密集パターンでのパターン倒れを生じさせる）要因になり得る。
　本発明者らは上記知見に基づいて検討を行ったところ、第１エステル溶剤を含む処リンス液によれば、形成されるパターンは、膜減りが抑制され、同時に解像性も向上できることを明らかとした。
　第１エステル系溶剤を含むリンス液を用いることで、パターンを溶解させたり、膨潤させたりする作用が抑制される結果、パターンの溶解抑制による膜減りの抑制性、及び、解像性の改善に寄与していると本発明者は推測している。
　以下、解像性がより優れること、及び、膜減りの抑制性がより優れることの少なくとも一方の効果が得られることを、本発明の効果がより優れるという。
　本発明のリンス液について、以下に詳述する。
〔酢酸エステル以外の炭素数７の第１エステル系溶剤〕
　本発明のリンス液は、酢酸エステル以外の炭素数７の第１エステル系溶剤（第１エステル系溶剤）を含む。
　第１エステル系溶剤は、炭素数が７であり、かつ、酢酸エステル以外のエステル系溶剤である。
　また、酢酸エステルとは、酢酸とアルコールから生成するエステルを意味し、例えば、酢酸イソペンチル等が挙げられる。
　第１エステル系溶剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、１～１００質量％の場合が多く、１０～１００質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％が更に好ましく、２０～５０質量％が特に好ましく、２０～４０質量％が最も好ましい。
　第１エステル系溶剤は、本発明の効果がより優れる点で、プロピオン酸ブチル、酪酸プロピル、吉草酸エチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ吉草酸エチル、及び、ヘキサン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピオン酸ブチル、酪酸プロピル、吉草酸エチル、及び、ヘキサン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、プロピオン酸ブチルを含むことが更に好ましい。
　第１エステル系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第１エステル系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有することが好ましく、直鎖状アルキル基を有することがより好ましい。
　また、第１エステル系溶剤は、上記アルキル基又は上記アルケニル基を単数又は複数有していてもよい。
　上記アルキル基又は上記アルケニル基の炭素数は、１～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　一方で、揮発性及び／又は溶解性の点で、第１エステル系溶剤が分子内に有する酸素原子の数は、２が好ましい。また、第１エステル系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（分岐鎖状アルキル基が好ましい）、エステル結合、及び、エステル結合中のカルボニル炭素に結合し得る水素原子のみから構成されることが好ましい。更に、第１エステル系溶剤は、芳香環基、オキソ基、アミノ基、及び／又は、カルバモイル基を有さないことも好ましい。
　第１エステル系溶剤がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子等）を有する場合、ヘテロ原子としては、酸素原子のみが好ましい。
　第１エステル系溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
〔第１エステル系溶剤以外の有機溶剤〕
　本発明のリンス液は、第１エステル系溶剤以外の有機溶剤（以下、「第２有機溶剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
　第２有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及び、第１エステル系溶剤以外の第２エステル系溶剤が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第２有機溶剤としては、第１エステル系溶剤以外の第２エステル系溶剤が好ましい。
＜ケトン系溶剤＞
　第２有機溶剤は、ケトン系溶剤を含んでいてもよい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、２－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、３－メチル－２－ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、ジイソプロピルケトン、２－メチル－３－ヘキサノン、及び、５－メチル－２－ヘキサノンが挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ケトン系溶剤は、２－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、３－メチル－２－ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、ジイソプロピルケトン、２－メチル－３－ヘキサノン、及び、５－メチル－２－ヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、２－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、３－メチル－２－ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、及び、４－メチル－２－ペンタノンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、２－ヘプタノン、及び、２，６－ジメチル－４－ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
　ケトン系溶剤の炭素数は、３～１０が好ましく、５～９がより好ましく、７～９が更に好ましい。
　ケトン系溶剤は、直鎖状構造、分岐鎖状構造、又は、環状構造を有していてもよい。
　ケトン系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有していてもよい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ケトン系溶剤は、分岐鎖状アルキル基を有することが好ましい。また、ケトン系溶剤は、上記アルキル基を単数又は複数有していてもよい。
　一方で、揮発性及び／又は溶解性の点で、ケトン系溶剤が分子内に有する酸素原子の数は、１が好ましい。また、ケトン系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（分岐鎖状アルキル基が好ましい）及びカルボニル結合のみから構成されることが好ましい。更に、ケトン系溶剤は、芳香環基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、及び／又は、カルバモイル基を有さないことも好ましい。
　ケトン系溶剤がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子等）を有する場合、ヘテロ原子としては、酸素原子のみが好ましい。
　ケトン系溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜エーテル系溶剤＞
　第２有機溶剤は、エーテル系溶剤を含んでいてもよい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、及び、ジイソペンチルエーテル等のアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル；アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び、イソプロピルエーテルが挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、エーテル系溶剤は、アルキルエーテル、及び、グリコールエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジイソブチルエーテル、及び、ジイソペンチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　エーテル系溶剤の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
　エーテル系溶剤は、直鎖状構造、分岐鎖状構造、又は、環状構造を有していてもよい。
　エーテル系溶剤は、直鎖状アルキル基、又は、分岐鎖状アルキル基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、エーテル系溶剤は、分岐鎖状アルキル基を有することが好ましい。
　また、エーテル系溶剤は、上記アルキル基を単数又は複数有していてもよい。エーテル系溶剤が上記アルキル基を複数有する場合、複数のアルキル基は、同一のアルキル基が好ましい。
　一方で、揮発性及び／又は溶解性の点で、エーテル系溶剤が分子内に有する酸素原子の数は、１が好ましい。また、エーテル系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（分岐鎖状アルキル基が好ましい）、及び、エーテル結合のみから構成されることが好ましい。更に、エーテル系溶剤は、芳香環基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、及び／又は、カルバモイル基を有さないことも好ましい。
　エーテル系溶剤がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子等）を有する場合、ヘテロ原子としては、酸素原子のみが好ましい。
　エーテル系溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜炭化水素系溶剤＞
　第２有機溶剤は、炭化水素系溶剤を含んでいてもよい。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。また、炭化水素系溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、及び、不飽和炭化水素系溶剤のいずれであってもよい。
　芳香族炭化水素系溶剤とは、芳香環構造を有する炭化水素系溶剤である。芳香族炭化水素系溶剤は、芳香環構造を有していればよく、脂肪族炭化水素基を更に有していてもよい。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４－トリメチルペンタン、及び、２，２，３－トリメチルヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；メシチレン、クメン、プソイドクメン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ｐ－シメン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及び、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及び、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、炭化水素系溶剤は、脂肪族炭化水素、及び、芳香族炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、及び、ｐ－シメンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、デカン、ウンデカン、及び、メシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
　炭化水素系溶剤の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、７～１２が更に好ましい。
　炭化水素系溶剤は、直鎖状構造、分岐鎖状構造、又は、環状構造を有していてもよい。なかでも、炭化水素系溶剤は、直鎖状構造を有することが好ましい。
　炭化水素系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、炭化水素系溶剤は、直鎖状アルキル基を有することが好ましい。また、炭化水素系溶剤は、上記アルキル基を単数又は複数有していてもよい。
　一方で、揮発性及び／又は溶解性の点で、炭化水素系溶剤は、芳香環、及び、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（直鎖状アルキル基が好ましい）のみから構成されること、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（直鎖状アルキル基が好ましい）のみから構成されることが好ましい。
　炭化水素系溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜第１エステル系溶剤以外の第２エステル系溶剤＞
　第２有機溶剤は、第１エステル系溶剤以外の第２エステル系溶剤（以下、「第２エステル系溶剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
　第２エステル系溶剤は、上述した第１エステル系溶剤以外のエステル系溶剤である。
　つまり、第２エステル系溶剤は、酢酸エステルであってもよい。また、第２エステル系溶剤には炭酸エステルも含まれる。
　第２エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ｔｅｒｔ－ペンチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、及び、ヘキサン酸イソブチルが挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第２エステル系溶剤は、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ｔｅｒｔ－ペンチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、及び、炭酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及び、プロピオン酸イソプロピルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　第２エステル系溶剤の炭素数は、３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５～７が更に好ましい。
　第２エステル系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第２エステル系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有することが好ましく、分岐鎖状アルキル基を有することがより好ましい。また、第２エステル系溶剤は、上記アルキル基又は上記アルケニル基を単数又は複数有していてもよい。
　上記アルキル基又は上記アルケニル基の炭素数は、１～９が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。
　一方で、揮発性及び／又は溶解性の点で、第２エステル系溶剤が分子内に有する酸素原子の数は、２～３が好ましく、２がより好ましい。また、第２エステル系溶剤は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（分岐鎖状アルキル基が好ましい）、エステル結合、及び、エステル結合中のカルボニル炭素に結合し得る水素原子のみから構成されることが好ましい。更に、第２エステル系溶剤は、芳香環基、オキソ基、アミノ基、及び／又は、カルバモイル基を有さないことも好ましい。
　第２エステル系溶剤がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子等）を有する場合、ヘテロ原子としては、酸素原子のみが好ましい。
　第２有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明のリンス液が、第２有機溶剤を含む場合、第２有機溶剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、１～９９質量％の場合が多く、１～９０質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％が更に好ましく、５０～８０質量％が特に好ましく、６０～８０質量％が最も好ましい。
　また、リンス液に含まれる第１エステル系溶剤又は第２有機溶剤と共に、リンス液は、上記溶剤の位置異性体（例えば、直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基を有する第１エステル系溶剤又は第２有機溶剤の位置異性体等）を、意図的又は不可避的に含んでいてもよい。
＜第２有機溶剤の含有量に対する第１エステル系溶剤の含有量＞
　本発明のリンス液が、第２有機溶剤を含む場合、第２有機溶剤の含有量に対する第１エステル系溶剤の含有量の質量比（第１エステル系溶剤の含有量／第２有機溶剤の含有量）の値は、０．０１～１００の場合が多く、０．１～５０が好ましく、０．２～１０がより好ましく、０．２～４．０が更に好ましく、０．２～１．０が特に好ましく、０．２～０．８が最も好ましい。
　第１エステル系溶剤と第２有機溶剤との合計含有量は、リンス液の全質量に対して、９５．０質量％以上が好ましく、９８．０質量％以上がより好ましく、９９．０質量％以上が更に好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましく、９９．９質量％以上が最も好ましい。上記合計含有量の上限は特に制限されないが、１００質量％以下が好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明のリンス液は、上述以外のその他の成分を含んでいてもよい。
＜金属成分＞
　本発明のリンス液は、金属成分を含んでいてもよい。
　金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられる。
　なお、金属成分の含有量という場合、金属粒子と金属イオンとの合計含有量を示す。
　リンス液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
　金属成分に含まれる金属原子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及び、Ｚｎからなる群から選択される金属原子が挙げられる。
　金属成分は、金属原子を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　金属粒子は、単体又は合金であってもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
　金属成分は、リンス液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、リンス液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
　リンス液が金属成分を含む場合、金属成分の含有量は、リンス液の全質量に対して、０質量ｐｐｔ超１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｔ超１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０質量ｐｐｔ超１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　なお、リンス液中の金属成分の種類及び含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）で測定できる。
＜イオン性液体＞
　本発明のリンス液は、イオン性液体を含んでいてもよい。
　なお、リンス液がイオン性液体を含む場合、イオン性液体は、上述した第１エステル系溶剤、及び、第２有機溶剤に含まれないものとする。
　イオン性液体としては、例えば、ピリジニウムイオン若しくはイミダゾリウムイオン等の芳香族系イオン、又は、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン等の脂肪族アミン系イオン等の陽イオンを有するイオン性液体；ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＢＦ６ －、若しくは、ＰＦ６ －等の無機イオン系、又は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＯ２ －、若しくは、ＣＦ３ＳＯ２ －等のフッ素含有有機陰イオン等を有するイオン性液体；４級アンモニウム塩系イオン性液体が好ましい。
　イオン性液体の市販品としては、例えば、ＩＬ－Ｐ１４、及び、ＩＬ－Ａ２（広栄化学工業社製）；エレガンＳＳ－１００（日本油脂社製）等の４級アンモニウム塩系イオン性液体等が挙げられる。
　イオン性液体は、１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のリンス液がイオン性液体を含む場合、イオン性液体の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．５～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明のリンス液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　リンス液が界面活性剤を含む場合、リンス液のレジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び／又はリンスがより効果的に進行する。
　界面活性剤としては、後述するレジスト組成物に含まれる界面活性剤と同様のものを使用できる。
　界面活性剤は、１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のリンス液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～２質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％が更に好ましい。
＜酸化防止剤＞
　本発明のリンス液は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
　酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、又は、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　酸化防止剤は、１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のリンス液が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。
＜塩基性化合物＞
　本発明のリンス液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。
　塩基性化合物としては、例えば、後述するレジスト組成物に含まれる酸拡散制御剤が挙げられる。
　塩基性化合物は、１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のリンス液が塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、リンス液全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
　なお、本発明において、上記塩基性化合物は、１種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上を併用してもよい。
＜その他の溶剤＞
　本発明のリンス液は、その他の溶剤を含んでいてもよい。
　その他の溶剤としては特に制限されないが、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の第２有機溶剤、並びに、上述した第１エステル系溶剤のいずれにも該当しない溶剤が挙げられる。
＜沸点３００℃以上の有機物＞
　沸点３００℃以上の有機物を含むリンス液を半導体デバイス製造プロセスに適用した場合、高沸点の上記有機物が揮発せずに残存し、基板の欠陥不良の原因になる場合がある。
　沸点３００℃以上の有機物は、例えば、製造装置の部材に用いられたプラスチック材料（例えば、Ｏ－リング等）中に含まれる樹脂成分又は可塑剤等が考えられ、製造過程のいずれかの時点で液中に溶出したものと推測される。
　リンス液に沸点３００℃以上の有機物を含む場合、上記沸点３００℃以上の有機物の含有量は、半導体デバイス製造プロセスに用いた場合に基板の欠陥不良の抑制の点から、リンス液の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍが好ましく、０．００１～３０質量ｐｐｍがより好ましく、０．００１～１５質量ｐｐｍが更に好ましく、０．００１～１０質量ｐｐｍが特に好ましく、０．００１～１質量ｐｐｍが最も好ましい。
　沸点３００℃以上の有機物としては、例えば、Ｏ－リングから溶出するフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、沸点３８５℃）等の成分、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ、沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ、沸点３４０℃）、及び、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、沸点３００～４５０℃）等が確認されている。
　リンス液中の沸点が３００℃以上の有機物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法が挙げられる。
〔パターン形成方法〕
　本発明はリンス液を用いたパターン形成方法にも関する。
　パターン形成方法は、例えば、
（ｉ）レジスト組成物を使用してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する露光工程と、
（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を上述したリンス液によって処理する処理工程と、を備える。
　以下、パターン形成方法が有する各工程について説明する。また、処理工程の一例として、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。
＜（ｉ）レジスト膜形成工程＞
　レジスト膜形成工程は、レジスト組成物を使用してレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物を使用してレジスト膜を形成するにあたっては、例えば、後述する各成分を溶剤に溶解してレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルタろ過した後、支持体（基板）上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。フィルタの孔径としては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。下限は、０．０１μｍ以上の場合が多い。フィルタの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、又は、ナイロンが好ましい。
　レジスト組成物は、例えば、支持体（基板）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、塗膜（塗布されたレジスト組成物の塗膜）を乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、及び、反射防止膜）を形成してもよい。
　レジスト膜を形成する支持体は、特に制限されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程の他、又は、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。
　支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及び、ＳｉＮ等の無機基板等も挙げられる。
　上記基板には、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板も含まれる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料は、特に制限されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
　多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に制限されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　ｆｅａｔｕｒｅｓ）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、及び／又は、炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。
　加熱温度としては、８０～１８０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、８０～１４０℃が更に好ましく、８０～１３０℃が特に好ましい。
　加熱時間としては、３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。
　例えば、３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、レジスト膜の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましい。レジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
　レジスト膜の膜厚は、エッチング耐性と解像性がより優れる点で、１５～７０ｎｍが好ましく、１５～６５ｎｍがより好ましい。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び／又は、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、例えば、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、及び、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。また、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいて上層膜を形成してもよい。
　保護膜の膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましく、４０～８０ｎｍが更に好ましい。
＜（ｉｉ）露光工程＞
　パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ、以下、「塗布後ベーク」ともいう。）工程を含むことが好ましい。
　パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ、露光後ベークもいう。）工程を含むことが好ましい。
　パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　パターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　パターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　パターン形成方法において、（ｉｉ）露光工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を使用して行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線等が挙げられる。なかでも、遠紫外線が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。
　具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられる。
　なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は、電子線が好ましく、ＥＵＶ又は電子線がより好ましい。
＜（ｉｉｉ）露光された膜を処理する工程＞
　（ｉｉｉ）露光された膜を処理する工程は、通常、（ｖｉ）現像液によって現像する現像工程（現像工程）と、（ｖｉｉ）リンス液によって洗浄するリンス工程（リンス工程）とを含む。
　本発明のリンス液は、リンス工程におけるリンス液として使用されることが好ましい。　
（現像工程）
　現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　また、現像工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間としては、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度としては、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
≪現像液≫
　以下において、現像液について説明する。
　現像液に使用される溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、基板面内の温度均一性が向上し、結果として基板面内の寸法均一性が良化する。
　現像液に使用される溶剤としては、例えば、後述する、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　なかでも、現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エステル系溶剤がより好ましく、酢酸ブチルを更に好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、及び、酢酸３－メチルブチル）、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、及び、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。
　なかでも、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチルが好ましく、酢酸ブチル又は酢酸イソペンチルがより好ましく、酢酸ブチルが更に好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、及び、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　なかでも、ケトン系溶剤としては、２－ヘプタノンが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジチル－２－ヘキサール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナール、９－メチル－２－デカノール、及び、３－メトキシ－１－ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；等が挙げられる。
　なかでも、アルコール系溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤；アニソール、及び、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
　なかでも、エーテル系溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤、又は、アニソール等の芳香族エーテル溶剤が好ましい。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、及び、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及び、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤であってもよい。
　不飽和炭化水素系溶剤としては、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及び、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
　不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に制限されず、また、炭化水素鎖のいずれの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素系溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
　なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、及び、イソオクタン等が脂肪族炭化水素系溶剤に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　現像液としては、上述した露光工程において、ＥＵＶ光及び電子線を用いる場合にレジスト膜の膨潤をより抑制できるという点で、炭素数が６以上（６～１４が好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が好ましい。上記ヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であればよく、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素数が６以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の具体例としては、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸ブチル、及び、イソブタン酸イソブチルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、酢酸イソペンチル、又は、イソブタン酸ブチルがより好ましい。
　現像液としては、上述した露光工程において、ＥＵＶ光及び電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤の抑制をより抑制する点で、上述した炭素数が６以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、エステル系溶剤及び炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、ケトン系溶剤及び炭化水素系溶剤の混合溶剤を使用してもよい。
　上記混合溶剤において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため特に制限されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　エステル系溶剤及び炭化水素系溶剤の混合溶剤において、エステル系溶剤としては、酢酸イソペンチルが好ましい。炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整しやすい点で、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましい。
　ケトン系溶剤及び炭化水素系溶剤の混合溶剤において、ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルペンチルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、上記ケトン系溶剤としては、ジイソブチルケトン、又は、２，５－ジメチル－４－ヘキサノンが好ましい。
　上記炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整しやすい点で、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤、又は、水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する溶剤の含有量は、現像液の全質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～２質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％が更に好ましい。
　現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物の具体例としては、後述するレジスト組成物に含まれる酸拡散制御剤が挙げられる。
　現像液として用いる溶剤としては、上述したエステル系溶剤以外に、下記一般式（Ｓ１）又は下記一般式（Ｓ２）で表される溶剤も好ましい。
　上記エステル系溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤がより好ましく、酢酸アルキルが更に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、又は、酢酸イソペンチルが特に好ましい。
　Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’　一般式（Ｓ１）
　一般式（Ｓ１）において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基、アルコキシル基、及び、アルコキシカルボニル基の炭素数としては１～１５が好ましく、シクロアルキル基の炭素数としては３～１５が好ましい。
　Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、及び、アルコキシカルボニル基、並びに、ＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、及び、アルコキシカルボニル等）、及び、シアノ基等が挙げられる。
　なかでも、Ｒ及びＲ’としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
　なかでも、一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、又は、酢酸イソペンチルがより好ましく、酢酸イソペンチルが更に好ましい。
　現像液が一般式（Ｓ１）で表される溶剤を含む場合、現像液は更に他の溶剤（以下、「併用溶剤」ともいう。）を１種以上含んでいてもよい。併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限はなく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤以外のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　併用溶剤は１種でも２種以上であってもよいが、安定した性能を得る上では、１種が好ましい。
　現像液が一般式（Ｓ１）で表される溶剤と１種の併用溶剤との混合溶剤である場合、併用溶剤に対する、一般式（Ｓ１）で表される溶剤の含有量の質量比［一般式（Ｓ１）で表される溶剤の含有質量／併用溶剤の含有質量］は、通常２０／８０～９９／１であり、５０／５０～９７／３が好ましく、６０／４０～９５／５がより好ましく、６０／４０～９０／１０が更に好ましい。
　現像液として用いる溶剤としては、下記一般式（Ｓ２）で表される溶剤も好ましい。
　Ｒ’’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’’’－Ｏ－Ｒ’’’’　一般式（Ｓ２）
　一般式（Ｓ２）において、Ｒ’’及びＲ’’’’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ’’及びＲ’’’’としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。
　Ｒ’’及びＲ’’’’で表されるアルキル基、アルコキシル基、及び、アルコキシカルボニル基の炭素数としては１～１５が好ましく、シクロアルキル基の炭素数としては３～１５が好ましい。
　Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ’’’で表されるアルキレン基の炭素数としては１～１０が好ましく、Ｒ’’’で表されるシクロアルキレン基の炭素数としては３～１０が好ましい。
　なお、Ｒ’’’で表されるアルキレン基としては、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
　Ｒ’’及びＲ’’’’で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、及び、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’で表されるアルキレン基及びシクロアルキレン基、並びに、Ｒ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、及び、アルコキシカルボニル等）、及び、シアノ基等が挙げられる。
　一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
　なかでも、一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　また、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換アルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
　現像液が一般式（Ｓ２）で表される溶剤を含む場合、現像液は更に併用溶剤を１種以上含んでいてもよい。併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限はなく、一般式（Ｓ２）で表される溶剤以外のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群から選択される溶剤が挙げられる。
　併用溶剤は１種でも２種以上であってもよいが、安定した性能を得る上では、１種が好ましい。
　現像液が一般式（Ｓ２）で表される溶剤と１種の併用溶剤との混合溶剤である場合、併用溶剤に対する、一般式（Ｓ２）で表される溶剤の含有量の質量比［一般式（Ｓ２）で表される溶剤の含有質量／併用溶剤の含有質量］は、通常２０／８０～９９／１であり、５０／５０～９７／３が好ましく、６０／４０～９５／５がより好ましく、６０／４０～９０／１０が更に好ましい。
　また、現像液として用いる溶剤としては、芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤も好ましく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、アニソールが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｓ３）において、ＲＳは、アルキル基を表す。
　アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　現像液として、水系のアルカリ現像液を使用してもよい。
（リンス工程）
　リンス工程は、上記現像工程の後に本発明のリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
　リンス工程においては、現像を行った基板を本発明のリンス液を使用して洗浄処理する。
　また、本発明の効果がより優れる点で、現像液として酢酸ブチルを用いて現像した後に、本発明のリンス液を用いて洗浄することが好ましい。
　洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。
　なかでも、回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間としては、１０～３００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、２０～１２０秒が更に好ましい。
　リンス液の温度としては、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、現像処理、リンス処理、又は、超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために乾燥処理を実施してもよい。
　乾燥温度は、４０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、５０～１１０℃が更に好ましい。
　乾燥時間としては、１５～３００秒が好ましく、１５～１８０秒がより好ましい。
　本発明に関するパターン形成方法においては、リンス液として本発明のリンス液が使用される。
　例えば、現像工程における現像液としてエステル系溶剤を使用し、リンス工程におけるリンス液として本発明のリンス液を使用してパターン形成を実施する場合、露光後のレジスト膜に対する現像液とリンス液の供給間隔を１秒以上あけることが好ましい。現像液とリンス液の供給間隔を所定時間以上あけることで、露光後のレジスト膜の未露光領域の溶解性の悪化が抑制でき、かつ、ソルベントショックによる欠陥増加を抑制できる。
　また、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して共通の廃液タンクに収容される。その際、現像工程における現像液としてエステル系溶剤を使用し、リンス工程におけるリンス液として本発明のリンス液を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出してしまい、基板の背面及び配管側面等に付着してしまい、装置を汚してしまう恐れがある。
　上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、例えば、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面等をレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法、及び、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば上述した現像液として用いられる溶剤が挙げられる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、及び、アセトン等が挙げられる。
　なかでも、配管に通す溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
　また、上記問題を解決するその他の方法としては、使用後に配管を通して廃液タンクへ流される廃液中にてレジストの析出が生じることを未然に防ぐため、使用後に配管に流される現像液とリンス液の質量比をレジストが析出しない質量比に調整する方法、及び、使用後に配管に流される現像液及びリンス液に、更にレジストに対して高溶解性の溶剤を混合する方法が挙げられる。
　更に、現像液及びリンス液は、使用後にそれぞれ別の廃液タンクに収容されることも好ましい。
　例えば、現像工程における現像液としてエステル系溶剤を使用し、リンス工程におけるリンス液として本発明のリンス液を使用してパターン形成を実施する場合、使用後に配管を通して共通の廃液タンクに収容されると、現像液中に溶解した樹脂等のレジスト組成物に含まれる成分が析出（沈殿及び固体化）してしまい、装置の汚染を引き起こし得る。
　具体的には、析出した成分によって、廃液配管の詰まりの他、処理チャンバー内の汚染が発生する。上記問題を解決するためには、現像液及びリンス液は、使用後に配管切替えにより、又は、処理チャンバーの切替えにより、それぞれ別の廃液タンクに収容されることが好ましい。
〔レジスト組成物〕
　次に、本発明のリンス液と組み合わせて使用するレジスト組成物としては、例えば、樹脂、光酸発生剤、及び／又は、酸拡散制御剤等を含む、いわゆる化学増幅型レジスト組成物でもよく、樹脂の代わりに低分子フェノール化合物を含む分子レジスト組成物でもよく、金属酸化物系化合物を含むメタルレジスト組成物でもよく、露光によりポリマー主鎖が切断して低分子量化する主鎖切断型レジスト組成物でもよい。
　レジスト組成物は、ネガ型のレジスト組成物でもよく、ポジ型のレジスト組成物でもよい。
　以下、本発明のリンス液と組み合わせて使用できるレジスト組成物の一形態である、化学増幅型レジスト組成物について詳述する。
　なお、以下において、化学増幅型レジスト組成物を指して、単に、レジスト組成物ともいう。
＜樹脂（Ａ）＞
　レジスト組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
　つまり、パターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
≪酸分解性基を有する繰り返し単位≫
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状アルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基と、アリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒｎ及びＡｒは、互いに結合して非芳香環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香環が直接結合している場合、上記非芳香環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、若しくは、ヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子、又は、ヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、若しくは、ヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　なかでも、脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
　式（Ｚ１）及び（Ｚ２）中、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同じであり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び、アリール基の定義及び好適範囲と同じである。
　式（Ｚ３）中、Ｒ１３６～Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７及びＲ１３８は、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ１３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。この場合、Ｒ１３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子、及び、酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　式（Ｚ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１及びＡｒ１は、互いに結合して非芳香環を形成してもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール（単環若しくは多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、又は、－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、９０モル％以下好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％が更により好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及び、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、一般式（Ｖ－１）、又は、下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　レジスト組成物がＥＵＶ露光用途又は電子線露光用途で用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ露光用途又は電子線露光用途で用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことも好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ露光用途又は電子線露光用途で用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
　レジスト組成物がＡｒＦ露光用途で用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、レジスト組成物がＡｒＦ露光用途で用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、組成物がＡｒＦ用途で用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
≪酸基を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又は、イソプロパノール基等が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び、後述するラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ３は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合又はエステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合又はエステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　なかでも、レジスト組成物が含む樹脂は、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。
　ヒドロキシスチレン系繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（１）において、Ａが水素原子を表す繰り返し単位が挙げられる。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　酸基を有する繰り返し単位（好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
≪フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、上述した≪酸分解性基を有する繰り返し単位≫、及び、≪酸基を有する繰り返し単位≫とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここでいう≪フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位≫は、後述の≪ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位≫、及び、≪光酸発生基を有する繰り返し単位≫等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｌ５は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｒ９は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、≪酸分解性基を有する繰り返し単位≫、及び、≪酸基を有する繰り返し単位≫は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、≪酸分解性基を有する繰り返し単位≫、及び、≪酸基を有する繰り返し単位≫を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
≪ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及び、カーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位」ともいう。）を有していてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を使用してもよい。また、１種の光学異性体を単独で使用しても、複数の光学異性体を混合して使用してもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値は特に制限されないが、６５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が特により好ましい。
≪光酸発生基を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう。）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
≪一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ－１）、又は、下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記一般式（Ｖ－１）、及び、下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは、炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は、硫黄原子である。
　一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
≪主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を使用して各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，
　Ｉｎｃ．）を使用して行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の整数の場合が多く、１以下の整数の場合がより多い。
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等の有機基が挙げられる。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の整数の場合が多く、１以下の整数の場合がより多い。
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発する上で、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
　Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は、炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の整数の場合が多く、１以下の整数の場合がより多い。
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
　「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の整数の場合が多く、１以下の整数の場合がより多い。
　また、式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び、式（Ｅ－８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。
≪ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した≪ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位≫で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した≪ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位≫で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、又は、ヒドロキメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は、シアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうち、１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうち、２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又は、ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
≪脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
≪水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基、又は、－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基、及び、多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、又は、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基、及び、架橋環式炭化水素基が挙げられる。
　架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び、４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　架橋環式炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又は、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
　脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又は、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又は、ｔ－ブチル基が好ましい。
　上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は、保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及び、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、又は、２－メトキシエトキシメチル基が好ましい。
　置換エチル基としては、１－エトキシエチル基、又は、１－メチル－１－メトキシエチル基が好ましい。
　アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及び、ピバロイル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又は、ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
≪その他の繰り返し単位≫
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及び、ヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、（特に、組成物がＡｒＦ用途で用いられる場合）繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用でき、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００～２０００００が好ましく、３０００～２００００がより好ましく、５０００～１５０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１０００～２０００００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　なお、固形分とは、レジスト組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
　また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞
　化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態あってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　また、光酸発生剤が低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は、５０以上の場合が多い。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又は、トリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、及び、（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち、２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち、２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及び、ペンチレン基）が挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン、及び、脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及び、炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン、及び、芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等が挙げられる。
　各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましい。例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基等が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４～８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　酸強度又は感度の観点から、発生酸のｐＫａは、－１以下が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。なかでも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
　特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。なかでも、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。なかでも、ＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。また、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、又は、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、又は、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　上記一般式（ＡＮ１）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、及び、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－が好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、アリール基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（ｍａｓｋ　ｅｒｒｏｒ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から、より好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが挙げられる。なかでも、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　なお、上記置換基は、上記（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）においてはＲｂ２に相当する。また、上記（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）において、ｎ２は０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、又は、ｎ－ブチル基等が好ましい。シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基が好ましい。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
　また、一般式（ＺＩＩ）において、Ｚ－は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式（ＺＩ）においてＺ－として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。
　以下、一般式（ＺＩ）～（ＺＩＩＩ）の具体例を示すが、これに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であって、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を使用して求めた。まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。なお、１Åは、０．１ｎｍを意味する。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０３６８］～［０３７７］、特開２０１３－２２８６８１号公報の段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号公報の段落［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～５０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、８～４０質量％が更に好ましい。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化及び高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高い方が好ましい。上記観点からは、１０～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。
＜溶剤＞
　上述した各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含んでいてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の溶剤が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及び、乳酸ブチルが挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、及び、３－メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
　炭素数４～１０の環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、及び、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが挙げられる。
　炭素数４～１０の、環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、及び、３－メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートが挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、及び、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及び、ピルビン酸プロピルが挙げられる。
　なかでも、溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が好ましい。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、及び、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　上記溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明においては、溶剤としては、構造中に水酸基を含む溶剤と、水酸基を含まない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含む溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、乳酸エチル等が挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、乳酸エチルが好ましい。
　水酸基を含まない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は、２－ヘプタノンがより好ましい。
　水酸基を含まない溶剤に対する、水酸基を含む溶剤の含有量の質量比［水酸基を含む溶剤の含有質量／水酸基を含まない溶剤の含有質量］は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。また、塗布均一性の点で、混合溶剤中の水酸基を含まない溶剤の質量は、５０質量％以上が好ましい。
　上記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤であることが好ましく、γ―ブチルラクトンと酢酸ブチルの組み合わせがより好ましい。
　溶剤としては、例えば、特開２０１４－２１９６６４号公報の段落［００１３］～［００２９］に記載の溶剤も使用できる。
＜酸拡散制御剤＞
　レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられる。
　塩基性化合物としては、例えば、下記式（Ａ１）～（Ｅ１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（Ａ１）及び（Ｅ１）中のＲ２００、Ｒ２０１、及び、Ｒ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。なお、Ｒ２０１及びＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及び、Ｒ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ１）及び（Ｅ１）中のアルキル基は、無置換であることが好ましい。
　一般式（Ａ１）～（Ｅ１）で示される構造を有する化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンの他、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、及び、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等が挙げられる。
　イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、及び、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、及び、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、及び、パーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、及び、トリ（ｎ－オクチル）アミン等が挙げられる。
　アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
　水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。
　水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
　塩基性化合物としては、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も挙げられる。
　アミン化合物は、１級、２級、及び、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であり、３～９個が好ましく、４～６個がより好ましい。
　なかでも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、又は、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であり、３～９個が好ましく、４～６個がより好ましい。なかでも、オキシアルキレン基としては、基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子又はスルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、及び、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが好ましい。アルキルスルホネートのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、又は、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲でいずれであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であり、３～９個が好ましく、４～６個がより好ましい。なかでも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、又は、オキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンと、ハロアルキルエーテルとを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の溶剤で抽出によって得られる。又は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の溶剤で抽出によって得られる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　本発明に係る組成物は、酸拡散制御剤として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう。〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－０４１３２８号公報の段落［０４２１］～［０４２８］、及び、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落［０１０８］～［０１１６］に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．００５～５質量％がより好ましい。
　光酸発生剤と酸拡散制御剤の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。本発明の効果がより優れる点で、モル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）は、５．０～２００がより好ましく、７．０～１５０が更に好ましい。
　酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落［０１４０］～［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）を使用できる。
＜疎水性樹脂＞
　レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、及び、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含むことが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものを挙げることができる。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、及び／又は、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載の樹脂も好ましく使用できる。
＜界面活性剤＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を使用してもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
　また、界面活性剤は、上記に示す公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、又は、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を使用して合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として使用してもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０～２質量％が好ましく、０．０００１～２質量％がより好ましく、０．０００５～１質量％が更に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　化学増幅型レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。
　ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
〔リンス液の製造方法〕
　本発明のリンス液は、金属成分、及び、沸点３００℃以上の有機物等の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することが好ましい。
＜精製工程＞
　精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理Ｉ～ＩＶが挙げられる。
　すなわち、精製処理Ｉは、リンス液を組成する溶剤の製造前において、上記溶剤の製造に用いられる原材料に対して精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＩは、リンス液を組成する溶剤の製造時及び／又は製造後に、これの精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＩＩは、リンス液の製造時において、２種以上の溶剤を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＶは、リンス液の製造時において、２種以上の溶剤を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
　上述した通り、目的のリンス液を得るには精製を行うことが好ましい。精製は個々の溶剤を精製した後に混合しても良いし、各溶剤を混合した後に精製しても良い。特に精製した溶剤をブレンドする方法が、溶剤のブレンド比を一定に製造できる点で好ましい。
　精製処理Ｉ～ＩＶは、それぞれ、１回のみ実施されてもよいし、２回以上実施されてもよい。
　また、使用する溶剤は、高純度グレード品（特に、上述した有機不純物、金属不純物、及び、水等の含有量が少ないもの）を購入し、更に、それらに対して後述する精製処理を行って使用することができる。
　以下において、精製工程の一例を示す。以下の説明においては、精製工程における精製対象を、単に「被精製液」と総称する。
　精製工程として、例えば、被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、第１イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第２イオン交換処理、及び、第２イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。なお、以下においては、上記の精製工程を一例として説明するが、本発明のリンス液を調製する際の精製方法はこれに制限されない。例えば、まず、被精製液の脱水を行う脱水処理を実施し、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、及び、第２イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様であってもよい。
　第１イオン交換処理によれば、被精製液中のイオン成分（例えば、金属成分等）を除去することができる。
　第１イオン交換処理では、イオン交換樹脂等の第１イオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたもの、のいずれであってもよい。
　また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を使用でき、オルガノ社製の１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及び、ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
　脱水処理によれば、被精製液中の水を除去できる。また、脱水処理において後述するゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
　脱水処理に用いられる脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いた曝気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
　脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系、ポリビニルアルコール系等の高分子系、又は、ゼオライト等の無機系の素材からなる膜を使用できる。
　水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、五酸化二リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸、及び、ソーダ石灰等が挙げられる。
　蒸留処理によれば、脱水膜から溶出した不純物、第１イオン交換処理では除去しにくい被精製液中の金属成分、微粒子（金属成分が微粒子である場合には、これも含む）、及び、被精製液中の水を除去できる。
　蒸留手段は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内等で不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
　第２イオン交換処理によれば、蒸留装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去できる。また、送液ラインとして利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
　第２イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられる。なかでも、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。
　イオン吸着膜としては、ネオセプタ（商品名、アストム社製）が挙げられる。
　上述した各処理は、密閉状態で、かつ、被精製液に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、被精製液中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
　精製工程としては、上記の処理の他に、国際公開第２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理等が挙げられる。
　有機不純物除去処理によれば、蒸留処理後の被精製液中に含まれ、蒸留処理では除去しにくい高沸点有機不純物等（沸点３００℃以上の有機物も含む）を除去できる。
　有機不純物除去手段としては、例えば、有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを備えた有機不純物吸着部材により実施することができる。なお、有機不純物吸着部材は、通常、上記有機不純物吸着フィルタと上記不純物吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
　有機不純物吸着フィルタは、有機不純物の吸着性能が向上するという観点から、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。なお、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、とは、後述する有機不純物吸着フィルタを構成する基材の表面に上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格が付与されている形態が一例として挙げられる。
　有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物として、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、又は、フタル酸ジブチルを含む場合には、有機物骨格としては、ベンゼン環骨格が挙げられる。また、有機不純物としてエチレンプロピレンゴムを含む場合には、有機物骨格としては、アルキレン骨格が挙げられる。また、有機不純物としてｎ－長鎖アルキルアルコール（溶剤として１－長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。
　有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
　また、有機不純物除去フィルタには、特開２００２－２７３１２３号公報及び特開２０１３－１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
　また、上記有機不純物除去処理は、上述したような有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを用いた態様に制限されず、例えば、有機不純物を物理的に補足する態様であってもよい。２５０℃以上の比較的高い沸点を有する有機不純物は粗大である場合が多く（例えば、炭素数８以上の化合物）、このため孔径が１ｎｍ程度のフィルタを用いることで物理的に補足することも可能である。
　例えば、有機不純物としてフタル酸ジオクチルを含む場合、フタル酸ジオクチルの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物除去フィルタを用いることで、フタル酸ジオクチルはフィルタの孔を通過できない。つまり、フタル酸ジオクチルは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製液中から除去される。
　このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが後述する「ろ過部材」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物除去フィルタ」として用いられる。
　また、精製工程は、更に、例えば、後述する精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩを有していてもよい。精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩは、いずれのタイミングで実施されてもよく、例えば、精製工程ＩＶを実施した後等が挙げられる。
　精製処理Ｖは、金属イオンを除去する目的で金属イオン吸着部材を用いたフィルタリング処理である。
　また、精製処理ＶＩは、粗大な粒子を除去するためのろ過処理である。
　以下、精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩについて説明する。
　精製処理ＶＩにおいて、金属イオンの除去手段としては、金属イオン吸着フィルタを備えた金属イオン吸着部材を用いたフィルタリングがその一例として挙げられる。
　金属イオン吸着部材は、金属イオン吸着フィルタを少なくとも１つ備えた構成であり、また、目的とする精製レベルに応じて金属イオン吸着フィルタを複数重ねた構成であってもよい。金属イオン吸着部材は、通常、上記金属イオン吸着フィルタと上記金属イオン吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
　金属イオン吸着フィルタは、被精製液中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、金属イオン吸着フィルタは、イオン交換可能なフィルタであることが好ましい。
　ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂであることが好ましい。
　金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基及びカルボキシル基等が挙げられる。
　金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
　精製処理ＶＩにおいて、ろ過手段としては、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタを備えたろ過部材を使用して実施する態様が一例として挙げられる。被精製液が、上記フィルタを追加することにより、被精製液から粒子状の不純物を除去できる。ここで、「粒子状の不純物」としては、被精製液の製造時に使用される原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物等の粒子、並びに、被精製液の精製時に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物の粒子等が挙げられ、最終的に被精製液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　また、「粒子状の不純物」には、金属原子を含むコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に制限されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、被精製液中の上記金属原子の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含む不純物がコロイド化しやすい。上記金属イオン吸着部材では、コロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。従って、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）を用いることにより、コロイド化した不純物の除去が効果的に行われる。
　粒子状の不純物は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタで除去されるサイズを有し、具体的にはその直径が２０ｎｍ以上の粒子である。なお、本明細書において、粒子状の不純物を「粗大粒子」ということがある。
　なかでも、上記フィルタの除粒子径は、１～１５ｎｍが好ましく、１～１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上であることで、被精製液のろ過効率が向上する。
　ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
　上記フィルタの材質としては、例えば、６－ナイロン、６，６－ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
　ろ過部材は、更に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）を備えていてもよい。被精製液中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含むコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）を使用してろ過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）を使用して被精製液のろ過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粗大粒子の除去性能がより向上する。
　このような各処理を得て得られた被精製液を、本発明のリンス液の調製に使用したり、本発明のリンス液そのものとして使用できる。
　なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに制限されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
　上記精製工程以外に、リンス液に含まれる、沸点３００℃以上の有機物、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にする方法としては、リンス液を組成する溶剤の原材料、又は、リンス液そのものを不純物の溶出が少ない容器に収容することも挙げられる。また、リンス液の製造時の「配管」等からメタル分が溶出しないように、上記配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。
〔容器（収容容器）〕
　本発明のリンス液は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。
　容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。この容器の内壁（容器内の溶液と接触する接液部）は、非金属材料により形成されたものであることが好ましい。
　非金属材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及び、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　特に、上記のなかでも、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いる場合、内壁がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も使用できる。
　なお、非金属材料の内壁とする場合、非金属材料中の有機成分のリンス液への溶出が抑制されていることが好ましい。
　また、容器の内壁には、上述した非金属材料の他に、石英又は金属材料（より好ましくは、電解研磨された金属材料。換言すると、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
　上記金属材料（特に、電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料）は、クロムを金属材料全質量に対して２５質量％超で含むものが好ましく、例えばステンレス鋼が挙げられる。
　金属材料におけるクロムの含有量は、金属材料の全質量に対して、３０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、９０質量％以下が好ましい。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を使用できる。
　なかでも、ニッケルを８質量％以上含む合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含むオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
　オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ　Ｕｓｅ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］～［００１４］、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］～［００４２］等に記載された方法を使用できる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、溶液中に金属成分が流出しにくいため、金属成分（金属不純物）が低減された溶液を得ることができるものと推測される。
　なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
　なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び、磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
　本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記リンス液と、を有するものを、溶液収容体ともいう。
　これらの容器は、リンス液を充填する前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、本発明のリンス液自体、又は、本発明のリンス液に含まれる溶剤である場合、本発明の効果が顕著に得られる。本発明のリンス液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送及び保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
　保管におけるリンス液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃～２０℃の範囲に温度制御してもよい。
〔クリーンルーム〕
　本発明のリンス液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、リンス液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、ＩＳＯ１４６４４－１のクリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。後述する実施例でのリンス液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、リンス液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、クラス２のクリーンルームにて行った。
〔除電工程〕
　本発明のリンス液若しくはリンス液に含まれる溶剤の調製、及び、精製においては、更に除電工程を有していてもよい。除電工程は、原料、反応物、及び、精製物からなる群から選択される少なくとも１種（以下「精製物等」という。）を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
　除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、上記精製液等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
　上記精製液等を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～６０秒が好ましく、０．００１～１秒がより好ましく、０．０１～０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボン等が挙げられる。
　精製液等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製液等を通す方法等が挙げられる。
　上記除電工程は、原料供給から精製物の充填までのいずれの時点で実施されてもよく、例えば、原料供給工程、反応工程、調液工程、精製工程、ろ過工程、及び、充填工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程の前に含まれることが好ましく、上記各工程において使用する容器に精製物等を注入する前に、除電工程を行うことがより好ましい。これにより、容器等に由来する不純物が、精製物等に混入するのを抑制することができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔感活性光線又は感放射線性組成物（レジスト組成物）〕
　以下に示す材料を使用して感活性光線又は感放射線性組成物（レジスト組成物）を調製した。
＜樹脂（Ａ）＞
（合成例１）：樹脂（Ａ－１）の合成
　２Ｌフラスコに、シクロヘキサノン（６００ｇ）を入れ、上記シクロヘキサノンに対して、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）（４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ））を、上記フラスコに加え、上記フラスコの内容物の内温が８０℃になるまで昇温した。
　次に、４－アセトキシスチレン（４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ））と、１－エチルシクロペンチルメタクリレート（１０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ））と、モノマー１（２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ））と、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）（４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ））とを、シクロヘキサノン（２００ｇ）に溶解し、モノマー溶液を調製した。
　上記モノマー溶液を、上述の通り内温８０℃に加熱した上記フラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に内温８０℃で２時間反応させた。以下、各モノマーを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　反応溶液（上記フラスコの内容物）を室温まで冷却してから、ヘキサン（３Ｌ）中に滴下し、ポリマーを沈殿させた混合液を得た。上記混合液をろ過して、固体（ろ物）を得た。得られた固体（ろ物）をアセトン（５００ｍｌ）に溶解し、再度ヘキサン（３Ｌ）中に滴下し、上述したのと同様にして再び固体（ろ物）を得た。得られた固体を減圧乾燥して、４－アセトキシスチレン／１－エチルシクロペンチルメタクリレート／モノマー１共重合体（Ａ－１ａ）（１６０ｇ）を得た。
　反応容器中に上記で得られた共重合体（Ａ－１ａ）（１０ｇ）、メタノール（４０ｍＬ）、１－メトキシ－２－プロパノール（２００ｍＬ）、及び、濃塩酸（１．５ｍＬ）を中身が空のフラスコに加え、反応溶液（上記フラスコの内容物）を８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷してから、蒸留水（３Ｌ）中に滴下して混合液を得た。上記混合液をろ過して、固体（ろ物）を得た。得られた固体（ろ物）をアセトン（２００ｍｌ）に溶解し、再度蒸留水（３Ｌ）中に滴下し、上述したのと同様にして再び固体（ろ物）を得た。得られた固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ－１）（８．５ｇ）を得た。樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は１０８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
（合成例２～５）：樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）の合成
　樹脂の合成に用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１と同様の方法で、樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）を合成した。樹脂中の各繰り返し単位の組成比（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により算出した。
　下記表に、レジスト組成物に使用した樹脂を示す。
　表中、「組成比（モル比）」欄は、各樹脂を構成する各繰り返し単位の含有量（組成比（モル比））を示す。「構造」欄に示した各繰り返し単位の含有量が、「組成比（モル比）」欄に示した値と、左から順に対応する。
　「Ｍｗ」欄は、各樹脂の重量平均分子量を示す。
　「Ｍｗ／Ｍｎ」欄は、各樹脂の分子量分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤として、下記成分を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜塩基性化合物（酸拡散制御剤）＞
　塩基性化合物として、下記成分を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜溶剤＞
　溶剤として、下記成分を使用した。
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｃ－２：プロピレングリコール
　Ｃ－３：乳酸エチル
　Ｃ－４：シクロヘキサノン
＜その他の添加剤＞
　その他の添加剤として、下記成分を使用した。
　添加剤１：２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸
　添加剤２：界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
＜レジスト組成物の調製＞
　下記表２に示す各成分を、同表に示す配合で、同表に示す溶剤に溶解させた。得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを使用してろ過して、レジスト組成物１～７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
［試験］
〔簡易解像性能評価：ＥＢ露光評価：実施例１～２９及び比較例１～１７〕
　表２に記載のレジスト組成物１～６を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件は表３及び４に示す。
　ＥＢ露光とＥＵＶ露光はいずれも露光によりレジスト膜がイオン化して二次電子が発生し、発生した二次電子によって光酸発生剤が分解して酸を発生する。そのため、ＥＵＶ露光の代わりに、簡易露光評価としてＥＢ露光を評価として用いても、ＥＵＶ露光と同様の結果を再現することができる。
＜パターンの作製＞
（レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク）
　６インチシリコンウエハ上に有機膜形成用組成物（製品名：ＡＬ４１２、Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの有機膜を形成した。その上に表２に記載のレジスト組成物を塗布し、下記表４に記載の条件でベーク（塗布後ベーク）し、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（露光）
　上述のようにレジスト膜を形成したウエハ（レジスト膜付きウエハ）におけるレジスト膜に、電子線照射装置（（株）エリオニクス製　Ｇ１００；加速電圧１００ｋｅＶ、ビーム電流１００ｐＡ）を使用して、ハーフピッチ２２ｎｍのラインアンドスペースパターン（長さ方向０．２ｍｍ、描画本数４５本）を、表３に記載の各露光量で露光した。具体的には、以下に示す表３中の、それぞれのショット番号に対応する露光量で、それぞれ露光を行った。
　レジスト膜に対して、各露光量で露光（ショット）して、各露光量で露光したレジスト膜をそれぞれ以降の工程に供した。
　なお、表３における各露光量は、ショット番号順に、それぞれ対数的に等間隔となるように設定している。
　評価に用いたレジスト膜の感度が異なるような場合でも、最終的に問題なく解像できたショット数（問題なく解像できた露光量の数）を比較することで、解像性能の比較が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
（露光後ベーク）
　露光後、上記ウエハを電子線照射装置から取り出して、ただちに、表４に記載の条件でホットプレート上にて加熱（露光後ベーク）した。
（現像工程）
　シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を使用して、５０ｒｐｍで上記ウエハを回転しながら、表４に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で上記ウエハ上に１０秒間吐出して現像を行った。
（リンス工程）
　その後、５０ｒｐｍで上記ウエハを回転しながら表４に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、上記ウエハ上に５秒間吐出してリンス処理を行った。ただし、比較例１～５は、リンス処理は実施しなかった。
　最後に、２０００ｒｐｍで６０秒間高速回転して上記ウエハを乾燥させた。
　以下に、各実施例又は比較例における、パターン形成の条件を表４を示す。
　表４中、「レジスト組成物」欄は、レジスト膜の形成に用いたレジスト組成物の番号を示す。また、表４に記載の現像液及びリンス液の配合は、表５～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
＜評価＞
　以下の項目について、得られたパターンの評価を行った。結果は表５に示す。
（帯電性（ＥＳＤリスク評価））
　ＰＦＡ配管（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、ニチアス製　ナフロン（Ｒ））の内部に、流速０．５Ｌ／ｍｉｎでリンス液を通液した。その際の配管表面の電位をデジタル静電電位測定器（ＫＳＤ－２０００、春日電機社製）で測定した。以下の評価基準で評価した。
（帯電性評価基準）
　Ａ：５００ｍＶ以下
　Ｂ：５００ｍＶ超１０００ｍＶ以下
　Ｃ：１０００ｍＶ超５０００ｍＶ以下
　Ｄ：５０００ｍＶ超７５００ｍＶ以下
　Ｅ：７５００ｍＶ超
（感度）
　得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２６０）を使用して観察した。２２ｎｍの線幅において、ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーをレジスト膜の感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
（解像性（解像コマ数））
　２２ｎｍラインアンドスペースパターンの各露光量での解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２６０）を使用して観察した。各露光量で問題なく解像しているショット数をカウントして、解像性を評価した。
　図１に、実施例１９及び比較例１における、ショット番号３～１０の露光量で露光して形成したパターンの顕微鏡写真を示す。
　比較例１ではショット番号４の露光量で露光した場合のみ、問題なく解像していると判断した。つまり、比較例１では、問題なく解像できたショット数（解像コマ数）は１であった。
　実施例１９ではショット番号４～８の露光量で露光した場合に、問題なく解像していると判断した。つまり、実施例１９では、問題なく解像できたショット数（解像コマ数）は５であった。
　同様の評価基準に基づいて、他の実施例及び他の比較例についても解像コマ数を求めた。
（残渣（残渣抑制性））
　上記ウエハの未露光部分を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２６０）を使用して観察し、残渣の有無を確認した。
（膜減り抑制性（パターン形状））
　上記の感度を示す照射量における線幅２２ｎｍのパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４８００）を使用して観察し、以下評価基準に従い、得られたパターンの形状を評価した。
　パターンの形状が矩形に近いほど膜減りを抑制できていると判断でき、パターンの形状の劣化が著しいほど膜減りが多いと判断できる。
　　Ａ：矩形
　　Ｂ：わずかに形状が劣化
　　Ｃ：顕著に形状が劣化又は非解像
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　表５～６中、「比率（％）」欄は、リンス液の全質量に対する、第１エステル系溶剤又は第２有機溶剤の含有量の質量比の百分率を表す。
　「構造」欄は、第１エステル系溶剤又は第２有機溶剤が、直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基を有するか否かを示す。「分岐」の記載は、第１エステル系溶剤又は第２有機溶剤が、分岐鎖状アルキル基を有することを意味する。「直鎖」の記載は、第１エステル系溶剤又は第２有機溶剤が、直鎖状のアルキル基を有し、分岐鎖状アルキル基を有さないことを意味する。
＜結果＞
　表５～６に示す結果より、本発明のリンス液を使用した場合、所望の効果が得られるが確認された。
　実施例１～４と実施例２５～２７との比較から、第１エステル系溶剤の含有量が、リンス液の全質量に対して、１０～１００質量％である場合、より効果が優れることが確認された。
　実施例１等と実施例１３～１５との比較から、第１エステル系溶剤が、直鎖状アルキル基を有する場合、より効果が優れることが確認された。
　実施例１と実施例１１～１５との比較から、第１エステル系溶剤が、プロピオン酸ブチルである場合、より効果が優れることが確認された。
　実施例１等と実施例７との比較から、感活性光線又は感放射線性組成物が、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を含む場合、より効果が優れることが確認された。
〔ＥＵＶ露光評価（プロセスウィンドウ評価）：実施例３０～３１及び比較例１８〕
　表２に記載の組成物７を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表７に示す。
＜パターンの形成＞
（レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク）
　１２インチシリコンウエハ上に有機膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの有機膜を形成した。その上に表２に記載のレジスト組成物７を塗布し、下記表７に記載の条件でベーク（塗布後ベーク）し、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（露光）
　上述のようにレジスト膜を形成したウエハ（レジスト膜付きウエハ）に、ＥＵＶ露光装置を使用して、ＨＰ（ハーフピッチ）２８ｎｍのドットパターンを焦点と露光量を変えて露光した。
　具体的には、焦点条件は、－０．０６～０．１０μｍの範囲で０．０２μｍずつ変更し、合計９種類を焦点条件とした。また、露光量条件は、４１～６９ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更し、合計２９種類を露光量条件とした。そして、９種類の焦点条件と２９種類の露光量条件をそれぞれ組み合わせて、合計で２６１種類の露光条件で各露光した。
（露光後ベーク）
　露光後、上記ウエハを露光装置から取り出して、ただちに、現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ１２）に備え付けられたホットプレートを使用して、１１０℃の条件で６０秒間ベーク（露光後ベーク）した。
（現像工程）
　現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ１２）を使用して、５０ｒｐｍで上記ウエハを回転しながら表７に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、上記ウエハ上に１０秒間吐出して現像を行った。
（リンス工程）
　その後、５０ｒｐｍで上記ウエハを回転しながら表７に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、上記ウエハ上に５秒間吐出してリンス処理を行った。ただし、比較例１８ではリンス処理は実施しなかった。
　最後に、２０００ｒｐｍで６０秒間高速回転して上記ウエハを乾燥させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
＜評価＞
　以下の項目について、得られたパターンの評価を行った。結果の詳細は表８に示す。
　表８中の「感度」欄は、ＨＰ（ハーフピッチ）２８ｎｍのドットパターンを解像した際の照射エネルギー（露光量、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
（プロセスマージン評価（解像性（解像コマ数））
　得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０）を使用して観察した。上記ドットパターンが問題なく解像しているコマ数（解像コマ数；問題なく解像できた露光量の数、及び、焦点深度の数）をカウントした。
　上記（露光）にて露光した結果、最も解像コマ数が大きかった焦点の解像コマ数を、露光量方向における解像コマ数として評価した。
　また、上記（露光）にて露光した結果、最も解像コマ数が大きかった露光量の解像コマ数を、焦点深度方向における解像コマ数として評価した。
　帯電性、残渣、及び、膜減り抑制性の評価については、上述した〔簡易解像性能評価：ＥＢ露光評価：実施例１～２９及び比較例１～１７〕における帯電性、残渣、及び、膜減り抑制性の評価と同様の手順で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　上記評価結果より、本発明のリンス液を用いたパターン形成方法は、所望の効果が得られることが確認された。

Claims (14)

  1. 　感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対するレジスト膜パターニング用のリンス液であって、
    　酢酸エステル以外の炭素数７の第１エステル系溶剤を少なくとも含む、リンス液。
  2. 　前記第１エステル系溶剤の含有量が、前記リンス液の全質量に対して、１０～１００質量％である、請求項１に記載のリンス液。
  3. 　前記第１エステル系溶剤が、プロピオン酸ブチル、酪酸プロピル、吉草酸エチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ吉草酸エチル、及び、ヘキサン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のリンス液。
  4. 　前記第１エステル系溶剤が、直鎖状アルキル基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリンス液。
  5. 　前記第１エステル系溶剤が、プロピオン酸ブチルである、請求項１～４のいずれか１項に記載のリンス液。
  6. 　前記リンス液が、前記第１エステル系溶剤以外の有機溶剤を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリンス液。
  7. 　前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及び、前記第１エステル系溶剤以外の第２エステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のリンス液。
  8. 　前記有機溶剤が、ケトン系溶剤を更に含み、
    　前記ケトン系溶剤が、２－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、３－メチル－２－ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、ジイソプロピルケトン、２－メチル－３－ヘキサノン、及び、５－メチル－２－ヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載のリンス液。
  9. 　前記有機溶剤が、エーテル系溶剤を更に含み、
    　前記エーテル系溶剤が、ジイソブチルエーテル、及び、ジイソペンチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載のリンス液。
  10. 　前記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を更に含み、
    　前記炭化水素系溶剤が、デカン、ウンデカン、及び、メシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載のリンス液。
  11. 　前記有機溶剤が、第２エステル系溶剤を更に含み、
    　前記第２エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ｔｅｒｔ－ペンチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、及び、炭酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載のリンス液。
  12. 　前記感活性光線又は感放射線性組成物が、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリンス液。
  13. 　前記感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を請求項１～１２のいずれか１項に記載のリンス液によって処理する処理工程とを備える、パターン形成方法。
  14. 　前記感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を処理する処理工程とを備える、パターン形成方法であって、
    　前記処理工程は、
    　現像液によって現像する現像工程と、
    　リンス液によって洗浄するリンス工程とを備え、
    　前記リンス液が請求項１～１２のいずれか１項に記載のリンス液である、パターン形成方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052273A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016194613A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物
WO2016208312A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 富士フイルム株式会社 リンス液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2017094860A1 (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、積層膜及び上層膜形成用組成物
WO2020071042A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5639755B2 (ja) 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052273A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016194613A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物
WO2016208312A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 富士フイルム株式会社 リンス液、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2017094860A1 (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、積層膜及び上層膜形成用組成物
WO2020071042A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法

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