WO2016194613A1 - パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物 - Google Patents

パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物 Download PDF

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WO2016194613A1
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尚紀 井上
直紘 丹呉
慶 山本
三千紘 白川
研由 後藤
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, a resist pattern formed by the pattern forming method, an electronic device manufacturing method including the pattern forming method, an electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method, and an upper film formation
  • the present invention relates to a composition for use. More specifically, the present invention relates to a pattern forming method used in a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process for other photo applications.
  • the present invention relates to a film forming composition.
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing an electronic device that includes a step of coating a photoresist layer with a photoresist overcoating composition, exposing the photoresist layer, and developing the exposed film with an organic solvent developer.
  • the overcoating composition is described to contain a basic quencher, a specific polymer and an organic solvent.
  • Patent Document 2 discloses a pattern formation method in which a negative resist composition is applied to form a resist film, a protective film is formed on the resist film with a protective film composition, and exposure and development are performed. Are listed.
  • Patent Document 3 discloses a pattern formation method in which a photoresist film is formed on a substrate, a resist protective film containing a specific polymer compound is formed on the photoresist film, and exposure and development are performed. Are listed.
  • the pattern forming method described in the above-mentioned document has a higher degree of focus margin (DOF: Depth Of Focus), exposure latitude (EL), and CDU (critical dimension) uniformity.
  • DOF Depth Of Focus
  • EL exposure latitude
  • CDU critical dimension
  • the present invention has been made in view of the above points, and in particular, in the formation of a very fine pattern (for example, a hole diameter of 50 nm or less), a pattern forming method excellent in all the performances of CDU uniformity, DOF and EL, and the above pattern A resist pattern formed by a forming method, an electronic device manufacturing method including the pattern forming method, an electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method, and an upper layer film that can be used in the pattern forming method
  • An object is to provide a composition.
  • the upper layer film-forming composition contains a resin having a ClogP (Poly) of 3.0 or more and at least one compound selected from the group consisting of the following (A1) to (A4): Method.
  • A1 Basic compound or base generator (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxyl group, thiol group, carbonyl bond and ester bond (A3) Ionic compound (A4) Compound having radical trap group [2]
  • A3 The pattern forming method according to [1] or [2], wherein the ClogP (Poly) of the resin contained in the composition for forming an upper layer film is 4.0 or more.
  • the step (b) is a step of forming an upper layer film on the resist film by applying a composition for forming an upper layer film on the resist film and then heating at 100 ° C. or higher.
  • the pattern forming method according to any one of [3].
  • R represents an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryl group.
  • [8] [1] A resist pattern formed by the pattern forming method according to any one of [7].
  • [9] [1] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [7]. [10] The electronic device manufactured by the manufacturing method of the electronic device as described in [9]. [11] An upper layer film-forming composition for forming an upper layer film on a resist film, A composition for forming an upper layer film comprising a resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more and at least one compound selected from the group consisting of the following (A1) to (A4).
  • ClogP Poly
  • A1 Basic compound or base generator (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxyl group, thiol group, carbonyl bond and ester bond (A3) Ionic compound (A4) Compound having radical trap group
  • a pattern forming method excellent in all the performances of CDU uniformity, DOF and EL, a resist pattern formed by the pattern forming method An electronic device manufacturing method including a pattern forming method, an electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method, and an upper layer film forming composition that can be used in the pattern forming method can be provided.
  • substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., typified by mercury lamps and excimer lasers, but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (A) forming a resist film on the substrate; (B) A step of applying an upper film forming composition on the resist film to form an upper film; (C) a pattern forming method including a step of exposing the resist film, and (d) a step of developing the exposed resist film with a developer containing an organic solvent,
  • the upper layer film-forming composition contains a resin having a ClogP (Poly) of 3.0 or more and at least one compound selected from the group consisting of the following (A1) to (A4): Is the method.
  • A1 Basic compound or base generator (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxyl group, thiol group, carbonyl bond and ester bond (A3) Ionic compound (A4) Compound having radical trap group
  • the reason why the EL can be improved by the pattern forming method of the present invention is not completely clear, but is estimated as follows.
  • the deprotection reaction proceeds with the polymer in the resist film, and a deprotected product is generated.
  • the deprotection product volatilizes immediately, but if a hydrophobic polymer is used for the upper layer film, it is considered that volatilization of the deprotection product can be suppressed by hydrophobic interaction with the hydrophobic deprotection product.
  • the deprotected matter remaining in the resist film increases the solubility of the resist film in the developer and increases the optical contrast in a pseudo manner, so that the EL can be improved.
  • the reason why the DOF can be improved by the pattern forming method of the present invention is not completely clear, but is estimated as follows. Since the compounds (A1) to (A4) have a strong interaction with quenchers such as low molecular compounds (eg basic compounds) typically contained in the resist film, the compounds (A1) to (A1) By forming an upper layer film containing at least one compound of (A4), it is considered that the quencher can easily move to the upper layer film. In particular, in the boundary region between the exposed portion and the unexposed portion, if the quencher is reduced, the amount of the component that neutralizes the acid is reduced, so that the acid is easily moved, and as a result, the DOF can be improved.
  • quenchers such as low molecular compounds (eg basic compounds) typically contained in the resist film
  • topcoat an upper layer film formed by the pattern forming method of the present invention
  • step (a) it is preferable to form a resist film by applying a composition for forming a resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) (hereinafter also referred to as “resist composition”) onto a substrate.
  • a coating method is not particularly limited, and a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method, or the like can be used, and a spin coating method is preferable.
  • the substrate may be heated (pre-baked) as necessary. Thereby, the film
  • the prebaking temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C.
  • the substrate on which the resist film is formed is not particularly limited, such as silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, thermal head, etc.
  • a substrate generally used in the circuit board manufacturing process, and also in the lithography process of other photo applications can be used.
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic anti-reflective coating ARC series such as DUV30 series manufactured by Brewer Science, DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, ARC29A manufactured by Nissan Chemical Co., etc. Commercially available organic antireflection films can also be used.
  • a composition for forming an upper layer film (also referred to as a “topcoat composition”) is applied on the resist film formed in the step (a), and then heated (pre-baking (PB; Prebake)), an upper layer film (also referred to as “top coat”) is formed on the resist film.
  • PB temperature pre-baking temperature in the step (b)
  • the pre-baking temperature in the step (b) is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 110 ° C. or higher. 120 ° C. or higher is most preferable.
  • the upper limit of PB temperature is not specifically limited, For example, 150 degrees C or less is mentioned, 140 degrees C or less is preferable.
  • the top coat is disposed between the resist film and the immersion liquid, and also functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • preferable properties of the top coat (top coat composition) include suitability for application to a resist film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor solubility in an immersion liquid (preferably water). Further, it is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be applied uniformly to the surface of the resist film. In addition, in order to apply
  • a method for applying the top coat composition is not particularly limited, and a conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, dipping method, or the like can be used. The components contained in the top coat composition will be described later.
  • the thickness of the top coat is not particularly limited, but is usually 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and still more preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to the exposure light source. .
  • the substrate is heated (PB) as necessary.
  • the refractive index of the top coat is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolution.
  • the top coat is preferably insoluble in the immersion liquid, and more preferably insoluble in water.
  • the receding contact angle of the top coat is preferably 50 to 100 degrees, and preferably 80 to 100 degrees, from the viewpoint of immersion liquid followability. More preferred.
  • immersion exposure the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed and form an exposure pattern. In order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
  • an organic developer described later may be used, or a separate release agent may be used.
  • a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the top coat is preferably peelable by an organic developer.
  • the organic developer used for the stripping is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film, and will be described later ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents. Developers containing polar solvents and hydrocarbon solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, ether solvents are preferred, and developers containing ester solvents are more preferred. A developer containing butyl acetate is more preferred.
  • the topcoat preferably has a dissolution rate in the organic developer of 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the top coat in the organic developer is a film thickness reduction rate when the top coat is formed and then exposed to the developer.
  • the top coat is immersed in a butyl acetate solution at 23 ° C. Speed.
  • the line edge roughness of the pattern after developing the resist film is likely to be better due to the effect of reducing the exposure unevenness during immersion exposure. effective.
  • the top coat may be removed using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution Specific examples of the aqueous alkali solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the pre-wet solvent is not particularly limited as long as it has low solubility in the resist film, but one or more compounds selected from alcohol solvents, fluorine solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and ester solvents.
  • a pre-wet solvent for a top coat containing can be used.
  • the alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol, more preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of coatability.
  • a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred.
  • alcohol solvents include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, isobutyl alcohol, tert- Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4 -Alcohols such as octanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono
  • alcohol and glycol ether are preferable, and 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1 are preferable.
  • -Butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ether solvents include dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propyl ether, di -Tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2-propyl ether, Cyclopentyl butyl ether,
  • fluorine-based solvent examples include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol.
  • 2-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoro-2-pentanone, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perful B tributylamine include perfluor
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and anisole; n-heptane, n-nonane, n-octane, n-decane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 3 Aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,3-dimethylhexane and 2,3,4-trimethylpentane.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate,
  • solvents may be used singly or in combination.
  • a solvent other than the above the solubility in the resist film, the solubility of the resin in the topcoat composition, the elution characteristics from the resist film, and the like can be appropriately adjusted.
  • the exposure in the step (c) can be performed by a generally known method.
  • the resist film on which the top coat is formed is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • the actinic ray or radiation is irradiated through the immersion liquid, but is not limited thereto.
  • the exposure amount can be appropriately set, but is usually 1 to 100 mJ / cm 2 .
  • the wavelength of the light source used in the exposure apparatus of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use light having a wavelength of 250 nm or less. Examples thereof include KrF excimer laser light (248 nm) and ArF excimer laser light (193 nm). F 2 excimer laser light (157 nm), EUV light (13.5 nm), electron beam, and the like. Among these, it is preferable to use ArF excimer laser light (193 nm).
  • the surface of the film may be washed with an aqueous chemical solution before exposure and / or after exposure and before heating described later.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • ArF excimer laser light wavelength; 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-described viewpoints.
  • an additive liquid that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist film on the substrate and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • water to be used distilled water is preferable.
  • pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used. Thereby, distortion of the optical image projected on the resist film due to mixing of impurities can be suppressed.
  • a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved.
  • This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the pattern forming method of the present invention may have the step (c) (exposure step) a plurality of times.
  • the same light source or different light sources may be used for the multiple exposures, but ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm) is preferably used for the first exposure.
  • PEB post Exposure Bake
  • development preferably further rinsing
  • a good pattern can be obtained.
  • the temperature of PEB is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C. PEB may be performed once or multiple times.
  • the developer used in the step (d) is a developer containing an organic solvent.
  • Developers containing organic solvents include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Liquid.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate,
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol; glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, And glycol ether solvents such as methoxymethylbutanol; .
  • Examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane; A plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • a developer containing a ketone solvent or an ester solvent is more preferable, and a developer containing butyl acetate, butyl propionate, or 2-heptanone is more preferable.
  • the vapor pressure of the organic developer at 20 ° C. is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 2 kPa or less.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 2 kPa or less.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the organic developer may contain a basic compound. Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those described below as the basic compound that can be contained in the resist composition.
  • a development method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • a step of washing with a rinse solution may be included.
  • the rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinsing liquid is, for example, at least selected from the hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents listed above as the organic solvent contained in the organic developer. It is preferable to use a rinse liquid containing one type of organic solvent. More preferably, the cleaning step is performed using a rinse solution containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents. More preferably, the washing step is performed using a rinsing liquid containing a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent or an ester solvent. Particularly preferably, the cleaning step is performed using a rinse solution containing a monohydric alcohol.
  • a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon compound having 7 to 30 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms is more preferable.
  • a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms is particularly preferred.
  • pattern collapse is suppressed by using the rinse liquid containing a decane and / or undecane.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more).
  • examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent.
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols.
  • Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1 -Butanol, 3-methyl-2-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-hexanol, 2- Hexanol, 3-hexanol, 4-methyl-2-hexanol, 5-methyl-2-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-methyl-2-heptanol, 5-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 4-methyl-2-octanol, 5 Methyl-2-octanol, 6-methyl-2-octanol, 2-nonanol, 4-methyl-2-nonanol, 5-methyl-2-nonanol
  • hydrocarbon solvent used in the rinsing step examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane (n-decane), and undecane. And the like.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more). Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent. Thereby, residue defects are suppressed.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 to 5 kPa at 20 ° C., more preferably 0.1 to 5 kPa, and still more preferably 0.12 to 3 kPa.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid By setting the vapor pressure of the rinsing liquid to 0.05 to 5 kPa, the temperature uniformity within the wafer surface is improved, and further, the swelling due to the penetration of the rinsing liquid is suppressed, and the dimensional uniformity within the wafer surface is good. Turn into. An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • a heating process (PostBake) after the rinsing process.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • development may be performed using an alkaline developer after development using an organic developer.
  • a portion with low exposure intensity is removed by development using an organic solvent, but a portion with high exposure intensity is also removed by development using an alkaline developer.
  • a pattern can be formed without dissolving only an intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (paragraph of JP 2008-292975 A).
  • a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, primary to tertiary amine, alcohol amine, or cyclic amine is also used. Is possible.
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration (and pH) and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed. You may wash
  • the rinse solution pure water can be used and an appropriate amount of a surfactant can be added. Further, after the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed. Furthermore, after the rinsing process or the process with the supercritical fluid, a heat treatment can be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • Various materials used in the pattern forming method of the present invention are impurities such as metals. It is preferable not to contain.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon, and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • the adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • an imprint mold may be prepared using a resist composition.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACSano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823).
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in WO2014 / 002808A1 can be mentioned.
  • JP2004-235468, US2010 / 0020297A, JP2009-19969, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the resist composition in the present invention is preferably for ArF exposure, and more preferably for ArF immersion exposure.
  • the resist composition in the present invention may be a negative resist composition for organic solvent development or a positive resist composition for alkali development, but is a negative resist composition for organic solvent development. It is preferable.
  • the resist composition in the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • Resin (A) Resin
  • the resist composition typically contains a resin whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases.
  • Resins whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases are the main chain or side chain of the resin, or the main chain and side chain.
  • Both of these resins have a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) or “acid-decomposable resin (A)”. ").
  • the resin (A) is more preferably a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”).
  • a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure has high hydrophobicity, and it is considered that developability is improved when a region with low light irradiation intensity of a resist film is developed with an organic developer.
  • Resist composition containing resin (A) can be suitably used when irradiating ArF excimer laser light.
  • Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) Imido group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group
  • a group having Preferred alkali-soluble groups include carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic acid groups.
  • a preferred group as an acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the resin (A) is at least one selected from the group consisting of repeating units having a partial structure represented by the following general formulas (pI) to (pV) and repeating units represented by the following general formula (II-AB).
  • a resin containing seeds is preferred.
  • R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group
  • Z represents an atom necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom.
  • R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 12 to R 14 or any of R 15 and R 16 represents a cycloalkyl group.
  • R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group.
  • R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 ′ and R 12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-AB1) or general formula (II-AB2).
  • R 13 ′ to R 16 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR 5 , a group decomposable by the action of an acid, —C ( ⁇ O) —XA′—R 17 'represents an alkyl group or a cycloalkyl group. At least two members out of R 13 ′ to R 16 ′ may combine to form a ring.
  • R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group having a lactone structure.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
  • a ′ represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 17 ′ represents —COOH, —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, —CO—NH—R 6 , —CO—NH—SO 2 —R 6 or a group having a lactone structure.
  • R 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • n represents 0 or 1.
  • the alkyl group in R 12 to R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group in R 11 to R 25 or the cycloalkyl group formed by Z and the carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These cycloalkyl groups may have a substituent.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.
  • substituents for these alkyl groups and cycloalkyl groups include alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (carbon numbers). 2 to 6).
  • substituents that the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the structures represented by the general formulas (pI) to (pV) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups.
  • alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
  • Specific examples include a structure in which a hydrogen atom of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, or a thiol group is substituted with a structure represented by the general formulas (pI) to (pV).
  • the hydrogen atom of the sulfonic acid group is substituted with a structure represented by general formulas (pI) to (pV).
  • a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups. Represents.
  • a single bond is preferable.
  • Rp 1 represents any group of the above formulas (pI) to (pV).
  • the repeating unit represented by the general formula (pA) is particularly preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • Examples of the halogen atom in the general formula (II-AB), R 11 ′, and R 12 ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group for R 11 ′ and R 12 ′ include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group.
  • An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
  • Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include the same alicyclic hydrocarbon groups as R 12 to R 25 in the general formulas (pI) to (pV).
  • the alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent.
  • substituents include R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-AB1) or (II-AB2).
  • a group that is decomposed by the action of an acid is represented by, for example, a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (pI) to the general formula (pV), or a general formula (II-AB). It is contained in at least one repeating unit among the repeating unit and the repeating unit of the copolymerization component described later.
  • the group capable of decomposing by the action of an acid is preferably contained in a repeating unit having a partial structure represented by general formula (pI) to general formula (pV).
  • R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-AB1) or (II-AB2) are atomic groups for forming the alicyclic structure in the general formula (II-AB). It can also be a substituent of the atomic group Z for forming a bridged alicyclic structure.
  • repeating unit represented by the general formula (II-AB1) or (II-AB2) include the following specific examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • Resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the general formula (3).
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 32 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. And a cyclohexyl group.
  • R 33 represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 32 is bonded. In the alicyclic hydrocarbon structure, a part of carbon atoms constituting the ring may be substituted with a hetero atom or a group having a hetero atom.
  • the alkyl group for R 31 may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • R 31 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 32 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a cyclohexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group. .
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom that can form the ring include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • examples of the group having a hetero atom include a carbonyl group and the like. Can be mentioned. However, the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably formed only from the carbon atom and the hydrogen atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3 ').
  • R 31 and R 32 have the same meanings as in general formula (3).
  • R 31 and R 32 have the same meanings as in general formula (3).
  • the specific example of the repeating unit which has a structure represented by General formula (3) is given below, it is not limited to these.
  • the content of the repeating unit having the structure represented by the general formula (3) is preferably 20 to 80 mol%, and preferably 25 to 75 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 to 70 mol%.
  • Resin (A) has as a repeating unit represented by general formula (AI) at least any one of the repeating unit represented by general formula (I) and the repeating unit represented by general formula (II), for example. More preferably, it is a resin.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 and R 3 preferably represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the monovalent organic group in R 11 are the same as those described for R 11 in formula (AI).
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include a t-butyl group.
  • the alkyl group for R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 , and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • Examples of the substituent that each of the groups may have include the same groups as those described above as the substituent that each of the groups in the general formula (AI) may have.
  • R 4 , R 5 and R 6 are preferably alkyl groups, and the total number of carbon atoms of R 4 , R 5 and R 6 is preferably 5 or more, and 6 or more. More preferably, it is more preferably 7 or more.
  • the resin (A) is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) as the repeating unit represented by the general formula (AI). More preferred. In another embodiment, a resin containing at least two kinds of repeating units represented by the general formula (I) as the repeating unit represented by the general formula (AI) is more preferable.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is a monocyclic alicyclic structure, and the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom. It is preferable that both the repeating unit which is a polycyclic alicyclic structure is included.
  • the monocyclic alicyclic structure preferably has 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 5 carbon atoms.
  • a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • One type of repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone (cyclic sulfonate ester) structure.
  • Any lactone group or sultone group can be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered lactone A structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the structure or sultone structure is preferable.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), and more preferably (LC1-4).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z each is independently a single bond, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group each independently.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0-2.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group represented by R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may each be substituted.
  • the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a mercapto group, and a hydroxy group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the preferred chain alkylene group for R 0 is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • a preferred cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and is represented by the general formula (LC1-1) described above as a specific example. Examples include a lactone structure or a sultone structure represented by (LC1-17), (SL1-1), and (SL1-2), and a structure represented by (LC1-4) is particularly preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having an unsubstituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • a monovalent organic group having a lactone structure (cyanolactone) or a sultone structure (cyanosultone) having a cyano group as a substituent is more preferable.
  • n is 0 or 1.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III-1) or (III-1 ′) is more preferable.
  • R 7 , A, R 0 , Z, and n are as defined in the general formula (III).
  • R 7 ′, A ′, R 0 ′, Z ′ and n ′ are respectively synonymous with R 7 , A, R 0 , Z and n in the general formula (III).
  • R 9 is each independently in the presence of two or more groups, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and when a plurality of bonded two R 9, ring May be formed.
  • R 9 ′ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and when there are a plurality of R 9 ′, two R 9 ′ are bonded. , May form a ring.
  • X and X ′ each independently represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • m and m ′ are the number of substituents, and each independently represents an integer of 0 to 5.
  • m and m ′ are preferably each independently 0 or 1.
  • the alkyl group for R 9 and R 9 ′ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • R 9 and R 9 ′ are more preferably a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and even more preferably a cyano group.
  • Examples of the alkylene group for X and X ′ include a methylene group and an ethylene group.
  • X and X ′ are preferably an oxygen atom or a methylene group, more preferably a methylene group.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol in total with respect to all repeating units in the resin (A) when a plurality of types are contained. %, More preferably 30 to 50 mol%.
  • the resin (A) may also contain a repeating unit having the above-mentioned lactone structure or sultone structure in addition to the unit represented by the general formula (III).
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure other than the repeating unit represented by the general formula (III) is 15 to 60 mol% in total with respect to all the repeating units in the resin when a plurality of types are contained. More preferably, it is 20 to 50 mol%, still more preferably 30 to 50 mol%.
  • lactones or sultone repeating units selected from general formula (III) can be used in combination. When using together, it is preferable to select and use 2 or more types from the lactone or sultone repeating unit in which n is 0 in general formula (III).
  • the resin (A) preferably has a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group.
  • partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferable.
  • R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2c to R 4c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms. In general formula (VIIa), it is more preferable that two members out of R 2c to R 4c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom.
  • At least one of R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-AB1) or (II-AB2) is the above has a group represented by the general formula (VII) (e.g., represents a group R 5 in -COOR 5 is a represented by the general formula (VIIa) ⁇ (VIId)) , or the following general formula (AIIa) ⁇ ( A repeating unit represented by AId) can be mentioned.
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2c ⁇ R 4c have the same meanings as R 2c ⁇ R 4c in formulas (VIIa) ⁇ (VIIc).
  • repeating unit having a structure represented by general formulas (AIIa) to (AIId) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (VIII).
  • Z 2 represents —O— or —N (R 41 ) —.
  • R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or —OSO 2 —R 42 .
  • R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
  • the alkyl group of R 41 and R 42 may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) or the like.
  • repeating unit represented by the general formula (VIII) examples include the following specific examples, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having an alkali-soluble group, and more preferably has a repeating unit having a carboxyl group.
  • the repeating unit having a carboxyl group includes a repeating unit in which a carboxyl group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a carboxyl group in the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit that is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group is introduced at the end of the polymer chain during polymerization, and the linking group is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon. You may have a structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the resin (A) may further have a repeating unit having 1 to 3 groups represented by the general formula (F1). This further improves the line edge roughness performance.
  • R 50 to R 55 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 50 to R 55 represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an acid-decomposable protecting group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group).
  • the alkyl group of R 50 to R 55 may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyano group, or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group or a trifluoromethyl group. be able to.
  • R 50 to R 55 are preferably all fluorine atoms.
  • Examples of the organic group represented by Rx include an acid-decomposable protective group and an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylmethyl group, alkoxymethyl group.
  • a 1-alkoxyethyl group is preferred.
  • the repeating unit having a group represented by the general formula (F1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (F2).
  • Rx represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferable substituents that the alkyl group of Rx may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • Fa represents a single bond or a linear or branched alkylene group (preferably a single bond).
  • Fb represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
  • Fc represents a single bond or a linear or branched alkylene group (preferably a single bond or a methylene group).
  • F 1 represents a group represented by the general formula (F1).
  • p 1 represents 1 to 3.
  • the cyclic hydrocarbon group in Fb is preferably a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, or a norbornylene group.
  • Resin (A) may further contain a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure.
  • a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Resin (A) can contain repeating units derived from various monomers for the purpose of adjusting various properties in addition to the repeating units described above.
  • monomers include acrylics.
  • examples thereof include compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
  • the content molar ratio of each repeating unit is appropriately set.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 to 40 mol% in all repeating units. .
  • the content of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (pI) to (pV) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 25 to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably from 10 to 60 mol%, more preferably from 15 to 55 mol%, still more preferably from 20 to 20%, based on all repeating units. 50 mol%.
  • the content of the repeating unit having a lactone ring is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, still more preferably 25 to 40 mol% in all repeating units.
  • the content of the repeating unit having an organic group having a polar group is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 5 to 20 mol% in all repeating units. It is.
  • the content of the repeating unit derived from the monomer in the resin (A) can be appropriately set.
  • the partial structures represented by the above general formulas (pI) to (pV) are used. 99 mol% or less is preferable, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of the repeating unit having and the repeating unit represented by formula (II-AB). It is.
  • the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • Resin (A) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units may be methacrylate repeating units
  • all of the repeating units may be acrylate repeating units
  • all of the repeating units may be any mixture of methacrylate repeating units / acrylate repeating units
  • the acrylate repeating unit is preferably 50 mol% or less of the entire repeating unit.
  • Resin (A) includes at least a (meth) acrylate repeating unit having a lactone ring, a (meth) acrylate repeating unit having an organic group substituted with at least one of a hydroxyl group and a cyano group, and an acid-decomposable group It is preferable that it is a copolymer which has three types of repeating units of the (meth) acrylate type repeating unit which has this.
  • the repeating unit having a partial structure represented by general formulas (pI) to (pV) is 20 to 50 mol%
  • the repeating unit having a lactone structure is 20 to 50 mol%
  • the alicyclic hydrocarbon structure is substituted with a polar group A terpolymer having 5 to 30% of repeating units having a quaternary copolymer, or a quaternary copolymer having 0 to 20% of other repeating units.
  • Preferred resins (A) include, for example, the resins described in paragraphs [0152] to [0158] of JP-A-2008-309878, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent for dissolving a resist composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the resist composition. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification is a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent; purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less; Reprecipitation method that removes residual monomers by coagulating resin in poor solvent by dropping resin solution into poor solvent; purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent Ordinary methods such as method; can be applied.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 20,000, still more preferably as a polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatography) method. Is 1,000 to 15,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. .
  • the amount of the resin (A) in the entire resist composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass based on the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • Resin (A) preferably the resist composition, preferably contains no fluorine atom or silicon atom from the viewpoint of compatibility with the topcoat composition.
  • a resist composition is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic ray or radiation (“photoacid generator” or “(B) component”) ").
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination. When the photoacid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the acid generator (B) is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but an organic acid such as sulfonic acid or bis (alkylsulfonyl) imide by irradiation with actinic rays or radiation, preferably electron beams or extreme ultraviolet rays. Or a compound that generates at least one of tris (alkylsulfonyl) methides.
  • the molecular weight of the photoacid generator is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, still more preferably 650 or less, and particularly preferably 600 or less.
  • photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • photodecolorants for dyes
  • photochromic agents actinic rays used in microresists, etc.
  • Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407.
  • JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853 The compounds described in, for example, Kokai 63-146029 can be used.
  • the acid generator contained in the resist composition is preferably a compound that generates an acid having a cyclic structure upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • a cyclic structure a monocyclic or polycyclic alicyclic group is preferable, and a polycyclic alicyclic group is more preferable.
  • the carbon atom constituting the ring skeleton of the alicyclic group preferably does not contain a carbonyl carbon.
  • produces an acid by irradiation of the actinic ray or radiation represented by following General formula (3) can be mentioned suitably, for example.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • the divalent linking group include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or a combination thereof And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, diamantyl group and adamantyl group is PEB (heated after exposure). ) From the viewpoint of suppressing diffusibility in the film and improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. Among these, a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but the polycyclic group can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • heterocyclic ring having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring that does not have aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • alkyl group which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyl group monocyclic, polycyclic or spirocyclic.
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxyl group alkoxy group
  • ester group amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid
  • An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf is preferably a fluorine atom
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms
  • W is preferably a polycyclic hydrocarbon group.
  • o is more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • W is more preferably a polycyclic cycloalkyl group, and further preferably an adamantyl group or a diamantyl group.
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as it is a cation, and a preferable embodiment includes, for example, a cation (part other than Z ⁇ ) in the general formula (ZI), (ZII) or (ZIII) described later.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (3), and specifically represents the following anion.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. Can be mentioned.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by the general formula (ZI). It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • (ZI) component examples include compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described below.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group), a carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), which is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and Rx, and Rx and Ry may be bonded to each other to form a ring structure
  • the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, or a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include 3- to 10-membered rings, preferably 4- to 8-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and Rx and Ry include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and Rx is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc ⁇ represents an anion in the general formula (3), specifically, as described above.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group as the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and alkylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Examples of the cation in the compound (ZI-2) or (ZI-3) include cations described in paragraph [0036] and thereafter of US Patent Application Publication No. 2012/0076996.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 is independently a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group, when a plurality of R 14 are present.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (3), specifically as described above.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, n -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
  • Examples of the cation of the compound represented by the general formula (ZI-4) include paragraphs [0121], [0123], [0124] of JP2010-256842A, and paragraphs of JP2011-76056A [ And cations described in [0127], [0129], [0130] and the like.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups, and the like.
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (3), specifically as described above.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator in the composition (when there are a plurality of types) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25%, based on the total solid content of the composition. % By mass, more preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4) is contained as the acid generator
  • the content of the acid generator contained in the composition (when there are plural kinds, the total thereof) Is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, still more preferably 9 to 30% by mass, and particularly preferably 9 to 25% by mass based on the total solid content of the composition.
  • (C) Solvent Solvents that can be used when preparing the resist composition by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester, alkoxypropion. Examples thereof include organic solvents such as alkyl acid, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • organic solvents such as alkyl acid, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Preferred are caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4 -Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl- 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, -Hexen-2-one, 3-
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent which can be preferably used a solvent having a boiling point of 130 ° C.
  • examples include -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, propylene carbonate, butyl butanoate, isoamyl acetate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • the said solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
  • Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resist composition may contain (D) a hydrophobic resin.
  • a hydrophobic resin a resin (X) described later which may be contained in the topcoat composition can be suitably used.
  • the suitable aspect of hydrophobic resin is also the same as that of resin (X) mentioned later.
  • the hydrophobic resin preferably contains at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin.
  • the hydrophobic resin preferably contains 0 to 20 mol% of repeating units containing fluorine atoms, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%, based on all repeating units.
  • the hydrophobic resin preferably includes a repeating unit having at least one CH 3 partial structure in the side chain portion, more preferably includes a repeating unit having at least two CH 3 partial structures in the side chain portion. More preferably, the moiety includes a repeating unit having at least three CH 3 partial structures.
  • the hydrophobic resin is preferably solid at room temperature (25 ° C.). Further, the glass transition temperature (Tg) is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 70 to 250 ° C., still more preferably 80 to 250 ° C., particularly preferably 90 to 250 ° C., and most preferably 100 to 250 ° C.
  • the hydrophobic resin preferably has a repeating unit having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be contained in either the main chain or the side chain of the repeating unit. More preferably a repeating unit having both a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and CH 3 partial structure, both monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and CH 3 moiety side chains
  • the repeating unit contained in is more preferred.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is generally 0.01 to 30% by mass and 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content in the resist composition of the present invention. It is preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass.
  • the resist composition preferably contains (E) a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) to (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferable compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, and more preferable compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxy structure, and the like. Examples thereof include a compound having a rate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. ] Undecar 7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • the basic compound those described as the basic compound that may be contained in the composition for forming an upper layer film (topcoat composition) described later can be suitably used.
  • the amount of the basic compound used is usually from 0.001 to 10% by mass, preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the resist composition.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the resist composition preferably further contains (F) a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, fluorine atom) Or a surfactant having both silicon atoms and two or more of them.
  • a surfactant is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, fluorine atom) Or a surfactant having both silicon atoms and two or more of them.
  • the resist composition contains the surfactant (F)
  • F surfactant
  • a resist pattern with good adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos.
  • Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 and F189.
  • F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF 01 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204D, 208G, 218G, 230
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having different chain lengths in the same chain length such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
  • Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C6F13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C3F7 group and (poly (oxyethylene)) acrylate (or And a copolymer of (methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used.
  • Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent).
  • the resist composition may contain (G) a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the (G) carboxylic acid onium salt is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
  • the carboxylate residue of the (G) carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • Fluoro-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , Anions of 2-bistrifluoromethylpropionic acid, and the like.
  • (G) carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content of (G) carboxylic acid onium salt in the composition is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably based on the total solid content of the resist composition. 1 to 7% by mass.
  • the resist composition may further include a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developer (if necessary) (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound) can be contained.
  • Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • composition for forming upper layer film topcoat composition
  • top coat composition for forming an upper layer film (top coat) used in the pattern forming method of the present invention
  • this invention relates also to the said composition for upper layer film formation.
  • CDU uniformity, EL, and DOF can be improved by forming a topcoat containing a specific resin and compound.
  • the topcoat composition used in the pattern forming method of the present invention is preferably a composition containing a resin, a compound, and a solvent, which will be described later, in order to uniformly form the resist film.
  • the topcoat composition in the present invention preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film, and uses a solvent having a component different from that of the organic developer. It is more preferable. Further, from the viewpoint of preventing elution into the immersion liquid, it is preferable that the solubility in the immersion liquid is low, and it is more preferable that the solubility in water is low. In the present specification, “low solubility in immersion liquid” indicates that the immersion liquid is insoluble. Similarly, “low solubility in water” indicates water insolubility. From the viewpoint of volatility and coatability, the boiling point of the solvent is preferably 90 ° C to 200 ° C.
  • the low solubility in the immersion liquid means that, for example, the solubility in water, the topcoat composition is applied on a silicon wafer, dried and a film is formed, and then the film is formed in pure water at 23 ° C. It means that the reduction rate of the film thickness after dipping for 10 minutes and drying is within 3% of the initial film thickness (typically 50 nm).
  • the solid content concentration is 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. Use solvent.
  • Solvents that can be used are not particularly limited as long as the resin described below is dissolved and the resist film is not dissolved.
  • a topcoat composition is apply
  • the viscosity of the solvent is preferably 5 cP (centipoise) or less, more preferably 3 cP or less, still more preferably 2 cP or less, and particularly preferably 1 cP or less.
  • the alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol from the viewpoint of applicability, and more preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms.
  • a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred.
  • alcohol solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, isobutyl alcohol, tert- Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4 -Alcohols such as octanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethylbutanol can be used.
  • alcohol and glycol ether are preferable, and 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1 are preferable.
  • -Butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • fluorine-based solvent examples include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol.
  • 2-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoro-2-pentanone, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perful B tributylamine include perfluor
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and anisole; n-heptane, n-nonane, n-octane, n-decane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 3
  • ether solvents include, in addition to the glycol ether solvents described above, for example, dioxane, tetrahydrofuran, and the like, aliphatic hydrocarbon solvents such as 2,3-dimethylhexane, 2,3,4-trimethylpentane, decane, and undecane; , Isoamyl ether and the like.
  • ether solvents having a branched structure are preferable.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl
  • the mixing ratio is usually 0 to 30% by mass, preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the solvent of the topcoat composition. is there.
  • the composition for forming an upper layer film contains a resin (also referred to as resin (X)) having ClogP (Poly) of 3.0 or more.
  • ClogP (Poly) is the sum of products of the value of ClogP of each monomer corresponding to each repeating unit contained in the resin and the mole fraction of each repeating unit.
  • the term “monomer corresponds to a repeating unit” means that the repeating unit is a repeating unit obtained by polymerizing the monomer.
  • the ClogP (Poly) of the resin can be obtained from the following formula.
  • ClogP (Poly) ClogP of monomer A ⁇ composition ratio of repeating unit A + ClogP of monomer B ⁇ composition ratio of repeating unit B +...
  • the resin contains repeating units A and B, the monomer A and the repeating unit A correspond to each other, and the monomer B and the repeating unit B correspond to each other.
  • the resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more preferably has ClogP (Poly) of 3.8 or more, and more preferably ClogP (Poly) of 4.0 or more.
  • the ClogP (Poly) of the resin is preferably 10 or less, and more preferably 7 or less.
  • the resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more preferably contains a repeating unit obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (2).
  • R represents an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a fluorine atom, a silicon atom, and a cyano group.
  • the resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more contains at least one repeating unit having four methyl groups.
  • the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit contained in resin whose ClogP (Poly) is 3.0 or more is shown below, it is not limited to these. Since the above-mentioned resin only needs to have a ClogP (Poly) of 3.0 or more, the ClogP of the monomer corresponding to all the repeating units does not need to be 3.0 or more. That is, the resin may contain a repeating unit obtained by polymerizing a monomer having a ClogP of less than 3.0.
  • the resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more may be a resin having a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is the same as described above.
  • the resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more is preferably dissolved in a solvent in the composition for forming an upper layer film.
  • the resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more represents a weight average molecular weight of 3000 to 200000, the weight average molecular weight is preferably 5000 to 100,000, more preferably 5500 to 50000, and further preferably 6000 to 20000.
  • the weight average molecular weight of a resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more is measured as a polystyrene equivalent value by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the conditions for GPC are as follows. Column type: TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) ⁇ Developing solvent: THF (tetrahydrofuran) -Column temperature: 40 ° C ⁇ Flow rate: 1 ml / min ⁇ Sample injection volume: 10 ⁇ l ⁇ Device name: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • various commercially available products can be used, and they can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; propylene And a solvent that dissolves the resist composition of the present invention, such as glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • a chain transfer agent can also be used as needed.
  • the concentration of the reaction is usually 5 to 50% by mass, preferably 20 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • purification for example, a liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and oligomer components by combining water and an appropriate solvent; purification in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less Method; Reprecipitation method in which residual monomer is removed by coagulating the resin in the poor solvent by dropping the resin solution into the poor solvent; in a solid state such as washing the filtered resin slurry with the poor solvent
  • a conventional method such as a purification method of
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for this polymer.
  • hydrocarbons penentane, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane; Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.) Halogenated aliphatic hydrocarbons; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether, dimeth
  • a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the diameter of the nozzle when the polymer solution is supplied into the precipitation or reprecipitation solvent (poor solvent) is preferably 4 mm ⁇ or less (for example, 0.2 to 4 mm ⁇ ).
  • the supply speed (dropping speed) of the polymer solution into the poor solvent is, for example, about 0.1 to 10 m / second, preferably about 0.3 to 5 m / second as the linear speed.
  • Precipitation or reprecipitation operation is preferably performed with stirring.
  • a stirring blade used for stirring for example, a desk turbine, a fan turbine (including a paddle), a curved blade turbine, an arrow blade turbine, a fiddler type, a bull margin type, an angled blade fan turbine, a propeller, a multistage type, an anchor type (or Horseshoe type), gate type, double ribbon, screw, etc. can be used.
  • Stirring is preferably further performed for 10 minutes or more, particularly 20 minutes or more after the supply of the polymer solution.
  • the stirring time is short, the monomer content in the polymer particles may not be sufficiently reduced.
  • the polymer solution and the poor solvent can be mixed and stirred using a line mixer instead of the stirring blade.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated particulate polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate a resin (step I), and the resin is separated from the solution (step II). (Step III), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step IV) and separating the precipitated resin (step V).
  • the solvent used in the preparation of the resin solution A can be the same solvent as the solvent that dissolves the monomer in the polymerization reaction, and may be the same as or different from the solvent used in the polymerization reaction.
  • the resin whose ClogP (Poly) is 3.0 or more may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the resin having ClogP (Poly) of 3.0 or more in the entire top coat composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.7% by mass, More preferably, it is 80 to 99.5% by mass.
  • the solid content concentration of the top coat composition is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 8.0% by mass, and still more preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • the topcoat composition further contains at least one compound selected from the group consisting of the following (A1) to (A4).
  • A1 Basic compound or base generator (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxyl group, thiol group, carbonyl bond and ester bond (A3)
  • Ionic compound (A4) Compound having a radical trap group
  • the molecular weight of at least one compound selected from the group consisting of the above (A1) to (A4) is preferably 100 to 3000.
  • the topcoat composition preferably further contains at least one of a basic compound and a base generator (hereinafter, these may be collectively referred to as “additive” and “compound (A1)”).
  • the basic compound that can be contained in the topcoat composition is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • those described as the basic compound that may be contained in the resist composition of the present invention can be used.
  • compounds having the structures represented by the above formulas (A) to (E) are preferably used. Can be mentioned. Further, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, and preferably 1 to 12.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-isopropylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, Isodecylamine, dicyclohexylmethylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, didecylamine, methyloctadecylamine, dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, methyldioctadecylamine, N, N -Dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, 2,6-diisopropylaniline, and 2,4,6-tri (t-butyl) aniline.
  • preferred basic compounds represented by the general formula (BS-1) include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
  • the alkyl group as R may have an oxygen atom in the alkyl chain. That is, an oxyalkylene chain may be formed.
  • an oxyalkylene chain As the oxyalkylene chain, —CH 2 CH 2 O— is preferable.
  • tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
  • Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) include the following.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used.
  • Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
  • This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • ammonium salt As the basic compound, an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • the anion of the ammonium salt include halides, sulfonates, borates, and phosphates. Of these, halides and sulfonates are particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the ammonium salt may be hydroxide or carboxylate.
  • the ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.). It is particularly preferred.
  • Preferred basic compounds include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and aminoalkylmorpholine. . These may further have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
  • Particularly preferable basic compounds include, for example, guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2- Diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethyl Pyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-a Nopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine,
  • a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity PA
  • the composition according to the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease, disappearance, or a proton acceptor property. It may further contain a compound that generates a compound that has been changed to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) It shows that acid strength is so large that this value is low.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the following software package 1, Hammett
  • the values based on the substituent constants and the known literature database can also be obtained by calculation.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • Q represents —SO 3 H, —CO 2 H, or —X 1 NHX 2 Rf.
  • Rf represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and X 1 and X 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • n represents 0 or 1.
  • B represents a single bond, an oxygen atom or —N (Rx) Ry—.
  • Rx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Ry represents a single bond or a divalent organic group. It may combine with Ry to form a ring, or may combine with R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. More preferred is an alkylene group having at least one fluorine atom, and the preferred carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is particularly preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably, the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.
  • the monovalent organic group in Rx preferably has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. May be.
  • Preferred examples of the divalent organic group for Ry include an alkylene group.
  • Examples of the ring structure which Rx and Ry may be bonded to each other include a 5- to 10-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • alkyl group having a substituent examples include groups in which a linear or branched alkyl group is substituted with a cycloalkyl group (for example, an adamantylmethyl group, an adamantylethyl group, a cyclohexylethyl group, a camphor residue, etc.).
  • the cycloalkyl group in Rx may have a substituent, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom in the ring.
  • the aryl group in Rx may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aralkyl group in Rx may have a substituent, and preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group in Rx may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at an arbitrary position of the alkyl group mentioned as Rx.
  • the proton acceptor functional group in R is as described above, and examples thereof include azacrown ether, primary to tertiary amines, and groups having a heterocyclic aromatic structure containing nitrogen such as pyridine and imidazole.
  • the organic group having such a structure preferably has 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkyl group in the alkenyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group in R include a proton acceptor functional group or an ammonium group.
  • a proton acceptor functional group or an ammonium group are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned above.
  • each group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably Has 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably And an aminoacyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20).
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • R and Rx are preferably bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the ring.
  • Examples of the monocyclic structure include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of the polycyclic structure include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures.
  • the monocyclic structure and polycyclic structure may have a substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), Aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), acyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), acyloxy group (preferably 2 to 15 carbon atoms), alkoxycarbonyl A group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), an aminoacyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) and the like are preferable.
  • a substituent for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), Aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxy group
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • Rf in —X 1 NHX 2 Rf represented by Q is preferably an alkyl group which may have a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. is there.
  • X 1 and X 2 at least one is preferably —SO 2 —, and more preferably, both X 1 and X 2 are —SO 2 —.
  • a compound in which the Q site is a sulfonic acid can be synthesized by using a general sulfonamidation reaction.
  • a general sulfonamidation reaction For example, a method in which one sulfonyl halide part of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine compound to form a sulfonamide bond, and then the other sulfonyl halide part is hydrolyzed, or a cyclic sulfonic acid anhydride is used. It can be obtained by a method of ring-opening by reacting with an amine compound.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but is preferably contained in the anion portion.
  • Preferred examples of the compound (PA) include compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
  • A, X, n, B, R, Rf, X 1 and X 2 have the same meanings as those in the general formula (PA-1).
  • C + represents a counter cation.
  • the counter cation is preferably an onium cation. More specifically, in the photoacid generator, the sulfonium cation (arylsulfonium compound) previously described as S + (R 201 ) (R 202 ) (R 203 ) in the general formula (ZI) is described in the general formula (ZII). The thing which was done is mentioned.
  • Specific examples of the compound (PA) include compounds described in paragraphs [0743] to [0750] of JP2013-83966A, but are not limited thereto.
  • a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • an ionic compound that has a proton acceptor moiety in the cation moiety may be used.
  • a compound represented by the following general formula (7) is exemplified.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2
  • n represents 1 or 2.
  • R represents an aryl group.
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • X - include specific examples of, X in formula (ZI) - it includes the same as.
  • Specific examples of the aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
  • proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
  • the compounding ratio of the compound (PA) in the whole composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass in the total solid content.
  • composition of the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease, disappearance, or proton of proton acceptor.
  • the guanidine compound exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is dispersed and stabilized by three nitrogens.
  • the basicity of the guanidine compound (A) of the present invention is preferably such that the pKa of the conjugate acid is 6.0 or more, and 7.0 to 20.0 is high in neutralization reactivity with the acid, It is preferable because of excellent roughness characteristics, and more preferably 8.0 to 16.0.
  • log P is a logarithmic value of n-octanol / water partition coefficient (P), and is an effective parameter that can characterize the hydrophilicity / hydrophobicity of a wide range of compounds.
  • P n-octanol / water partition coefficient
  • the distribution coefficient is obtained by calculation without experimentation.
  • CSChemDrawUltraVer The value calculated by 8.0 software package (Crippen's fragmentation method) is shown.
  • logP of the guanidine compound (A) is 10 or less. By being below the above value, it can be contained uniformly in the resist film.
  • the log P of the guanidine compound (A) is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8, and still more preferably in the range of 4 to 8.
  • the guanidine compound (A) in the present invention preferably has no nitrogen atom other than the guanidine structure.
  • guanidine compound examples include compounds described in paragraphs [0765] to [0768] of JP2013-83966A, but are not limited thereto.
  • Low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid comprises a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound”
  • low molecular compound it is possible to contain “low molecular compound (D)” or “compound (D)”.
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • the compound (D) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
  • Compound (D) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group. The specific structure of such a group is shown below.
  • Compound (D) can also be constituted by arbitrarily combining the basic compound described later and the structure represented by formula (d-1).
  • the compound (D) has a structure represented by the following general formula (J).
  • the compound (D) may correspond to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid.
  • General formula (J)
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • n 2
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms) or a derivative thereof. May be formed.
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • Rb when one or more Rb is a hydrogen atom, at least one of the remaining Rb is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group or an aryl group.
  • At least two Rb may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n + m 3.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Ra and Rb are functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group.
  • An alkoxy group and a halogen atom may be substituted. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of the Ra and / or Rb (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are substituted with the functional group, alkoxy group, or halogen atom).
  • a group derived from a linear or branched alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc.
  • a group derived from these alkanes for example, A group substituted with one or more cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group
  • a group derived from a cycloalkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, adamantane, noradamantane, a group derived from these cycloalkanes, for example, a methyl group, an ethyl group, an cycloalkyl
  • Examples of the divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 20) or a derivative thereof formed by bonding of Ra to each other include pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1, 4, 5 , 6-tetrahydropyrimidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, homopiperazine, 4-azabenzimidazole, benzotriazole, 5-azabenzotriazole, 1H-1, 2,3-triazole, 1,4,7-triazacyclononane, tetrazole, 7-azaindole, indazole, benzimidazole, imidazo [1,2-a] pyridine, (1S, 4S)-(+)-2 , 5-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-e Derived from heterocyclic compounds such as, indole, indoline, 1,2,3,
  • particularly preferable compound (D) in the present invention include the compounds described in paragraphs [0786] to [0788] of JP2013-83966A, but the present invention is not limited thereto. It is not something.
  • the compound represented by the general formula (J) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • a so-called photodegradable base may be used as the basic compound.
  • the photodegradable base include onium salts of carboxylic acids and onium salts of sulfonic acids that are not fluorinated at the ⁇ -position.
  • Specific examples of the photodegradable base may include paragraph 0145, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-158339, and Japanese Patent No. 399146 of WO2014 / 133048A1.
  • the content of the basic compound in the top coat composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the top coat composition, and 1 to 5% by mass. Is more preferable.
  • base generator examples of the base generator (photobase generator) that can be contained in the topcoat composition include, for example, JP-A-4-151156, 4-162040, 5-197148, 5-5995, and 6-194434. No. 8-146608, No. 10-83079, and European Patent No. 622682. In addition, compounds described in JP 2010-243773 A are also used as appropriate.
  • Specific examples of the photobase generator include 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide and 1,1-dimethyl-2-phenylethyl. Preferred examples include —N-isopropylcarbamate, but are not limited thereto.
  • the content of the base generator in the topcoat composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the topcoat composition, and 1 to 5% by mass. Is more preferable.
  • ⁇ (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxyl group, thiol group, carbonyl bond and ester bond>
  • a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (hereinafter also referred to as compound (A2)) will be described below.
  • the compound (A2) is a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond. Since the oxygen atom or sulfur atom contained in these groups or bonds has an unshared electron pair, the acid can be trapped by interaction with the acid diffused from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the compound (A2) preferably has two or more groups or bonds selected from the above group, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
  • groups or bonds selected from an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond contained in a plurality of compounds (A2) may be the same or different. Good.
  • the compound (A2) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2500 or less, still more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and still more preferably 10 or more. In one embodiment of the present invention, the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the compound (A2) is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably a compound having a boiling point of 220 ° C. or higher, and a compound having a boiling point of 240 ° C. or higher. More preferably it is.
  • the compound (A2) is preferably a compound having an ether bond, preferably two or more ether bonds, more preferably three or more, and four or more. More preferably. In one embodiment of the present invention, the compound (A2) further preferably contains a repeating unit containing an oxyalkylene structure represented by the following general formula (1).
  • R 11 represents an alkylene group which may have a substituent
  • n represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 11 in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 5, and preferably 2 or 3. More preferably, 2 is particularly preferable.
  • the alkylene group has a substituent, the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • n is preferably an integer of 2 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less because DOF becomes larger.
  • the average value of n is preferably 20 or less, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of n” means the value of n determined so that the weight average molecular weight of the compound (A2) is measured by GPC and the obtained weight average molecular weight matches the general formula. If n is not an integer, round it off.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-1) because the DOF becomes larger.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-15.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of m is preferably 20 or less, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of m” is synonymous with the “average value of n” described above.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is preferably an alkylene glycol containing at least two ether bonds.
  • Compound (A2) may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method.
  • the content of the compound (A2) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, still more preferably 2 to 20% by mass, based on the total solid content in the upper layer film. 18% by mass is particularly preferred.
  • the topcoat composition can contain an ionic compound that is a weak acid relative to the acid generator.
  • An onium salt is preferred as the ionic compound.
  • an onium salt having a strong acid anion is generated by releasing a weak acid by salt exchange. In this process, the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) include the structures exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A.
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-2) include the structures exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A.
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-3) include structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is a compound (C) having a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety being linked by a covalent bond (Hereinafter also referred to as “compound (CA)”).
  • the compound (CA) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation moiety and the anion moiety.
  • -X - it is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, -N.
  • R 4 is a group having a carbonyl group: —C ( ⁇ O) —, a sulfonyl group: —S ( ⁇ O) 2 —, and a sulfinyl group: —S ( ⁇ O) — at the site of connection with the adjacent N atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 to R 3 may be combined to form a double bond with the N atom.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cycloalkylamino A carbonyl group, an arylaminocarbonyl group, etc. are mentioned. Preferably, they are an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, and two types thereof. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-1) include paragraphs [0037] to [0039] of JP2013-6827A and paragraphs [0027] to [0029] of JP2013-8020A. ] Can be mentioned.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-2) include compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP2012-189977A.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-3) include the compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP 2012-252124 A.
  • the content of the (A3) ionic compound (preferably onium salt) in the top coat composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the solid content of the top coat composition. More preferably 2.5% by mass or more.
  • the upper limit of the content of (A3) ionic compound (preferably onium salt) is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass based on the solid content of the topcoat composition. The following is more preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable.
  • a compound having a radical trap group is also referred to as a compound (A4).
  • the radical trap group is a group that traps an active radical and stops a radical reaction.
  • examples of such radical trap groups include groups that react with active radicals to be converted into stable free radicals, and groups that have stable free radicals.
  • the radical trap group having no basicity is, for example, at least one selected from the group consisting of a hindered phenol group, a hydroquinone group, an N-oxyl free radical group, a nitroso group, and a nitrone group.
  • the group is preferably exemplified.
  • the number of radical trap groups possessed by the compound (A4) is not particularly limited, but when the compound (A4) is a compound other than a polymer compound, the number of radical trap groups is preferably 1 to 10 per molecule. 5 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the repeating unit having a radical trap group preferably has 1 to 5 radical trap groups, and has 1 to 3 radical trap groups. It is more preferable.
  • the composition ratio of the repeating unit having a radical trap group in the polymer compound is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, and still more preferably 30 to 100 mol%.
  • a compound having a nitrogen-oxygen bond is preferable because the effect of the present invention is more excellent, and the following general formulas (1) to (3) are preferable because the effect of the present invention is further improved.
  • the compound represented by either of these is more preferable.
  • the compound represented by the following general formula (1) corresponds to a compound having an N-oxyl free radical group
  • the compound represented by the following general formula (2) corresponds to a compound having a nitroso group
  • a compound represented by the following general formula (3) corresponds to a compound having a nitrone group.
  • R 1 to R 6 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and in formula (3), at least two of R 4 to R 6 may be bonded to form a ring.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group represented by R 1 to R 6 a ring that R 1 and R 2 may be bonded to each other, and at least two of R 4 to R 6 are bonded to each other;
  • the ring which may be formed may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 6 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. I-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc. , Ethyl group, n-butyl group and t-butyl group are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 to R 6 include a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Preferred examples include a group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 to R 6 include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the ring that R 1 and R 2 may form and the ring that R 4 to R 6 may form are preferably 5- to 10-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings. It is.
  • Examples of the substituent that the ring that may be formed may have include, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom), a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an oxy group, and an alkoxy group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 to R 6 and the substituent that the aryl group may have include an alkyl group.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) may be in the form of a resin.
  • at least one of R 1 to R 6 is a main chain or a side chain of the resin. It may be bound to.
  • the compound (A4) may be a polymer compound having a repeating unit.
  • the specific example of the repeating unit which the compound (A4) which is a high molecular compound has is shown below, this invention is not limited to this.
  • the molecular weight of the compound having a radical trap group is not particularly limited, and is preferably 100 to 5000, more preferably 100 to 2000, and still more preferably 100 to 1000. Further, when the compound having a radical trap group is a polymer compound having a repeating unit, the weight average molecular weight is preferably 5000 to 20000, and more preferably 5000 to 10,000.
  • Compound (A4) is a reaction between a commercially available low molecular compound having a radical trap group and a high molecular compound having a reactive group such as an epoxy group, a halogenated alkyl group, an acid halide group, a carboxyl group, or an isocyanate group. May be synthesized.
  • the content of the compound having a radical trap group is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the top coat composition of the present invention.
  • the top coat composition may contain a plurality of one compound selected from the group consisting of (A1) to (A4). For example, two or more compounds (A1) distinguished from each other may be included.
  • the topcoat composition may contain two or more compounds selected from the group consisting of (A1) to (A4). For example, you may contain both a compound (A1) and a compound (A2).
  • the topcoat composition contains a plurality of compounds selected from the group consisting of (A1) to (A4), the total content of these compounds is based on the total solid content of the topcoat composition of the present invention. Usually, it is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass.
  • the topcoat composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and can be an anionic surfactant or a cationic surfactant as long as the topcoat composition can be uniformly formed and can be dissolved in the solvent of the topcoat composition. Any of the nonionic surfactants can be used.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 20% by mass, and more preferably 0.01 to 10% by mass. Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • surfactant examples include alkyl cationic surfactants, amide type quaternary cationic surfactants, ester type quaternary cationic surfactants, amine oxide surfactants, betaine surfactants, alkoxy Rate surfactants, fatty acid ester surfactants, amide surfactants, alcohol surfactants, ethylenediamine surfactants, and fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants, Those selected from silicon-based surfactants and surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms can be preferably used.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nso sorbitan mono palmitate - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, surfactants such as polyoxyethylene sorbitan tristearate; commercial surfactants listed below; and the like.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303, (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 F189, F113, F110, F177, F120, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S -366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C , EF125M,
  • the top coat composition is preferably filtered by dissolving the above-described components in a solvent.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less. Note that a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the composition may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the topcoat composition of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device). .
  • the present invention also relates to a resist pattern formed by the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by the manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resin (X) formed from the types of monomers shown in Table 3 below and compounds (A1) to (A4) shown in Table 4 below are dissolved in the solvents shown in Table 4 to prepare solutions.
  • An upper layer film-forming composition was prepared by filtration through a polyethylene filter having a pore size of .04 ⁇ m.
  • Table 3 also shows ClogP (Poly), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and composition ratio (mol%) of each repeating unit contained in the resin. .
  • An organic antireflective film ARC29SR (made by Brewer) is applied on a silicon wafer, baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflective film having a film thickness of 86 nm, and a resist composition is applied thereon, at 100 ° C. Baking (PB: Prebake) was performed for 60 seconds to form a resist film having a film thickness shown in Table 5 below. On the resist film, the composition for forming an upper layer film described in Table 5 was applied and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds to form an upper layer film having a thickness shown in Table 5 below.
  • Example 5 the pre-wet solvent described in Table 5 was applied on the resist film, and then the upper film forming composition was applied. Then, pre-baking was performed at 120 ° C. for 60 seconds to form an upper film having a thickness shown in Table 5 below.
  • the obtained wafer was used with an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.790, Y deflection), and the hole diameter was 50 nm. Pattern exposure was performed through a halftone mask having a pitch between holes of 250 nm. Ultra pure water was used as the immersion liquid.
  • Examples 1 to 40 development was performed by paddle with an organic developer described in Table 5 below for 30 seconds, and paddle was rinsed for 30 seconds with a rinse liquid described in Table 5 below (however, for Example 15) Did not carry out the rinse step).
  • the upper layer film was peeled off with an organic solvent (peeling solution before development) shown in Table 5 below, followed by paddle development with butyl acetate for 30 seconds, and a rinse solution shown in Table 5 below for 30 seconds. Paddle and rinse. Subsequently, the wafer was rotated at a rotational speed of 2000 rpm for 30 seconds to obtain a hole pattern having a hole diameter of 50 nm and a pitch between holes of 250 nm.
  • Examples 1 to 40 development was performed by paddle with an organic developer described in Table 5 below for 30 seconds, and paddle was rinsed for 30 seconds with a rinse liquid described in Table 5 below (however, for Example 15) Did not carry out the rinse step).
  • the upper layer film was peeled off with an organic solvent (peeling solution before development) shown in Table 5 below, followed by paddle development with butyl acetate for 30 seconds, and a rinse solution shown in Table 5 below for 30 seconds. Paddle and rinse. Subsequently, the wafer was rotated at a rotational speed of 2000 rpm for 30 seconds to obtain a hole pattern having a hole diameter of 50 nm and a pitch between holes of 110 nm.
  • CDU critical dimension uniformity
  • SL-1 to SL-4 shown below were used.
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Cyclohexanone
  • SL-3 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • SL-4 ⁇ -butyrolactone
  • SA-1 Butyl acetate SA-2: 2-Heptanone SA-3: Butyl propionate SA-4: Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38 mass% aqueous solution) SB-1: 4-methyl-2-heptanol SB-2: n-decane SB-3: water SB-4: butyl acetate SB-5: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) SB-6: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • the patterns (Examples 1 to 42) formed by the pattern forming method of the present invention were excellent in CDU uniformity and excellent in both DOF and EL.
  • the pattern forming method excellent in all the performances of CDU uniformity, DOF and EL, the resist pattern formed by the pattern forming method,
  • An electronic device manufacturing method including a pattern forming method, an electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method, and an upper layer film forming composition that can be used in the pattern forming method can be provided.

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

レジスト膜上に、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂と明細書に記載の（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、及び露光されたレジスト膜を有機溶剤を含む現像液で現像する工程を含むパターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記上層膜形成用組成物。

Description

パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物
　本発明は、パターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス、並びに上層膜形成用組成物に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス、並びに上記パターン形成方法に用いることができる上層膜形成用組成物に関する。
　従来、ＩＣ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、種々のレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　例えば、特許文献１には、フォトレジスト層上にフォトレジスト上塗り組成物をコーティングし、露光し、露光された膜を有機溶媒現像剤で現像する工程を有する電子デバイスの製造方法が記載されており、上塗り組成物は塩基性クエンチャー、特定のポリマー及び有機溶媒を含むことが記載されている。
　また、特許文献２には、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、上記レジスト膜上に保護膜組成物による保護膜を形成し、露光及び現像を行うパターン形成方法が記載されている。
　更に、特許文献３には、基板上にフォトレジスト膜を形成し、上記フォトレジスト膜の上に、特定の高分子化合物を含有するレジスト保護膜を形成し、露光及び現像を行うパターン形成方法が記載されている。
日本国特開２０１３－０６１６４８号公報 日本国特許第４５９０４３１号公報 日本国特許第４７６３５１１号公報
　しかしながら、上記文献に記載されたパターン形成方法は、フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）及び露光ラチチュード（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｌａｔｉｔｕｄｅ）、及びＣＤＵ（クリティカルディメンジョン）均一性の全ての性能について、更なる高次元のレベルで達成するためには改良の余地があった。
　即ち、良好な露光を実現するためには、フォーカス余裕度を大きくすることが望ましく、感光材料に対し適正より少ない露光量であっても、適正より多い露光量であっても性能変化が小さく、取扱いを容易にするためには、露光ラチチュードが広いことが望ましいが、両者はトレードオフの関係にあり、フォーカス余裕度及び露光ラチチュードの両方を向上させることができ、かつＣＤＵ均一性に優れたパターンを形成する方法については、更なる開発の余地があった。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、特に極微細（例えばホール径５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＣＤＵ均一性、ＤＯＦ及びＥＬのすべての性能に優れるパターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス、並びに上記パターン形成方法に用いることができる上層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、下記の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　（ａ）　基板上にレジスト膜を形成する工程、
　（ｂ）　上記レジスト膜上に、上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程、
　（ｃ）　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　（ｄ）　露光されたレジスト膜を有機溶剤を含む現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
　上記上層膜形成用組成物は、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂と、下記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する、パターン形成方法。
　（Ａ１）　塩基性化合物又は塩基発生剤
　（Ａ２）　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
　（Ａ３）　イオン性化合物
　（Ａ４）　ラジカルトラップ基を有する化合物
［２］
　上記上層膜形成用組成物に含有される樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．８以上である、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］
　上記上層膜形成用組成物に含有される樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が４．０以上である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］
　上記工程（ｂ）が、レジスト膜上に上層膜形成用組成物を塗布した後に、１００℃以上で加熱することにより、上記レジスト膜上に上層膜を形成する工程である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［５］
　上記ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂が、下記一般式（２）で表されるモノマーを重合して得られる繰り返し単位を含有する［１］～［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒは炭素数５～２０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、又はアリール基を表す。
［６］
　上記ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂が、４つのメチル基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有する［１］～［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［７］
　上記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の分子量が１００～３０００である［１］～［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［８］
　［１］～［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
［９］
　［１］～［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１０］
　［９］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
［１１］
　レジスト膜上に上層膜を形成するための上層膜形成用組成物であって、
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂と、下記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する、上層膜形成用組成物。
　（Ａ１）　塩基性化合物又は塩基発生剤
　（Ａ２）　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
　（Ａ３）　イオン性化合物
　（Ａ４）　ラジカルトラップ基を有する化合物
　本発明によれば、特に極微細（例えばホール径５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＣＤＵ均一性、ＤＯＦ及びＥＬのすべての性能に優れるパターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス、並びに上記パターン形成方法に用いることができる上層膜形成用組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、
　（ａ）　基板上にレジスト膜を形成する工程、
　（ｂ）　上記レジスト膜上に、上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程、
　（ｃ）　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　（ｄ）　露光されたレジスト膜を有機溶剤を含む現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
　上記上層膜形成用組成物は、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂と、下記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する、パターン形成方法である。
　（Ａ１）　塩基性化合物又は塩基発生剤
　（Ａ２）　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
　（Ａ３）　イオン性化合物
　（Ａ４）　ラジカルトラップ基を有する化合物
　本発明のパターン形成方法により、ＥＬを向上させることができる理由は完全には明らかではないが、以下のように推測される。
　レジスト膜を露光し、後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｌｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）することにより、レジスト膜中のポリマーで脱保護反応が進行し、脱保護物が発生する。通常、脱保護物は直ぐに揮発するが、上層膜に疎水的なポリマーを用いると、疎水的な脱保護物との疎水相互作用により、脱保護物の揮発を抑制することができると考えられる。その結果、レジスト膜中に残存する脱保護物が現像液に対するレジスト膜の溶解性を増大させ、擬似的に光学コントラストが高くなるため、ＥＬを向上させることができると考えられる。
　また、本発明のパターン形成方法により、ＤＯＦを向上させることができる理由は完全には明らかではないが、以下のように推測される。
　上記（Ａ１）～（Ａ４）の化合物はレジスト膜中に典型的に含有される低分子化合物（たとえば塩基性化合物）などのクエンチャーとの相互作用が強いため、レジスト膜上に（Ａ１）～（Ａ４）の少なくとも１種の化合物を含有する上層膜を形成することにより、クエンチャーが上層膜へ移動しやすくなると考えられる。特に露光部と未露光部の境界領域では、クエンチャーが減ると酸を中和する成分が少なくなるため、酸が移動しやすくなり、その結果、ＤＯＦを向上させることができると考えられる。
　以下では、まず、本発明のパターン形成方法について説明した後、本発明のパターン形成方法において形成されるレジスト膜、及び、上層膜（以下、「トップコート」ともいう）について説明する。
＜工程（ａ）＞
　工程（ａ）では、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）形成用の組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう）を基板上に塗布してレジスト膜を形成することが好ましい。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
　レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃～１４０℃である。
　レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
＜工程（ｂ）＞
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で形成したレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（「トップコート組成物」ともいう）を塗布し、その後、必要に応じて加熱（プリベーク（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））することにより、レジスト膜上に上層膜（「トップコート」ともいう）を形成する。
　本発明の効果がより優れるという理由から、工程（ｂ）におけるプリベークの温度（以下、「ＰＢ温度」ともいう）は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が最も好ましい。
　ＰＢ温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１５０℃以下が挙げられ、１４０℃以下が好ましい。
　後述する工程（ｃ）の露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、トップコート組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述する有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。トップコート組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　トップコート組成物に含まれる成分については後述する。
　トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
　トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０～１００度であることが好ましく、８０～１００度であることがより好ましい。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　トップコートを剥離する際は、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されず、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含む現像液の中から選択でき、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤を含む現像液が好ましく、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチルを含む現像液が更に好ましい。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の速度とする。
　トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
　工程（ａ）と工程（ｂ）の間には、レジスト膜上のプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、トップコート組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
　プリウェット溶剤は、レジスト膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されないが、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有するトップコート用のプリウェット溶剤を用いることができる。
　アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４～８の１価アルコールである。炭素数４～８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　エーテル系溶剤としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－メチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル－２－プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル－２－プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオール、２－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ－２－ペンタノン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、トップコート組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
＜工程（ｃ）＞
　工程（ｃ）における露光は、一般的に知られている方法により行うことができ、例えば、トップコートが形成されたレジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されるものではない。露光量は適宜設定できるが、通常１～１００ｍＪ／ｃｍ２である。
　本発明における露光装置に用いられる光源の波長は、特に限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
　液浸露光を行う場合、露光の前に、及び／又は、露光の後、後述する加熱を行う前に、膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
　また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
　本発明のパターン形成方法は、工程（ｃ）（露光工程）を複数回有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
　露光の後、好ましくは、加熱（ベーク、ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅともいう）を行い、現像（好ましくは更にリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。ＰＥＢは、１回でも複数回であってもよい。
＜工程（ｄ）＞
　工程（ｄ）において使用される現像液は、有機溶剤を含む現像液である。ただし、後述するように、有機溶剤を含む現像液による現像工程とアルカリ現像液による現像工程とを組み合わせてもよい。
　有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含有する現像液が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
　これらのうち、有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液が好ましく、ケトン系溶剤、又は、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、又は、２－ヘプタノンを含む現像液が更に好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下（２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開２０１４－７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載された溶剤が挙げられる。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物として後述するものと同様である。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を有していてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
　リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数７～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－メチル－２－ヘプタノール、５－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、４－メチル－２－オクタノール、５－メチル－２－オクタノール、６－メチル－２－オクタノール、２－ノナノール、４－メチル－２－ノナノール、５－メチル－２－ノナノール、６－メチル－２－ノナノール、７－メチル－２-ノナノール、２－デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ヘプタノールである。
　また、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン（ｎ－デカン）、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５～５ｋＰａが好ましく、０．１～５ｋＰａがより好ましく、０．１２～３ｋＰａが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５～５ｋＰａにすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像の後に、アルカリ現像液を用いて現像を行なってもよい。有機系溶剤を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト組成物、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　なお、レジスト組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報を参照されたい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（ＤｉｒｅｃｔｅｄＳｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏＶｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
［レジスト組成物］
　次に、本発明のパターン形成方法に用いるレジスト組成物について説明する。
　本発明におけるレジスト組成物は、ＡｒＦ露光用であることが好ましく、ＡｒＦ液浸露光用であることがより好ましい。
　本発明におけるレジスト組成物は、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であってもアルカリ現像用のポジ型レジスト組成物であってもよいが、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。また本発明におけるレジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　（Ａ）樹脂
　レジスト組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する。
　酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
　更に、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
　樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
　アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
　好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１～Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）中、
　Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１２～Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２～Ｒ１４のうち少なくとも１つ、若しくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかはシクロアルキル基を表す。
　Ｒ１７～Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７～Ｒ２１のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２２～Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２～Ｒ２５のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　また、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ－ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩ－ＡＢ１）及び（ＩＩ－ＡＢ２）中、
　Ｒ１３’～Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ－Ａ’－Ｒ１７’、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒｌ３’～Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＮＨ－、－ＮＨＳＯ２－又は－ＮＨＳＯ２ＮＨ－を表す。
　Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒ１７’は、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ５、－ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ６、－ＣＯ－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。
　Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）において、Ｒ１２～Ｒ２５におけるアルキル基としては、１～４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ２５におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
　上記樹脂における一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
　具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
　Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）～（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
　一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
　以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）、Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
　上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるアルキル基としては、炭素数１～１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
　上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
　形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）におけるＲ１２～Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）あるいは（ＩＩ－ＡＢ２）中のＲ１３’～Ｒ１６’を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基は、例えば、上記一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含まれる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ－ＡＢ２）におけるＲ１３’～Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
　上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ－ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　樹脂（Ａ）は、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３）中、
　Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ３２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３’）中、Ｒ３１及びＲ３２は、上記一般式（３）における各々と同義である。
　一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０～８０モル％であることが好ましく、２５～７５モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
　Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ２におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが上記炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計としては、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
　また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５～８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
　樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～２の整数を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明においては、鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、ｎが０又は１であることが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－１’）に於いて、
　Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
　Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎと各々同義である。
　Ｒ９は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｒ９’は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘ及びＸ’は、各々独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｍ及びｍ’は、置換基数であって、各々独立に０～５の整数を表す。ｍ及びｍ’は各々独立に０又は１であることが好ましい。
　Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、上記置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
　Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１３－１７８３７０号公報の段落［０１５０］～［０１５１］に記載された構造を挙げることができる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ａ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが０であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
　極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）中、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ～Ｒ４ｃのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ２ｃ～Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）又は（ＩＩ－ＡＢ２）中のＲ１３’～Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、－ＣＯＯＲ５におけるＲ５が一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）中、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）におけるＲ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（ＶＩＩＩ）において、
　Ｚ２は、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ４１）－を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は－ＯＳＯ２－Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ｆ１）で表される基を１～３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｆ１）中、
　Ｒ５０～Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０～Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
　Ｒ５０～Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
　Ｒ５０～Ｒ５５は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１－アルコキシエチル基が好ましい。
　一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ｆ２）中、
　Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｆａは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
　Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
　Ｆｃは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
　Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
　ｐ１は、１～３を表す。
　Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基が好ましい。
　一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１－アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外に、種々の特性を調整する目的で、各種単量体に由来する繰り返し単位を含有することができ、このような単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、適宜設定される。
　樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０～６０モル％が好ましく、より好ましくは２０～５０モル％、更に好ましくは２５～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）～(ｐＶ)で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中２０～７０モル％が好ましく、より好ましくは２０～５０モル％、更に好ましくは２５～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０～６０モル％が好ましく、より好ましくは１５～５５モル％、更に好ましくは２０～５０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０～７０モル％が好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、更に好ましくは２５～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３０モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　また、上記単量体由来する繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量も、適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）～(ｐＶ)で表される部分構造を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位との合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
　レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
　好ましくは一般式（ｐＩ）～(ｐＶ)で表される部分構造を有する繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０～５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５～３０％含有する３元共重合ポリマー、又は更にその他の繰り返し単位を０～２０％含む４元共重合ポリマーである。
　好ましい樹脂（Ａ）として、例えば、特開２００８－３０９８７８号公報の段落［０１５２］～［０１５８］に記載した樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法；濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは１，０００～２０，０００、更に好ましくは１，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
・カラムの種類：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
　レジスト組成物全体中の樹脂（Ａ）の配合量は、全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ａ）、好ましくはレジスト組成物は、トップコート組成物との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　レジスト組成物は、典型的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　酸発生剤（Ｂ）としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　光酸発生剤の分子量としては、８００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、６５０以下であることが更に好ましく、６００以下であることが特に好ましい。
　そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
　更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　レジスト組成物が含有する酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物であることが好ましい。環状構造としては、単環式又は多環式の脂環基が好ましく、多環式の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。
　レジスト組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（アニオン）
　一般式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（３）中のｏが１～３の整数であり、ｐが１～１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
（カチオン）
　一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ－以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
　特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。
　先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
　（Ｃ）溶剤
　上記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、２―ヒドロキシイソ酪酸メチルが挙げられる。
　本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
　水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　（Ｄ）疎水性樹脂
　レジスト組成物は、（Ｄ）疎水性樹脂を含有してもよい。疎水性樹脂としては、トップコート組成物が含有してもよい後述する樹脂（Ｘ）を好適に使用できる。疎水性樹脂の好適な態様もまた、後述する樹脂（Ｘ）と同様である。例えば、疎水性樹脂は、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造からなる群より選択される少なくとも１種を含有する好ましい。また、疎水性樹脂は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して０～２０モル％含むことが好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が更に好ましく、０～３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子を含有しない。疎水性樹脂は、側鎖部分に少なくとも１つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖部分に少なくとも２つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、側鎖部分に少なくとも３つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。疎水性樹脂は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０～２５０℃が好ましく、７０～２５０℃がより好ましく、８０～２５０℃が更に好ましく、９０～２５０℃が特に好ましく、１００～２５０℃が最も好ましい。疎水性樹脂は、単環式又は多環式のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。単環式又は多環式のシクロアルキル基は、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。より好ましくは、単環式又は多環式のシクロアルキル基及びＣＨ３部分構造の両方を有する繰り返し単位であり、単環式又は多環式のシクロアルキル基及びＣＨ３部分構造の両方を側鎖に有する繰り返し単位が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明のレジスト組成物中の全固形分に対し、一般的には０．０１～３０質量％であり、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　（Ｅ）塩基性化合物
　レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（Ａ）～（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）～（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　また、塩基性化合物としては、後述する上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が含有してもよい塩基性化合物として記載するものも好適に用いることができる。
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　レジスト組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　（Ｆ）界面活性剤
　レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、特開２００２－２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
　また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　（Ｆ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
　レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
　これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　（Ｈ）その他の添加剤
　レジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
［上層膜形成用組成物（トップコート組成物）］
　次に、本発明のパターン形成方法に用いられる上層膜（トップコート）を形成するための上層膜形成用組成物（トップコート組成物）について説明する。なお、本発明は、上記上層膜形成用組成物にも関する。
　上述の通り、本発明のパターン形成方法において、特定の樹脂及び化合物を含有するトップコートを形成することにより、ＣＤＵ均一性、ＥＬ及びＤＯＦを向上させることができる。
　本発明のパターン形成方法に用いられるトップコート組成物は、レジスト膜上に均一に形成するために、後述する樹脂及び化合物と溶剤とを含有する組成物であることが好ましい。
＜溶剤＞
　レジスト膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明におけるトップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましく、有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。
　また、液浸液への溶出防止の観点からは、液浸液への溶解性が低い方が好ましく、水への溶解性が低い方が更に好ましい。本明細書においては、「液浸液への溶解性が低い」とは液浸液不溶性であることを示す。同様に、「水への溶解性が低い」とは水不溶性であることを示す。また、揮発性及び塗布性の観点から、溶剤の沸点は９０℃～２００℃が好ましい。
　液浸液への溶解性が低いとは、水への溶解性を例にとると、トップコート組成物をシリコンウエハ上に塗布、乾燥し、膜を形成させた後に、純水に２３℃で１０分間浸漬し、乾燥した後の膜厚の減少率が、初期膜厚（典型的には５０ｎｍ）の３％以内であることをいう。
　本発明では、トップコートを均一に塗布する観点から、固形分濃度が０．０１～２０質量％、更に好ましくは０．１～１５質量％、最も好ましくは、１～１０質量％となるように溶剤を使用する。
　使用しうる溶剤としては、後述する樹脂を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性が更に向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコートを形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる　１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
　アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４～８の１価アルコールである。炭素数４～８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオール、２－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ－２－ペンタノン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤が好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
　上記以外の溶剤を混合する場合、その混合比は、トップコート組成物の全溶剤量に対して、通常０～３０質量％、好ましくは０～２０質量％、更に好ましくは０～１０質量％である。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、トップコート組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
＜ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂＞
　上層膜形成用組成物は、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂（樹脂（Ｘ）ともいう）を含有する。
　ここで、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）は、樹脂に含まれる各繰り返し単位に対応する各モノマーのＣｌｏｇＰの値と、各繰り返し単位のモル分率との積の総和である。モノマーが繰り返し単位に対応するとは、その繰り返し単位が、そのモノマーを重合して得られる繰り返し単位であることを表す。Ｃｌｏｇ（Ｐｏｌｙ）の値が異なる２種以上の樹脂をブレンドした場合には、各樹脂のＣｌｏｇ（Ｐｏｌｙ）の値を質量平均で換算する。
　モノマーのＣｌｏｇＰは、Ｃｈｅｍ　Ｄｒａｗ　Ｕｌｔｒａ　８．０　Ａｐｒｉｌ　２３，　２００３（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）の算出値を使用する。
　下記式により樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）を求めることができる。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）＝モノマーＡのＣｌｏｇＰ×繰り返し単位Ａの組成比率＋モノマーＢのＣｌｏｇＰ×繰り返し単位Ｂの組成比率＋・・・・
　上記式において、樹脂は繰り返し単位Ａ、Ｂを含有してなり、モノマーＡと繰り返し単位Ａとは対応しており、モノマーＢと繰り返し単位Ｂとは対応している。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂は、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．８以上であることが好ましく、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が４．０以上であることがより好ましい。また、上記樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）は１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを重合して得られる繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（２）中、Ｒは炭素数５～２０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　Ｒが表すアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ケイ素原子、シアノ基等が挙げられる。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂が、４つのメチル基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有することが好ましい。
　以下、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂に含まれる繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。上記樹脂はＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上であればよいので、すべての繰り返し単位に対応するモノマーのＣｌｏｇＰが３．０以上である必要はない。すなわち、上記樹脂はＣｌｏｇＰが３．０未満のモノマーを重合して得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　次に、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂に使用されるモノマーの組み合わせとその組成比率（モル分率）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。酸分解性基としては上述したものと同様である。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂は、上層膜形成用組成物中で、溶剤に溶解することが好ましい。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂は、重量平均分子量３０００～２０００００のものを表し、重量平均分子量は、５０００～１０００００が好ましく、５５００～５００００がより好ましく、６０００～２００００が更に好ましい。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算値として測定される。
　ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・カラムの種類：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
　本発明における上層膜形成用組成物中の樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応の濃度は、通常５～５０質量％であり、好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、例えば、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法；ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０～９８／２、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０～９７／３程度である。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２～４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１～１０ｍ／秒、好ましくは０．３～５ｍ／秒程度である。
　沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、更に１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
　即ち、上記ラジカル重合反応終了後、このポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程Ｉ）、樹脂を溶液から分離し（工程ＩＩ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ＩＩＩ）、その後、上記樹脂溶液Ａに、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ＩＶ）、析出した樹脂を分離する（工程Ｖ）ことを含む方法でもよい。
　樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂は、１種で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　トップコート組成物全体中のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂の配合量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、７０～９９．７質量％がより好ましく、８０～９９.５質量％が更に好ましい。
　トップコート組成物の固形分濃度は０.１～１０．０質量％が好ましく、０．５～８．０質量％がより好ましく、１．０～５．０質量％が更に好ましい。
　トップコート組成物は、更に、下記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
（Ａ３）イオン性化合物
（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物
　上記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の分子量は、１００～３０００であることが好ましい。
　＜（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤＞
　トップコート組成物は、更に、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれか（以下、これらをまとめて「添加剤」、「化合物（Ａ１）」と呼ぶ場合がある）を含有することが好ましい。
（塩基性化合物）
　トップコート組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。例えば、本発明のレジスト組成物が含有してもよい塩基性化合物として記載したものを使用でき、具体的には、上述した式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
　また、例えば、以下の（１）～（７）に分類される化合物を用いることができる。
　（１）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリンが挙げられる。
　また、一般式（ＢＳ－１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
　なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
　一般式（ＢＳ－１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンが挙げられる。
　（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。
　具体例としては、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
　（４）アンモニウム塩
　塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
　好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
　好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
　特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１－ジメチルグアニジン、１，１，３，３，－テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－ジエチルアミノピリジン、２－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－３－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ５－メチルピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン、３－アミノエチルピリジン、４－アミノエチルピリジン、３－アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、４－アミノ－２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４－ピペリジノピペリジン、２－イミノピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、５－アミノ－３－メチル－１－ｐ－トリルピラゾール、ピラジン、２－（アミノメチル）－５メチルピラジン、ピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－ピラゾリン、３－ピラゾリン、Ｎ－アミノモルフォリン及びＮ－（２－アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
　（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
　本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４－２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又はＲと結合して環を形成してもよい。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　一般式（ＰＡ－１）について更に詳細に説明する。
　Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１～３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
　ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５～１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
　なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
　このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
　上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）を挙げることができる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　Ｑにより表される－Ｘ１ＮＨＸ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ１及びＸ２としては、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、より好ましくはＸ１及びＸ２の両方が－ＳＯ２－である場合である。
　一般式（ＰＡ－１）で表される化合物のうち、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
　化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（４）～（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１及びＸ２は、一般式（ＰＡ－１）における各々と同義である。
　Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
　カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、光酸発生剤において、先に一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明したスルホニウムカチオン（アリールスルホニウム化合物）、一般式（ＺＩＩ）において説明したものが挙げられる。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、特開２０１３－８３９６６号公報の段落［０７４３］～［０７５０］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
　Ｘ－は、対アニオンを表す。
　Ｘ－の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ－と同様のものが挙げられる。
　Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
　本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは１～８質量％である。
　（６）グアニジン化合物
　本発明の組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を含んでいてもよい。いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
　本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０～２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０～１６．０であることがより好ましい。
　このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
　本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ－オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
　また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
　本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２～１０の範囲であることが好ましく、３～８の範囲であることがより好ましく、４～８の範囲であることが更に好ましい。
　また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
　グアニジン化合物の具体例としては、特開２０１３－８３９６６号公報の段落［０７６５］～［０７６８］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（７）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
　Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　このような基の具体的な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　化合物（Ｄ）は、後述する塩基性化合物と一般式（ｄ－１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
　化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｊ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
　なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。一般式（Ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（Ｊ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１－アルコキシアルキル基又はアリール基である。
　少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
　一般式（Ｊ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　上記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
　例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
　また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１～２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、特開２０１３－８３９６６号公報の段落［０７８６］～［０７８８］に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　一般式（Ｊ）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　その他、使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物として、いわゆる光崩壊性塩基と呼ばれる化合物を使用してもよい。光崩壊性塩基としては、例えば、カルボン酸のオニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩を挙げることができる。光崩壊性塩基の具体例は、ＷＯ２０１４/１３３０４８Ａ１の段落０１４５、特開２００８－１５８３３９及び特許３９９１４６を挙げることができる。
（塩基性化合物の含有量）
　トップコート組成物における塩基性化合物の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
（塩基発生剤）
　トップコート組成物が含有できる塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４－１５１１５６号、同４－１６２０４０号、同５－１９７１４８号、同５－５９９５号、同６－１９４８３４号、同８－１４６６０８号、同１０－８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
　光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２－ニトロベンジルカルバメート、２，５－ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチルフェニルスルホンアミド及び１，１－ジメチル－２－フェニルエチル－Ｎ－イソプロピルカーバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（塩基発生剤の含有量）
　トップコート組成物における塩基発生剤の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
＜（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物＞
　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
　上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。これら基又は結合に含まれる酸素原子又は硫黄原子は、非共有電子対を有するため、感活性光線性又は感放射線性膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、
　Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
　ｎは、２以上の整数を表し、
　＊は、結合手を表す。
　一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）であることが好ましい。
　ｎは、２～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～８であることが更に好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
　複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式中、
　Ｒ１１の定義、具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましい。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
　ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
　化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
　以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　化合物（Ａ２）の含有率は、上層膜中の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、２～２０質量％が更に好ましく、３～１８質量％が特に好ましい。
＜（Ａ３）イオン性化合物＞
　トップコート組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるイオン性化合物を含有できる。イオン性化合物としてはオニウム塩が好ましい。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
（オニウム塩の含有量）
　トップコート組成物における（Ａ３）イオン性化合物（好ましくはオニウム塩）の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましい。
　一方、（Ａ３）イオン性化合物（好ましくはオニウム塩）の含有量の上限は、トップコート組成物の固形分を基準として、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
＜（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物＞
　（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物を化合物（Ａ４）ともいう。
　ラジカルトラップ基は、活性ラジカルを捕捉し、ラジカル反応を停止させる基である。このようなラジカルトラップ基としては、例えば、活性ラジカルと反応し、安定フリーラジカルへと変換される基、及び、安定フリーラジカルを有する基が挙げられる。塩基性を有さないラジカルトラップ基としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール基、ヒドロキノン基、Ｎ－オキシルフリーラジカル基、ニトロソ基、及び、ニトロン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好適に挙げられる。
　化合物（Ａ４）が有するラジカルトラップ基の数としては特に限定はないが、化合物（Ａ４）が高分子化合物以外の化合物である場合、ラジカルトラップ基は１分子中１～１０個が好ましく、１～５個がより好ましく、１～３個が更に好ましい。
　一方、化合物（Ａ４）が繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、ラジカルトラップ基を有する繰り返し単位が１～５個のラジカルトラップ基を有することが好ましく、１～３個のラジカルトラップ基を有することがより好ましい。また上記高分子化合物中のラジカルトラップ基を有する繰り返し単位の組成比は、１～１００モル％であることが好ましく、１０～１００モル％がより好ましく、３０～１００モル％が更に好ましい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物としては、本発明の効果がより優れるという理由から、窒素酸素結合を有する化合物が好ましく、本発明の効果が更に優れるという理由から、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
　なお、下記一般式（１）で表される化合物が、Ｎ－オキシルフリーラジカル基を有する化合物に相当し、下記一般式（２）で表される化合物が、ニトロソ基を有する化合物に相当し、下記一般式（３）で表される化合物が、ニトロン基を有する化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（１）～（３）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。式（１）においてＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、式（３）においてＲ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状である炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６が表すシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが好適に挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが好適に挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２が形成していてもよい環、及び、Ｒ４～Ｒ６が形成していてもよい環としては、好ましくは５～１０員環であり、より好ましくは５又は６員環である。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、オキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシルアミド基（ＲＣＯＮＨ－：Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基又はフェニル基）、－ＳＯ2Ｎａ、－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＣ2Ｈ5)2等を挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ６が表すシクロアルキル基、及び、アリール基が有していてもよい置換基としては、更に、アルキル基を挙げることができる。
　なお、一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物は、樹脂の形態であってもよく、この場合、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一つが、樹脂の主鎖又は側鎖へ結合していてもよい。
　以下に、ラジカルトラップ基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　また、上述したように、化合物（Ａ４）は、繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。高分子化合物である化合物（Ａ４）が有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　ラジカルトラップ基を有する化合物（低分子化合物）の分子量は特に限定されず、分子量１００～５０００であることが好ましく、１００～２０００であることがより好ましく、１００～１０００であることが更に好ましい。
　また、ラジカルトラップ基を有する化合物が、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、５０００～２００００が好ましく、５０００～１００００がより好ましい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物としては、市販品の化合物を使用してもよいし、公知の方法で合成した化合物を使用してもよい。なお、化合物（Ａ４）は、市販のラジカルトラップ基を有する低分子化合物と、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基、カルボキシル基、イソシアネート基などの反応性基を有する高分子化合物との反応によって合成してもよい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物の含有量は、本発明のトップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％であり、好ましくは０．０１～５質量％である。
　トップコート組成物は、（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される１種の化合物を複数含んでも良い。例えば、互いに区別される２種以上の化合物（Ａ１）を含んでも良い。
　また、トップコート組成物は、（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される２種以上の化合物を含有しても良い。例えば、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の両方を含有しても良い。
　トップコート組成物が、（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される化合物を複数含む場合、それら化合物の含有量の合計は、本発明のトップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～２０質量％であり、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは１～８質量％である。
＜界面活性剤＞
　本発明のトップコート組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。
　界面活性剤としては特に制限はなく、トップコート組成物を均一に成膜することができ、かつ、トップコート組成物の溶剤に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
　界面活性剤の添加量は、好ましくは０．００１～２０質量％であり、更に好ましくは、０．０１～１０質量％である。
　界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、並びに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）から選択されるものを好適に用いることができる。
　界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤；下記に挙げる市販の界面活性剤；等が挙げられる。
　使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、 (新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
＜トップコート組成物の調製方法＞
　トップコート組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
［レジストパターン］
　本発明は、上述した本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターンにも関する。
［電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス］
　本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（ｏｆｆｉｃｅ　ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
［レジスト膜形成用組成物の調製］
　下記表１に示す樹脂、酸発生剤、及び塩基性化合物を、表１に示す組成で溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト膜形成用組成物を調製した。なお、レジスト膜形成用組成物中の樹脂（１）～（１２）は、下記表２に示す繰り返し単位及び組成からなるものである。
［トップコート組成物の調製］
　下記表３に示す種類のモノマーから形成された樹脂（Ｘ）と、下記表４に示す化合物（Ａ１）～（Ａ４）とを、下記表４に示す溶剤に溶解させ、溶液を調製し、０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して上層膜形成用組成物を調製した。また、得られた樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに樹脂中に含まれる各繰り返し単位の組成比（モル％）も下記表３に示す。
（低微細（Ｓｅｍｉ－ｄｅｎｓｅ）のホールパターンの形成）
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、下記表５に示す膜厚のレジスト膜を形成した。レジスト膜上に表５中に記載の上層膜形成用組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってプリベークを行い、下記表５に示す膜厚の上層膜を形成した。なお、実施例５、６、１５、１６、２２、２４、３５、３６、４２では、レジスト膜上に表５中に記載のプリウェット溶剤を塗布した後、上層膜形成用組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってプリベークを行い、下記表５に示す膜厚の上層膜を形成した。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７９０、Ｙ偏向）を用い、ホール径が５０ｎｍであり、ホール間のピッチが２５０ｎｍであるハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、実施例１～４０では下記表５に記載の有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表５に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした（ただし、実施例１５については、リンス工程は実施しなかった）。実施例４１、４２では下記表５記載の有機溶媒（現像前剥離溶液）で上層膜を剥離した後、酢酸ブチルで３０秒間パドルをして現像し、下記表５に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ホール径５０ｎｍ、ホール間のピッチが２５０ｎｍのホールパターンを得た。
（高微細（Ｄｅｎｓｅ）のホールパターンの形成）
　Ｓｅｍｉ－ｄｅｎｓｅのホールパターンの形成と同様、シリコンウエハ上に有機反射防止膜、レジスト膜、上層膜の順に塗布した膜を形成した。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８００、インナーシグマ０．５６４、Ｙ偏向）を用い、ホール径が５０ｎｍであり、ホール間のピッチが１１０ｎｍであるハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、実施例１～４０では下記表５に記載の有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表５に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした（ただし、実施例１５については、リンス工程は実施しなかった）。実施例４１、４２では下記表５記載の有機溶媒（現像前剥離溶液）で上層膜を剥離した後、酢酸ブチルで３０秒間パドルをして現像し、下記表５に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ホール径５０ｎｍ、ホール間のピッチが１１０ｎｍであるホールパターンを得た。
＜画像性能試験＞
　得られたホールパターンを有するサンプルに対して、以下の画像性能試験を実施した。
［露光ラチチュード（ＥＬ）］
　前述の高微細のホールバターンの形成において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホール径が平均５０ｎｍのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでスペース部分が目的の値である５０ｎｍの±１０％（即ち、４５ｎｍ及び５５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、単位：％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
　［ＥＬ（％）］＝［（ホール径が４５ｎｍとなる露光量）－（ホール径が５５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００
［フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）］
　前述の低微細のホールバターンの形成において、まず、上記ホールパターンの形成の露光・現像条件を用いて、ホール間のピッチ２５０ｎｍでホール径が４４ｎｍのホールパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に２０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行った。その後、得られた各パターンのホール径（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ホール径が４４ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅を算出し、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）（ｎｍ）とした。
［クリティカルディメンジョン均一性（ＣＤＵ）の評価］
　各実施例及び比較例において前述した高微細のホールパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）を使用して観察し、９０個のホールパターンの直径を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　上記表１中の塩基性化合物としては、以下に示すＤ－１～Ｄ－６を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記表１中の溶剤としては、以下に示すＳＬ－１～ＳＬ－４を使用した。
ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ－２：シクロヘキサノン
ＳＬ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ－４：γ－ブチロラクトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　ＳＡ－１：酢酸ブチル
　ＳＡ－２：２－ヘプタノン
　ＳＡ－３：プロピオン酸ブチル
　ＳＡ－４：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％水溶液）
　ＳＢ－１：４－メチル－２－ヘプタノール
　ＳＢ－２：ｎ－デカン
　ＳＢ－３：水
　ＳＢ－４：酢酸ブチル
　ＳＢ－５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＢ－６：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　上記表５に示す結果から明らかなように、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（実施例１～４２）はＣＤＵ均一性に優れ、ＤＯＦ及びＥＬの両方が優れたものとなった。
　本発明によれば、特に極微細（例えばスペース幅６０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＣＤＵ均一性、ＤＯＦ及びＥＬのすべての性能に優れるパターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス、並びに上記パターン形成方法に用いることができる上層膜形成用組成物を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０１５－１１０３６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (10)

  1. 　（ａ）　基板上にレジスト膜を形成する工程、
    　（ｂ）　前記レジスト膜上に、上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程、
    　（ｃ）　前記レジスト膜を露光する工程、及び
    　（ｄ）　露光されたレジスト膜を有機溶剤を含む現像液で現像する工程
    を含むパターン形成方法であって、
    　前記上層膜形成用組成物は、ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂と、下記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する、パターン形成方法。
    　（Ａ１）　塩基性化合物又は塩基発生剤
    　（Ａ２）　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
    　（Ａ３）　イオン性化合物
    　（Ａ４）　ラジカルトラップ基を有する化合物
  2. 　前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．８以上である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂のＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が４．０以上である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記工程（ｂ）が、レジスト膜上に上層膜形成用組成物を塗布した後に、１００℃以上で加熱することにより、前記レジスト膜上に上層膜を形成する工程である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂が、下記一般式（２）で表されるモノマーを重合して得られる繰り返し単位を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　一般式（２）中、Ｒは炭素数５～２０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、又はアリール基を表す。
  6. 　前記ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂が、４つのメチル基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の分子量が１００～３０００である請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  10. 　レジスト膜上に上層膜を形成するための上層膜形成用組成物であって、
    　ＣｌｏｇＰ（Ｐｏｌｙ）が３．０以上である樹脂と、下記（Ａ１）～（Ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する、上層膜形成用組成物。
    　（Ａ１）　塩基性化合物又は塩基発生剤
    　（Ａ２）　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
    　（Ａ３）　イオン性化合物　
    　（Ａ４）　ラジカルトラップ基を有する化合物
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