JP2000162768A - レジスト材料及びパタ―ン形成方法 - Google Patents
レジスト材料及びパタ―ン形成方法Info
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- JP2000162768A JP2000162768A JP25511399A JP25511399A JP2000162768A JP 2000162768 A JP2000162768 A JP 2000162768A JP 25511399 A JP25511399 A JP 25511399A JP 25511399 A JP25511399 A JP 25511399A JP 2000162768 A JP2000162768 A JP 2000162768A
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- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板に塗布されたレジスト材料表面と水若し
くはアルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を増加
させるに従って低下させるフッ素系界面活性剤を含有す
ることを特徴とするレジスト材料を提供する。 【解決手段】 本発明のレジスト材料は、膜厚均一性が
良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との塗
れ性に優れていて、更には溶液でのパーティクルが増加
せず、保存安定性が良好であって、しかも高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、再現性にも優れている。ま
た、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制
御性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、
これらの特性より、特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザ
ーの露光波長での超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材
料として好適である。
くはアルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を増加
させるに従って低下させるフッ素系界面活性剤を含有す
ることを特徴とするレジスト材料を提供する。 【解決手段】 本発明のレジスト材料は、膜厚均一性が
良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との塗
れ性に優れていて、更には溶液でのパーティクルが増加
せず、保存安定性が良好であって、しかも高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、再現性にも優れている。ま
た、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制
御性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、
これらの特性より、特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザ
ーの露光波長での超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材
料として好適である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した新規なレジスト材料及びパターン形成方法に関す
る。
した新規なレジスト材料及びパターン形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、次世代の微細加工技術とし
て遠紫外線、Ｘ線、電子線リソグラフィーが有望視され
ている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２５μｍ以下
の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン
形成が可能になる。また、近年、遠紫外線の光源として
高輝度なＫｒＦ或いはＡｒＦエキシマレーザーを利用す
る技術が注目されており、これを量産技術として用いる
ためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望
されている。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、次世代の微細加工技術とし
て遠紫外線、Ｘ線、電子線リソグラフィーが有望視され
ている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２５μｍ以下
の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン
形成が可能になる。また、近年、遠紫外線の光源として
高輝度なＫｒＦ或いはＡｒＦエキシマレーザーを利用す
る技術が注目されており、これを量産技術として用いる
ためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望
されている。
【０００３】また、ＬＳＩの高集積化と高速度化、パタ
ーンルールの微細化に伴い、基板の大口径化が進められ
ており、現在の主流である８インチ基板での膜厚均一性
が良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との
塗れ性が優れていて、更には溶液でのパーティクルが増
加しない保存安定性の良好なレジスト材料が望まれてい
る。
ーンルールの微細化に伴い、基板の大口径化が進められ
ており、現在の主流である８インチ基板での膜厚均一性
が良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との
塗れ性が優れていて、更には溶液でのパーティクルが増
加しない保存安定性の良好なレジスト材料が望まれてい
る。
【０００４】このような観点から、近年酸を触媒とした
化学増幅型レジスト材料が開発されたが、量産技術を高
めていくに従い、レジスト材料の塗布性、塗れ性、保存
安定性等の不具合が問題となっている。
化学増幅型レジスト材料が開発されたが、量産技術を高
めていくに従い、レジスト材料の塗布性、塗れ性、保存
安定性等の不具合が問題となっている。
【０００５】本発明は、量産技術に適応する膜厚均一性
が良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との
塗れ性が優れていて、更には溶液でのパーティクルが増
加しない保存安定性の良好なレジスト材料及びパターン
形成方法を提供することを目的とする。
が良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との
塗れ性が優れていて、更には溶液でのパーティクルが増
加しない保存安定性の良好なレジスト材料及びパターン
形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、基板に塗布されたレジスト材料表面と水若しくは
アルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を増加させ
るに従って低下させるフッ素系界面活性剤、特に、下記
一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤を含有する
レジスト材料がレジスト材料の塗布性、塗れ性、保存安
定性等の不具合を解消することを知見し、本発明をなす
に至った。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、基板に塗布されたレジスト材料表面と水若しくは
アルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を増加させ
るに従って低下させるフッ素系界面活性剤、特に、下記
一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤を含有する
レジスト材料がレジスト材料の塗布性、塗れ性、保存安
定性等の不具合を解消することを知見し、本発明をなす
に至った。
【０００７】以下、本発明に更に詳しく説明する。本発
明のレジスト材料は、基板に塗布されたレジスト材料表
面と水若しくはアルカリ現像液との界面の接触角を、添
加量を増加させるに従って低下させるフッ素系界面活性
剤を含有する。
明のレジスト材料は、基板に塗布されたレジスト材料表
面と水若しくはアルカリ現像液との界面の接触角を、添
加量を増加させるに従って低下させるフッ素系界面活性
剤を含有する。
【０００８】このようなフッ素系界面活性剤としては、
下記一般式（１）で示されるものが好適に使用される。 Ｒｆ−［（ＣＨ2）aＯ］m−ＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）n−ＣＨ2 ＣＨＲ1ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨ2）a］m−Ｒｆ’ …（１） （式中、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、又はアルキル
基の炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ2
は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは
環状のアルキル基を示し、ａは０〜６、ｍは０又は１、
ｎは１〜４０の正の整数である。Ｒｆ及びＲｆ’は互い
に同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は
環状のフルオロアルキル基であり、このフルオロアルキ
ル基はその炭素原子に結合する基が全てフッ素原子であ
ってもよく、一部がフッ素原子で残りが水素原子であっ
てもよい。）
下記一般式（１）で示されるものが好適に使用される。 Ｒｆ−［（ＣＨ2）aＯ］m−ＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）n−ＣＨ2 ＣＨＲ1ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨ2）a］m−Ｒｆ’ …（１） （式中、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、又はアルキル
基の炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ2
は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは
環状のアルキル基を示し、ａは０〜６、ｍは０又は１、
ｎは１〜４０の正の整数である。Ｒｆ及びＲｆ’は互い
に同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は
環状のフルオロアルキル基であり、このフルオロアルキ
ル基はその炭素原子に結合する基が全てフッ素原子であ
ってもよく、一部がフッ素原子で残りが水素原子であっ
てもよい。）
【０００９】ここで、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数
１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は
アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルカルボニルオキ
シ基であり、好ましくは水酸基、又はアルキル基が炭素
数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニ
ルオキシ基である。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへ
キシル基等が挙げられ、Ｒ1として好ましくは水酸基、
メトキシ基、アセトキシ基である。
１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は
アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルカルボニルオキ
シ基であり、好ましくは水酸基、又はアルキル基が炭素
数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニ
ルオキシ基である。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへ
キシル基等が挙げられ、Ｒ1として好ましくは水酸基、
メトキシ基、アセトキシ基である。
【００１０】また、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、好ましくは水素
原子、炭素数１〜３の直鎖状、分岐状のアルキル基、特
に好ましくは水素原子、炭素数１〜２の直鎖状のアルキ
ル基である。炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル
基等が挙げられ、Ｒ2として好ましくは水素原子、メチ
ル基である。
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、好ましくは水素
原子、炭素数１〜３の直鎖状、分岐状のアルキル基、特
に好ましくは水素原子、炭素数１〜２の直鎖状のアルキ
ル基である。炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル
基等が挙げられ、Ｒ2として好ましくは水素原子、メチ
ル基である。
【００１１】ａは０〜６、好ましくは０〜４、更に好ま
しくは０〜２の正の整数である。ｎは１〜４０、好まし
くは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましく
は２〜８の正の整数である。ｍは０又は１である。
しくは０〜２の正の整数である。ｎは１〜４０、好まし
くは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましく
は２〜８の正の整数である。ｍは０又は１である。
【００１２】Ｒｆ及びＲｆ’は炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数４〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基であり、全て
フッ素原子で置換されていてもよく、一部水素原子で置
換されていてもよい。また、Ｒｆ及びＲｆ’は同一でも
異なっていてもよい。具体的には、トリフルオロメチル
基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフ
ルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオ
ロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロ
ドデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パー
フルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−
メチルオクチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル
基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、４Ｈ−オクタフル
オロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ
−ヘキサデカフルオロオクチル基、１０Ｈ−イコサフル
オロデシル基、２Ｈ−ヘキサフルオロプロピル基、２−
フルオロエチル基、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル
基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等が
挙げられ、好ましくはパーフルオロブチル基、パーフル
オロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオ
ロデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パー
フルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−
メチルオクチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル
基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、４Ｈ−オクタフル
オロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ
−ヘキサデカフルオロオクチル基等が挙げられる。
くは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数４〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基であり、全て
フッ素原子で置換されていてもよく、一部水素原子で置
換されていてもよい。また、Ｒｆ及びＲｆ’は同一でも
異なっていてもよい。具体的には、トリフルオロメチル
基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフ
ルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオ
ロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロ
ドデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パー
フルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−
メチルオクチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル
基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、４Ｈ−オクタフル
オロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ
−ヘキサデカフルオロオクチル基、１０Ｈ−イコサフル
オロデシル基、２Ｈ−ヘキサフルオロプロピル基、２−
フルオロエチル基、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル
基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等が
挙げられ、好ましくはパーフルオロブチル基、パーフル
オロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオ
ロデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パー
フルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−
メチルオクチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル
基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、４Ｈ−オクタフル
オロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ
−ヘキサデカフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１３】上記一般式（１）で示されるフッ素系界面
活性剤として、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」「ＫＨ
−３０」、「ＫＨ−４０」（何れも「旭硝子（株）社
製」）等の市販品を用いることができ、「ＫＨ−２
０」、「ＫＨ−３０」が好ましく用いられる。
活性剤として、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」「ＫＨ
−３０」、「ＫＨ−４０」（何れも「旭硝子（株）社
製」）等の市販品を用いることができ、「ＫＨ−２
０」、「ＫＨ−３０」が好ましく用いられる。
【００１４】上記フッ素系界面活性剤の配合量は、レジ
スト材料全量に対して１０〜２，０００ｐｐｍであり、
特に５０〜７００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍより少
ない場合は、膜厚均一性が得られず、更に塗布欠陥を生
じてしまう場合があり、２，０００ｐｐｍより多い場合
は、解像性の低下を引き起こす場合がある。
スト材料全量に対して１０〜２，０００ｐｐｍであり、
特に５０〜７００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍより少
ない場合は、膜厚均一性が得られず、更に塗布欠陥を生
じてしまう場合があり、２，０００ｐｐｍより多い場合
は、解像性の低下を引き起こす場合がある。
【００１５】本発明のレジスト材料は、ポジ型であって
も、ネガ型であってもよく、上記フッ素系界面活性剤以
外の組成は公知のものとすることができるが、特に波長
５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線、電子線で露光
を行う化学増幅型のものが好ましく、酸不安定基で保護
された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹
脂であって、該酸不安定基が脱離した時にアルカリ可溶
性となるベース樹脂と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照
射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら
成分を溶解する有機溶剤とを含み、必要に応じ塩基性物
質又は酸性物質、溶解制御剤等の添加剤を添加した化学
増幅型ポジ型レジスト材料に、上記フッ素系界面活性剤
を配合したものが好適に用いられる。また、アルカリ可
溶性樹脂と、メチロール基等の酸性条件下で反応し得る
基を有する架橋剤と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射
により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら成
分を溶解する有機溶剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト
材料であってもよい。更に、ノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジド化合物を主成分としているｇ線、ｉ線用の
汎用レジスト材料に使用することも可能である。
も、ネガ型であってもよく、上記フッ素系界面活性剤以
外の組成は公知のものとすることができるが、特に波長
５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線、電子線で露光
を行う化学増幅型のものが好ましく、酸不安定基で保護
された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹
脂であって、該酸不安定基が脱離した時にアルカリ可溶
性となるベース樹脂と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照
射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら
成分を溶解する有機溶剤とを含み、必要に応じ塩基性物
質又は酸性物質、溶解制御剤等の添加剤を添加した化学
増幅型ポジ型レジスト材料に、上記フッ素系界面活性剤
を配合したものが好適に用いられる。また、アルカリ可
溶性樹脂と、メチロール基等の酸性条件下で反応し得る
基を有する架橋剤と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射
により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら成
分を溶解する有機溶剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト
材料であってもよい。更に、ノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジド化合物を主成分としているｇ線、ｉ線用の
汎用レジスト材料に使用することも可能である。
【００１６】具体的には、特開平９−２１１８６６号公
報記載の２種以上の酸不安定基で保護されたポリヒドロ
キシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、
特開平１１−１９０９０４号公報記載の２種以上の酸不
安定基及び酸不安定架橋基で保護されたポリヒドロキシ
スチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開
平６−２６６１１２号公報記載の酸不安定基で保護され
たポリアクリル系樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重
合体を主成分とした化学増幅型レジスト材料、ポリアク
リル系樹脂またはポリシクロオレフィン系樹脂を主成分
としたＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジスト材
料の何れにも適用できる。
報記載の２種以上の酸不安定基で保護されたポリヒドロ
キシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、
特開平１１−１９０９０４号公報記載の２種以上の酸不
安定基及び酸不安定架橋基で保護されたポリヒドロキシ
スチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開
平６−２６６１１２号公報記載の酸不安定基で保護され
たポリアクリル系樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重
合体を主成分とした化学増幅型レジスト材料、ポリアク
リル系樹脂またはポリシクロオレフィン系樹脂を主成分
としたＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジスト材
料の何れにも適用できる。
【００１７】なお、本発明において、上記レジスト材料
に用いられる有機溶剤としては特に制限が無く、シクロ
ヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン
類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキ
シブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−
エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種類を単
独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
に用いられる有機溶剤としては特に制限が無く、シクロ
ヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン
類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキ
シブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−
エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種類を単
独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１８】本発明は、上記レジスト材料を用い、
（ｉ）上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露
光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成
方法を提供する。
（ｉ）上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
５００ｎｍ以下の高エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露
光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成
方法を提供する。
【００１９】より具体的に説明すると、例えば本発明の
化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成
するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うこ
とができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピン
コーティング等の手法で膜厚が０．３〜５．０μｍとな
るように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５
０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜
５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成す
るためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長５
００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下の遠紫外線、
エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電
子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは
１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した
後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、
好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポ
ージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好
ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用
い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬
（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー
（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像後、純水によるリ
ンス工程を経て基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の
中でも２５４〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレー
ザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適
である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合
は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成
するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うこ
とができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピン
コーティング等の手法で膜厚が０．３〜５．０μｍとな
るように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５
０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜
５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成す
るためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長５
００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下の遠紫外線、
エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電
子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは
１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した
後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、
好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポ
ージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好
ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用
い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬
（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー
（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像後、純水によるリ
ンス工程を経て基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の
中でも２５４〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレー
ザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適
である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合
は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００２０】ネガ型レジスト材料の場合も、上記（ｉ）
〜（ｉｉｉ）の工程により常法に従ってパターン形成す
ることができる。
〜（ｉｉｉ）の工程により常法に従ってパターン形成す
ることができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、膜厚均一性が
良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との塗
れ性に優れていて、更には溶液でのパーティクルが増加
せず、保存安定性が良好であって、しかも高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、再現性にも優れている。ま
た、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制
御性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、
これらの特性より、特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザ
ーの露光波長での超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材
料として好適である。
良好で、しかも塗布欠陥がなく、アルカリ現像液との塗
れ性に優れていて、更には溶液でのパーティクルが増加
せず、保存安定性が良好であって、しかも高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、再現性にも優れている。ま
た、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制
御性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、
これらの特性より、特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザ
ーの露光波長での超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材
料として好適である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。
【００２３】１．レジスト材料組成 ポジ型の化学増幅型レジスト材料として、下記の組成の
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのレジスト材料を使用した。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのレジスト材料を使用した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】２．界面活性剤 界面活性剤としては、下記のものを使用した。
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】３．接触角評価方法 まず、上記レジスト材料Ａに界面活性剤の添加量を変え
て添加し、０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過
し、得られたレジスト液をシリコンウェハーにスピンコ
ーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０
秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μｍの厚み
にした。
て添加し、０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過
し、得られたレジスト液をシリコンウェハーにスピンコ
ーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０
秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．５５μｍの厚み
にした。
【００３３】この基板に現像液として用いられる２．３
８ｗｔ％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）を一滴垂らし、基板とＴＭＡＨとの界面
の接触角を接触角測定器で測定した。結果を図１に示
す。
８ｗｔ％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）を一滴垂らし、基板とＴＭＡＨとの界面
の接触角を接触角測定器で測定した。結果を図１に示
す。
【００３４】４．塗布性評価方法 まず、下記表のレジスト材料を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過し、得られたレジスト液を８インチシ
リコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレー
トを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の
厚みを０．５５μｍの厚みにした。
フィルターで濾過し、得られたレジスト液を８インチシ
リコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレー
トを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の
厚みを０．５５μｍの厚みにした。
【００３５】２０枚塗布した際、塗り斑の発生頻度を塗
布性の指標とし、発生頻度が少ないものほど塗布性が良
好と云える。
布性の指標とし、発生頻度が少ないものほど塗布性が良
好と云える。
【００３６】更に、ウエハー中心部からオリフラの水平
方向に５ｍｍピッチで３５点の膜厚の測定を行った。膜
厚のバラツキのレンジも塗布性の指標とし、レンジの小
さいものほど塗布性が良好と云える。
方向に５ｍｍピッチで３５点の膜厚の測定を行った。膜
厚のバラツキのレンジも塗布性の指標とし、レンジの小
さいものほど塗布性が良好と云える。
【００３７】５．消泡性及び保存安定性評価方法 まず、下記表のレジスト材料を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過し、得られたレジスト液を液中パーテ
ィクルカウンター ＫＬ−２０（リオン（株）社製）で
１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクル数を測定し
た。
フィルターで濾過し、得られたレジスト液を液中パーテ
ィクルカウンター ＫＬ−２０（リオン（株）社製）で
１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクル数を測定し
た。
【００３８】濾過直後８時間放置した後のパーティクル
数を初期値とし、カウント数が少ないものを消泡性の指
標とした。カウント数が少ないものほど消泡性に優れる
と云える。
数を初期値とし、カウント数が少ないものを消泡性の指
標とした。カウント数が少ないものほど消泡性に優れる
と云える。
【００３９】また、パーティクル数の増加を保存日数で
追い、５０個／ｍｌ以上となる日数を保存安定性の指標
とした。５０個／ｍｌ以上となる日数が多いほど保存安
定性に優れると云える。
追い、５０個／ｍｌ以上となる日数を保存安定性の指標
とした。５０個／ｍｌ以上となる日数が多いほど保存安
定性に優れると云える。
【００４０】６．露光評価方法 まず、下記表のレジスト材料を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過し、得られたレジスト液を８インチシ
リコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレー
トを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の
厚みを０．５５μｍの厚みにした。
フィルターで濾過し、得られたレジスト液を８インチシ
リコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレー
トを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の
厚みを０．５５μｍの厚みにした。
【００４１】これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー
(ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ＝０．
５)を用いて露光量とフォーカス位置を変えて露光し、
露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間
現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。この
際、レジストＤ，ＥはＡｒＦエキシマレーザー用レジス
トであるが、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーで評価
を行った。
(ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ＝０．
５)を用いて露光量とフォーカス位置を変えて露光し、
露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間
現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。この
際、レジストＤ，ＥはＡｒＦエキシマレーザー用レジス
トであるが、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーで評価
を行った。
【００４２】得られた0．２２μｍのラインアンドスペ
ースのレジストパターンのフォーカスマージンとエッジ
ラフネスを求めた。フォーカスマージンが大きいものほ
ど解像性に優れ、エッジラフネスが小さいものほどレジ
ストパターン形成の再現性に優れるといえる。
ースのレジストパターンのフォーカスマージンとエッジ
ラフネスを求めた。フォーカスマージンが大きいものほ
ど解像性に優れ、エッジラフネスが小さいものほどレジ
ストパターン形成の再現性に優れるといえる。
【００４３】結果を下記表に示す。なお、表８は実施例
の結果、表９は比較例の結果である。
の結果、表９は比較例の結果である。
【００４４】
【表８】
【００４５】
【表９】
【００４６】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のフッ素系界面活性剤の添加
量と接触角との関係を示すグラフである。
量と接触角との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳 義敬 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 基板に塗布されたレジスト材料表面と水
若しくはアルカリ現像液との界面の接触角を、添加量を
増加させるに従って低下させるフッ素系界面活性剤を含
有することを特徴とするレジスト材料。 - 【請求項２】 フッ素系界面活性剤が下記一般式（１）
で示されるものである請求項１記載のレジスト材料。 Ｒｆ−［（ＣＨ2）aＯ］m−ＣＨ2ＣＨＲ1ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）n−ＣＨ2 ＣＨＲ1ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨ2）a］m−Ｒｆ’ …（１） （式中、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、又はアルキル
基の炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ2
は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは
環状のアルキル基を示し、ａは０〜６、ｍは０又は１、
ｎは１〜４０の正の整数である。Ｒｆ及びＲｆ’は互い
に同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は
環状のフルオロアルキル基であり、このフルオロアルキ
ル基はその炭素原子に結合する基が全てフッ素原子であ
ってもよく、一部がフッ素原子で残りが水素原子であっ
てもよい。） - 【請求項３】 レジスト材料が波長５００ｎｍ以下の高
エネルギー線、Ｘ線又は電子線で露光する化学増幅型で
ある請求項１又は２記載のレジスト材料。 - 【請求項４】 （ｉ）請求項３に記載のレジスト材料を
基板上に塗布する工程と、（ｉｉ）次いで加熱処理後、
フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギ
ー線、Ｘ線又は電子線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必
要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工
程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25511399A JP3786168B2 (ja) | 1998-09-22 | 1999-09-09 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26785598 | 1998-09-22 | ||
| JP10-267855 | 1998-09-22 | ||
| JP25511399A JP3786168B2 (ja) | 1998-09-22 | 1999-09-09 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000162768A true JP2000162768A (ja) | 2000-06-16 |
| JP3786168B2 JP3786168B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=26542027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25511399A Expired - Fee Related JP3786168B2 (ja) | 1998-09-22 | 1999-09-09 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3786168B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002006483A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2004078105A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP2015064605A (ja) * | 2011-01-19 | 2015-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
-
1999
- 1999-09-09 JP JP25511399A patent/JP3786168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002006483A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2004078105A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| US7022456B2 (en) | 2002-08-22 | 2006-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP2015064605A (ja) * | 2011-01-19 | 2015-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3786168B2 (ja) | 2006-06-14 |
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