JP2006337812A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸リソグラフィに用いる液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにする。
【解決手段】基板１０１上に形成されたレジスト膜１０２の上に、アルカリに可溶な第１のバリア膜１０３を形成する。続いて、形成した第１のバリア膜１０３の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜１０４を形成する。続いて、第２のバリア膜１０４上に水よりなる液体１０５を配した状態で、第２のバリア膜１０４及び第１のバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に露光光１０６を選択的に照射するパターン露光を行なう。その後、第２のバリア膜１０４を除去し、さらに、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なって、第１のバリア膜１０３を除去すると共にレジスト膜１０２から微細パターンを有するレジストパターン１０２ａを形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。これと共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。

このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。

この液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。

また、近年、液浸リソグラフィ法において、屈折率をさらに高めるべく、液浸露光用の液体に酸性溶液を用いる提案もなされている（例えば、非特許文献２を参照。）。

以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）
……………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図９（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２の上に以下の組成を有する、アルカリに可溶なバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍのバリア膜３を成膜する。

ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………１ｇ
ｎ−プロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２５ｇ
次に、図９（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱する。

次に、図９（ｄ）に示すように、バリア膜３の上に、液浸露光用の液体である水４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなりマスク６を透過した露光光５を水４及びバリア膜３を介してレジスト膜２に照射して、パターン露光を行なう。

次に、図１０（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001) B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, "Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, Vol.5377, p.273 (2004)

ところが、図１０（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。さらに、残渣２ｂも見られた。

本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、バリア膜３は液浸露光用の水４に対するバリア性が十分ではなく、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜２の構成成分とバリア膜３の上に配される水４との干渉によって、レジストパターン２ａに形状不良が生じることを突き止めた。レジスト成分と水との干渉には、レジストに含まれる酸発生剤及びクエンチャー等が水４に溶出したり、水４がバリア膜３を通ってレジスト膜２に浸透したりすることが挙げられる。この干渉によって、レジスト自体に所期の性能を得られなくなる。例えば、図１０（ｂ）に示す場合には、レジスト膜２における露光領域と未露光領域との界面において、酸発生剤の濃度が低下したと考えられ、得られるレジストパターン２ａは、その上部が庇状（Ｔ−ｔｏｐ状）となるような不良パターンとなる。逆に、上記界面において、露光により発生した酸を失活させるクエンチャーの濃度が低下した場合には、レジストパターン２ａの上端部が丸まった不良形状となる。

いずれにしても、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに用いる液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、アルカリに可溶な第１のバリア膜の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜を積層することにより、第１のバリア膜の液浸露光用の液体に対するバリア性を向上することができるという知見を得ている。このように、アルカリに不溶な第２のバリア膜をアルカリに可溶な第１のバリア膜の上に設けると、アルカリに不溶な第２のバリア膜は水溶液に対しても溶解性が極めて低いため、液浸露光用の液体である水溶液とレジスト膜との間が十分に遮断される。すなわち、液浸露光用の液体がレジスト膜に染み込んだり、レジスト膜の構成成分が液浸露光用の液体中に溶出したりすることを第２のバリア膜により防ぐことができる。

その上、アルカリに不溶な第２のバリア膜とレジスト膜との間には、アルカリに可溶な第１のバリア膜を設けているため、第２のバリア膜はレジスト膜と直接に接することがない。アルカリに不溶な第２のバリア膜がレジスト膜と直接に接すると、露光によるパターン形成をスムーズに行なえない等の支障を来たすおそれがある。これは、アルカリに不溶な第２のバリア膜を構成するポリマーは、水酸基又はカルボン酸基等を有するレジスト膜を構成するポリマー骨格と相互作用を生じてミキシングするためである。これに対し、本発明のように、第２のバリア膜とレジスト膜との間に、アルカリに可溶な第１のバリア膜を介在させると、アルカリに可溶な第１のバリア膜を構成するポリマーには水酸基等が置換されているため、第１のバリア膜はその下のレジスト膜ともまたその上のアルカリに不溶な第２のバリア膜ともミキシングすることがない。すなわち、アルカリに可溶な第１のバリア膜によってレジスト膜の表面が保護される結果、第２のバリア膜によるレジスト膜の表面の荒れを防ぐことができる。また、第１のバリア膜はアルカリに可溶であるため、現像時にはレジスト膜上から該第１のバリア膜を容易に除去することができるので、パターン不良やそれに伴う被処理膜に生じる欠陥の発生を防止することができる。

このように、本願発明者らは、アルカリに可溶な第１のバリア膜の上にアルカリに不溶な第２のバリア膜を積層する２層からなるバリア構造が、液浸リソグラフィにおける液体のバリア膜として高いバリア性を有することを初めて見出した。すなわち、アルカリに可溶な第１のバリア膜によってバリア膜自体の除去容易性を維持しつつ、アルカリに不溶な第２のバリア膜によってレジスト膜の構成成分の液浸露光用の液体への溶出又は該液体のレジスト膜への浸透を十分に防ぐことができる。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の上に形成するバリア膜にレジスト膜の所期の性能を維持できるようにするものであって、具体的には以下の構成によって実現される。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にアルカリに可溶な第１のバリア膜を形成する工程と、第１のバリア膜の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜を形成する工程と、第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、第２のバリア膜及び第１のバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、第２のバリア膜を除去する工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、第１のバリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、アルカリに可溶な第１のバリア膜を形成する工程と、第１のバリア膜の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜を形成する工程と、第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、第２のバリア膜及び第１のバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、第２のバリア膜を除去する工程と、第１のバリア膜を除去する工程と、第１のバリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、アルカリに可溶な第１のバリア膜を形成する工程と、第１のバリア膜の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜を形成する工程と、第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、第２のバリア膜及び第１のバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、第１のバリア膜を除去することにより第２のバリア膜を除去する工程、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１〜第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にアルカリに可溶な第１のバリア膜を形成した後、第１のバリア膜の上にアルカリに不溶な第２のバリア膜を形成する。前述した知見により、アルカリに不溶な第２のバリア膜は水溶液に対しても溶解性が極めて低いため、液浸露光用の液体に水又は水溶液を用いた場合には、第１のバリア膜及び第２のバリア膜の水等に対するバリア性が向上する。このため、液浸露光用の液体によるレジスト膜への影響が防止されて、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

なお、第１のパターン形成方法においては、第２のバリア膜のみをあらかじめ除去した後、第１のバリア膜を現像と同時に除去する。第２のパターン形成方法においては、第２のバリア膜を除去し、さらに第１のバリア膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜を現像している。また、第３のパターン形成方法においては、現像前にアルカリに可溶な第１のバリア膜を除去することにより、該第１のバリア膜上のアルカリに不溶な第２のバリア膜を第１のバリア膜のリフトオフと同様の作用により除去する。

このように、本発明に係るパターン形成方法において、第１のバリア膜は、現像時に除去しても又は現像前に除去しても良く、いずれにおいてもそれぞれに利点がある。まず、第１のパターン形成方法のように、第１のバリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。言い換えれば、現像時に第１のバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。

また、第２及び第３のパターン形成方法のように、現像前に第１のバリア膜を除去すると、その後の現像工程をスムーズに行なうことができる。

ここで、レジスト膜の溶解特性について図１１を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図１１の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図１１の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図１１に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。

第１のパターン形成方法において、バリア膜を除去する水溶液には、該バリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければ良く、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。

第１〜第３のパターン形成方法は、第１のバリア膜を形成する工程と、第２のバリア膜を形成する工程との間に、成膜された第１のバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。

また、第１〜第３のパターン形成方法は、第２のバリア膜を形成する工程と、パターン露光を行なう工程との間に、成膜された第１のバリア膜及び第２のバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。

このように、第１のバリア膜又は第２のバリア膜に対して別々に又は同時に加熱処理を行なうと、第１のバリア膜又は第２のバリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、各バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜の除去容易性が低下するため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、１００℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。

第１〜第３のパターン形成方法において、第１のバリア膜にはアルコール溶媒を用いることができる。

この場合に、アルコール溶媒には、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール又はｎ−ブチルアルコールを用いることができる。

第１〜第３のパターン形成方法において、第２のバリア膜はフッ素溶剤に可溶であることが好ましい。

この場合に、フッ素溶剤には、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパン又はトリエチルアミントリスハイドロフルオライドを用いることができる。

第１〜第３のパターン形成方法において、液体には水を用いることができる。

また、第１〜第３のパターン形成方法において、液体には酸性溶液を用いることができる。

この場合に、酸性溶液には硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）水溶液又はリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）水溶液を用いることができる。

第１〜第３のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

本発明に係るパターン形成方法によると、レジスト膜と液浸露光用の液体との間に設けるバリア膜のバリア性が向上するため、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）〜図２（ｃ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有する、アルカリに可溶な第１のバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍの第１のバリア膜１０３を成膜する。

ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２５ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、成膜された第１のバリア膜１０３をホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱して、第１のバリア膜１０３の緻密性を向上させる。

次に、図１（ｄ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第１のバリア膜１０３の上に以下の組成を有する、アルカリに不溶で且つフッ素溶剤に可溶な第２のバリア膜形成用材料から、厚さが６０ｎｍの第２のバリア膜１０４を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−パーフルオロヘキサン（溶媒）……………………………………………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、成膜された第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４の緻密性を向上させる。

次に、図２（ｂ）に示すように、第２のバリア膜１０４と投影レンズ１０７との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸露光用の液体１０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０６を、液体１０５、第２のバリア膜１０４及び第１のバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図３（ａ）に示すように、例えば、フッ素溶剤である1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパンにより、第２のバリア膜１０４を除去する。

次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜１０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜１０２に対して現像を行なうと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

このように、第１の実施形態によると、アルカリに可溶な第１のバリア膜１０３の上にアルカリに不溶な第２のバリア膜１０４を形成している。アルカリに不溶な第２のバリア膜１０４は水よりなる液体１０５に対しても溶解しにくいため、パターン露光時における第１のバリア膜１０３の液体１０５に対するバリア性が向上する。このため、液体１０５のレジスト膜１０２への浸透及びレジスト成分の液体１０５への溶出が防止されるので、レジスト膜１０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを形成することができる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）〜図５（ｃ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有する、アルカリに可溶な第１のバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍの第１のバリア膜２０３を成膜する。

ポリビニールピロリドン（ベースポリマー）……………………………………………１ｇ
ｔ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図４（ｃ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第１のバリア膜２０３の上に以下の組成を有する、アルカリに不溶で且つフッ素溶剤に可溶な第２のバリア膜形成用材料から、厚さが３０ｎｍの第２のバリア膜２０４を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−パーフルオロペンタン………………………………………………………………２０ｇ
次に、図４（ｄ）に示すように、成膜された第１のバリア膜２０３及び第２のバリア膜２０４をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、第１のバリア膜２０３及び第２のバリア膜２０４の緻密性を向上させる。

次に、図５（ａ）に示すように、第２のバリア膜２０４と投影レンズ２０７との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体２０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０６を、液体２０５、第２のバリア膜２０４及び第１のバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図５（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図５（ｃ）に示すように、例えば、フッ素溶剤であるトリエチルアミントリスハイドロフルオライドにより、第２のバリア膜２０４を除去する。

次に、図６（ａ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）により第１のバリア膜２０３を除去する。

次に、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

このように、第２の実施形態によると、アルカリに可溶な第１のバリア膜２０３の上にアルカリに不溶な第２のバリア膜２０４を形成している。アルカリに不溶な第２のバリア膜２０４は水よりなる液体２０５に対しても溶解しにくいため、パターン露光時における第１のバリア膜２０３の液体２０５に対するバリア性が向上する。このため、液体２０５のレジスト膜２０２への浸透及びレジスト成分の液体２０５への溶出が防止されるので、レジスト膜２０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを形成することができる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有する、アルカリに可溶な第１のバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍの第１のバリア膜３０３を成膜する。

ポリビニールピロリドン（ベースポリマー）……………………………………………１ｇ
ｓｅｃ−ブチルアルコール（溶媒）……………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｃ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第２のバリア膜３０３の上に以下の組成を有する、アルカリに不溶な第２のバリア膜形成用材料から、厚さが６０ｎｍの第２のバリア膜３０４を成膜する。

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｓｅｃ−パーフルオロペンタン（溶媒）………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｄ）に示すように、成膜された第１のバリア膜３０３及び第２のバリア膜３０４をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、第１のバリア膜３０３及び第２のバリア膜３０４の緻密性を向上させる。

次に、図８（ａ）に示すように、第２のバリア膜３０４と投影レンズ３０７との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸露光用の液体３０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０６を、液体３０５、第２のバリア膜３０４及び第１のバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図８（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図８（ｃ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）により、第２のバリア膜３０４及び第１のバリア膜３０３を除去する。

次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図８（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

このように、第３の実施形態によると、アルカリに可溶な第１のバリア膜３０３の上にアルカリに不溶な第２のバリア膜３０４を形成している。アルカリに不溶な第２のバリア膜３０４は水よりなる液体３０５に対しても溶解しにくいため、パターン露光時における第１のバリア膜３０３の液体３０５に対するバリア性が向上する。このため、液体３０５のレジスト膜３０２への浸透及びレジスト成分の液体３０５への溶出が防止されるので、レジスト膜３０２の所期の特性が維持されて、良好な形状を持つレジストパターン３０２ａを形成することができる。

その上、第３の実施形態においては、アルカリ性希釈現像液によって第１のバリア膜３０３を除去する際に、該第１のバリア膜３０３のリフトオフ作用と同様の作用によってアルカリに不溶な第２のバリア膜３０４をも容易に除去することができる。

なお、第１〜第３の各実施形態において、第１のバリア膜及び第２のバリア膜の膜厚は、各実施形態に示したように、３０ｎｍ〜７０ｎｍ程度が好ましい場合がある。但し、この範囲の膜厚には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。例えば、バリア膜の組成にもよるが、１０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ程度以下である。

また、第１の実施形態においては、第１のバリア膜の形成後と第２のバリア膜の形成後とに、各バリア膜に対してそれぞれ加熱処理を行ない、第２及び第３の実施形態においては、第２のバリア膜の形成後に一度に加熱処理を行なったが、これらバリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。

また、各実施形態において、液浸リソグラフィ用の液体に水を用いたが、該液体の屈折率を高めるために、硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）又はリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の水溶液を用いてもよい。さらには、液体に界面活性剤を添加してもよい。

また、各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

また、各実施形態においては、第２のバリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。

また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。また、化学増幅型レジストに限られず、通常のレジストに対しても適用可能である。

本発明に係るパターン形成方法は、レジスト膜と液浸露光用の液体との間に設けるバリア膜のバリア性が向上して、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等に有用である。

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。

符号の説明

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ 第１のバリア膜
１０４ 第２のバリア膜
１０５ 液体
１０６ 露光光
１０７ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 第１のバリア膜
２０４ 第２のバリア膜
２０５ 液体
２０６ 露光光
２０７ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ 第１のバリア膜
３０４ 第２のバリア膜
３０５ 液体
３０６ 露光光
３０７ 投影レンズ

Claims (13)

1. 基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、アルカリに可溶な第１のバリア膜を形成する工程と、
   前記第１のバリア膜の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜を形成する工程と、
   前記第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、前記第２のバリア膜及び第１のバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   前記第２のバリア膜を除去する工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記第１のバリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
2. 基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、アルカリに可溶な第１のバリア膜を形成する工程と、
   前記第１のバリア膜の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜を形成する工程と、
   前記第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、前記第２のバリア膜及び第１のバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   前記第２のバリア膜を除去する工程と、
   前記第１のバリア膜を除去する工程と、
   前記第１のバリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
3. 基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に、アルカリに可溶な第１のバリア膜を形成する工程と、
   前記第１のバリア膜の上に、アルカリに不溶な第２のバリア膜を形成する工程と、
   前記第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、前記第２のバリア膜及び第１のバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   パ前記第１のバリア膜を除去することにより前記第２のバリア膜を除去する工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
4. 前記第１のバリア膜を形成する工程と、前記第２のバリア膜を形成する工程との間に、成膜された前記第１のバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記第２のバリア膜を形成する工程と、前記パターン露光を行なう工程との間に、成膜された前記第１のバリア膜及び第２のバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 前記第１のバリア膜は、アルコール溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記アルコール溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール又はｎ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
8. 前記第２のバリア膜は、フッ素溶剤に可溶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 前記フッ素溶剤は、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパン又はトリエチルアミントリスハイドロフルオライドであることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記液体は水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 前記液体は酸性溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. 前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
13. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ₂ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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