CN106575082B - 抗蚀剂上层膜形成用组合物和使用它的半导体装置的制造方法 - Google Patents

抗蚀剂上层膜形成用组合物和使用它的半导体装置的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106575082B
CN106575082B CN201580040881.2A CN201580040881A CN106575082B CN 106575082 B CN106575082 B CN 106575082B CN 201580040881 A CN201580040881 A CN 201580040881A CN 106575082 B CN106575082 B CN 106575082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
upper layer
resist
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580040881.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106575082A (zh
Inventor
藤谷德昌
远藤贵文
坂本力丸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN106575082A publication Critical patent/CN106575082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106575082B publication Critical patent/CN106575082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

一种在半导体装置的制造工序中的光刻工艺中使用的EUV或电子束抗蚀剂上层膜形成用组合物，包含(a)聚合物(P)和(b)溶剂，该溶剂包含相对于该溶剂全体为1质量％～13质量％的碳原子数为4～12的酮化合物，所述EUV或电子束用抗蚀剂上层膜形成用组合物不与抗蚀剂混合，特别是在EUV曝光时遮蔽不优选的曝光光线例如UV、DUV而仅仅选择性透过EUV，此外，曝光后能够用显影液进行显影。

Description

抗蚀剂上层膜形成用组合物和使用它的半导体装置的制造 方法
技术领域
本发明涉及在利用光刻法的半导体装置的制造工序中使用的、对降低由曝光光线造成的不良影响、获得良好的抗蚀剂图案有效的光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物、以及使用该光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和使用该形成方法的半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，使用光刻技术来进行微细加工。前述微细加工是下述加工法：通过在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘有半导体装置的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜(掩模)而对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。近年来，半导体装置的高集成度化发展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)短波长化。与此相伴，活性光线的从基板的漫反射、驻波的影响成为大问题，人们逐渐广泛地采用在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置底面防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)来作为担当防止反射的作用的抗蚀剂下层膜的方法。
作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜、和包含吸光性物质与高分子化合物的有机防反射膜。前者在膜形成时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等设备，与此相对，后者不需要特别的设备，人们认为其在这方面有利，进行着大量的研究。
近年来，作为继承利用ArF准分子激光(波长193nm)的光刻技术的下一代的光刻技术，经由水而进行曝光的ArF液浸光刻技术被实用化。然而，利用光的光刻技术正在迎来极限，作为ArF液浸光刻技术以后的新的光刻技术，利用EUV(波长13.5nm)或电子束的EUV光刻技术受到瞩目。
在利用EUV光刻的半导体装置制造工序中，对被覆了EUV抗蚀剂的基板照射EUV，进行曝光、显影，从而形成抗蚀剂图案。
在利用电子束光刻的半导体装置制造工序中，对被覆了电子束抗蚀剂的基板照射电子束，进行曝光、显影，从而形成抗蚀剂图案。
公开了一种包含萘环的酚醛清漆系材料，其作为EUV光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物(专利文献1)。
公开了一种光致抗蚀剂上层膜形成用组合物，其包含具有醚结构的溶剂与醇系溶剂的混合溶剂(专利文献2)。
公开了一种包含具有醚结构的溶剂的光致抗蚀剂上层膜形成用组合物(专利文献3)。
公开了一种包含具有酮系溶剂的溶剂的液浸曝光用保护膜形成用组合物(专利文献4)。
公开了一种抗蚀剂保护膜材料，其包含将具有羧基和/或磺酸基的重复单元、与包含烃的重复单元共聚而得的高分子化合物(专利文献5)。
公开了一种包含下述聚合物的EUV或电子束抗蚀剂图案的形成方法，所述聚合物包含芳香族基团和杂环芳香族基团中的至少任一种(专利文献6)。
如上所述公开了各种各样的EUV光刻用上层膜形成用组合物，但是作为要求EUV光刻用上层膜的特性，重要的是：能够透过EUV光且遮蔽上述OOB，而且能够在保持源于抗蚀剂的脱气的遮蔽性的同时形成良好的抗蚀剂图案。
进而，在实施本申请组合物的使用场合(半导体装置的制造)中，从组合物的操作性的观点出发，组合物自身的保存稳定性(即，即使长时间保存组合物特性也没有变化)优异、作为抗蚀剂上层膜使用时也没有涂布缺陷等问题的组合物是重要的。这也是对电子束用抗蚀剂上层膜同样要求的特性。
迄今为止，还未知满足上述所有的特性的抗蚀剂上层膜形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2012/053302号小册子
专利文献2：国际公开WO2007/049637号小册子
专利文献3：日本特开2012-103738号公报
专利文献4：日本特表2006-113171号公报
专利文献5：日本特开2008-065304号公报
专利文献6：日本特开2013-228663号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了提供针对上述课题最适合的抗蚀剂上层膜形成用组合物而提出的，提供在半导体装置的制造的光刻工艺中使用的EUV或电子束抗蚀剂上层膜形成用组合物，本组合物作为抗蚀剂上层膜，特别是作为EUV或电子束抗蚀剂的上层膜，不与抗蚀剂混合，特别是在EUV或电子束曝光时遮蔽不优选的曝光光线例如UV、DUV而仅仅选择性透过EUV或电子束，对源于抗蚀剂的脱气的遮蔽性优异，曝光后能够用显影液进行显影，可应用于正型抗蚀剂或负型抗蚀剂的任一种，能够获得良好的抗蚀剂图案。
用于解决课题的方法
本发明如下：
[1]一种EUV或电子束用抗蚀剂上层膜形成用组合物，包含：
(a)聚合物(P)、和
(b)溶剂，
该溶剂包含占该溶剂全体的1质量％～13质量％的碳原子数为4～12的酮化合物。
[2]根据[1]所述的组合物，(a)聚合物(P)包含2种以上的重复单元，且包含下述(a1)基团、(a2)基团和(a3)基团，
(a1)氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基
(a2)羟基和/或羧基
(a3)包含芳香族环的有机基团。
[3]根据[1]所述的组合物，(a)聚合物(P)包含下述式(1-1)～式(1-4)中的任一式所示的重复单元。
Figure GDA0001217140300000041
〔式(1-1)～式(1-4)中，Ar1是包含碳原子数为6～18个的芳香族环的有机基团。Ar2表示经由亚甲基或叔碳原子而与Ar1结合的包含碳原子数为6～18个的芳香族环的有机基团。上述Ar1或Ar2含有的包含上述芳香族环的有机基团包含氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基(a1)，其取代基数为1～10的整数。上述Ar1或Ar2中的上述芳香族环的氢原子中的任一个被羟基和/或羧基取代，且上述Ar1或Ar2中的上述芳香族环的任一个氢原子可以被卤素原子、硝基、氰基、亚甲二氧基(methylene dioxy)、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、氢原子可以被羟基取代的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基或这些基团的组合取代，其取代基数为1～10的整数。〕
[4]根据[3]所述的组合物，上述Ar1表示下述式(2-1)～式(2-5)所示的有机基团或它们的组合，且Ar1包含的芳香族环与上述Ar2适合地结合，上述Ar2表示下述式(3-1)或式(3-2)所示的有机基团。
Figure GDA0001217140300000051
Figure GDA0001217140300000061
〔式(2-1)～式(2-5)、式(3-1)或式(3-2)中，R3～R14、R16和R17分别独立地表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基(a1)。T3～T17分别独立、包含羟基和/或羧基、且表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、亚甲二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、氢原子可以被羟基取代的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基或这些基团的组合。Q1和Q2表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数为6～40的亚芳基、氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的亚烷基或这些基团的组合。上述亚烷基可以形成环。m1～m4、r4、r5、r8～r14、t4、t5或t8～t14分别独立地表示0～2的整数。r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17分别独立地表示0～8的整数。r16和t16分别独立地表示0～9的整数。r3+t3、r4+t4、r5+t5、r6+t6、r7+t7、r8+t8、r9+t9、r10+t10、r11+t11、r12+t12、r13+t13、r14+t14、r16+t16和r17+t17分别独立地表示1～10的整数。〕
[5]根据[1]所述的组合物，(A)聚合物(P)包含下述式(4-1)和式(4-2)所示的重复单元。
Figure GDA0001217140300000071
〔式(4-1)和式(4-2)中、
R1和R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
Q1和Q2相同或不同，表示单键、酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)或酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)，
X2表示单键、碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为6～14的亚芳基，
R1a表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基(a1)，
n1表示1～3的整数，m11表示0～2的整数。〕
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的组合物，上述烷基(a1)由式(5)表示，
Figure GDA0001217140300000072
〔式(5)中，W1和W2分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或单氟甲基，w3表示氢原子、氟原子或它们的组合，W1、W2或w3中的至少1个为上述包含氟的有机基团或氟原子，m10表示0～9的整数，式(5)中包含的碳原子的数的最大值为10。〕
[7]根据[2]～[5]中任一项所述的组合物，上述烷基(a1)没有被氟原子取代。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其进一步包含作为溶剂的碳原子数为8～16的醚化合物。
[9]根据[1]～[8]所述的组合物，其进一步包含酸化合物和/或碱性化合物。
[10]一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：
在基板上形成抗蚀剂膜的工序，在该抗蚀剂膜上涂布[1]～[9]的任一项所述的组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂上层膜的工序，利用EUV或电子束对该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序，曝光后进行显影从而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。
[11]一种抗蚀剂图案的形成方法，用于制造半导体装置，包含下述工序：在半导体基板上形成的抗蚀剂上涂布[1]～[9]的任一项所述的组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂上层膜的工序。
[12]一种[1]～[9]中任一项所述的组合物的制造方法，包含将前述聚合物(P)、与作为溶剂的碳原子数为4～12的酮化合物混合的工序。
[13]根据[1]所述的组合物，(a)聚合物(P)包含下述式(P-1)～(P-4)和(P-8)～(P-10)中的任一式所示的重复单元，
Figure GDA0001217140300000081
Figure GDA0001217140300000091
Figure GDA0001217140300000101
[14]根据[1]所述的组合物，(a)聚合物(P)包含下述式(P-5)～(P-7)中的任一式所示的重复单元，
Figure GDA0001217140300000102
的共聚物，
Figure GDA0001217140300000111
的共聚物，
Figure GDA0001217140300000112
的共聚物。
发明效果
本发明涉及一种抗蚀剂上层膜形成用组合物，其作为EUV或电子束抗蚀剂的上层膜形成用组合物，不与EUV或电子束抗蚀剂混合，在EUV或电子束曝光时遮蔽不优选的曝光光线例如UV、DUV而仅仅选择性透过EUV或电子束，且曝光后能够用显影液进行显影。
特别是在EUV抗蚀剂曝光时，EUV光在放射EUV光的同时放射UV光、DUV光。该EUV光除了EUV光以外还包含5％左右的300nm以下的波长的光，在例如190nm～300nm、特别是220nm～260nm附近的波长区域强度最高，与EUV抗蚀剂的灵敏度下降、图案形状的劣化(不能形成矩形的图案)相关。如果线宽为22nm以下，则该UV光、DUV光(OUT of BAND/带域外放射)的影响开始出现，对EUV抗蚀剂的分辨率造成不良影响。
为了除去220nm～260nm附近的波长光，也有在光刻系统中设置过滤器的方法，但存在工序上变得复杂的问题。在本发明中，通过利用本申请组合物中包含的芳香族烃环来吸收EUV曝光光线中包含的DUV光(OUT of BAND/带域外放射)中的220nm～260nm的不期望的DUV光，从而能够提高EUV抗蚀剂的分辨率。
因此，关于所使用的组合物，为了使该组合物包含的具有作为上述组合物最适合的特性的聚合物在溶剂中的溶解性良好，组合物的保存稳定性优异，涂布时的缺陷(defect)少，而且不与下层的抗蚀剂发生混合(层的混合)，选择组合物中使用的溶剂变得重要。
如上所述，公开了可以作为抗蚀剂上层膜使用的各种溶剂，但本发明者们进行了深入研究，结果发现，相对于抗蚀剂上层膜形成用组合物包含的溶剂全体，包含1质量％～13质量％的碳原子数为4～12的酮化合物的该组合物作为EUV或电子束用抗蚀剂上层膜是有用的，从而完成了本发明。
在使用本申请的抗蚀剂上层膜形成用组合物的情况下，可以不论抗蚀剂种类(正型、负型)而应用于各种的抗蚀剂。
本申请的组合物包含的聚合物(polymer)可以溶解于负显影工艺中使用的显影用溶剂(乙酸丁酯、2-庚酮等)，因此可以利用该显影液溶解除去。这样的负型抗蚀剂的显影工艺称为NTD(Negative tone Development)。
进而，本申请的聚合物在曝光后显影时可以与EUV或电子束抗蚀剂一起溶解于碱性显影液中，此时，使用该聚合物的组合物可以利用碱性显影液溶解除去。这样的正型抗蚀剂的显影工艺称为PTD(Positive tone Development)。
进而，特别是在EUV或电子束曝光时，源于抗蚀剂的脱气的遮蔽性优异，因此可以防止脱气成分对曝光机造成污染。
进而，在使用本申请抗蚀剂上层膜形成用组合物进行图案形成的情况下，可以形成良好的抗蚀剂图案。
具体实施方式
以下对本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物的详细内容进行说明。
本发明是一种EUV或电子束用抗蚀剂上层膜形成用组合物，包含：
(a)聚合物(P)、和
(b)作为溶剂，相对于溶剂全体为1质量％～13质量％的碳原子数为4～12的酮化合物。
(a)作为聚合物(P)，是使1种或2种以上单体(monomer)聚合而制造的聚合物(称为高分子化合物、聚合物)。
(a)作为聚合物(P)，只要能够形成抗蚀剂上层膜就无特别限制，但优选酚醛清漆聚合物、丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物。
酚醛清漆聚合物通过使公知的单体在酸催化剂下或碱催化剂下发生缩合反应而获得。
需要说明的是，在本发明中所谓(甲基)丙烯酸系聚合物，是指丙烯酸系聚合物和甲基丙烯酸系聚合物两者。例如(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
(b)作为溶剂，优选包含相对于溶剂全体为1质量％～13质量％的碳原子数为4～12的酮化合物。
(b)所谓溶剂，是在抗蚀剂上层膜形成用组合物溶液的使用温度(在大气压下为10℃～30℃)下，用于将固体状或液体状的物质溶解而制成溶液状态(组合物)的溶剂。
作为碳原子数为4～12的酮化合物，由通式例如以下的式(S-1)表示。
Figure GDA0001217140300000131
式(S-1)中，A1和A2分别独立地表示可以被取代的碳原子数为1～11的烷基。A1与A2可以形成环。
作为碳原子数为1～11的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。所谓可以被取代的碳原子数为1～11的直链、支链或环状饱和烷基，是指这些烃基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代。
作为可以由(式S-1)以外的式子表示的上述酮合物，可举出2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。
其中，作为优选的碳原子数为4～12的酮化合物，为2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、5-甲基-2-辛酮、5-壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮和3,3,5-三甲基环己酮，其中，特别优选的是2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、5-甲基-2-辛酮、5-壬酮、环戊酮和3,3,5-三甲基环己酮。
这些酮化合物可以单独或以混合物的形式使用。
本申请组合物包含的酮化合物的上限值，相对于溶剂全体优选为13质量％，进一步优选为10质量％。如果酮化合物为13质量％以上，则存在与下层所使用的抗蚀剂层发生混合(层的混合)、在除去抗蚀剂上层膜后发生抗蚀剂膜的膜变薄的情况，不优选。
酮化合物的下限值为1质量％，进一步优选为3质量％。如果酮化合物小于1质量％，则存在聚合物的溶解性变差、不能制造组合物中包含的成分完全溶解的组合物的情况。此外，存在不能消除抗蚀剂图案的上部部分粘连的现象(桥接，bridge)的情况，不优选。此外，在进行加热老化处理时，有时涂布缺陷会增加，因此不优选。
本申请的(a)聚合物(P)优选包含2种以上的重复单元，且包含下述基团(a1)、基团(a2)和基团(a3)。
(a1)氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基
(a2)羟基和/或羧基
(a3)包含芳香族环的有机基团
本申请的(a)聚合物(P)包含的重复单元优选为2～5种，进一步优选为2种～4种，最优选为2种或3种。
作为碳原子数为1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、金刚烷基、双环[2.1.0]戊基、双环[3.2.1]辛基和三环[3.2.1.02,7]辛基等。
上述的烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
优选的是氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基，进一步优选的是氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基，进一步优选的是氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，最优选的是三氟甲基。
作为(a3)包含芳香族环的有机基团，是包含芳香族烃环或杂芳香族环的有机基团。
作为本发明的芳香族烃环，可举出例如苯、萘、蒽、菲、并四苯、9,10-苯并菲、芘、
Figure GDA0001217140300000161
等，优选为苯、萘、蒽或芘。
作为本发明的杂芳香族环，可举出例如呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩
Figure GDA0001217140300000162
嗪、呫吨、吖啶、吩嗪或咔唑，优选为咔唑。
进而，本发明优选(a)聚合物(P)包含下述式(1-1)～式(1-4)中的任一式所示的重复单元。
Figure GDA0001217140300000171
式(1-1)～式(1-4)中，Ar1是包含碳原子数为6～18个的芳香族环的有机基团。Ar2表示经由亚甲基或叔碳原子而与Ar1结合的包含碳原子数为6～18个的芳香族环的有机基团。上述Ar1或Ar2包含的包含上述芳香族环的有机基团包含氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基(a1)，优选包含氢原子的全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基，其取代基数为1～10的整数，优选为1～6的整数，进一步优选为1～4的整数。上述Ar1或Ar2中的上述芳香族环中的任一个氢原子被羟基和/或羧基取代，优选为被羟基取代，且可以被卤素原子、硝基、氰基、亚甲二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、氢原子可以被碳原子数为1～3的直链烷基取代的氨基、氢原子可以被羟基取代的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基或这些基团的组合取代，其取代基数为1～10的整数。
作为上述取代基，特别优选的是溴原子、氢原子被碳原子数为1～3的直链烷基取代的氨基或亚甲二氧基，其取代数为1～3的整数。
式(1-1)～式(1-4)中，特别优选式(1-1)的结构。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数为1～9的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基和正壬基氧基等。
随着Ar1或Ar2包含的芳香族环的种类变化，上述取代基数有时也为最大数为9以下的整数。例如，Ar1和Ar2两者在(式1-2)中为蒽环的情况下，Ar1可以采用的取代基数的最大数为6，Ar2可以采用的取代基数的最大数为8。在(式1-4)中Ar1和Ar2两者为蒽环的情况下，Ar1可以采用的取代基数的最大数为2，Ar2可以采用的取代基数的最大数为8。
Ar1和Ar2的取代基数优选为1～4的整数。
上述Ar1优选表示下述式(2-1)～式(2-5)所示的有机基团或它们的组合，而且Ar1包含的芳香族环适当地与上述Ar2结合，上述Ar2表示下述式(3-1)或式(3-2)所示的有机基团。
Figure GDA0001217140300000181
Figure GDA0001217140300000191
式(2-1)～式(2-5)、式(3-1)或式(3-2)中，R3～R14、R16和R17分别独立地表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基(a1)、优选表示氢原子的全部被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基。T3～T17分别独立，包含羟基和/或羧基，优选包含羟基，且表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、亚甲二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、氢原子可以被羟基取代的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基或这些基团的组合。
作为上述取代基，特别优选的是溴原子、氢原子被碳原子数为1～3的直链烷基取代的氨基或亚甲二氧基。
Q1和Q2表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数为6～40的亚芳基、氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的亚烷基或这些基团的组合。优选的Q1和Q2为单键。上述亚烷基可以形成环。m1～m4、r4、r5、r8～r14、t4、t5或t8～t14分别独立地表示0～2的整数。m1～m4优选为1或0。r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17分别独立地表示0～8的整数，优选为0～4的整数。r16和t16分别独立地表示0～9的整数，优选为0～4的整数。r3+t3、r4+t4、r5+t5、r6+t6、r7+t7、r8+t8、r9+t9、r10+t10、r11+t11、r12+t12、r13+t13、r14+t14、r16+t16和r17+t17分别独立地表示1～10的整数，优选分别独立地表示1～5的整数。
(式3-1)所示的叔碳原子和(式3-2)所示的2个亚甲基分别是与上述Ar1的结合相关的部分。
作为上述碳原子数为6～40的亚芳基，可举出亚苯基、邻甲基亚苯基、间甲基亚苯基、对甲基亚苯基、邻氯亚苯基、间氯亚苯基、对氯亚苯基、邻氟亚苯基、对氟亚苯基、邻甲氧基亚苯基、对甲氧基亚苯基、对硝基亚苯基、对氰基亚苯基、α-亚萘基、β-亚萘基、邻亚联苯基、间亚联苯基、对亚联苯基、1-亚蒽基、2-亚蒽基、9-亚蒽基、1-亚菲基、2-亚菲基、3-亚菲基、4-亚菲基和9-亚菲基。
作为碳原子数为1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基(n-propylenegroup)、异亚丙基、环亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、环亚丁基(cyclobutylene group)、1-甲基-环亚丙基、2-甲基-环亚丙基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、环亚戊基、1-甲基-环亚丁基、2-甲基-环亚丁基、3-甲基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丙基、2,3-二甲基-环亚丙基、1-乙基-环亚丙基、2-乙基-环亚丙基、正亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基、1,1-二甲基-正亚丁基、1,2-二甲基-正亚丁基、1,3-二甲基-正亚丁基、2,2-二甲基-正亚丁基、2,3-二甲基-正亚丁基、3,3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、环亚己基、1-甲基-环亚戊基、2-甲基-环亚戊基、3-甲基-环亚戊基、1-乙基-环亚丁基、2-乙基-环亚丁基、3-乙基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丁基、1,3-二甲基-环亚丁基、2,2-二甲基-环亚丁基、2,3-二甲基-环亚丁基、2,4-二甲基-环亚丁基、3,3-二甲基-环亚丁基、1-正丙基-环亚丙基、2-正丙基-环亚丙基、1-异丙基-环亚丙基、2-异丙基-环亚丙基、1,2,2-三甲基-环亚丙基、1,2,3-三甲基-环亚丙基、2,2,3-三甲基-环亚丙基、1-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-1-甲基-环亚丙基、2-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-3-甲基-环亚丙基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基或正亚癸基。
上述碳原子数为1～10的亚烷基可以形成环，例如可以是1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基等环亚烷基(cyclo-alkylene group)或环亚烷基(cyclo-alkylidene group)，也可以是碳原子数为1～10的脂环式烃。
这些碳原子数为1～10的亚烷基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子取代。
作为用于构成Ar1的单体的特别优选的具体例，由以下的(式3-1-1)～(式3-1-26)、(式4-1-1)～(式4-1-10)、(式4-13)～(式4-40)或(式5-1)～(式5-22)表示。
Figure GDA0001217140300000221
Figure GDA0001217140300000231
Figure GDA0001217140300000241
Figure GDA0001217140300000251
Figure GDA0001217140300000261
Figure GDA0001217140300000271
Figure GDA0001217140300000281
Figure GDA0001217140300000291
作为用于构成Ar2的特别优选的单体的具体例，可以例示出例如以下的具有醛基的(式6-1)～(式6-18)、(式5-25)～(式5-46)的化合物、具有羟甲基的(式7-1)～(式7-15)的化合物。
Figure GDA0001217140300000301
Figure GDA0001217140300000311
Figure GDA0001217140300000321
Figure GDA0001217140300000331
Figure GDA0001217140300000341
Figure GDA0001217140300000351
作为本申请的酚醛清漆聚合物的单元结构，可举出例如以下的(式10-1)～(式10-37)，但不受这些单元结构限定。
Figure GDA0001217140300000352
Figure GDA0001217140300000361
Figure GDA0001217140300000371
Figure GDA0001217140300000381
Figure GDA0001217140300000391
Figure GDA0001217140300000401
Figure GDA0001217140300000411
Figure GDA0001217140300000421
Figure GDA0001217140300000431
Figure GDA0001217140300000441
Figure GDA0001217140300000451
Figure GDA0001217140300000461
Figure GDA0001217140300000471
作为本申请中使用的酚醛清漆聚合物的合成方法，一般使作为上述构成Ar1的单体组的“单体A组”、与作为上述构成Ar2的单体组的“单体B组”在酸催化剂下进行缩聚。
单体A组或单体B组分别为1种或2种以上，优选各自为3种以内，更优选各自为2种以内。此外，在聚合物合成时，单体A组相对于单体B组的投入摩尔比可以设为单体A组/单体B组为20/100以上且80/20以下，更优选为20/80以上且70/30以下。
在单体A组或单体B组是由2种以上单体构成的情况下，该组中包含的包含氟系有机基团的各单体各自的投入摩尔比为1/10以上且1以下，更优选为1/5以上且1以下。
进而，各单体各自相对于单体A组或单体B组全体的投入摩尔比至少为1/20以上，更优选为1/10以上。
在制造本发明的包含氟系有机基团的酚醛清漆系聚合物时，单体A组与单体B组的反应优选在氮气气氛下进行。反应温度可以选择50℃～200℃、优选为80℃～180℃的任选的温度。通过反应时间1～48小时可以获得高分子量的酚醛清漆聚合物。为了获得低分子量且保存稳定性高的酚醛清漆聚合物，更优选80℃～150℃且反应时间1～24小时。
进而，关于本申请的酚醛清漆聚合物，为了调整OOB的吸收波长等，可以将碳原子数为4～8的环烷烃化合物(例如环己烷)、具有金刚烷、降冰片烯等结构的化合物作为第3成分进行共聚。
作为可以共聚于本申请酚醛清漆聚合物中的化合物，可以例示出下述的(式8-1)～(式8-6)的化合物。
Figure GDA0001217140300000481
进而，本申请的聚合物(P)可以是包含下述式(4-1)和式(4-2)所示的重复单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
Figure GDA0001217140300000491
式(4-1)和式(4-2)中，
R1和R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
Q1和Q2相同或不同，表示单键、酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)或酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)，
X2表示单键、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为6～14的亚芳基，
R1a表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基(a1)，
n1表示1～3的整数，m11表示0～2的整数。
式(4-1)和式(4-2)所示的单元结构相对于聚合物(P)全体的摩尔比优选为相对于聚合物(P)全体，
式(4-1)的结构单元：30～70摩尔％
式(4-2)的结构单元：20～50摩尔％。
式(4-1)具有的芳香族基团吸收前述EUV曝光光线中包含的DUV光。由于R1a的存在，在醚系溶剂中的溶解性提高。由于式(4-2)具有的羧基，在将抗蚀剂曝光后、在显影时使用碱性水溶液的情况下，聚合物(P)在碱性水溶液中变得可溶。
作为碳原子数为6～14的亚芳基，可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基。
Q1和Q2优选为相同或不同地为单键或酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。
R1和R2优选从氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或1,1-二乙基-正丙基中选择，进一步优选从氢原子、甲基或乙基中选择。
X2优选为单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、亚苯基或亚联苯基，最优选的是单键。
R1a优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、1-甲基正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1,1-二乙基-正丙基、2-甲基-正丙基、2,2’-二甲基-正丙基，最优选的是叔丁基。
由于前述记载的理由，从防止抗蚀剂中存在的光产酸剂的过度活性化，从而形成良好的抗蚀剂图案的观点、聚合物(P)的制造成本的观点出发，m11优选为0。
进而，除了式(4-1)和式(4-2)以外，前述聚合物(P)还可以包含下述式(3)所示的单元结构。
Figure GDA0001217140300000511
式(3)中，
R3表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
Q3表示单键、酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)或酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)，
X3表示单键、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为6～14的亚芳基，
R3a相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～4的酰基。
作为碳原子数为1～10的烷基，可举出前述记载的烷基。
作为碳原子数为1～6的亚烷基，可举出前述记载的亚烷基。
作为碳原子数为6～14的亚芳基，可举出前述记载的亚芳基。
作为碳原子数为1～4的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基。
R3优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
Q3优选为单键或酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。
X3优选为单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基。
R3a优选为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、甲酰基或乙酰基中的组合。
具有式(3)的单元结构的聚合物(P)由于其侧链具有碱性的特性，因此能够进行抗蚀剂的形状调节。即，通过与本申请组合物的下部所使用的抗蚀剂中存在的酸发生相互作用，从而能够控制曝光显影后的抗蚀剂形状(曝光、显影后的抗蚀剂形状优选为矩形)。含有包含式(3)的单元结构的聚合物(P)的本申请组合物即使在没有后添加后述的碱性化合物的情况下而直接使用，也能够进行良好的抗蚀剂形状控制，但可以根据需要在包含具有式(3)的单元结构的聚合物(P)的组合物中进一步包含碱性化合物。
因此，式(3)的单元结构相对于聚合物(P)全体的摩尔比不需要多，相对于聚合物(P)全体为0.1～50摩尔％，进一步优选为0.1～30摩尔％，进一步优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。
除了式(1)和式(2)以外，优选前述聚合物(P)根据需要进一步包含下述式(4)所示的单元结构。
Figure GDA0001217140300000521
式(4)中，
R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
Q4表示单键、酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)或酰胺键(-NH-CO-或-CO-NH-)，
R4a表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基或氢原子的一部分或全部可以被上述烷基取代的碳原子数为6～14的芳基。
这里所说的“上述烷基”，是指“氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基”。
作为碳原子数为1～10的烷基，可举出前述记载的烷基，该烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
作为碳原子数为6～14的芳基，可举出苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基。
R4优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
Q4优选为单键或酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。
R4a优选为下述式(5)所示的包含氟原子的1价有机基团结构、单(三氟甲基)苯基或双(三氟甲基)苯基。
氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基可以由下述式(5)表示，
Figure GDA0001217140300000531
式(5)中，优选的是，W1和W2分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或单氟甲基，w3表示氢原子、氟原子或它们的组合，W1、W2或w3中的至少1个为上述包含氟的有机基团或氟原子，m10表示0～9的整数，式(5)中包含的碳原子的数的最大值为10。
式(5)所示的结构的具体例由下述式(5-1)～式(5-20)表示。
Figure GDA0001217140300000541
其中，优选为式(5-1)～式(5-7)或式(5-15)～式(5-17)所示的结构，特别优选式(5-4)所示的结构。
为了控制抗蚀剂的形状、提高聚合物(P)在醚化合物或酮化合物中的溶解性，可以添加式(4)所示的单元结构。本发明者发现，特别是在负型抗蚀剂的情况下，通过照射EUV或电子束光，由R4a所示的侧链产生的2次电子对控制抗蚀剂的形状有效。
在将本申请的组合物作为EUV抗蚀剂用上层膜使用的情况下，式(4)所示的单元结构包含氟原子，但已知氟原子吸收EUV光。因此，不优选聚合物(P)中大量包含式(4)所示的单元结构。式(4)相对于聚合物(P)全体的摩尔比为0.1～40摩尔％，优选为0.1～30摩尔％，进一步优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。
进而，由于前述那样的理由，优选本申请组合物的前述聚合物(P)除了前述式(4-1)和前述式(4-2)以外，根据需要进一步包含前述式(3)和前述式(4)所示的单元结构。
进而，本申请的丙烯酸系聚合物可以进一步共聚合上述以外的其他(甲基)丙烯酸系化合物。
((甲基)丙烯酸系聚合物(P)的制造方法)
下面对制造具有前述记载的单元结构的聚合物(P)的方法进行详述。
本申请的聚合物(P)的制造方法包含下述工序：使下述式(4-1-a)和式(4-2-a)所示的化合物以相对于聚合物(P)全体优选为下述的比例在反应用溶剂中进行反应，
式(4-1-a)所示的化合物：30～70摩尔％
式(4-2-a)所示的化合物：20～50摩尔％。
Figure GDA0001217140300000551
式(4-1-a)或式(4-2-a)中，
R1、R2、X2、R1a、n1和m1的定义和优选的范围如前述记载。
作为前述式(1-a)所示的优选的化合物的具体例，可举出式(1-1-1)～式(1-1-33)。
Figure GDA0001217140300000561
Figure GDA0001217140300000571
作为前述式(2-a)所示的优选的化合物的具体例，可举出式(2-1-1)～式(2-1-4)。
Figure GDA0001217140300000572
聚合物(P)的制造方法包含下述工序：除了前述式(1-a)和前述式(2-a)以外，根据需要进一步使下述式(3-a)或/和式(4-a)所示的化合物以相对于聚合物(P)全体优选为下述的比例在反应用溶剂中进行反应，
式(4-1-a)所示的化合物：30～70摩尔％
式(4-2-a)所示的化合物：20～50摩尔％
式(3-a)或/和式(4-a)所示的化合物：0.1～40摩尔％。
Figure GDA0001217140300000581
式(3-a)或式(4-a)中，
R3、R4、X3、X4、R3a和R4a的定义和优选的范围如前述记载。
作为前述式(3-a)所示的优选的化合物的具体例，可举出式(3-2-1)～式(3-2-20)。
Figure GDA0001217140300000591
作为前述式(4-a)所示的优选的化合物的具体例，可举出式(4-2-1)～式(4-2-11)。
Figure GDA0001217140300000601
作为包含上述氟系有机基团的丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物的合成方法，可以通过作为一般的丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物的合成方法的自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法合成。其形式可以为溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、块状聚合等各种方法。
作为聚合时使用的聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等。
作为聚合时使用的溶剂，可以使用二
Figure GDA0001217140300000602
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
通过反应条件为在50℃～200℃下进行1小时～48小时搅拌反应，可获得包含氟系有机基团的(甲基)丙烯酸系聚合物。
本发明中使用的聚合物(P)的通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量随着所使用的涂布溶剂、溶液粘度等变化而变化，但以聚苯乙烯换算计为例如800～10000，优选为900～8000。在重均分子量为800以下的情况下，有时会使利用本申请的聚合物的抗蚀剂上层膜扩散在光致抗蚀剂中、使光刻性能恶化。在重均分子量为10000以上的情况下，出现所形成的抗蚀剂上层膜在光致抗蚀剂用显影液中的溶解性变得不充分、显影后存在残渣的情况。
上述聚合物(P)在抗蚀剂上层膜形成用组合物的固体成分中的含量为20质量％以上，例如20～100质量％、或30～100质量％、或50～90质量％、或60～80质量％。
本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物的固体成分为0.1～50质量％，优选为0.3～30质量％。所谓固体成分，是从抗蚀剂上层膜形成用组合物中除去溶剂成分后的成分。
由此获得的包含聚合物(P)的溶液可以直接用于调制抗蚀剂上层膜形成用组合物。此外，也可以使具有氟系有机基团的聚合物在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙腈、水等不良溶剂或它们的混合溶剂中沉淀分离并回收利用。
将具有氟系有机基团的聚合物分离后，可以直接使其再溶解于本申请组合物中使用的溶剂中来使用，也可以在使其干燥后使用。在使其干燥的情况下的干燥条件优选利用烘箱等在40～100℃进行6～48小时。可以将该具有氟系有机基团的聚合物回收后，再溶解于包含碳原子数为4～12的酮化合物的溶剂中而作为抗蚀剂上层膜组合物使用。
本申请的抗蚀剂上层膜形成用组合物优选进一步包含碳原子数为8～16的醚化合物作为溶剂。
此时，由于相对于本申请组合物包含的(b)溶剂全体，上述酮化合物的最大量为13质量％，因此上述醚化合物相对于(b)溶剂全体所占的比例的最大值为87质量％。
作为上述醚化合物，通式例如可以由以下的式(S-2)表示。
A1-O-A2 (S-2)
式(S-2)中，A1和A2分别独立地表示可以被取代的碳原子数为1～15的烷基。
作为碳原子数为1～15的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。所谓可以被取代的碳原子数为1～15的烷基，是指这些烃基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代。
其中，作为优选的碳原子数为8～16的醚化合物，可举出二丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二辛基醚、环戊基甲基醚，作为进一步优选的溶剂为二丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚，最优选的是二异戊基醚。
可以将这些醚化合物单独或以混合物的形式使用。
进而，作为本申请组合物中使用的溶剂，可举出以下的饱和烷基醇、芳香族醇。
例如作为饱和烷基醇，可举出1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇和环己醇。
作为芳香族醇，可举出1-苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯氧基乙醇、苯乙醇、苏合香醇。
此外，例如从方便本发明的聚合物的合成出发，可以将以下的有机溶剂与上述碳原子数为8～16的醚化合物一起混合。该溶剂可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独或组合2种以上来使用。
在本申请组合物中包含这些溶剂的情况下，上述醚溶剂与这些溶剂的合计量相对于(b)溶剂全体最大为87质量％。
上述抗蚀剂上层膜形成用组合物含有上述聚合物(P)和上述酮化合物，可以进一步包含酸化合物、碱性化合物、交联剂、交联催化剂、表面活性剂、流变调节剂等。
对于本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物而言，为了使其在光刻工序中与下层存在的抗蚀剂的酸度一致，可以进一步包含酸化合物。酸化合物可以使用磺酸化合物或磺酸酯化合物。可举出例如，双(4-羟基苯基)砜、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure GDA0001217140300000641
、十二烷基苯磺酸和九氟-1-丁烷磺酸等。除此以外，可以配合水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等热产酸剂。其中，从在本申请组合物中的溶解性的观点出发，更优选十二烷基苯磺酸、九氟-1-丁烷磺酸。配合量相对于总固体成分100质量％通常为0.02～10质量％，优选为0.04～5质量％。
对于本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物而言，为了使其在光刻工序中与下层存在的抗蚀剂的酸度一致，可以添加利用曝光光线(例如，EUV照射、电子束照射等)而产生酸的产酸剂。作为优选的产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘
Figure GDA0001217140300000642
三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等
Figure GDA0001217140300000643
盐系产酸剂类，苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系产酸剂类，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸盐等磺酸系产酸剂类等。上述产酸剂的添加量相对于总固体成分100质量％通常为0.02～10质量％，优选为0.04～5质量％。
本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物可以包含碱性化合物。通过添加碱性化合物，可以进行抗蚀剂曝光时的灵敏度调节。即，胺等碱性化合物与曝光时由光产酸剂产生的酸发生反应，使抗蚀剂下层膜的灵敏度下降，从而控制曝光显影后的抗蚀剂的上部形状(曝光、显影后的抗蚀剂形状优选为矩形)变得可能。
作为碱性化合物，可以例示出胺。
作为胺化合物，可举出氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、苄基三丙基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵、N-苄基二甲基胺、N-苄基二乙基胺、N-苄基甲基胺、N-苄基乙基胺、N-苄基异丙基胺、N-叔丁基苄基胺、
吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-异丙基吡啶、3-氟吡啶、4-溴吡啶、4-氟吡啶、4-碘吡啶、4-氨基吡啶、4-(溴甲基)吡啶、4-氰基吡啶、4-甲氧基吡啶、N-(4-吡啶基)二甲基胺、3,4-二甲基吡啶、4-(甲基氨基)吡啶、2-溴-5-碘吡啶、2-氯-4-碘吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶、1,5-萘啶、
二乙基胺、二丁基胺、N-叔丁基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N-乙基异丙基胺、N-乙基甲基胺、二异丙基胺、N,N-二甲基乙基胺、三乙胺、N-二异丙基乙基胺、N,N-二乙基乙二胺、乙基胺、
2-(二甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇、三乙醇胺、2-二乙基氨基乙醇、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二甲基氨基)异丁醇、2-(乙基氨基)乙醇、
2,2,2-三氟乙基胺、三氟乙酰胺、N-甲基三氟乙酰胺、双三氟乙酰胺、N,N-双(三氟乙酰基)甲基胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、十五氟三乙胺、
4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、双(2-吗啉代乙基)醚、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-氰基甲基吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、4-异丁基吗啉、4-乙酰基吗啉、N-(2-氰基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、4-(3-氯丙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、4-(3-羟基丙基)吗啉、3-吗啉代-1,2-丙二醇、1-吗啉代-1-环己烯、
乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-ネオジアミン)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2-甲基-1,3-二氨基环己烷、4-甲基-1,3-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-
Figure GDA0001217140300000661
二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、
双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、
4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)-环己烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、
二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺(N3-胺)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺和N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、
N,N’-双(氨基丙基)哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)环己基胺、N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基己基胺、N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺、N,N-双(3-氨基丙基)牛脂(tallow)烷基胺、
甲基胺、乙基胺、1-丙基胺、2-丙基胺、1-丁基胺、2-丁基胺、叔丁基胺、3-甲基-1-丁基胺、3-甲基-2-丁基胺、环戊基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、苄基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、可可烷基胺(cocoalkylamine)、C16～C22-烷基胺、大豆烷基胺(soyaalkylamine)、油基胺、牛脂烷基胺、
2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基己基氧基)丙基胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺、2(4)-甲氧基苯基乙基胺、
N-甲基-1,2-乙烷二胺、N-乙基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,2-乙烷二胺、N-己基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,6-己二胺、N-环己基-1,2-乙烷二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪(N-AEP)、N-(2-氨基丙基)哌嗪、
N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊基胺、3-乙基氨基-1-戊基胺、3-丁基氨基-1-戊基胺、3-己基氨基-1-戊基胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊基胺、3-十二烷基氨基-1-戊基胺、3-环己基氨基-1-戊基胺、N-可可烷基-1,3-丙二胺、N-油基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛脂烷基-1,3-丙二胺、可可烷基二亚丙基三胺、油基二亚丙基三胺、牛脂烷基二亚丙基三胺、油基三亚丙基四胺、牛脂烷基三亚丙基四胺、N,N-二乙基-1,2-乙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,4-戊二胺、
丁基胺、戊基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、2-乙基-1-己基胺、苄基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、N-己基-1,2-乙烷二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙烷二胺、N-环己基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、可可烷基胺、大豆烷基胺、油基胺、N-可可烷基-1,3-丙二胺、N-油基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺等，更优选为氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、2-(二甲基氨基)乙醇、2,2,2-三氟乙基胺、吡啶、4-甲基吗啉。
其中，从在本申请组合物中所使用的溶剂中的溶解性的观点出发，优选二乙基胺、二丁基胺或三乙胺。
进而，有例如由式(13-1)表示的氨基苯化合物。
Figure GDA0001217140300000681
式(13-1)中，U1～U5分别为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或氨基。
作为上述烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
其中，优选碳原子数为1～5的直链烷基、支链状烷基，优选地可举出例如甲基、乙基、异丙基等。
作为上述化合物，例如由以下的式(13-2)～式(13-46)例示。
Figure GDA0001217140300000701
Figure GDA0001217140300000711
此外，可以举出三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三正辛基胺、三异丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、和二氮杂双环辛烷等叔胺、吡啶和4-二甲基氨基吡啶等芳香族胺。进而，还可以举出苄基胺和正丁基胺等伯胺、二乙基胺和二正丁基胺等仲胺。这些化合物可以单独或组合二种以上使用。
对于本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物而言，除了上述以外，可以根据需要进一步添加流变调节剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要是为了提高抗蚀剂上层膜形成用组合物的流动性而添加的。作为具体例，可举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸酯等苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂通常以相对于抗蚀剂上层膜形成用组合物的全部组合物100质量％为小于30质量％的比例配合。
为了进一步提高涂布性、消除表面不均匀、防止针孔、条纹等的发生，本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)、フタージェントシリーズ((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物的全部组合物100质量％通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合的形式添加。
在本发明中可以使用EUV抗蚀剂。作为在本发明中的抗蚀剂上层膜的下层所涂布的EUV抗蚀剂，可以使用负型、正型中的任一种。存在由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学增幅型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂与产酸剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由具有通过EUV而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂、由具有通过被EUV切断从而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂等。
例如作为EUV抗蚀剂的材料系，有甲基丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯与羟基苯乙烯(HS)两者的混合系等。使用这些EUV抗蚀剂的情况也与以电子束作为照射源而使用抗蚀剂的情况同样地可以形成抗蚀剂图案。
在本发明中，可以使用EB(电子束)抗蚀剂。作为在本发明中的抗蚀剂上层膜的下层所涂布的电子束抗蚀剂，可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一种。存在由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学增幅型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂与产酸剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由产酸剂与具有通过酸而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂与通过酸而分解从而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂、由具有通过电子束而分解从而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂、由具有通过被电子束切断从而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学增幅型抗蚀剂等。
作为具有使用本发明的抗蚀剂上层膜形成用组合物形成的抗蚀剂上层膜的正型抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙基胺、N-丙基胺等伯胺类，二乙基胺、二-N-丁基胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱性类的水溶液。进而，也可以在上述碱性类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂来使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
在本发明中，例如，可以通过包含下述工序的方法来制造半导体装置：在使用或不使用EUV抗蚀剂下层膜的情况下，在具有形成转印图案的加工对象膜的基板上形成EUV抗蚀剂膜的工序；在该抗蚀剂膜上涂布EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烧成从而形成EUV抗蚀剂上层膜的工序；对该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序；曝光后进行显影从而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。曝光通过EUV(波长13.5nm)进行。
该抗蚀剂上层膜的形成，通常与抗蚀剂膜等的形成同样地通过旋转涂布法进行。例如将加工对象基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、玻璃基板、ITO基板等)安装在东京エレクトロン社制旋转涂布机上，使抗蚀剂膜形成在该加工对象基板上，以旋转转速700rpm～3000rpm将该抗蚀剂上层膜形成用组合物(漆，varnish)涂布在加工对象基板上，然后利用加热板在50℃～150℃进行30～300秒烧成，形成该抗蚀剂上层膜。该抗蚀剂上层膜的形成膜厚为3nm～100nm、或5nm～100nm或5nm～50nm。
然后，利用合适的曝光光线进行图案形成，然后使用抗蚀剂显影液进行显影，从而除去抗蚀剂和该抗蚀剂上层膜的不要部分，形成抗蚀剂图案。作为所形成的抗蚀剂上层膜在光致抗蚀剂用显影液中的溶解速度，通常为每秒1nm以上，优选为每秒3nm以上，更优选为每秒10nm以上。在溶解速度比其小的情况下，存在除去抗蚀剂上层膜所需要的时间变长、造成生产性下降的情况。
应用本发明的EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物的半导体装置具有在基板上依次形成将图案转印的加工对象膜、抗蚀剂膜和抗蚀剂上层膜的构成。该抗蚀剂上层膜通过使由底层基板、EUV造成的不良影响降低，从而能够形成直形(straight shape)的良好的抗蚀剂图案，相对于充分的EUV照射量而言获得裕量。此外，本抗蚀剂上层膜具有与下层形成的抗蚀剂膜同等或更大的湿蚀刻速度，可以与曝光后的抗蚀剂膜的不要的部分一起用碱性显影液等容易地除去。
此外，半导体装置的加工对象基板可以通过干蚀刻、湿蚀刻中的任一种工序进行加工，可以将通过使用该抗蚀剂上层膜而良好地形成的抗蚀剂图案作为掩模，利用干蚀刻、湿蚀刻将良好的形状转印在加工对象基板上。
在本发明中，例如，可以通过包含下述工序的方法来制造半导体装置：在使用或不使用电子束抗蚀剂下层膜的情况下，在具有形成转印图案的加工对象膜的基板上形成电子束抗蚀剂膜的工序；在该抗蚀剂膜上涂布电子束抗蚀剂上层膜形成用组合物并进行烧成从而形成电子束抗蚀剂上层膜的工序；对该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序；曝光后进行显影从而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。曝光通过电子束进行。该抗蚀剂上层膜的形成与上述EUV曝光的情况同样地进行。
进而，本申请的组合物经由将上述聚合物(P)与作为溶剂的碳原子数为4～12的酮化合物混合的工序而被制造。合成聚合物(P)后，添加作为溶剂的碳原子数为4～12的酮化合物，通过自身公知的方法进行搅拌、混合，利用精密过滤器(例如，0.05μm的聚乙烯制微型过滤器等)进行过滤从而制造。
实施例
本说明书的下述合成例1～合成例11所示的聚合物的重均分子量(Mw)是利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测定的结果。测定时使用東ソー株式会社制GPC装置，测定条件如下所述。此外，本说明书的下述合成例所示的分散度由所测定的重均分子量和数均分子量算出。
测定装置：HLC-8320GPC〔商品名〕(東ソー株式会社制)
GPC柱：TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0009)〔商品名〕(東ソー株式会社制)
TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0010)〔商品名〕(東ソー株式会社制)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.35ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社制)
<合成例1>
在反应容器中，将1,5-二羟基萘(东京化成工业(株)制)3.5g、3,4-二羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)1.2g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)3.6g、对甲苯磺酸一水合物0.43g添加到丙二醇单甲基醚33.2g中并溶解。对反应容器进行氮气置换，然后使容器中的混合物在140℃进行4小时反应，从而获得聚合物溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得褐色的聚合物(P-1)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为2300。
推测聚合物(P-1)具有下式(P-1)的结构。
Figure GDA0001217140300000771
<合成例2>
在反应容器中，将均苯三酚(东京化成工业(株)制)7.5g、3,4-二羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)3.6g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)7.2g、对甲苯磺酸一水合物2.36g添加到丙二醇单甲基醚31.05g中并溶解。对反应容器进行氮气置换，然后使容器中的混合物在140℃进行6小时反应，从而获得聚合物溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得褐色的聚合物(P-2)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为1700。
推测聚合物(P-2)具有下式(P-2)的结构。
Figure GDA0001217140300000772
<合成例3>
在反应容器中，将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(产品名：TEP-DF，旭有机材工业(株)制)5.0g、3,4-二羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)0.34g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)5.46g、对甲苯磺酸一水合物1.0g添加到丙二醇单甲基醚17.7g中并溶解。对反应容器进行氮气置换，然后使容器中的混合物在140℃进行4小时反应，从而获得聚合物溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得黄色的聚合物(P-3)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为4800。
推测聚合物(P-3)具有下式(P-3)的结构。
Figure GDA0001217140300000781
<合成例4>
在反应容器中，将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业(株)制)5.0g、3,4-二羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)0.34g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)5.33g、对甲苯磺酸一水合物0.5g添加到丙二醇单甲基醚乙酸酯44.8g中并溶解。对反应容器进行氮气置换，然后使容器中的混合物在140℃进行4小时反应，从而获得聚合物溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得黑色的聚合物(P-4)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为2449。
推测聚合物(P-4)具有下式(P-4)的结构。
Figure GDA0001217140300000782
<合成例5>
使4-叔丁基苯乙烯(东京化成工业(株)制)20.00g、甲基丙烯酸(东京化成工业(株)制)7.16g溶解于乳酸乙酯182g中形成溶液，将该溶液加热回流。向加热回流后的溶液中缓慢滴加将偶氮二异丁腈1.71g溶解于乳酸乙酯78.0g而得的溶液，滴加后，在160℃进行加热回流，使其进行24小时反应，从而获得含有聚合物的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得白色聚合物(P-5)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为1800。
推测聚合物(P-5)具有下式(P-5)的结构。
Figure GDA0001217140300000791
<合成例6>
使4-叔丁基苯乙烯(东京化成工业(株)制)20.00g、甲基丙烯酸(东京化成工业(株)制)8.60g和N-异丙基丙烯酰胺(东京化成工业(株)制)2.82g溶解于乳酸乙酯211g中而形成溶液，将该溶液加热回流。向加热回流后的溶液中缓慢滴加将偶氮二异丁腈2.05g溶解于乳酸乙酯90.4g而得的溶液，滴加后，在160℃进行加热回流，使其进行24小时反应，从而获得含有聚合物的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得黄白色聚合物(P-6)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为2500。
推测聚合物(P-6)具有下式(P-6)的结构。
Figure GDA0001217140300000801
<合成例7>
使4-叔丁基苯乙烯(东京化成工业(株)制)20.00g、甲基丙烯酸(东京化成工业(株)制)8.60g和甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯(东京化成工业(株)制)5.89g溶解于乳酸乙酯230g中而形成溶液，将该溶液加热回流。向加热回流后的溶液中缓慢滴加将偶氮二异丁腈2.05g溶解于乳酸乙酯98.7g而得的溶液，滴加后，在160℃进行加热回流，使其进行24小时反应，从而获得含有聚合物的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得白色聚合物(P-7)。进行GPC分析，结果重均分子量为2600。
推测聚合物(P-7)具有下式(P-7)的结构。
Figure GDA0001217140300000802
<合成例8>
在反应容器中，将1,5-二羟基萘(东京化成工业(株)制)5.0g、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)6.99g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)1.5g、对甲苯磺酸一水合物0.62g添加到丙二醇单甲基醚42.37g中并溶解。对反应容器进行氮气置换，然后使容器中的混合物在140℃进行4小时反应，从而获得聚合物溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得黑色的聚合物(P-8)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为4750。
推测聚合物(P-8)具有下式(P-8)的结构。
Figure GDA0001217140300000811
<合成例9>
在反应容器中，将1,5-二羟基萘(东京化成工业(株)制)4.0g、3,4-二羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)1.20g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)3.6g、4-二乙基氨基苯甲醛(东京化成工业(株)制)0.21g、对甲苯磺酸一水合物0.49g添加到丙二醇单甲基醚22.29g中并溶解。对反应容器进行氮气置换，然后使容器中的混合物在140℃进行4小时反应，从而获得聚合物溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得黑色的聚合物(P-9)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为2400。
推测聚合物(P-9)具有下式(P-9)的结构。
Figure GDA0001217140300000812
<合成例10>
在反应容器中，将1,5-二羟基萘(东京化成工业(株)制)4.0g、3,4-二羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)1.20g、3,5-双(三氟甲基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)3.6g、2,3-(亚甲二氧基)苯甲醛(东京化成工业(株)制)0.19g、对甲苯磺酸一水合物0.49g添加到丙二醇单甲基醚22.21g中并溶解。对反应容器进行氮气置换，然后使容器中的混合物在140℃进行4小时反应，从而获得聚合物溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得黑色的聚合物(P-10)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为3300。
推测聚合物(P-10)具有下式(P-10)的结构。
Figure GDA0001217140300000821
<合成例11>
使4-叔丁基苯乙烯(东京化成工业(株)制)20.00g、甲基丙烯酸(东京化成工业(株)制)7.16g溶解于乳酸乙酯182g中而形成溶液，将该溶液加热回流。向加热回流后的溶液中缓慢滴加将偶氮二异丁腈0.85g溶解于乳酸乙酯78.0g而得的溶液，滴加后，在160℃进行加热回流，使其进行24小时反应，从而获得含有聚合物的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂中沉淀，从而获得白色聚合物(P-5)。进行GPC分析，结果所得的聚合物的重均分子量为4000。
推测聚合物(P-5)具有上述式(P-5)的结构。
(实施例1)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-丁酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例2)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例3)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例4)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例5)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-癸酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例6)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例7)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例8)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例9)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例10)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例11)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、环戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例12)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基环己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例13)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-丁酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例14)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例15)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例16)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例17)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-癸酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例18)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例19)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例20)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例21)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例22)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例23)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、环戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例24)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基环己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例25)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-丁酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例26)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例27)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例28)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例29)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-癸酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例30)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例31)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例32)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例33)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例34)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例35)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、环戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例36)
向由上述合成例3获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基环己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例37)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-丁酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例38)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例39)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例40)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例41)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-癸酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例42)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例43)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例44)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例45)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例46)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例47)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、环戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例48)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基环己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例49)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-丁酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例50)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例51)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例52)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例53)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-癸酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例54)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例55)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例56)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例57)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例58)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例59)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、环戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例60)
向由上述合成例5获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基环己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例61)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-丁酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例62)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例63)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例64)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例65)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-癸酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例66)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例67)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例68)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例69)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例70)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例71)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、环戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例72)
向由上述合成例6获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基环己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例73)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-丁酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例74)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例75)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例76)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例77)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2-癸酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例78)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例79)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例80)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例81)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例82)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例83)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、环戊酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例84)
向由上述合成例7获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基环己酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例85)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚17.46g、2-辛酮1.94g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例86)
向由上述合成例1获得的聚合物0.59g、十二烷基苯磺酸0.01g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例87)
向由上述合成例1获得的聚合物0.59g、九氟-1-丁烷磺酸0.01g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例88)
向由上述合成例1获得的聚合物0.59g、三乙胺0.01g中添加二异戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实施例89)
向由上述合成例11获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚19.21g、2-丁酮0.19g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例1)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊醇0.97g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例2)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚17.46g、4-甲基-2-戊醇1.94g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例3)
向由上述合成例1获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚16.49g、2-辛酮2.91g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例4)
使聚羟基苯乙烯树脂(市售品，重均分子量为8,000)0.6g溶解于4-甲基-2-戊醇19.4g中，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例5)
向由上述合成例2获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚19.40g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例6)
向由上述合成例4获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚19.40g并溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例7)
试图向由上述合成例11获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚19.40g来使其溶解，但聚合物没有完全溶解于二异戊基醚中，因此不能获得抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例8)
试图向由上述合成例11获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚19.34g、2-丁酮0.06g来使其溶解，但聚合物没有完全溶解于二异戊基醚中，因此不能获得抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(比较例9)
试图向由上述合成例11获得的聚合物0.6g中添加二异戊基醚19.26g、2-丁酮0.14g来使其溶解，但聚合物没有完全溶解于二异戊基醚中，因此不能获得抗蚀剂上层膜形成用组合物。
(实验例1)
准备包含下述式(14)所示的共聚物、进一步包含作为添加物的下述式(15)所示的交联剂和对甲苯磺酸吡啶
Figure GDA0001217140300000961
盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
Figure GDA0001217140300000971
〔抗蚀剂在抗蚀剂上层膜形成用组合物中的不溶性确认试验〕
使用旋涂器涂布EUV抗蚀剂溶液(含羟基苯乙烯(HS)的抗蚀剂)。在加热板上、在100℃进行1分钟加热从而形成抗蚀剂膜，进行膜厚测定。使用旋涂器将实施例1～实施例88和比较例1～3的抗蚀剂上层膜形成用组合物涂布在抗蚀剂膜上，在加热板上、在100℃进行1分钟加热，然后在抗蚀剂上层膜上装满市售的碱性显影液(东京应化工业株式会社制，产品名：NMD-3)，放置60秒，一边以3000rpm使其旋转一边用纯水冲洗30秒。冲洗后，在100℃进行60秒烘烤，进行膜厚测定。
如表1那样判定抗蚀剂的膜变薄的程度。将膜变薄量相对于初期膜厚为10％以下的情况记为OK，将膜变薄量高于10％的情况记为NG。
可知在使用本申请的组合物的情况下，下层抗蚀剂的膜变薄量少。这是对抗蚀剂上层膜的应用性而言重要的特性。
〔表1〕
表1 抗蚀剂不溶性确认试验
Figure GDA0001217140300000981
Figure GDA0001217140300000991
Figure GDA0001217140300001001
Figure GDA0001217140300001011
〔在PTD工艺中的应用试验〕
使用旋涂器将由本申请的实施例1～实施例88调制的抗蚀剂上层膜形成用组合物溶液涂布在晶片上，在加热板上、在100℃进行1分钟加热，形成抗蚀剂上层膜，进行膜厚测定(膜厚A：抗蚀剂上层膜的膜厚)。在该抗蚀剂上层膜上装满市售的碱性显影液(东京应化工业株式会社制，产品名：NMD-3)，放置60秒，一边以3000rpm使其旋转一边用纯水冲洗30秒。冲洗后，在100℃进行60秒烘烤，进行膜厚测定(膜厚B)。在膜厚B为0nm的情况下，可以说通过显影液能够除去抗蚀剂上层膜。这显示出本申请组合物可以用作PTD工艺用抗蚀剂上层膜(〔表2〕)。
〔表2〕
表2 膜厚测定
Figure GDA0001217140300001012
Figure GDA0001217140300001021
Figure GDA0001217140300001031
Figure GDA0001217140300001041
Figure GDA0001217140300001051
〔在NTD工艺中的应用试验〕
使用旋涂器将由本发明的实施例1～实施例88、比较例4调制的抗蚀剂上层膜形成用组合物溶液涂布在晶片上，在加热板上、在100℃进行1分钟加热，形成抗蚀剂上层膜，进行膜厚测定(膜厚A：抗蚀剂上层膜的膜厚)。在该抗蚀剂上层膜上装满在NTD工艺中经常使用的乙酸丁酯(溶剂显影液)，放置60秒，以3000rpm使其旋转。然后，在100℃进行60秒烘烤，进行膜厚测定(膜厚C)。在膜厚C为0nm的情况下，可以说通过溶剂显影液能够除去抗蚀剂上层膜。这显示出本申请组合物可以用作NTD工艺用抗蚀剂上层膜(〔表3〕)。
〔表3〕
表3 膜厚测定
Figure GDA0001217140300001052
Figure GDA0001217140300001061
Figure GDA0001217140300001071
Figure GDA0001217140300001081
〔光学参数试验〕
使用旋涂器分别将由本发明的实施例1～实施例88、比较例4调制的抗蚀剂上层膜形成用组合物溶液涂布在石英基板上。在加热板上、在70℃进行1分钟加热，形成抗蚀剂上层膜(膜厚30nm)。然后，使用分光光度计测定这些抗蚀剂上层膜在波长200nm～260nm的吸收率。在13.5nm的透射率通过由元素组成比与膜密度的关系进行模拟而计算出。关于DUV光的遮光性，将在200nm～260nm的波长域中吸收率的最大值为65％以上的情况记为良好，小于65％的情况记为不良。此外，将EUV光(13.5nm)的透射性为80％以上的透射率记为良好，小于80％的情况记为不良。结果是由各实施例的抗蚀剂上层膜形成用组合物获得的抗蚀剂上层膜、比由比较例4和比较例5的抗蚀剂上层膜形成用组合物获得的抗蚀剂上层膜的DUV光的遮光性优异。此外，由各实施例的抗蚀剂上层膜形成用组合物获得的抗蚀剂上层膜、比由比较例6的抗蚀剂上层膜形成用组合物获得的抗蚀剂上层膜的EUV光的透射性优异(〔表4〕)。
〔表4〕
表4 EUV透射性和DUV遮蔽性
Figure GDA0001217140300001091
Figure GDA0001217140300001101
Figure GDA0001217140300001111
Figure GDA0001217140300001121
〔保存稳定性试验〕
使用东京エレクトロン社制旋转涂布机CLEAN TRACK LITHIUS Pro将实施例15和比较例5刚刚调制好的抗蚀剂上层膜形成用组合物的溶液、和在35℃保存1个月后的溶液涂布在12英寸硅晶片上，在70℃进行1分钟加热，分别在硅晶片上形成抗蚀剂上层膜。使用KLAテンコール社制晶片表面检查装置Surfscan SP2XP测定所形成的抗蚀剂上层膜上的80nm以上的缺陷数。将缺陷数为500个以下的情况评价为OK，将多于500个的情况评价为NG。
〔表5〕
表5 保存稳定性试验
Figure GDA0001217140300001131
〔抗蚀剂图案的形成和评价(图案间桥接临界尺寸评价)〕
在涂布了由实验例1调制的抗蚀剂下层膜的12英寸硅晶片上旋转涂布EUV抗蚀剂溶液(含有羟基苯乙烯(HS)的抗蚀剂)，进行加热，形成膜厚30nm的抗蚀剂膜。在该抗蚀剂膜上分别旋转涂布由本发明的实施例40、43和44、以及比较例6调制的抗蚀剂上层膜形成用组合物，在70℃进行1分钟加热，形成膜厚30nm的抗蚀剂上层膜。然后，使用EUV曝光装置(Exitech社制EUV Micro Exposure Tool(MS-13))，在NA＝0.35、σ＝0.36/0.68[四级杆(Quadrupole)]的条件下经由图案掩模进行曝光。曝光后，进行PEB(Post Exposure Bake，曝光后加热)，在冷却板上冷却至室温，利用碱性显影液进行显影，并用水进行冲洗，形成抗蚀剂图案。
为了研究以形成的抗蚀剂图案的目标线宽为26nm线与间隙、最适聚焦时的曝光量变化与抗蚀剂图案间的间隙部存在的桥接状残渣物(抗蚀剂图案间桥接)的有无之间的关系，通过测长SEM(装置名：CG-4000(日立ハイテクノロジーズ社制))确认抗蚀剂图案不发生桥接的最少曝光量时的抗蚀剂图案尺寸(图案间桥接临界尺寸)。由此可以确认：通过使用本发明涉及的抗蚀剂上层膜形成用组合物，是否能够防止低曝光量区域中的抗蚀剂图案间桥接，形成工艺窗口广的抗蚀剂图案。此外，利用超高分辨率SEM(装置名：S-4800(日立ハイテクノロジーズ社制)确认目标线宽为26nm线与间隙时的抗蚀剂图案的截面形状。抗蚀剂图案有无劣化的确认，可以从抗蚀剂图案的截面形状判断。如果截面形状为直形，则无劣化。
将所得的抗蚀剂图案的、图案间桥接临界尺寸和图案截面形状的结果示于下述表6。该图案间桥接临界尺寸越大越优选。即表示，即使抗蚀剂图案宽度大，间隙宽度相对变窄也不发生图案间桥接。实施例的图案间桥接临界尺寸显示比比较例大的值。
〔表6〕
表6 抗蚀剂图案的形成评价结果
Figure GDA0001217140300001141
产业上的可利用性
一种组合物，其用于形成在半导体装置制造工序中的EUV光刻工艺中使用的EUV抗蚀剂上层膜、或用于电子束曝光中的光刻工艺的抗蚀剂上层膜，该组合物不与抗蚀剂混合，例如在EUV曝光时遮蔽不优选的曝光光线例如UV、DUV而仅仅选择性透过EUV，此外，曝光后能够用显影液进行显影。

Claims (12)

1.一种EUV或电子束用抗蚀剂上层膜形成用组合物，包含：
(a)聚合物(P)、和
(b)溶剂，
该溶剂包含占该溶剂全体的1质量％～13质量％的碳原子数为4～12的酮化合物，
并且，作为溶剂，进一步包含下述式(S-2)表示的碳原子数为8～16的醚化合物，
A1-O-A2 (S-2)
式(S-2)中，A1和A2分别独立地表示氢原子的一部分或全部可以被卤素原子取代的碳原子数为1～15的烷基， 其中，(a)聚合物(P)包含2种以上的重复单元，且包含下述基团a1、基团a2和基团a3，
a1氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基，
a2羟基和/或羧基，
a3包含芳香族环的有机基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，(a)聚合物(P)包含下述式(1-1)～式(1-4)中的任一式所示的重复单元，
Figure FDA0002528635400000021
式(1-1)～式(1-4)中，Ar1是包含碳原子数为6～18个的芳香族环的有机基团，Ar2表示经由亚甲基或叔碳原子而与Ar1结合的包含碳原子数为6～18个的芳香族环的有机基团，上述Ar1或Ar2含有的包含上述芳香族环的有机基团包含氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基a1，其取代基数为1～10的整数，上述Ar1或Ar2中的上述芳香族环的任一个氢原子被羟基和/或羧基取代，且上述Ar1或Ar2中的上述芳香族环的任一个氢原子可以被卤素原子、硝基、氰基、亚甲二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、氢原子可以被羟基取代的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基或这些基团的组合取代，其取代基数为1～10的整数。
3.根据权利要求2所述的组合物，上述Ar1表示下述式(2-1)～式(2-5)所示的有机基团或它们的组合，且Ar1包含的芳香族环与上述Ar2适合地结合，上述Ar2表示下述式(3-1)或式(3-2)所示的有机基团，
Figure FDA0002528635400000031
式(2-1)～式(2-5)、式(3-1)或式(3-2)中，R3～R14、R16和R17分别独立地表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基a1，T3～T14、T16～T17分别独立、包含羟基和/或羧基、且表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、亚甲二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数为1～9的烷氧基、氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的氨基、氢原子可以被羟基取代的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基或这些基团的组合，Q1和Q2表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数为6～40的亚芳基、氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的亚烷基或这些基团的组合，上述亚烷基可以形成环，m1～m4、r4、r5、r8～r14、t4、t5或t8～t14分别独立地表示0～2的整数，r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17分别独立地表示0～8的整数，r16和t16分别独立地表示0～9的整数，r3+t3、r4+t4、r5+t5、r6+t6、r7+t7、r8+t8、r9+t9、r10+t10、r11+t11、r12+t12、r13+t13、r14+t14、r16+t16和r17+t17分别独立地表示1～10的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，(A)聚合物(P)包含下述式(4-1)和式(4-2)所示的重复单元，
Figure FDA0002528635400000041
式(4-1)和式(4-2)中，
R1和R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
Q1和Q2相同或不同，表示单键、酯键或酰胺键，
X2表示单键、碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为6～14的亚芳基，
R1a表示氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基a1，
n1表示1～3的整数，m11表示0～2的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，上述烷基a1由式(5)表示，
Figure FDA0002528635400000051
式(5)中，W1和W2分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或单氟甲基，w3表示氢原子、氟原子或它们的组合，W1、W2或w3中的至少1个为三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基或氟原子，m10表示0～9的整数，式(5)中包含的碳原子的数的最大值为10。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，上述烷基a1没有被氟原子取代。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其进一步包含酸化合物和/或碱性化合物。
8.一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：在基板上形成抗蚀剂膜的工序；在该抗蚀剂膜上涂布权利要求1～7中任一项所述的组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂上层膜的工序；根据需要，利用EUV或电子束，经由描绘有半导体装置的图案的掩模图案从其上方对该抗蚀剂上层膜和由抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序；曝光后进行显影从而除去该抗蚀剂上层膜和抗蚀剂膜的工序。
9.一种抗蚀剂图案的形成方法，用于制造半导体装置，包含下述工序：在半导体基板上形成的抗蚀剂上涂布权利要求1～7中任一项所述的组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂上层膜的工序。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物的制造方法，包含将前述聚合物(P)、与作为溶剂的碳原子数为4～12的酮化合物混合的工序。
11.根据权利要求1所述的组合物，(a)聚合物(P)包含下述式(P-1)～(P-4)和(P-8)～(P-10)中的任一式所示的重复单元，
Figure FDA0002528635400000061
Figure FDA0002528635400000071
12.根据权利要求1所述的组合物，(a)聚合物(P)由下述式(P-5)～(P-7)中的任一式表示，
Figure FDA0002528635400000072
Figure FDA0002528635400000081
CN201580040881.2A 2014-07-24 2015-07-23 抗蚀剂上层膜形成用组合物和使用它的半导体装置的制造方法 Active CN106575082B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-150975 2014-07-24
JP2014150975 2014-07-24
PCT/JP2015/070909 WO2016013598A1 (ja) 2014-07-24 2015-07-23 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106575082A CN106575082A (zh) 2017-04-19
CN106575082B true CN106575082B (zh) 2020-09-25

Family

ID=55163122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580040881.2A Active CN106575082B (zh) 2014-07-24 2015-07-23 抗蚀剂上层膜形成用组合物和使用它的半导体装置的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10042258B2 (zh)
JP (1) JP6690535B2 (zh)
KR (1) KR102439080B1 (zh)
CN (1) CN106575082B (zh)
TW (1) TWI712855B (zh)
WO (1) WO2016013598A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9957339B2 (en) * 2015-08-07 2018-05-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer and associated layered article, and device-forming method
JP6650461B2 (ja) * 2015-09-30 2020-02-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TWI722135B (zh) * 2016-04-13 2021-03-21 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料
US20190137878A1 (en) * 2016-04-28 2019-05-09 Nissan Chemical Corporation Composition for forming resist underlayer film with improved film density
JP7041358B2 (ja) * 2016-06-03 2022-03-24 Jsr株式会社 膜形成用組成物、膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物
KR102215333B1 (ko) * 2017-12-26 2021-02-10 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
US11340528B2 (en) * 2019-12-11 2022-05-24 Jsr Corporation Production method of composition for resist top coat layer, method of forming resist pattern, production method of fluorine-containing resin, and method of improving water repellency of resist top coat layer
WO2023227564A1 (en) 2022-05-26 2023-11-30 Merck Patent Gmbh Developable resist overlayer composition as well as method for manufacturing resist overlayer pattern and resist pattern

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168274A (zh) * 2010-10-21 2013-06-19 日产化学工业株式会社 Euv光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006113171A (ja) 2004-10-13 2006-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8076053B2 (en) 2005-10-27 2011-12-13 Jsr Corporation Upper layer-forming composition and photoresist patterning method
TWI347495B (en) * 2006-01-08 2011-08-21 Rohm & Haas Elect Mat Coating compositions for photoresists
JP2007241109A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4888655B2 (ja) 2006-08-11 2012-02-29 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101742815B1 (ko) * 2010-07-23 2017-06-01 삼성전자 주식회사 Ｄｕｖ 필터링용 코팅 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
JP5771570B2 (ja) 2011-06-30 2015-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
US9093279B2 (en) 2011-07-20 2015-07-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Thin film forming composition for lithography containing titanium and silicon
JP5453361B2 (ja) * 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6230217B2 (ja) * 2011-09-06 2017-11-15 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
KR20140089351A (ko) 2011-10-06 2014-07-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물
JP5846046B2 (ja) * 2011-12-06 2016-01-20 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5516557B2 (ja) 2011-12-06 2014-06-11 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2013254109A (ja) 2012-06-07 2013-12-19 Az Electronic Materials Mfg Co Ltd 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5836299B2 (ja) * 2012-08-20 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
WO2014038483A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP5742806B2 (ja) * 2012-09-14 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP6002554B2 (ja) * 2012-11-26 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いる電子デバイスの製造方法
JP5563051B2 (ja) * 2012-12-13 2014-07-30 Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP6119983B2 (ja) 2013-06-28 2017-04-26 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168274A (zh) * 2010-10-21 2013-06-19 日产化学工业株式会社 Euv光刻用抗蚀剂上层膜形成用组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102439080B1 (ko) 2022-09-01
KR20170035883A (ko) 2017-03-31
CN106575082A (zh) 2017-04-19
US10042258B2 (en) 2018-08-07
WO2016013598A1 (ja) 2016-01-28
US20170205711A1 (en) 2017-07-20
TW201621462A (zh) 2016-06-16
JPWO2016013598A1 (ja) 2017-04-27
TWI712855B (zh) 2020-12-11
JP6690535B2 (ja) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106575082B (zh) 抗蚀剂上层膜形成用组合物和使用它的半导体装置的制造方法
KR102195151B1 (ko) 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법
KR102200511B1 (ko) 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법
TWI665223B (zh) 光阻上層膜形成組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
JP2014174329A (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP6119983B2 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2013051442A1 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
TW201512296A (zh) 含有三羥基萘酚醛清漆樹脂之抗蝕下層膜形成組成物
WO2021153698A1 (ja) Ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
TW202222891A (zh) Ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物
TW202223542A (zh) Ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant