TW202222891A - Ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供欲形成可形成所望阻劑圖型的阻劑下層膜之組成物，及使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型製造方法、半導體裝置之製造方法者。該EUV阻劑下層膜形成組成物為含有下述式(1)所示化合物與二環氧化合物的反應生成物，及有機溶劑者，
Figure 110126386-A0101-11-0001-1
(式(1)中，Y 1表示至少1個氫原子由氟原子進行取代的碳原子數1~10的伸烷基，T 1及T 2各獨立表示羥基或羧基，R 1及R 2各獨立表示可由氟原子進行取代的碳原子數1~10的烷基，n1及n2各獨立表示0~4的整數)。

Description

ＥＵＶ阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於對於半導體製造中之光刻加工，特別使用於最先端(ArF、EUV、EB等)之光刻加工的組成物。又，適用前述阻劑下層膜的附有阻劑圖型之基板的製造方法及半導體裝置之製造方法。
對於自過去的半導體裝置之製造，藉由使用阻劑組成物的光刻進行微細加工。前述微細加工為，於矽晶圓等半導體基板上形成光阻劑組成物之薄膜，於該上隔著描繪有裝置圖型之光罩圖型，照射紫外線等活性光線並顯像後，將所得之光阻劑圖型作為保護膜而對基板進行蝕刻處理後，於基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。近年來，半導體裝置之高集積度化正進行著，使用的活性光線，以及過去使用的i線(波長365nm)、KrF準分子激光(波長248nm)、ArF準分子激光(波長193nm)，對於最先端微細加工的EUV光(波長13.5nm)或EB(電子線)之實用化正被檢討著。欲進行阻劑圖型之形狀控制，於阻劑與半導體基板之間形成阻劑下層膜層之方法廣泛地被使用。
於專利文獻1中揭示包含含有氟原子之共聚物的阻劑下層膜形成組成物用添加劑。於專利文獻2中揭示包含含有氟原子之結構單位，使用於阻劑下層膜形成用組成物之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開2010/074075號公報 [專利文獻2] 日本特開2015-143360號公報
[發明所解決的問題]
作為阻劑下層膜所要求的特性，例如可舉出不會引起與形成於上層的阻劑膜相互混合(對阻劑溶劑為不溶者)、與阻劑膜相比乾蝕刻速度較快。
在使用EUV曝光的光刻之情況下，所形成的阻劑圖型之線寬成為32nm以下，EUV曝光用之阻劑下層膜形成為比過去的膜厚更薄而使用。形成如此薄膜時，於基板表面藉由使用的聚合物等影響而容易產生針孔、凝集等，形成無缺陷且均勻的膜為困難。
另一方面，進行阻劑圖型形成時，對於顯像步驟，可採用溶解阻劑膜而得之溶劑，通常為使用有機溶劑除去前述阻劑膜之未曝光部，將該阻劑膜之曝光部作為阻劑圖型而殘留的方法。對於如此負型顯像製程，阻劑圖型之密著性的改善成為大課題。
又，抑制阻劑圖型形成時的LWR(Line Width Roughness、線條･寬度･粗糙度、線寬的波動(粗糙度))之惡化，可形成具有良好矩形形狀的阻劑圖型及阻劑感度之提高受到期待。
本發明為解決上述課題，其以提供使用於形成可形成所望阻劑圖型的阻劑下層膜之組成物，及使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成方法為目的。 [解決課題的手段]
本發明包含以下。 [1] 含有下述式(1)：
Figure 02_image001
(式(1)中， Y 1表示至少1個氫原子由氟原子進行取代的碳原子數1~10的伸烷基， T 1及T 2各獨立表示羥基或羧基， R 1及R 2各獨立表示可由氟原子進行取代的碳原子數1~10的烷基， n1及n2各獨立表示0~4的整數)所示化合物與二環氧化合物的反應生成物，及有機溶劑的EUV阻劑下層膜形成組成物。 [2] 上述Y 1為全部氫原子由氟原子進行取代的碳原子數1~10的伸烷基之如[1]所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物。 [3] 上述反應生成物含有50莫耳%以上之莫耳比率的來自式(1)所示化合物的結構單位之如[1]或[2]所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物。 [4] 更含有交聯劑的如[1]~[3]中任1項所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物。 [5] 更含有交聯觸媒的如[1]~[4]中任1項所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物。 [6] 上述二環氧化合物係含有雜環之化合物的[1]~[5]中任1項所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物。 [7] 以由如[1]~[6]中任1項所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物所成的塗布膜之燒成物者為特徵之EUV阻劑下層膜。 [8] 含有於半導體基板上塗布如[1]~[6]中任1項所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物且燒烤後形成EUV阻劑下層膜的步驟、於前述EUV阻劑下層膜上塗布EUV阻劑且燒烤後形成EUV阻劑膜之步驟、將以前述EUV阻劑下層膜與前述EUV阻劑進行包覆的半導體基板進行曝光的步驟、使曝光後之前述EUV阻劑膜進行顯像而製圖之步驟的經製圖之基板的製造方法。 [9] 以含有於半導體基板上形成由如[1]~[6]中任1項所記載的EUV阻劑下層膜形成組成物所成的EUV阻劑下層膜之步驟、 於前述EUV阻劑下層膜之上形成EUV阻劑膜之步驟、 藉由對於EUV阻劑膜照射光或電子線與其後之顯像而形成EUV阻劑圖型之步驟、 藉由隔著所形成的前述EUV阻劑圖型使前述EUV阻劑下層膜進行蝕刻，形成經圖型化的EUV阻劑下層膜之步驟，及 藉由經圖型化的前述EUV阻劑下層膜而加工半導體基板之步驟為特徵之半導體裝置的製造方法。 [發明之效果]
本案之EUV阻劑下層膜形成組成物藉由如此構成，特別可達成阻劑圖型形成時之LWR惡化的抑制及感度之提高。
[實施發明的型態] ＜EUV阻劑下層膜形成組成物＞
本發明之EUV阻劑下層膜形成組成物為含有下述式(1)：
Figure 02_image003
(式(1)中、Y 1表示至少1個氫原子由氟原子進行取代的碳原子數1~10的伸烷基，T 1及T 2各獨立表示羥基或羧基，R 1及R 2各獨立表示可由氟原子進行取代的碳原子數1~10的烷基，n1及n2各獨立表示0~4的整數)所示化合物與二環氧化合物之反應生成物及有機溶劑。
作為前述碳原子數1~10的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、環伸丙基、n-伸丁基、異丁烯基、s-伸丁基、t-伸丁基、環伸丁基、1-甲基-環伸丙基、2-甲基-環伸丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、環伸戊基、1-甲基-環伸丁基、2-甲基-環伸丁基、3-甲基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丙基、2,3-二甲基-環伸丙基、1-乙基-環伸丙基、2-乙基-環伸丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、環伸己基、1-甲基-環伸戊基、2-甲基-環伸戊基、3-甲基-環伸戊基、1-乙基-環伸丁基、2-乙基-環伸丁基、3-乙基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丁基、1,3-二甲基-環伸丁基、2,2-二甲基-環伸丁基、2,3-二甲基-環伸丁基、2,4-二甲基-環伸丁基、3,3-二甲基-環伸丁基、1-n-丙基-環伸丙基、2-n-丙基-環伸丙基、1-異丙基-環伸丙基、2-異丙基-環伸丙基、1,2,2-三甲基-環伸丙基、1,2,3-三甲基-環伸丙基、2,2,3-三甲基-環伸丙基、1-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-1-甲基-環伸丙基、2-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-3-甲基-環伸丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基。
作為前述碳原子數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、s丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基。
上述Y 1以全部氫原子由氟原子進行取代的碳原子數1~10的伸烷基者為佳。上述Y 1以
Figure 02_image005
所示基者為佳。
n1及n2雙方皆為0(零)者為佳。
作為式(1)所示化合物之具體例子，並未限定於下述式所示化合物所舉者。
Figure 02_image007
＜二環氧化合物＞ 本案之EUV用阻劑下層膜形成組成物為含有將前述式(1)所示化合物與二環氧化合物以公知方法進行反應的反應生成物(共聚物)。
作為前述二環氧化合物，若為於分子內具有2個環氧基之化合物即可，並無特別限定，但以包含含有雜環之化合物者為佳。
前述式(1)所示化合物與二環氧化合物的反應時裝入莫耳比率，例如為50：50~30：70。
上述反應生成物中之式(1)所示化合物的莫耳比率以50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上者為佳。可藉由含於式(1)所示化合物之氟原子而提高EUV阻劑曝光時之感度。
相對於上述反應生成物全體，氟含有量(重量%)以10重量%以上為佳，較佳為15重量%以上。上限例如為50重量%。
反應生成物(聚合物)之重量平均分子量，例如為2,000~50,000。上述重量平均分子量例如可藉由實施例所記載的凝膠滲透層析法進行測定。
上述反應生成物相對於本案EUV阻劑下層膜形成組成物全體的所含比例，以0.1重量%~1.0重量%為佳。
作為使用於製造本案反應生成物的化合物之具體例子，雖可舉出下述式所示化合物，但並未限定於此等。
Figure 02_image009
＜有機溶劑＞ 作為含於本發明之EUV阻劑下層膜形成組成物的有機溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
此等溶劑中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等為佳。特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。
＜交聯劑＞ 作為於本發明之EUV阻劑下層膜形成組成物中作為任意成分而含有的交聯劑，例如可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯並胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙二醇脲(四甲氧基甲基乙二醇脲)(POWDERLINK[註冊商標] 1174)、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙二醇脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙二醇脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素及2,4,6-參[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪((商品名)Cymel[註冊商標]-303,Nicarak[註冊商標]MW-390)。 又，本案的交聯劑亦可為WO2017/187969號公報所記載的於1分子中具有2至6個與氮原子鍵結的下述式(1X)所示取代基之含氮化合物。
Figure 02_image011
(式(1X)中，R 1表示甲基或乙基。) 於1分子中具有2至6個前述式(1X)所示取代基之含氮化合物可為下述式(1A)所示乙二醇脲衍生物。
Figure 02_image013
(式(1A)中，4個R 1各獨立表示甲基或乙基，R 2及R 3各獨立表示氫原子、碳原子數1至4的烷基或苯基) 作為前述式(1A)所示乙二醇脲衍生物，例如可舉出下述式(1A-1)至式(1A-6)所示化合物。
Figure 02_image015
前述式(1A)所示化合物係由於1分子中具有2至6個與氮原子鍵結的下述式(2)所示取代基之含氮化合物，與下述式(3)所示至少1種化合物進行反應而製造於1分子中具有2至6個前述式(1X)所示取代基之含氮化合物而得。
Figure 02_image017
(式(2)及式(3)中，R 1表示甲基或乙基，R 4表示碳原子數1至4的烷基) 前述式(1A)所示乙二醇脲衍生物係由下述式(2A)所示乙二醇脲衍生物與前述式(3)所示至少1種化合物進行反應而得。 於1分子中具有2至6個前述式(2)所示取代基之含氮化合物，例如下述式(2A)所示乙二醇脲衍生物。
Figure 02_image019
(式(2A)中，R 2及R 3各獨立表示氫原子、碳原子數1至4的烷基或苯基，R 4各獨立表示碳原子數1至4的烷基) 作為前述式(2A)所示乙二醇脲衍生物，例如可舉出下述式(2A-1)至式(2A-4)所示化合物。作為前述式(3)所示化合物，例如進一步可舉出下述式(3-1)及式(3-2)所示化合物。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
對於上述於1分子中具有2至6個與氮原子鍵結的下述式(1X)所示取代基之含氮化合物相關內容，依據WO2017/ 187969號公報所記載的內容。 使用上述交聯劑時，該交聯劑之含有比例相對於前述聚合物，例如1質量%~50質量%，較佳為5質量%~30質量%。
＜交聯觸媒(硬化觸媒)＞ 作為於本發明之EUV阻劑下層膜形成組成物作為任意成分所含有的交聯觸媒(硬化觸媒)，例如可舉出p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽(吡啶鎓-p-甲苯磺酸)、吡啶鎓-p-羥基苯磺酸(p-酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等磺酸化合物及羧酸化合物。使用上述交聯觸媒時，該交聯觸媒之含有比例相對於前述交聯劑，例如為0.1質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。
＜其他成分＞ 對於本發明之阻劑下層膜形成組成物，為了不要產生針孔或條紋等，且進一步提高對表面不均之塗布性時，可進一步添加界面活性劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯･聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EFTOPEF301、EF303、EF352((股)Tochem Products製之商品名)、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨(股)製之商品名)、FLUORADFC430、FC431(住友3M(股)製之商品名)、Asahi GuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製之商品名)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑之添加量相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分而言，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加，亦可組合2種以上後添加。
＜EUV阻劑下層膜＞ 有關本發明之EUV阻劑下層膜可藉由將上述EUV阻劑下層膜形成組成物塗布於半導體基板上，經燒成後而製造。
作為塗布有本發明之阻劑下層膜形成組成物的半導體基板，例如可舉出矽晶圓、鍺晶圓及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等化合物半導體晶圓。
於表面使用形成有無機膜之半導體基板時，該無機膜例如可藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺射法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、旋塗法(Spin-on glass：SOG)而形成。作為前述無機膜，例如可舉出聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
於如此半導體基板上藉由旋塗器、塗布器等適當塗布方法，塗布本發明之阻劑下層膜形成組成物。其後使用加熱板等加熱手段進行燒烤而形成阻劑下層膜。作為燒烤條件，適宜地選自燒烤溫度100℃~400℃，燒烤時間0.3分鐘~60分鐘之中。較佳為燒烤溫度120℃~350℃，燒烤時間0.5分鐘~30分鐘，較佳為燒烤溫度150℃~300℃，燒烤時間0.8分鐘~10分鐘。
作為所形成的EUV阻劑下層膜之膜厚，例如可舉出0.001μm(1nm)~10μm、0.002μm(2nm)~1μm、0.005 μm(5nm)~0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)~0.05μm(50nm)、0.003μm(1nm)~0.05μm(50 nm)、0.004μm(4nm)~0.05μm(50nm)、0.005μm (5nm)~0.05 μm(50nm)、0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm)、0.003μm(3 nm)~0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)。燒烤時之溫度若比上述範圍低時，交聯會變得不充分。另一方面，燒烤時之溫度若比上述範圍高時，阻劑下層膜會因熱而有分解之顧慮。
＜經製圖的基板之製造方法、半導體裝置之製造方法＞ 經製圖的基板之製造方法經由以下步驟。通常於EUV阻劑下層膜之上形成光阻劑層而製造。作為於EUV阻劑下層膜之上以自體公知方法進行塗布、燒成所形成的光阻劑若為對於使用於曝光之光具有感光者即可，並無特別限定。可使用負型光阻劑及正型光阻劑中任一種。有著由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮化物磺酸酯所成的正型光阻劑、由具有藉由酸進行分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑、由藉由酸進行分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑，及由具有藉由酸進行分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與藉由酸進行分解而可提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑、含有金屬元素的阻劑等。例如可舉出JSR(股)製商品名V146G、Chiprey公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，例如如於Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol. 3999,365-374(2000)所記載，可舉出含氟原子聚合物系光阻劑。
又，可使用WO2019/188595、WO2019/ 187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/ 167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/ 123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/ 058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/ 044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/ 172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/ 194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等所記載的阻劑組成物、感放射性樹脂組成物、有機金屬溶液為準的高解像度製圖組成物等所謂阻劑組成物、含有金屬的阻劑組成物，但並未限定於此等。
作為阻劑組成物，例如可舉出以下。 (i) 一種感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，其中含有樹脂A及一般式(11)所示化合物，該樹脂A具有含有以藉由含有酸之作用進行脱離的保護基對極性基進行保護的酸分解性基之重複單位者。
Figure 02_image025
一般式(11)中，m表示1~6的整數。 R 1及R 2各獨立表示氟原子或全氟烷基。 L 1表示-O-、-S-、-COO-、-SO 2-或-SO 3-。 L 2表示可具有取代基之伸烷基或單鍵。 W 1表示可具有取代基之環狀有機基。 M +表示陽離子。
(ii) 一種極端紫外線或電子線光刻用含有金屬的膜形成組成物，其中含有具有金屬-氧共價鍵之化合物與溶劑，構成上述化合物之金屬元素屬於周期表第3族~第15族之第3周期~第7周期。
(iii) 一種感放射線性樹脂組成物，其中含有以下聚合物與酸產生劑，該聚合物為具有下述式(21)所示第1結構單位及含有下述式(22)所示酸解離性基的第2結構單位者。
Figure 02_image027
(式(21)中，Ar為自碳數6~20的伸芳基除去(n+1)個氫原子的基。R 1為羥基、磺醯基基或碳數1~20的1價有機基。n為0~11的整數。n為2以上時，複數R 1可為相同或相異。R 2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(22)中，R 3為含有上述酸解離性基之碳數1~20的1價基。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
(iv) 一種阻劑組成物，其中含有以下樹脂(A1)與酸產生劑，該樹脂(A1)為含有具有環狀碳酸酯結構之結構單位、式(II)所示結構單位及具有酸不穩定基的結構單位者。
Figure 02_image029
[式(II)中， R 2表示可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基、氫原子或鹵素原子，X 1表示單鍵、-CO-O-*或-CO-NR 4-*，*表示與 -Ar之鍵結部位，R 4表示氫原子或碳數1~4的烷基，Ar表示可具有選自由羥基及羧基所成群的1以上基的碳數6~20的芳香族烴基]。
(v) 一種阻劑組成物，其為藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用對顯像液的溶解性產生變化之阻劑組成物，其特徵為含有藉由酸的作用對顯像液的溶解性產生變化之基材成分(A)及對於鹼顯像液顯示分解性的氟添加劑成分(F)，前述氟添加劑成分(F)含有以下氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)具有含有鹼解離性基之構成單位(f1)與含有下述一般式(f2-r-1)所示基之構成單位(f2)者。
Figure 02_image031
[式(f2-r-1)中，Rf 21各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0~2的整數。*為鍵結部位]。
(vi) 如上述(v)所記載的阻劑組成物，其中前述構成單位(f1)含有下述一般式(f1-1)所示構成單位或下述一般式(f1-2)所示構成單位。
Figure 02_image033
[式(f1-1)及式(f1-2)中，R各獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。X為不具有酸解離性部位之2價連結基。A aryl為可具有取代基的2價芳香族環式基。X 01為單鍵或2價連結基。R 2各獨立為具有氟原子的有機基]。
作為含有金屬的阻劑組成物，例如可舉出含有藉由金屬碳鍵及/或金屬羧酸酯鍵具有有機配位子之金屬氧代-羥基網路(Metal oxo-hydroxo network)的塗布。
(vii) 無機氧代/羥基鹼(Inorganic oxo/ hydroxobase)之組成物。 作為阻劑膜，例如可舉出以下。 (i)一種阻劑膜，其係含有以下基礎樹脂，該基礎樹脂含有下述式(a1)所示重複單位及/或下述式(a2)所示重複單位，與藉由曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單位。
Figure 02_image035
(式(a1)及式(a2)中，R A各獨立為氫原子或甲基。R 1及R 2各獨立為碳數4~6的3級烷基。R 3各獨立為氟原子或甲基。m為0~4的整數。X 1為單鍵、伸苯基或者含有選自亞萘基、或酯鍵、內酯環、伸苯基及亞萘基的至少1種之碳數1~12的連結基。X 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵)。
作為阻劑材料，例如可舉出以下。 (i) 具有下述式(a1)或(a2)所示重複單位之聚合物的阻劑材料。
Figure 02_image037
(式(a1)及式(a2)中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯基。X 2為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1~12的伸烷基或碳數6~10的伸芳基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分可由醚基、酯基或含有內酯環的基進行取代，又X 2中所含的至少1個氫原子由溴原子進行取代。X 3為單鍵、醚基、酯基或碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基之一部分可由醚基或酯基進行取代。Rf 1~Rf 4各獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少1個為氟原子或三氟甲基。又，可合併Rf 1及Rf 2而形成羰基。R 1~R 5各獨立為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1~12的烷基、直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基，或碳數7~12的芳基氧基烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可由羥基、羧基、鹵素原子、氧代基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺基或含有硫鎓鹽的基進行取代，構成此等基的亞甲基之一部分可由醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基進行取代。有，R 1與R 2經鍵結可與此等鍵結的硫原子共同形成環)。
(ii) 一種阻劑材料，其中含有基礎樹脂，該基礎樹脂含有具有下述式(a)所示重複單位之聚合物。
Figure 02_image039
(式(a)中，R A為氫原子或甲基。R 1為氫原子或酸不穩定基。R 2為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1~6的烷基，或溴以外的鹵素原子。X 1為單鍵或者伸苯基，或可含有酯基或者內酯環之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1~12的伸烷基。X 2為、-O-、-O-CH 2-或-NH-。m為1~4的整數。n為0~3的整數)。
作為塗布溶液，例如可舉出以下。 (i)一種塗布溶液，其為有機溶劑；第一有機金屬組成物，其中含有藉由式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x(其中，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)，式R’ nSnX 4-n(其中，n=1或2)，或此等混合物表示，其中R及R’獨立為具有1~31個碳原子的烴基，及X為具有對Sn的水解性鍵結之配位子或此等組合，第一有機金屬組成物；及水解性金屬化合物，式MX’ v(其中，M為選自元素周期表的第2~16族之金屬，v=2~6之數，及X’為具有水解性M-X鍵的配位子或此等組合)所表示的水解性金屬化合物。 (ii) 一種塗布溶液，其為含有有機溶劑與式RSnO (3/2-x/2)(OH) x(式中，0＜x＜3)所示第1有機金屬化合物之塗布溶液，於前述溶液中含有約0.0025M~約1.5M之錫，R為具有3~31個碳原子的烷基或環烷基，前述烷基或環烷基為第2級或第3級碳原子鍵結於錫。 (iii) 一種無機圖型形成前驅物水溶液，其中含有水、金屬亞酸化物陽離子、多原子無機陰離子，與含有過氧化物基而成的感放射線配位體之混合物而成者。
曝光係以通過欲形成所定圖型之掩膜(標線) Mask (reticle))而進行，例如使用i線、KrF準分子激光、ArF準分子激光、EUV(極端紫外線)或EB(電子線)，本案之阻劑下層膜形成組成物以適用於EUV(極端紫外線)曝光用者為佳。於顯像使用鹼顯像液，適宜地選自顯像溫度5℃~50℃及顯像時間10秒~300秒。作為鹼顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼(Choline)等第4級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類、等鹼類之水溶液。於上述鹼類之水溶液可進一步添加適當量的異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑而使用。此等中較佳顯像液為第四級銨鹽，更佳為四甲基銨氫氧化物及膽鹼(Choline)。於此等顯像液中可進一步添加界面活性劑等。取代鹼顯像液，亦可使用藉由乙酸丁酯等有機溶劑進行顯像，使光阻劑之鹼溶解速度未提高的部分進行顯像的方法。經由上述步驟，可製造出上述阻劑經製圖之基板。
其次，將所形成的阻劑圖型作為掩膜，乾蝕刻前述阻劑下層膜。此時，於所使用的半導體基板之表面上形成有前述無機膜時，會露出該無機膜之表面，於所使用的半導體基板之表面上未形成前述無機膜時，會露出該半導體基板之表面。其後經由將基板藉由自體公知方法(乾蝕刻法等)對基板進行加工的步驟，可製造出半導體裝置。 [實施例]
其次，舉出實施例而具體說明本發明之內容，但本發明並非限定於此等者。
本說明書之下述合成例、比較合成例所示聚合物的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)的測定結果。測定為使用Tosoh公司(股)製GPC裝置，測定條件等如以下所示。
GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分 標準試料：聚苯乙烯(Tosoh公司(股)製)
＜合成例1＞ 將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)7.00g、2,2,2-雙4-羧基苯基六氟丙烷10.76g(裝入莫耳比為46：54)及四丁基鏻溴化物(ACROSS公司製)0.30g加入於丙二醇單甲基醚27.09g中並使其溶解。將反應容器以氮取代後，在90℃進行24小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析後，所得之溶液中的聚合物以標準聚苯乙烯換算下為重量平均分子量5000。在本合成例所得的聚合物具有下述式(1a)及(2a)所示結構單位。
Figure 02_image041
藉由在上述合成例1所得之聚合物之 1H-NMR測定(JEOL製之500MHz)，算出(1a)、(2a)之比例。測定試樣為，於含有在上述合成例1所得的聚合物0.07g之聚合物溶液0.5g中加入重氯仿(東京化成工業(股)製)1.00g，實施試樣調製。測定係以試料管：5mm，溶劑：重氫化氯仿，測定溫度：室溫，脈衝間隔：5秒，積分次數：256次，基準試料：四甲基矽烷(TMS)進行。該 1H-NMR圖表如圖1所示。 1H-NMR(500MHz)：4.82(d、1H)、4.94(d、1H)、5.88 ppm(s、1H)、7.09ppm(d、4H)、7.75ppm(d、4H) (1a)、(2a)之莫耳比率為50：50。
＜合成例2＞ 將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)7.00g、2,2,2-雙4-羥基苯基六氟丙烷8.80g(裝入莫耳比為46：54)及四丁基鏻溴化物(ACROSS公司製)0.30g，加入於丙二醇單甲基醚27.09g中並使其溶解。將反應容器以氮取代後，在105℃進行24小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析時，所得之溶液中的聚合物以標準聚苯乙烯換算下為重量平均分子量14000。在本合成例所得之聚合物具有下述式(1a)及(3a)所示結構單位。
Figure 02_image043
＜比較合成例1＞ 將單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸(四國化成工業(股)製)8.00g、巴比妥(八代製藥(股)製)5.45g及四丁基鏻溴化物0.48g(裝入莫耳比為46：54)加入於丙二醇單甲基醚56.00g並使其溶解。將反應容器以氮取代後，以迴流進行10小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫亦不會產生白濁等，對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析時，所得之溶液中的聚合物以標準聚苯乙烯換算下為重量平均分子量1000。在本合成例所得之聚合物具有下述式(1a)及(1b)所示結構單位。
Figure 02_image045
＜實施例1＞ 於含有在上述合成例1所得之聚合物0.47g的聚合物溶液3.12g中，混合四甲氧基甲基乙二醇脲(Japan Cytec Inn Ash Dust Leeds(股)製)0.11g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製)0.012g，加入丙二醇單甲基醚263.41g及丙二醇單甲基醚乙酸酯29.89g並使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，作為光刻用阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例2＞ 於含有在上述合成例2所得之聚合物0.47g的聚合物溶液3.12g中，混合四甲氧基甲基乙二醇脲(Japan Cytec Inn Ash Dust Leeds(股)製)0.11g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製)0.012g，加入丙二醇單甲基醚263.41g及丙二醇單甲基醚乙酸酯29.89g並使其溶解。其後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，得到光刻用阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 於含有在上述比較合成例1所得之聚合物0.047g的聚合物溶液3.12g中，混合四甲氧基甲基乙二醇脲(Japan Cytec Inn Ash Dust Leeds(股)製)0.11g與p-酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製)0.012g，加入丙二醇單甲基醚263.41g及丙二醇單甲基醚乙酸酯29.89g並使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，作為光刻用阻劑下層膜形成組成物。
[對於光阻劑溶劑之溶離試驗] 將實施例1、2及比較例1之阻劑下層膜形成組成物各藉由旋塗器塗布於半導體基板之矽晶圓上。將該矽晶圓配置於加熱板上，在215℃進行1分鐘燒烤，形成阻劑下層膜(膜厚5nm)。將此等阻劑下層膜浸漬於使用於光阻劑之溶劑的乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚，確認於此等溶劑為不溶者。
[藉由電子線繪畫裝置之阻劑圖型的形成] 將實施例1、2及比較例1之阻劑下層膜形成組成物使用旋塗器各塗布於矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上進行205℃之60秒燒烤，得到膜厚5nm之阻劑下層膜。於該阻劑下層膜上，旋塗EUV用正型阻劑溶液(含有甲基丙烯酸聚合物)，在130℃加熱60秒，形成EUV阻劑膜。對於該阻劑膜，使用電子線繪畫裝置(ELS-G130)，以所定條件下進行曝光。曝光後在100℃進行60秒燒烤(PEB)，在冷卻板上冷卻至室溫，以鹼顯像液(2.38%TMAH)進行顯像後，形成25nm線條/50nm間隔之阻劑圖型。對於阻劑圖型之測長係使用掃描型電子顯微鏡((股)Hitachi High-Technologies製之CG4100)。對於上述阻劑圖型之形成，形成25nm線條/50nm間隔(線和空間(L/S=1/1)之曝光量作為最適曝光量。
對於如此所得之光阻劑圖型，進行自圖型上部之觀察並進行評估。將形成阻劑圖型為25nm線條之必要曝光量如表1所示。
Figure 02_image047
[產業上可利用性]
有關發明之阻劑下層膜形成組成物可提供使用於形成可形成所望阻劑圖型之阻劑下層膜的組成物，及使用該阻劑下層膜形成組成物的附有阻劑圖型之基板的製造方法、半導體裝置之製造方法。
[圖1]表示在合成例1所得之聚合物的 1H-NMR圖表。
Figure 110126386-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種EUV阻劑下層膜形成組成物，其中含有下述式(1)所示化合物與二環氧化合物之反應生成物，及有機溶劑，
    Figure 03_image001
    (式(1)中， Y 1表示至少1個氫原子由氟原子進行取代的碳原子數1~10的伸烷基， T 1及T 2各獨立表示羥基或羧基， R 1及R 2各獨立表示可由氟原子進行取代的碳原子數1~10的烷基， n1及n2各獨立表示0~4的整數)。
  2. 如請求項1之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述Y 1為全部氫原子由氟原子進行取代的碳原子數1~10的伸烷基。
  3. 如請求項1或2之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述反應生成物含有50莫耳%以上之莫耳比率的來自式(1)所示化合物的結構單位。
  4. 如請求項1~3中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中更含有交聯劑。
  5. 如請求項1~4中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中更含有交聯觸媒。
  6. 如請求項1~5中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述二環氧化合物為含有雜環的化合物。
  7. 一種EUV阻劑下層膜，其特徵係由如請求項1~6中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物所成之塗布膜的燒成物者。
  8. 一種經製圖的基板之製造方法，其中含有於半導體基板上塗布如請求項1~6中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物並燒烤而形成EUV阻劑下層膜的步驟、於前述EUV阻劑下層膜上塗布EUV阻劑並燒烤而形成EUV阻劑膜的步驟、使以前述EUV阻劑下層膜與前述EUV阻劑進行包覆的半導體基板進行曝光的步驟，與顯像曝光後之前述EUV阻劑膜而製圖的步驟。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其中含有於半導體基板上，形成由如請求項1~6中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物所成的EUV阻劑下層膜之步驟、 於前述EUV阻劑下層膜的上形成EUV阻劑膜之步驟、 對EUV阻劑膜的光或電子線之照射與其後藉由顯像而形成EUV阻劑圖型之步驟、 藉由隔著所形成的前述EUV阻劑圖型，蝕刻前述EUV阻劑下層膜，形成經圖型化的EUV阻劑下層膜之步驟，與 藉由經圖型化的前述EUV阻劑下層膜而加工半導體基板之步驟。
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