TW202144917A - Ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可形成所期望之阻劑圖型之阻劑下層膜形成用的組成物、及使用該阻劑下層膜形成組成物的阻劑圖型製造方法、半導體裝置之製造方法。 本發明之EUV阻劑下層膜形成組成物，其係於(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性的有機基，進一步含有溶劑的EUV阻劑下層膜形成組成物，且不包含上述(甲基)丙烯酸聚合物以外的聚合物。上述有機基為具有被保護基取代之胺基或被保護基取代之含氮雜環的醯氧基。

Description

ＥＵＶ阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關可用於半導體製造中之微影製程中，特別是最尖端(ArF、EUV、EB等)之微影製程的組成物。又，有關使用前述阻劑下層膜之附阻劑圖型之基板的製造方法及半導體裝置之製造方法。
以往半導體裝置之製造，藉由使用阻劑組成物之微影進行微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻組成物的薄膜，其上，經由描繪有裝置圖型的遮罩圖型，照射紫外線等的活性光線，進行顯影，以所得之光阻圖型作為保護膜，對基板進行蝕刻處理，在基板表面形成與前述圖型對應之微細凹凸的加工法。近年，半導體裝置之高集積度化進展，使用的活性光線，除了以往使用的i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)外，最尖端之微細加工也檢討EUV光(波長13.5nm)或EB(電子束)之實用化。伴隨此，因半導體基板等之影響，阻劑圖型形成不良成為大問題。因此，為了解決此問題，而廣泛檢討在阻劑與半導體基板之間設置阻劑下層膜的方法。 專利文獻1揭示增加形成於阻劑下層膜上之阻劑圖型之密著性用的阻劑下層膜用形成組成物用添加劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2013/058189號公報
[發明所欲解決之課題]
阻劑下層膜所要求的特性，可列舉例如不會與形成於上層之阻劑膜產生互混(不溶於阻劑溶劑)，相較於阻劑膜，乾蝕刻速度較快速。
伴隨EUV曝光之微影時，所形成之阻劑圖型的線寬為32nm以下，EUV曝光用的阻劑下層膜，相較於以往，以形成更薄膜厚來使用。形成這種薄膜時，因基板表面、使用之聚合物等的影響，而容易產生針孔、凝聚等，難以形成無缺陷之均勻的膜。
此外，阻劑圖型形成時，在顯影步驟中，有採用使用可溶解阻劑膜之溶劑，通常為使用有機溶劑，去除前述阻劑膜的未曝光部，該阻劑膜之曝光部作為阻劑圖型殘存的方法。這種負型顯影步驟，在改善阻劑圖型之密著性成為大的課題。
又，要求抑制阻劑圖型形成時之LWR(Line Width Roughness、線寬粗糙度、線寬之微震(粗糙度)之惡化，形成具有良好的矩形形狀的阻劑圖型及阻劑感度之提昇。
本發明之目的係提供解決上述課題之可形成所期望阻劑圖型之阻劑下層膜形成用的組成物及使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型之形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下。 [1]一種EUV阻劑下層膜形成組成物，其係於(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性的有機基，進一步含有有機溶劑的EUV阻劑下層膜形成組成物， 且不包含上述(甲基)丙烯酸聚合物以外的聚合物。 [2]如[1]之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述有機基為具有被保護基取代之胺基的醯氧基或具有被保護基取代之含氮雜環的醯氧基。 [3]如[1]或[2]之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述保護基為選自第三丁氧基羰基、苄氧羰基、9-茀基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基及烯丙氧基羰基。 [4]如[1]~[3]中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述(甲基)丙烯酸聚合物為具有下述式(1)表示之單元結構的聚合物，
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，L表示二價連結基，X表示具有被保護基取代之胺基的醯氧基或具有被保護基取代之含氮雜環的醯氧基)。 [5]如[1]~[4]中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯觸媒。 [6]如[1]~[5]中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯劑。 [7]一種EUV阻劑下層膜，其係由如[1]~[6]中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 [8]一種經圖型化之基板的製造方法，其係含有以下的步驟： 將如[1]~[6]中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經烘烤形成EUV阻劑下層膜的步驟，在前述EUV阻劑下層膜上塗佈EUV阻劑，經烘烤形成EUV阻劑膜的步驟，將前述EUV阻劑下層膜與被前述EUV阻劑被覆的半導體基板進行曝光的步驟，將曝光後之前述EUV阻劑膜進行顯影，進行圖型化的步驟。 [9]一種半導體裝置之製造方法，其係含有以下的步驟： 在半導體基板上形成由如[1]~[6]中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物所構成之EUV阻劑下層膜的步驟， 在前述EUV阻劑下層膜之上形成EUV阻劑膜的步驟， 對EUV阻劑膜藉由光或電子束之照射與其後之顯影，形成EUV阻劑圖型的步驟， 經由形成之前述EUV阻劑圖型，藉由蝕刻前述EUV阻劑下層膜，形成圖型化之EUV阻劑下層膜的步驟， 藉由經圖型化之前述EUV阻劑下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。 [發明效果]
本發明之EUV阻劑下層膜形成組成物，其特徵係在(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性的有機基，進一步含有有機溶劑的EUV阻劑下層膜形成組成物，且不包含上述(甲基)丙烯酸聚合物以外的聚合物。使用本案組成物所製造的阻劑下層膜，因在(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性的有機基，塗佈本案之組成物形成膜後，藉由烘烤，在膜表面產生胺基，因此胺基而提高與阻劑的密著性，阻劑形狀也無摺邊(hemming)或側蝕，可製作矩形良好的阻劑圖型。本案之微影用阻劑下層膜形成組成物，由於具有這種構成，可達成阻劑圖型形成時之LWR惡化抑制及感度提昇。特別是本案之EUV阻劑下層膜形成組成物，使用EUV曝光用阻劑時，顯示顯著的效果。
[實施發明之形態] ＜EUV阻劑下層膜形成組成物＞
本案之EUV阻劑下層膜形成組成物係於(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性的有機基，進一步含有有機溶劑的EUV阻劑下層膜形成組成物，且不包含上述(甲基)丙烯酸聚合物以外之聚合物的EUV阻劑下層膜形成組成物。換言之，本案之EUV阻劑下層膜形成組成物係在(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈僅包含被保護基取代之鹼性之有機基的該聚合物，不含其他的聚合物。本案之EUV阻劑下層膜形成組成物所含有之聚合物僅由在(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性之有機基的該聚合物所構成。
(甲基)丙烯酸聚合物一般係指具有來自選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、及此等衍生物之一種以上之單體之單元結構的聚合物。(甲基)丙烯酸聚合物，特別是使烯烴產生反應的乙烯基聚合的聚合物或(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的(甲基)丙烯酸聚合物較佳。又，本發明中，(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。上述聚合物可以習知的方法製造。上述聚合物可為鏈狀也可交聯，較佳為鏈狀。
本發明之EUV阻劑下層膜形成組成物所含有之有機溶劑，可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2―羥基異丁酸甲酯、2―羥基異丁酸乙基、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙基、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。此等之溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
此等之溶劑之中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等。特佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。
本發明所謂的鹼性有機基係指含有碳原子、氫原子、及雜原子(例如選自由氧原子、硫原子、及氮原子所構成群組中之至少一種)，因雜原子之分子結構內之電子偏在顯示鹼性之1價飽和或不飽和基。較佳為前述雜原子係選自由氧原子、硫原子、及氮原子所構成群組中之至少二種，或選自由氧原子、及氮原子所構成群組中之至少一種，更佳為氧原子與氮原子。上述有機基較佳為具有被保護基取代之胺基的醯氧基或具有被保護基取代之含氮雜環的醯氧基。
在此所謂的保護基係指上述胺基、或鍵結於含氮雜環，不會妨礙特定之化學反應中之變化，然後，藉由特定手段脫離，發揮原有的胺基、或恢復含氮雜環之功能之基。較佳的保護基，可列舉t-丁氧基羰基、苄氧羰基、9-茀基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、烯丙氧基羰基等之胺基甲酸酯系保護基、對甲苯磺醯基(tosyl)、硝基苯磺醯基(Nitrobenzenesulfonyl)等之磺醯胺系保護基、酞醯基等之醯亞胺系保護基、三氟乙醯基等。例如，上述保護基為第三丁氧基羰基時，具有被第三丁氧基羰基保護之胺基的醯氧基或具有被第三丁氧基羰基保護之含氮雜環的醯氧基，例如以下述式(a)至(j)表示。在此，前述醯氧基係以“-OC(=O)-R”(R表示具有被第三丁氧基羰基保護之胺基的有機基或具有被第三丁氧基羰基保護之含氮雜環的有機基)表示，前述第三丁氧基羰基，有時以“t-Boc”或“Boc”簡稱。
Figure 02_image003
上述保護基為選自第三丁氧基羰基、苄氧羰基、9-茀基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基及烯丙氧基羰基較佳，此等之中，較佳為第三丁氧基羰基。
上述(甲基)丙烯酸聚合物，較佳為具有下述式(1)表示之單元結構的聚合物。
Figure 02_image005
(式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，L表示二價連結基，X表示具有被保護基取代之胺基的醯氧基或具有被保護基取代之含氮雜環的醯氧基)
較佳為本發明之(甲基)丙烯酸聚合物具有前述式(1)表示之結構單元。前述(甲基)丙烯酸聚合物，可為1成分之單體進行聚合的均聚物，也可為2成分以上之單體進行聚合的共聚物，較佳為均聚物。
本發明之(甲基)丙烯酸聚合物，可包含在該(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性有機基之1種及2種以上的聚合物，較佳為包含2種以內，最佳為僅包含1種。
前述式(1)中，L表示之二價連結基，無特別限定，可列舉例如-C(=O)OR2 -基、伸苯基，該-C(=O)OR2 -基之R2 表示碳原子數1~10之伸烷基，前述伸烷基的氫原子之一部分可被羥基或鹵素原子取代。
碳原子數1~10之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基、伸環丙基、n-伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-丙烯、1-乙基-n-伸丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基。
鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有前述式(1)表示之結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物((meth)acrylic polymer)，例如使末端具有環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物與該環氧基反應之單體進行反應所得。這種單體，可列舉例如N-(tert-丁氧基羰基)甘胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)丙胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)擷胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)白胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)異白胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)甲硫胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)絲胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)蘇胺酸(Threonine)、N-(tert-丁氧基羰基)脯氨酸、N-(tert-丁氧基羰基)-組胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)苯基丙胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)酪胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)色胺酸、O-苄基-N-(tert-丁氧基羰基)絲胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)天冬胺酸4-二苯基乙二酮、N-(tert-丁氧基羰基)麩胺酸5-二苯基乙二酮、N-(tert-丁氧基羰基)天門冬醯胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-S-苄基半胱胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-O-苄基蘇胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-O-苄基酪胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-O-tert-丁基酪胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-N-苄氧羰基離胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-4-氟苯基丙胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-N1-甲醯基色胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)麩醯胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-4-羥基脯氨酸、N-(tert-丁氧基羰基)-4-硝基苯基丙胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)-對甲苯磺醯基組胺酸、
N-(苄氧基羰基)甘胺酸、N-(苄氧基羰基)丙胺酸、N-(苄氧基羰基)擷胺酸、N-(苄氧基羰基)白胺酸、N-(苄氧基羰基)異白胺酸、N-(苄氧基羰基)甲硫胺酸、N-(苄氧基羰基)絲胺酸、N-(苄氧基羰基)蘇胺酸、N-(苄氧基羰基)脯氨酸、N-(苄氧基羰基)-組胺酸、N-(苄氧基羰基)苯基丙胺酸、N-(苄氧基羰基)酪胺酸、N-(苄氧基羰基)色胺酸、O-苄基-N-(苄氧基羰基)絲胺酸、N-(苄氧基羰基)天冬胺酸4-二苯基乙二酮、N-(苄氧基羰基)麩胺酸5-二苯基乙二酮、N-(苄氧基羰基)天門冬醯胺酸、N-(苄氧基羰基)-S-苄基半胱胺酸、N-(苄氧基羰基)-O-苄基蘇胺酸、N-(苄氧基羰基)-O-苄基酪胺酸、N-(苄氧基羰基)-O-tert-丁基酪胺酸、N-(苄氧基羰基)-N-苄氧羰基離胺酸、N-(苄氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙胺酸、N-(苄氧基羰基)-4-氟苯基丙胺酸、N-(苄氧基羰基)-N1-甲醯基色胺酸、N-(苄氧基羰基)麩醯胺酸、N-(苄氧基羰基)-4-羥基脯氨酸、N-(苄氧基羰基)-4-硝基苯基丙胺酸、N-(苄氧基羰基)-對甲苯磺醯基組胺酸、
N-(9-茀基甲氧基羰基)甘胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)丙胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)擷胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)白胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)異白胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)甲硫胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)絲胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)蘇胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)脯氨酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-組胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)苯基丙胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)酪胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)色胺酸、O-苄基-N-(9-茀基甲氧基羰基)絲胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)天冬胺酸4-二苯基乙二酮、N-(9-茀基甲氧基羰基)麩胺酸5-二苯基乙二酮、N-(9-茀基甲氧基羰基)天門冬醯胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-S-苄基半胱胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-O-苄基蘇胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-O-苄基酪胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-O-tert-丁基酪胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-N-苄氧羰基離胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-4-氟苯基丙胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-N1-甲醯基色胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)麩醯胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-4-羥基脯氨酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-4-硝基苯基丙胺酸、N-(9-茀基甲氧基羰基)-對甲苯磺醯基組胺酸、
N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)甘胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)丙胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)擷胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)白胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)異白胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)甲硫胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)絲胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)蘇胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)脯氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-組胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)苯基丙胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)酪胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)色胺酸、O-苄基-N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)絲胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)天冬胺酸4-二苯基乙二酮、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)麩胺酸5-二苯基乙二酮、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)天門冬醯胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-S-苄基半胱胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-O-苄基蘇胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-O-苄基酪胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-O-tert-丁基酪胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-N-苄氧羰基離胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-4-氟苯基丙胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-N1-甲醯基色胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)麩醯胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-4-羥基脯氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-4-硝基苯基丙胺酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-對甲苯磺醯基組胺酸、
N-(烯丙氧基羰基)甘胺酸、N-(烯丙氧基羰基)丙胺酸、N-(烯丙氧基羰基)擷胺酸、N-(烯丙氧基羰基)白胺酸、N-(烯丙氧基羰基)異白胺酸、N-(烯丙氧基羰基)甲硫胺酸、N-(烯丙氧基羰基)絲胺酸、N-(烯丙氧基羰基)蘇胺酸、N-(烯丙氧基羰基)脯氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-組胺酸、N-(烯丙氧基羰基)苯基丙胺酸、N-(烯丙氧基羰基)酪胺酸、N-(烯丙氧基羰基)色胺酸、O-苄基-N-(烯丙氧基羰基)絲胺酸、N-(烯丙氧基羰基)天冬胺酸4-二苯基乙二酮、N-(烯丙氧基羰基)麩胺酸5-二苯基乙二酮、N-(烯丙氧基羰基)天門冬醯胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-S-苄基半胱胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-O-苄基蘇胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-O-苄基酪胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-O-tert-丁基酪胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-N-苄氧羰基離胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-4-氟苯基丙胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-N1-甲醯基色胺酸、N-(烯丙氧基羰基)麩醯胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-4-羥基脯氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-4-硝基苯基丙胺酸、N-(烯丙氧基羰基)-對甲苯磺醯基組胺酸。
此等之中，較佳為N-(tert-丁氧基羰基)甘胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)丙胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)白胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)甲硫胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)絲胺酸、N-(tert-丁氧基羰基)脯氨酸、N-(tert-丁氧基羰基)-4-羥基脯氨酸。
該(甲基)丙烯酸聚合物之重量平均分子量，例如為2,000~50,000。上述重量平均分子量，例如可藉由下述實施例所記載之凝膠滲透層析儀測定。
該(甲基)丙烯酸聚合物對上述阻劑下層膜形成組成物整體之含有比例為0.01重量%~1.00重量%，較佳為0.01重量%~0.90重量%，較佳為0.01重量%~0.80重量%，較佳為0.01重量%~0.70重量%，較佳為0.01重量%~0.60重量%，較佳為0.01重量%~0.50重量%，較佳為0.01重量%~0.49重量%，較佳為0.01重量%~0.45重量%，較佳為0.01重量%~0.4重量%，較佳為0.01重量%~0.3重量%，較佳為0.01重量%~0.2重量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物含有作為任意成分之交聯觸媒(硬化觸媒)，可列舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽(吡啶鎓-p-甲苯磺酸)、吡啶鎓-p-羥基苯磺酸(p-苯酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。使用上述交聯觸媒時，該交聯觸媒之含有比例係相對於前述交聯劑，例如為0.1質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。本發明之阻劑下層膜形成組成物含有作為任意成分之交聯劑，可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。使用上述交聯劑時，該交聯劑之含有比例係相對於前述聚合物，例如為1質量%~50質量%，較佳為5質量%~30質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋等，更提高對粗糙表面之塗佈性，可再添加界面活性劑。作為界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOPEF301、EF303、EF352 ((股)TOHKEM PRODUCTS製、商品名)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製、商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑之調配量係相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑可單獨添加，也可以2種以上之組合添加。
＜EUV阻劑下層膜、EUV阻劑下層膜之製造方法＞ 藉由將上述阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒成可製造本發明之阻劑下層膜。
被塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物之半導體基板，可列舉例如矽晶圓、鍺晶圓，及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的化合物半導體晶圓。
使用表面形成無機膜之半導體基板時，該無機膜可藉由例如ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子被覆法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)而形成。前述無機膜，可列舉例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
這種半導體基板上藉由旋轉塗佈機、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物。然後，使用加熱板等之加熱手段，藉由烘烤形成阻劑下層膜。烘烤條件可自烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中適宜選擇。較佳為烘烤溫度120℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，更佳為、烘烤溫度150℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。
所形成之EUV阻劑下層膜之膜厚，例如0.001μm (1nm)~10μm、0.002μm(2nm)~1μm、0.005μm(5nm)~0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)~0.05μm(50nm)、0.003μm(1nm)~0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)~0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)~0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)~0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)。烘烤時之溫度低於上述範圍時，有時變成交聯不充分。而烘烤時之溫度高於上述範圍時，有時阻劑下層膜因熱而分解。
＜經圖型化之基板之製造方法、半導體裝置之製造方法＞ 經圖型化之基板之製造方法係經過以下的步驟。通常，在EUV阻劑下層膜之上形成光阻層來製造。在EUV阻劑下層膜上以習知的方法進行塗佈，經燒成所形成的光阻，可對曝光所使用之光感光者時，即無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任一者。由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻、由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、由藉由酸分解提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、及由具有藉由酸分解提高鹼溶解速度之基的黏結劑與藉由酸分解提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增強型光阻，含有金屬元素之阻劑等。可列舉例如JSR(股)製商品名V146G、Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，可列舉例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。
又，可使用依據WO2019/188595、WO2019/ 187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等所記載的阻劑組成物、輻射敏感性樹脂組成物、有機金屬溶液之高解析度圖型化組成物等的阻劑組成物、含有金屬的阻劑組成物，但是不限定於此等。
阻劑組成物，可列舉例如以下。 一種感活性光線性或輻射敏感性樹脂組成物，其係包含樹脂A：具有藉由酸之作用脫離之保護基保護極性基之酸分解性基的重複單元及、通式(1)表示的化合物。
Figure 02_image007
通式(11)中，m表示1~6之整數。 R1 及R2 各自獨立表示氟原子或全氟烷基。 L1 表示-O-、-S-、-COO-、-SO2 -、或、-SO3 -。 L2 表示可具有取代基之伸烷基或單鍵。 W1 表示可具有取代基之環狀有機基。 M+ 表示陽離子。
含有具有金屬-氧共價鍵的化合物與溶劑，構成上述化合物的金屬元素為屬於週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之極紫外線或電子束微影用含金屬膜形成組成物。
一種輻射敏感性樹脂組成物，其係含有：具有下述式(1)表示之第1結構單元及下述式(2)表示，含有酸解離性基之第2結構單元的聚合物，及酸產生劑。
Figure 02_image009
(式(21)中，Ar係由碳數6~20之芳烴去除(n+1)個之氫原子而得之基。R1 係羥基、磺醯基或碳數1~20之1價有機基。n為0~11之整數。n為2以上的情形，複數之R1 為相同或不同。R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 式(22)中，R3 為包含上述酸解離性基之碳數1~20的1價基。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)
阻劑組成物係含有：包含具有環狀碳酸酯結構的結構單元、式(II)表示之結構單元(structural unit)及具有酸不安定基之結構單元的樹脂(A1)及酸產生劑。
Figure 02_image011
[式(II)中， R2 表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子，X1 表示單鍵、-CO-O-*或-CO-NR4 -*;*表示與-Ar之鍵結鍵，R4 表示氫原子或碳數1~4之烷基，Ar表示可具有選自由羥基及羧基所構成群組中之1以上之基之碳數6~20的芳香族烴基]
因曝光產生酸藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物， 藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分(A)及對於鹼顯影液顯示分解性的氟添加劑成分(F)， 前述氟添加劑成分(F)含有包含鹼解離性基之結構單元(f1)與、包含下述通式(f2-r-1)表示之基的結構單元(f2)的氟樹脂成分(F1)為特徵的阻劑組成物。
Figure 02_image013
[式(f2-r-1)中，Rf21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0~2之整數。*為鍵結鍵]
前述結構單元(f1)包含下述通式(f1-1)表示之結構單元、或下述通式(f1-2)表示之結構單元的上述阻劑組成物。
Figure 02_image015
[式(f1-1)、(f1-2)中，R各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。X為不具有酸解離性部位之2價連結基。Aaryl 為可具有取代基之2價之芳香族環式基。X01 為單鍵或2價連結基。R2 各自獨立為含有氟原子之有機基]
作為阻劑膜，可列舉例如以下。 一種阻劑膜，其係包含基礎樹脂，前述基礎樹脂包含下述式(a1)表示之重複單元及/或下述式(a2)表示之重複單元、與藉由曝光鍵結於聚合物主鏈產生酸的重複單元。
Figure 02_image017
(式(a1)、(a2)中，RA 各自獨立為氫原子或甲基。R1 及R2 各自獨立為碳數4~6之三級烷基。R3 各自獨立為氟原子或甲基。m為0~4之整數。X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自由酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基之至少1種之碳數1~12的連結基。X2 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵)
作為阻劑材料，可列舉例如以下。 阻劑材料係包含具有下述式(a1)或(a2)表示之重複單元的聚合物。
Figure 02_image019
(式(b1)、(b2)中，RA 為氫原子或甲基。X1 為單鍵或酯基。X2 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或碳數6~10之伸芳基，構成該伸烷基之伸甲基之一部分可被醚基、酯基或含內酯環之基取代，又，X2 所含有之至少1個之氫原子被溴原子取代。X3 為單鍵、醚基、酯基、或碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，構成該伸烷基之伸甲基之一部分可被醚基或酯基取代。Rf1 ~Rf4 各自獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，其中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf1 及Rf2 一起可形成羰基。R1 ~R5 各自獨立為直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基、或碳數7~12之芳氧基烷基，此等之基之氫原子之一部分或全部，可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含有鋶鹽之基取代，構成此等基之伸甲基之一部分，可被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。又，R1 與R2 可鍵結與此等所鍵結之硫原子一同形成環)
一種包含基礎樹脂的阻劑材料，該基礎樹脂含有包含下述式(a)表示之重複單元的聚合物。
Figure 02_image021
(式(a)中，RA 為氫原子或甲基。R1 為氫原子或酸不安定基。R2 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~6之烷基、或溴以外的鹵素原子。X1 為單鍵或伸苯基、或可含有酯基或內酯環之直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~12之伸烷基。X2 為-O-、-O-CH2 -或-NH-。m為1~4之整數。n為0~3之整數)
含有金屬之阻劑組成物，可列舉例如以下。 一種塗料，其係含有藉由金屬碳鍵結及/或金屬羧酸酯鍵結，具有有機配位基之金屬氧代-氫氧基網狀物( network )。
無機氧代(oxo)/氫氧基(hydroxo)基底的組成物。
塗覆(coating)溶液，可列舉例如以下者。 一種塗覆溶液，其係含有有機溶劑;第一有機金屬組成物，以式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(在此，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’nSnX4-n(在此，n=1或2)、或彼等之混合物表示，在此，R及R’獨立為具有1~31個碳原子的烴基(hydrocarbyl groups)，及X為具有對Sn之水解性鍵結之配位基或彼等之組合之第一有機金屬組成物;及水解性之金屬化合物，以式MX’v(在此，M為選自元素週期表之第2~16族之金屬，v=2~6之數，及X’為具有水解性之M-X鍵結之配位基或彼等之組合)表示之水解性之金屬化合物。
含有有機溶劑與以式RSnO(3/2-x/2)(OH)x(式中，0＜x＜3)表示之第1有機金屬化合物的塗覆溶液，前述溶液中含有約0.0025M~約1.5M之錫，R為具有3~31個碳原子的烷基或環烷基，前述烷基或環烷基為二級或三級碳原子中，與錫鍵結的塗覆溶液。
含有水，金屬亞氧化物陽離子，多原子無機陰離子及含有過氧化物基所成之感輻射線配體(ligand)之混合物而成的無機圖型形成前驅物水溶液等。
曝光係通過形成特定圖型用之遮罩(十字線)來進行，例如可使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子束)，但是本案之阻劑下層膜形成組成物使用於EUV(極紫外線)曝光用為佳。顯影可使用鹼顯影液，可自顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒~300秒來適宜選擇。鹼顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類(Tertiary amines)、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。此外，在上述鹼類之水溶液中可適量添加使用異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑者。此等之中，較佳之顯影液為四級銨鹽，又更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。此外，此等之顯影液中也可加入界面活性劑等。也可取代鹼顯影液，以乙酸丁酯等之有機溶劑進行顯影，也可使用將光阻之未提昇鹼溶解速度的部分進行顯影的方法。經由上述步驟，可製造上述阻劑經圖型化的基板。
接著，以形成後的阻劑圖型作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行乾蝕刻。此時，在使用之半導體基板表面形成前述無機膜時，使該無機膜之表面露出，在使用之半導體基板表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板之表面露出。然後，經由將基板藉由習知的方法(乾蝕刻法等)對基板加工的步驟，可製造半導體裝置。 [實施例]
其次，舉實施例具體說明本發明之內容，但是本發明不限定於此等者。
本說明書之下述合成例1、比較合成例1所示之聚合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(以下簡稱為GPC)的測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等如下述。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801 [註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
＜合成例1＞ 將聚縮水甘油基甲基丙烯酸酯(丸善石油化學(股)製) 15.00g、N-(tert-Butoxycarbonyl)-beta-alanine(東京化成工業(股)製)22.78g、乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司製) 0.56g加入丙二醇單甲醚乙酸酯100.72g中使溶解。反應容器進行氮取代後，在80℃下使反應24小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，也不會產生白濁等，對丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解性良好。進行GPC分析，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為15000，分散度為1.68。本合成例所得之聚合物具有以下述式(1a)表示的結構單元。
Figure 02_image023
＜比較合成例1＞ 將t-丁氧基甲基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)10.00g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)6.10g、偶氮雙異丁腈(東京化成工業(股)製)0.96g加入丙二醇單甲醚73.00g中使溶解。反應容器進行氮取代後，在80℃下使反應24小時，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，也不會產生白濁等，對丙二醇單甲醚之溶解性良好。進行GPC分析，所得之溶液中之聚合物以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為3690，分散度為2.25。本合成例所得之聚合物具有以下述式(1b)及式(2b)表示的結構單元。
Figure 02_image025
＜實施例1＞ 在上述合成例1所得之含有聚合物0.047g的聚合物溶液3.12g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本CytecIndustries(股)製)0.11g與p-苯酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製)0.012g，加入丙二醇單甲醚263.41g及丙二醇單甲醚乙酸酯29.89g使溶解。然後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微細的過濾器進行過濾，作為微影用阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 在上述比較合成例1所得之含有聚合物0.047g的聚合物溶液3.12g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本CytecIndustries(股)製)0.11g與p-苯酚磺酸吡啶鎓鹽(東京化成工業(股)製)0.012g，加入丙二醇單甲醚263.41g及丙二醇單甲醚乙酸酯29.89g使溶解。然後，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微細的過濾器進行過濾，作為微影用阻劑下層膜形成組成物。
[對光阻溶劑之溶出試驗] 將實施例1及比較例1之阻劑下層膜形成組成物分別藉由旋轉塗佈機，塗佈於半導體基板的矽晶圓上。將該矽晶圓配置於加熱板上，以215℃烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚5nm)。將此等之阻劑下層膜浸漬於光阻所使用之溶劑的乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中，確認不溶於彼等的溶劑。
[藉由電子束繪圖裝置形成正型阻劑圖型] 在膜上，將實施例1及比較例1之阻劑下層膜形成組成物使用旋轉塗佈機，分別塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上，以215℃烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm之阻劑下層膜。將EUV用正型阻劑溶液旋轉塗佈於該阻劑下層膜上，以100℃加熱60秒鐘，形成EUV阻劑膜。對於該阻劑膜，使用電子束繪圖裝置(ELS-G130)，以特定條件進行曝光。曝光後，在110℃下烘烤60秒鐘(PEB)，在冷卻板上冷卻至室溫，以鹼顯影液(2.38%TMAH)進行顯影後，形成25nm線/50nm間距的阻劑圖型。阻劑圖型之測長使用掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製、CG4100)。上述阻劑圖型之形成中，形成25nm線/50nm間距(線寬/間距(L/S=1/1)之曝光量作為最佳曝光量。
如此所得之光阻圖型，由圖型上部觀察進行評價。良好形成阻劑圖型者評價為「良好」，阻劑圖型剝離倒壞不良的狀態評價為「倒塌」。
所得之結果示於表1。又，使用實施例1之組成物之阻劑圖型及比較例之阻劑圖型之掃描型顯微鏡照片(圖型上部)示於圖1及圖2。
Figure 02_image027
[藉由電子束繪圖裝置形成負型阻劑圖型] 在膜上，將實施例1及比較例1之阻劑下層膜形成組成物使用旋轉塗佈機，分別塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上，以215℃烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm之阻劑下層膜。將EUV用正型阻劑溶液旋轉塗佈於該阻劑下層膜上，以100℃加熱60秒鐘，形成EUV阻劑膜。對於該阻劑膜，使用電子束繪圖裝置(ELS-G130)，以特定條件進行曝光。曝光後，在110℃下烘烤60秒鐘(PEB)，在冷卻板上冷卻至室溫，以乙酸丁酯進行顯影後，形成25nm線/50nm間距的阻劑圖型。阻劑圖型之測長使用掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製、CG4100)。上述阻劑圖型之形成中，形成25nm線/50nm間距(線寬/間距(L/S=1/1)之曝光量作為最佳曝光量。
如此所得之光阻圖型，由圖型上部觀察進行評價。以相同曝光量，良好形成阻劑圖型者評價為「良好」，在阻劑圖型之圖型間，存在殘餘者，評價為「缺陷」。
所得之結果示於表1。又，使用實施例1之組成物之阻劑圖型及比較例之阻劑圖型之掃描型顯微鏡照片(圖型上部)示於圖3及圖4。
Figure 02_image029
[產業上之可利用性]
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可提供可形成所期望之阻劑圖型之阻劑下層膜形成用的組成物、及使用該阻劑下層膜形成組成物之附阻劑圖型之基板的製造方法、半導體裝置之製造方法。
[圖1]實施例1之由EUV用正型阻劑圖型上部的掃描型顯微鏡照片。 [圖2]比較例1之由EUV用正型阻劑圖型上部的掃描型顯微鏡照片。 [圖3]實施例1之由EUV用負型阻劑圖型上部的掃描型顯微鏡照片。 [圖4]比較例1之由EUV用負型阻劑圖型上部的掃描型顯微鏡照片。

Claims (9)

  1. 一種EUV阻劑下層膜形成組成物，其係於(甲基)丙烯酸聚合物之側鏈具有被保護基取代之鹼性的有機基，進一步含有有機溶劑的EUV阻劑下層膜形成組成物， 且不包含上述(甲基)丙烯酸聚合物以外的聚合物。
  2. 如請求項1之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述有機基為具有被保護基取代之胺基的醯氧基或具有被保護基取代之含氮雜環的醯氧基。
  3. 如請求項1或2之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述保護基為選自第三丁氧基羰基、苄氧羰基、9-茀基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基及烯丙氧基羰基。
  4. 如請求項1~3中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其中上述(甲基)丙烯酸聚合物為具有下述式(1)表示之單元結構的聚合物，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，L表示二價連結基，X表示具有被保護基取代之胺基的醯氧基或具有被保護基取代之含氮雜環的醯氧基)。
  5. 如請求項1~4中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯觸媒。
  6. 如請求項1~5中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯劑。
  7. 一種EUV阻劑下層膜，其係由如請求項1~6中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
  8. 一種經圖型化之基板的製造方法，其係含有以下的步驟： 如請求項1~6中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經烘烤形成EUV阻劑下層膜的步驟，在前述EUV阻劑下層膜上塗佈EUV阻劑，經烘烤形成EUV阻劑膜的步驟，將前述EUV阻劑下層膜與被前述EUV阻劑被覆的半導體基板進行曝光的步驟，將曝光後之前述EUV阻劑膜進行顯影，進行圖型化的步驟。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有以下的步驟： 在半導體基板上形成由如請求項1~6中任一項之EUV阻劑下層膜形成組成物所構成之EUV阻劑下層膜的步驟， 在前述EUV阻劑下層膜上形成EUV阻劑膜的步驟， 對EUV阻劑膜藉由光或電子束之照射與藉由其後之顯影，形成EUV阻劑圖型的步驟， 經由形成之前述EUV阻劑圖型，藉由蝕刻前述EUV阻劑下層膜，形成圖型化之EUV阻劑下層膜的步驟， 藉由經圖型化之前述EUV阻劑下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。
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