CN115053184A - Euv抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于形成能够形成所期望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案制造方法、半导体装置的制造方法。所述组合物为(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链具有被保护基取代的碱性有机基团，而且还包含有机溶剂的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中不包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物以外的聚合物。上述有机基团为具有被保护基取代的氨基或被保护基取代的含氮杂环的酰氧基。

Description

EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及半导体制造中的光刻工艺中使用的组合物，特别是在最尖端(ArF、EUV、EB等)的光刻工艺中使用的组合物。另外，还涉及应用了上述抗蚀剂下层膜的带抗蚀剂图案的基板的制造方法、及半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上隔着描绘有器件图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工方法。近年来，半导体器件的高集成度化不断发展，所使用的活性光线除了以往使用的i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)以外，在最尖端的微细加工中还研究了EUV光(波长13.5nm)或EB(电子束)的实用化。与此相伴，来自半导体基板等的影响所导致的抗蚀剂图案形成不良成为大的问题。因此，为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置抗蚀剂下层膜的方法。因此，为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置抗蚀剂下层膜的方法。
专利文献1中公开了用于使形成于抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂图案的密合性增大的抗蚀剂下层膜用形成用组合物用添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2013/058189号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可以列举例如，不与形成于上层的抗蚀剂膜发生混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂膜相比干蚀刻速度快。
在伴有EUV曝光的光刻的情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽为32nm以下，EUV曝光用的抗蚀剂下层膜形成比以往薄的膜厚进行使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，容易产生针孔、凝聚等，难以形成没有缺陷的均匀的膜。
另一方面，形成抗蚀剂图案时，有时采用如下方法：在显影工序中，使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂，通常为有机溶剂，将前述抗蚀剂膜的未曝光部分除去，将该抗蚀剂膜的曝光部分作为抗蚀剂图案而残留。在这样的负型显影工艺中，抗蚀剂图案密合性的改善成为大的课题。
另外，要求抑制形成抗蚀剂图案时的LWR(Line Width Roughness、线宽粗糙度、线宽的波动(粗糙度))的恶化，形成具有良好的矩形形状的抗蚀剂图案，以及提高抗蚀剂灵敏度。
本发明的目的在于提供解决了上述课题的、用于形成能够形成所期望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。
解决问题的手段
本发明包括以下内容。
[1]一种EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有(甲基)丙烯酸类聚合物以及有机溶剂，所述(甲基)丙烯酸类聚合物在其侧链具有被保护基取代的碱性有机基团，并且，所述EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物不包含所述(甲基)丙烯酸类聚合物以外的聚合物。
[2][1]中所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述有机基团为具有被保护基取代的氨基的酰氧基或具有被保护基取代的含氮杂环的酰氧基。
[3][1]或[2]中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述保护基选自叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基及烯丙氧基羰基。
[4][1]～[3]中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为具有下述式(1)表示的单元结构的聚合物，
Figure BDA0003783894550000031
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示二价的连接基团，X表示具有被保护基取代的氨基的酰氧基或具有被保护基取代的含氮杂环的酰氧基。
[5][1]～[4]中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含交联催化剂。
[6][1]～[5]中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含交联剂。
[7]一种EUV抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[6]中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[8]一种图案化基板的制造方法，其包含：在半导体基板上涂布[1]～[6]中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成EUV抗蚀剂下层膜的工序、在所述EUV抗蚀剂下层膜上涂布EUV抗蚀剂并进行烘烤而形成EUV抗蚀剂膜的工序、对用所述EUV抗蚀剂下层膜和所述EUV抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序、对曝光后的所述EUV抗蚀剂膜进行显影、图案化的工序。
[9]一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：
在半导体基板上形成由[1]～[6]中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的EUV抗蚀剂下层膜的工序、
在所述EUV抗蚀剂下层膜上形成EUV抗蚀剂膜的工序、
通过对EUV抗蚀剂膜进行光照或电子束照射和之后的显影而形成EUV抗蚀剂图案的工序、
隔着所形成的上述EUV抗蚀剂图案对所述EUV抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成图案化的EUV抗蚀剂下层膜的工序、和
利用已图案化的上述EUV抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明效果
本发明的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有(甲基)丙烯酸类聚合物以及有机溶剂，所述(甲基)丙烯酸类聚合物在其侧链具有被保护基取代的碱性有机基团，其特征在于，所述EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物不包含所述(甲基)丙烯酸类聚合物以外的聚合物。使用本申请的组合物制造的抗蚀剂下层膜通过使(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链具有被保护基取代的碱性的有机基团，从而在涂布本申请的组合物而形成膜后，通过进行烘烤而在膜表面产生氨基，利用该氨基提高了与抗蚀剂的密合性，由此抗蚀剂形状也没有所谓的包边(すそ引き)、底切(アンダーカット)，能够制成良好的矩形抗蚀剂图案。本申请的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过设定为这样的构成，能够实现抗蚀剂图案形成时LWR恶化的抑制及灵敏度的提高。特别是本申请的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物在使用EUV曝光用抗蚀剂的情况下显示出更为显著的效果。
附图说明
图1是从实施例1的EUV用正性抗蚀剂图案上部观察的扫描型显微镜照片。
图2是从比较例1的EUV用正性抗蚀剂图案上部观察的扫描型显微镜照片。
图3是从实施例1的EUV用负型抗蚀剂图案上部观察的扫描型显微镜照片。
图4是从比较例1的EUV用负型抗蚀剂图案上部观察的扫描型显微镜照片。
具体实施方式
<EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物>
本申请的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有(甲基)丙烯酸类聚合物以及有机溶剂，所述(甲基)丙烯酸类聚合物在其侧链具有被保护基取代的碱性有机基团，并且，所述EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物不包含所述(甲基)丙烯酸类聚合物以外的聚合物。即，本申请的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，仅包含(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链具有被保护基取代的碱性有机基团的该聚合物，不包含其它聚合物。本申请的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物，仅由(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链具有被保护基取代的碱性有机基团的该聚合物构成。
所谓(甲基)丙烯酸类聚合物，通常是指具有源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、及它们的衍生物中的一种以上的单体的单元结构的聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物，特别优选为烯烃反应所形成的乙烯基聚合聚合物或使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而形成的(甲基)丙烯酸类聚合物。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。上述聚合物可以通过公知的方法制造。上述聚合物可以为链状也可以交联，优选为链状。
作为本发明的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的有机溶剂，可以列举例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、苯甲醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、及N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在这些溶剂中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
本发明中所说的碱性有机基团是指，包含碳原子、氢原子和杂原子(例如，选自氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的至少一种)，通过由杂原子引起的分子结构内的电子不均匀而显示碱性的1价的饱和或不饱和基团。优选上述杂原子为选自氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的至少两种，或者为选自氧原子和氮原子组成的组中的至少一种，更优选为氧原子和氮原子。上述有机基团优选为具有被保护基取代的氨基的酰氧基或具有被保护基取代的含氮杂环的酰氧基。
此处所说的保护基是指与上述氨基或含氮杂环键合而阻碍规定的化学反应中的变化，但之后通过规定的手段脱离而发挥恢复原来的氨基或含氮杂环的作用的基团。作为优选的保护基，可以列举叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、烯丙氧基羰基等氨基甲酸酯类保护基，甲苯磺酰基、壬磺酰基等磺酰胺类保护基，邻苯二甲酰基等酰亚胺灰保护基，三氟乙酰基等。例如，在上述保护基为叔丁氧基羰基的情况下，具有被叔丁氧基羰基保护的氨基的酰氧基或具有被叔丁氧基羰基保护的含氮杂环的酰氧基例如由下述式(a)～(j)表示。此处，前述酰氧基用“-OC(＝O)-R”(R表示具有被叔丁氧基羰基保护的氨基的有机基团或具有被叔丁氧基羰基保护的含氮杂环的有机基团。)表示，上述叔丁氧基羰基有时简称为“t-Boc”或“Boc”。
Figure BDA0003783894550000071
上述保护基优选选自叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基和烯丙氧基羰基，其中，优选为叔丁氧基羰基。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选为具有下述式(1)表示的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003783894550000072
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示二价的连接基团，X表示具有被保护基取代的氨基的酰氧基或具有被保护基取代的含氮杂环的酰氧基。
优选本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物具有上述式(1)表示的结构单元。上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以是1种成分的单体聚合而成的均聚物，也可以是2种成分以上的单体聚合而成的共聚物，优选为均聚物。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物可以包含在该(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链具有被保护基取代的碱性有机基团的1种及2种以上的聚合物，优选为2种以内，最优选仅包含1种。
上述式(1)中，作为L表示的二价的连接基团，没有特别限制，可以列举例如-C(＝O)OR2-基、亚苯基，该-C(＝O)OR2-基的R2表示碳原子数为1～10的亚烷基，上述亚烷基的氢原子的一部分可以被羟基或卤素原子取代。
作为碳原子数为1～10的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、1-甲基-亚环丙基、2-甲基-亚环丙基、亚正戊基、1-甲基-亚正丁基、2-甲基-亚正丁基、3-甲基-亚正丁基、1,1-二甲基亚正丙基、1,2-二甲基亚正丙基、2,2-二甲基亚正丙基、1-乙基亚正丙基、亚环戊基、1-甲基-亚环丁基、2-甲基-亚环丁基、3-甲基-亚环丁基、1,2-二甲基-亚环丙基、2,3-二甲基-亚环丙基、1-乙基-亚环丙基、2-乙基-亚环丙基、亚正己基、1-甲基-亚正戊基、2-甲基-亚正戊基、3-甲基-亚正戊基、4-甲基-亚正戊基、1,1-二甲基-亚正丁基、1,2-二甲基-亚正丁基、1,3-二甲基-亚正丁基、2,2-二甲基-亚正丁基、2,3-二甲基-亚正丁基、3,3-二甲基-亚正丁基、1-乙基-亚正丁基、2-乙基-亚正丁基、1,1,2-三甲基亚正丙基、1,2,2-三甲基亚正丙基、1-乙基-1-甲基亚正丙基、1-乙基-2-甲基亚正丙基、亚环己基、1-甲基-亚环戊基、2-甲基-亚环戊基、3-甲基-亚环戊基、1-乙基-亚环丁基、2-乙基-亚环丁基、3-乙基-亚环丁基、1,2-二甲基-亚环丁基、1,3-二甲基-亚环丁基、2,2-二甲基-亚环丁基、2,3-二甲基-亚环丁基、2,4-二甲基-亚环丁基、3,3-二甲基-亚环丁基、1-正丙基-亚环丙基、2-正丙基-亚环丙基、1-异丙基-亚环丙基、2-异丙基-亚环丙基、1,2,2-三甲基-亚环丙基、1,2,3-三甲基-亚环丙基、2,2,3-三甲基-亚环丙基、1-乙基-2-甲基-亚环丙基、2-乙基-1-甲基-亚环丙基、2-乙基-2-甲基-亚环丙基、2-乙基-3-甲基-亚环丙基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、或亚正癸基。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有上述式(1)表示的结构单元的甲基(丙烯酸)聚合物，例如，可通过使末端具有环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物和与该环氧基反应的单体进行反应而得到。作为这样的单体，可以列举例如，N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)缬氨酸、N-(叔丁氧基羰基)亮氨酸、N-(叔丁氧基羰基)异亮氨酸、N-(叔丁氧基羰基)甲硫氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丝氨酸、N-(叔丁氧基羰基)苏氨酸、N-(叔丁氧基羰基)脯氨酸，N-(叔丁氧基羰基)组氨酸、N-(叔丁氧基羰基)苯丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)酪氨酸、N-(叔丁氧基羰基)色氨酸、O-苄基-N-(叔丁氧基羰基)丝氨酸、N-(叔丁氧基羰基)天冬氨酸4-苄酯、N-(叔丁氧基羰基)谷氨酸5-苄酯、N-(叔丁氧基羰基)天冬酰胺、N-(叔丁氧基羰基)-S-苄基半胱氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-O-苄基苏氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-O-苄基酪氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-O-叔丁基酪氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-N-苄氧羰基赖氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-4-氟苯基丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-N1-甲酰基色氨酸、N-(叔丁氧基羰基)谷氨酰胺、N-(叔丁氧基羰基)-4-羟基脯氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-4-硝基苯丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-对甲苯磺酰基组氨酸、
N-(苄氧基羰基)甘氨酸，N-(苄氧基羰基)丙氨酸，N-(苄氧基羰基)缬氨酸、N-(苄氧基羰基)亮氨酸、N-(苄氧基羰基)异亮氨酸、N-(苄氧基羰基)甲硫氨酸，N-(苄氧基羰基)丝氨酸、N-(苄氧基羰基)苏氨酸、N-(苄氧基羰基)脯氨酸、N-(苄氧基羰基)组氨酸、N-(苄氧基羰基)苯丙氨酸、N-(苄氧基羰基)酪氨酸、N-(苄氧基羰基)色氨酸、O-苄基-N-(苄氧基羰基)丝氨酸，N-(苄氧基羰基)天冬氨酸4-苄酯、N-(苄氧基羰基)谷氨酸5-苄酯、N-(苄氧基羰基)天冬酰胺、N-(苄氧基羰基)-S-苄基半胱氨酸、N-(苄氧基羰基)-O-苄基苏氨酸、N-(苄氧基羰基)-O-苄基酪氨酸、N-(苄氧基羰基)-O-叔丁基酪氨酸、N-(苄氧基羰基)-N-苄氧羰基赖氨酸、N-(苄氧基羰基)-3,4-二氟苯丙氨酸、N-(苄氧基羰基)-4-氟苯丙氨酸、N-(苄氧基羰基)-N1-甲酰基色氨酸、N-(苄氧基羰基)谷氨酰胺、N-(苄氧基羰基)-4-羟基脯氨酸、N-(苄氧基羰基)-4-硝基苯丙氨酸、N-(苄氧基羰基)-对甲苯磺酰基组氨酸、
N-(9-芴基甲氧基羰基)甘氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)丙氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)缬氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)亮氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)异亮氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)甲硫氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)丝氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)苏氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)脯氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-组氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)苯丙氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)酪氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)色氨酸、O-苄基-N-(9-芴基甲氧基羰基)丝氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)天冬氨酸4-苄酯、N-(9-芴基甲氧基羰基)谷氨酸5-苄酯、N-(9-芴基甲氧基羰基)天冬酰胺、N-(9-芴基甲氧基羰基)-S-苄基半胱氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-O-苄基苏氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-O-苄基酪氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-O-叔丁基酪氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-N-苄氧羰基赖氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-3,4-二氟苯基丙氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-4-氟苯基丙氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-N1-甲酰基色氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)谷氨酰胺、N-(9-芴基甲氧基羰基)-4-羟基脯氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-4-硝基苯基丙氨酸、N-(9-芴基甲氧基羰基)-对甲苯磺酰基组氨酸、
N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)甘氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)丙氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)缬氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)亮氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)异亮氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)甲硫氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)丝氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)苏氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)脯氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)组氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)苯丙氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)酪氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)色氨酸、O-苄基-N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)丝氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)天冬氨酸4-苄酯、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)谷氨酸5-苄酯、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)天冬酰胺、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-S-苄基半胱氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-O-苄基苏氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-O-苄基酪氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-O-叔丁基酪氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-N-苄氧羰基赖氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-3,4-二氟苯丙氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-4-氟苯丙氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-N1-甲酰基色氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)谷氨酰胺、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-4-羟基脯氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-4-硝基苯基丙氨酸、N-(2,2,2-三氯乙氧基羰基)-对甲苯磺酰基组氨酸、
N-(烯丙氧基羰基)甘氨酸、N-(烯丙氧基羰基)丙氨酸、N-(烯丙氧基羰基)缬氨酸、N-(烯丙氧基羰基)亮氨酸、N-(烯丙氧基羰基)异亮氨酸、N-(烯丙氧基羰基)甲硫氨酸、N-(烯丙氧基羰基)丝氨酸、N-(烯丙氧基羰基)苏氨酸、N-(烯丙氧基羰基)脯氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-组氨酸，N-(烯丙氧基羰基)苯丙氨酸，N-(烯丙氧基羰基)酪氨酸、N-(烯丙氧基羰基)色氨酸、O-苄基-N-(烯丙氧基羰基)丝氨酸、N-(烯丙氧基羰基)天冬氨酸4-苄酯、N-(烯丙氧基羰基)谷氨酸5-苄酯、N-(烯丙氧基羰基)天冬酰胺、N-(烯丙氧基羰基)-S-苄基半胱氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-O-苄基苏氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-O-苄基酪氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-O-叔丁基酪氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-N-苄氧羰基赖氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-3,4-二氟苯丙氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-4-氟苯丙氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-N1-甲酰基色氨酸、N-(烯丙氧基羰基)谷氨酰胺、N-(烯丙氧基羰基)-4-羟基脯氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-4-硝基苯丙氨酸、N-(烯丙氧基羰基)-对甲苯磺酰基组氨酸。
其中，优选为N-(叔丁氧基羰基)甘氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)亮氨酸、N-(叔丁氧基羰基)甲硫氨酸、N-(叔丁氧基羰基)丝氨酸、N-(叔丁氧基羰基)脯氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-4-羟基脯氨酸。
该(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量例如为2,000～50,000。上述重均分子量例如可以通过下述实施例中记载的凝胶渗透色谱法进行测定。
该(甲基)丙烯酸类聚合物相对于上述抗蚀剂下层膜形成用组合物整体的含有比例为0.01重量％～1.00重量％，优选为0.01重量％～0.90重量％，优选为0.01重量％～0.80重量％，优选为0.01重量％～0.70重量％，优选为0.01重量％～0.60重量％，优选为0.01重量％～0.50重量％，优选为0.01重量％～0.49重量％，优选为0.01重量％～0.45重量％，优选为0.01重量％～0.4重量％，优选为0.01重量％～0.3重量％，优选为0.01重量％～0.2重量％。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任选成分而包含的交联催化剂(固化催化剂)，可以列举例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐(对甲苯磺酸吡啶鎓)、对羟基苯磺酸吡啶鎓(对苯酚磺酸吡啶鎓盐)、三氟甲磺酸吡啶鎓、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。在使用上述交联催化剂的情况下，该交联催化剂的含有比例相对于上述交联剂例如为0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％。作为在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任选成分而包含的交联剂，可以列举例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK(注册商标)1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,3,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,3,3,3-四(甲氧基甲基)脲。在使用上述交联剂的情况下，该交联剂的含有比例相对于上述聚合物例如为1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对表面不均的涂布性，可以进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类，山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯，山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂，エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟类表面活性剂，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固形物通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，另外也可以以2种以上的组合添加。
<EUV抗蚀剂下层膜、EUV抗蚀剂下层膜的制造方法>
本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来制造。
作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可以列举例如，硅晶片、锗晶片、及砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用表面形成有无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋涂法(旋涂玻璃：SOG)形成。作为上述无机膜，可以列举例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜及砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，使用加热板等加热手段进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃，烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃，烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。
作为形成的EUV抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)。烘烤时的温度低于上述范围时，有时交联变得不充分。另一方面，烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜会因热而分解。
<图案化基板的制造方法、半导体装置的制造方法>
图案化基板的制造方法经过以下的工序。通常，在EUV抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层而进行制造。作为在EUV抗蚀剂下层膜上通过本身公知的方法进行涂布、烧成而形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光中使用的光能够感光的光致抗蚀剂，就没有特别限制。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂均可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮磺酸酯组成的正型光致抗蚀剂、由具有利用酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂组成的化学放大型光致抗蚀剂、由利用酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂组成的化学放大型光致抗蚀剂、及由具有利用酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、利用酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂组成的化学放大型光致抗蚀剂、含有金属元素的抗蚀剂等。例如，可以列举JSR(株)制商品名V146G、シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、及信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。另外，例如可以列举Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中记载那样的含氟原子聚合物类光致抗蚀剂。
另外，可以使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特开2018-180525、WO2018/190088、日本特开2018-070596、日本特开2018-028090、日本特开2016-153409、日本特开2016-130240、日本特开2016-108325、日本特开2016-047920、日本特开2016-035570、日本特开2016-035567、日本特开2016-035565、日本特开2019-101417、日本特开2019-117373、日本特开2019-052294、日本特开2019-008280、日本特开2019-008279、日本特开2019-003176、日本特开2019-003175、日本特开2018-197853、日本特开2019-191298、日本特开2019-061217、日本特开2018-045152、日本特开2018-022039、日本特开2016-090441、日本特开2015-10878、日本特开2012-168279、日本特开2012-022621、日本特开2012-022258、日本特开2011-043749、日本特开2010-181857,日本特开2010-128369、WO2018/031896、日本特开2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特开2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特开2016-29498、日本特开2011-253185等中记载的抗蚀剂组合物、放射线敏感性树脂组合物、基于有机金属溶液的高分辨率图案化组合物等所谓的抗蚀剂组合物、和含金属抗蚀剂组合物，但并不受此限制。
作为抗蚀剂组合物，例如可以列举以下组合物等。
包含树脂A及通式(1)表示的化合物的感活性光性或感放射线性树脂组合物，所述树脂A包含具有用通过酸作用而脱离的保护基对极性基团进行了保护的酸分解性基团的重复单元。
Figure BDA0003783894550000151
通式(11)中，m表示1～6的整数。
R 1和R2分别独立地表示氟原子或全氟烷基。
L 1表示-O-、-S-、-COO-、-SO2-或-SO3-。
L 2表示任选具有取代基的亚烷基或单键。
W 1表示可具有取代基的环状有机基团。
M+表示阳离子。
含有具备金属-氧共价键的化合物和溶剂的极紫外线或电子束光刻用含金属膜形成用组合物，构成上述化合物的金属元素属于元素周期表第3族～第15族的第3周期～第7周期。
含有聚合物和产酸剂的放射线敏感性树脂组合物，所述聚合物具有下述式(1)表示的第一结构单元及下述式(2)表示的包含酸解离性基团的第二结构单元。
Figure BDA0003783894550000161
式(21)中，Ar为从碳数为6～20的芳烃中除去(n+1)个氢原子后的基团。R1为羟基、巯基或碳数为1～20的1价有机基团。n为0～11的整数，n为2以上时，多个R1相同或不同，R2为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(22)中，R3为包含所述酸解离性基团的碳数为1～20的1价基团。Z为单键、氧原子或硫原子。R4为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
含有树脂(A1)和产酸剂的抗蚀剂组合物，所述树脂(A1)包含具有环状碳酸酯结构的结构单元、式(II)表示的结构单元和具有酸不稳定基团的结构单元。
Figure BDA0003783894550000162
式(II)中，R2表示可以具有卤素原子的碳数为1～6的烷基、氢原子或卤素原子，X1表示单键、-CO-O-*或-CO-NR4-*，*表示与-Ar的结合键，R4表示氢原子或碳数为1～4的烷基，Ar表示可以具有选自羟基和羧基组成的组中的1个以上基团的碳数为6～20的芳香族烃基。
抗蚀剂组合物，其为通过曝光而产生酸、因酸的作用而对显影液的溶解性发生变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(A)及对碱显影液显示分解性的氟添加剂成分(F)，
所述氟添加剂成分(F)含有氟树脂成分(F1)，所述氟树脂成分(F1)具有包含碱解离性基团的结构单元(f1)和包含下述通式(f2-r-1)表示的基团的结构单元(f2)。
Figure BDA0003783894550000171
式(f2-r-1)中，Rf21各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基、羟基烷基或氰基。n”为0～2的整数，*为结合键。
上述的抗蚀剂组合物，其中，前述结构单元(f1)包含下述通式(f1-1)表示的结构单元或下述通式(f1-2)表示的结构单元，
Figure BDA0003783894550000172
式(f1-1)、(f1-2)中，R各自独立地为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。X为不具有酸解离性部位的2价连接基团。Aaryl为可以具有取代基的2价芳香族环式基团。X01为单键或2价连接基团。R2分别独立地为具有氟原子的有机基团。
作为抗蚀剂膜，例如可以列举以下膜。
抗蚀剂膜，其包含基础树脂，所述基础树脂包含下述式(a1)表示的重复单元和/或下述式(a2)表示的重复单元、和通过曝光而产生键合于聚合物主链的酸的重复单元。
Figure BDA0003783894550000181
式(a1)、(a2)中，RA各自独立地为氢原子或甲基，R1和R2各自独立地为碳数为4～6的叔烷基。R3各自独立地为氟原子或甲基。m为0～4的整数。X1为单键、亚苯基或亚萘基、或者包含选自酯键、内酯环、亚苯基和亚萘基中的至少1种的碳数为1～12的连接基团。X2为单键、酯键或酰胺键。
作为抗蚀剂材料，例如可以列举以下材料。
包含具有下述式(a1)或(a2)表示的重复单元的聚合物的抗蚀剂材料。
Figure BDA0003783894550000182
式(b1)、(b2)中，RA为氢原子或甲基。X1为单键或酯基。X2为直链状、支链状或环状的碳数为1～12的亚烷基或碳数为6～10的亚芳基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基或含内酯环的基团取代，另外，X2中所含的至少1个氢原子被溴原子取代。X3为单键、醚基、酯基、或碳数为1～12的直链状、支链状或环状的亚烷基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基或酯基取代。Rf1～Rf4分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，至少1个为氟原子或三氟甲基。另外，Rf1及Rf2可以组合而形成羰基。R1～R5各自独立地为直链状、支链状或环状的碳数为1～12的烷基、直链状、支链状或环状的碳数为2～12的烯基、碳数为2～12的炔基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～12的芳烷基、或碳数为7～12的芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被羟基、羧基、卤素原子、氧代基、氰基、酰胺基、硝基、磺内酯基、磺基或含锍盐的基团取代，构成这些基团的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。另外，R1与R2可以键合并与它们所键合的硫原子一起形成环。
抗蚀剂材料，其包含基础树脂，所述基础树脂包含含有下述式(a)所示的重复单元的聚合物，
Figure BDA0003783894550000191
式(a)中，RA为氢原子或甲基。R1为氢原子或酸不稳定基团，R2为直链状、支链状或环状的碳数为1～6的烷基、或溴以外的卤素原子。X1为单键或亚苯基、或可以包含酯基或内酯环的直链状、支链状或环状的碳数为1～12的亚烷基。X2为-O-、-O-CH2-或-NH-。m为1～4的整数，n为0～3的整数。
作为含有金属的抗蚀剂组合物，例如可以列举以下组合物。
包含金属氧-羟网络的涂层，所述金属氧-羟网络通过金属碳键和/或金属羧酸酯键具有有机配体。
基于无机氧/羟的组合物。
作为涂布溶液，例如可以列举以下的溶液。
涂布溶液，其包含：有机溶剂；第一有机金属组合物，其由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(其中，0<z≤2且0<(z+x)≤4)、式R’nSnX4-n(其中，n＝1或2)、或它们的混合物表示，其中，R和R’独立地为具有1～31个碳原子的烃基，以及X为相对于Sn具有水解性键的配体或它们的组合；及式MX’v(其中，M为选自元素周期表的第2～16族中的金属，v＝2～6的数，及X’为具有水解性的M-X键的配体或它们的组合)表示的水解性的金属化合物。
涂布溶液，其包含有机溶剂和式RSnO(3/2-x/2)(OH)x(式中，0<x<3)表示的第1有机金属化合物，所述溶液中包含约0.0025M～约1.5M的锡，R为具有3～31个碳原子的烷基或环烷基，所述烷基或环烷基在仲碳原子或叔碳原子处与锡键合。
无机图案化前体水溶液，其包含水、金属低氧化物阳离子、多原子无机阴离子和包含过氧化物基团的感放射线配体的混合物。
曝光通过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)来进行，例如使用i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(极紫外线)或EB(电子束)，但本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选适用于EUV(极紫外线)曝光用。显影中使用碱显影液，从显影温度5℃～50℃，显影时间10秒～300秒中适当选择。作为碱显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。而且，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子类等表面活性剂进行使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵及胆碱。而且，也可在这些显影液中添加表面活性剂等。也可以使用如下方法：作为碱性显影液的替代，利用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，对光致抗蚀剂的碱溶解速度没有提高的部分进行显影。经过上述工序，可以制造上述抗蚀剂被图案化的基板。
接着，将形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在使用的半导体基板的表面形成了上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后，对于基板，通过利用本身公知的方法(干蚀刻法等)对基板进行加工的工序，可以制造半导体装置。
实施例
以下列举实施例等对本发明的内容进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
本说明书的下述合成例1、比较合成例1中所示的聚合物的重均分子量为基于凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)的测定结果。测定中使用东ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801(注册商标)(昭和电工(株))
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
<合成例1>
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(丸善石油化学(株)制)15.00g、N-(叔丁氧基羰基)-β-丙氨酸(东京化成工业(株)制)22.78g、乙基三苯基溴化鏻(ACROSS公司制)0.56g加入到丙二醇单甲基醚乙酸酯100.72g中并使其溶解。对反应容器进行氮气置换后，在80℃下反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶解性良好。进行GPC分析时，所得到溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为15000，分散度为1.68。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1a)表示的结构单元。
Figure BDA0003783894550000221
<比较合成例1>
将甲基丙烯酸叔丁氧酯(东京化成工业(株)制)10.00g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(东京化成工业(株)制)6.10g、偶氮二异丁腈(东京化成工业(株)制)0.96g加入到丙二醇单甲基醚73.00g中并使其溶解。对反应容器进行氮气置换后，在80℃下反应24小时，得到聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不会产生白浊等，对丙二醇单甲基醚的溶解性良好。进行GPC分析时，所得到的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为3690，分散度为2.25。本合成例中得到的聚合物具有下述式(1b)和式(2b)表示的结构单元。
Figure BDA0003783894550000222
<实施例1>
在上述合成例1中获得的包含聚合物0.047g的聚合物溶液3.12g中，将四甲氧基甲基甘脲(日本氰特工业(株)制)0.11g和对苯酚磺酸吡啶鎓盐(东京化成工业(株)制)0.012g混合，加入丙二醇单甲基醚263.41g和丙二醇单甲基醚乙酸酯29.89g使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
<比较例1>
在上述比较合成例1中获得的包含聚合物0.047g的聚合物溶液3.12g中，将四甲氧基甲基甘脲(日本氰特工业(株)制)0.11g和对苯酚磺酸吡啶鎓盐(东京化成工业(株)制)0.012g混合，加入丙二醇单甲基醚263.41g和丙二醇单甲基醚乙酸酯29.89g使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
〔对光致抗蚀剂溶剂的溶解试验〕
将实施例1和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别用旋涂器涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片放置在热板上，在215℃下烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚5nm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚中，确认了不溶于这些溶剂。
〔利用电子束绘制装置形成正型抗蚀剂图案〕
在膜上，使用旋涂器将实施例1和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在热板上以215℃烘烤60秒，得到膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋涂EUV用正型抗蚀剂溶液，在100℃下加热60秒，形成EUV抗蚀剂膜。对于该抗蚀剂膜，使用电子束绘制装置(ELS-G130)，在规定的条件下进行曝光。曝光后，在110℃下进行60秒烘烤(PEB)，在冷却板上冷却至室温，利用碱显影液(2.38％TMAH)进行显影后，形成25nm线/50nm间距的抗蚀剂图案。在抗蚀剂图案的测长中使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制，CG4100)。在上述抗蚀剂图案的形成中，将形成25nm线/50nm间距(线和间隔(L/S＝1/1))的曝光量作为最佳曝光量。
对于这样得到的光致抗蚀剂图案，从图案上部进行观察，并进行评价。将形成良好的抗蚀剂图案的情况视为“良好”，将抗蚀剂图案剥落倒塌这样的不利状态视为“倒塌”。
将得到的结果示于表1中。另外，将应用了实施例1的组合物的抗蚀剂图案和比较例的抗蚀剂图案的扫描型显微镜照片(图案上部)示于图1和图2中。
表1
25nm线
实施例1 良好
比较例1 倒塌
〔利用电子束描绘制装置形成负型抗蚀剂图案〕
在膜上，使用旋涂器将实施例1和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在热板上以215℃烘烤60秒，得到膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋涂EUV用负型抗蚀剂溶液，在100℃下加热60秒，形成EUV抗蚀剂膜。对于该抗蚀剂膜，使用电子束绘制装置(ELS-G130)，在规定的条件下进行曝光。曝光后，在110℃下进行60秒烘烤(PEB)，在冷却板上冷却至室温，利用乙酸丁酯进行显影后，形成25nm线/50nm间距的抗蚀剂图案。在抗蚀剂图案的测长中使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制，CG4100)。在上述抗蚀剂图案的形成中，将形成25nm线/50nm间距(线与间隔(L/S＝1/1))的曝光量作为最佳曝光量。
对于这样得到的光致抗蚀剂图案，从图案上部进行观察，并进行评价。将以相同曝光量形成良好的抗蚀剂图案的情况视为“良好”，将在抗蚀剂图案的图案间存在残留物的情况视为“缺陷”。
将得到的结果示于表1。另外，将应用了实施例1的组合物的抗蚀剂图案和比较例的抗蚀剂图案的扫描型显微镜照片(图案上部)示于图3和图4中。
表2
25nm线
实施例1 良好
比较例1 缺陷
产业可利用性
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以提供用于形成能够形成所期望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、半导体装置的制造方法。

Claims (9)

1.一种EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有(甲基)丙烯酸类聚合物以及有机溶剂，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物在侧链具有被保护基取代的碱性有机基团，并且，所述EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物不包含所述(甲基)丙烯酸类聚合物以外的聚合物。
2.根据权利要求1所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述有机基团为具有被保护基取代的氨基的酰氧基或具有被保护基取代的含氮杂环的酰氧基。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述保护基选自叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基及烯丙氧基羰基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为具有下述式(1)表示的单元结构的聚合物，
Figure FDA0003783894540000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示二价的连接基团，X表示具有被保护基取代的氨基的酰氧基或具有被保护基取代的含氮杂环的酰氧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含交联催化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，还包含交联剂。
7.一种EUV抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～6中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
8.一种图案化基板的制造方法，其包含：在半导体基板上涂布权利要求1～6中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成EUV抗蚀剂下层膜的工序、在所述EUV抗蚀剂下层膜上涂布EUV抗蚀剂并进行烘烤而形成EUV抗蚀剂膜的工序、对用所述EUV抗蚀剂下层膜和所述EUV抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序、对曝光后的所述EUV抗蚀剂膜进行显影、图案化的工序。
9.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：
在半导体基板上形成由权利要求1～6中任一项所述的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的EUV抗蚀剂下层膜的工序、
在所述EUV抗蚀剂下层膜上形成EUV抗蚀剂膜的工序、
通过对EUV抗蚀剂膜进行光照或电子束照射和之后的显影而形成EUV抗蚀剂图案的工序、
隔着所形成的上述EUV抗蚀剂图案对所述EUV抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成图案化的EUV抗蚀剂下层膜的工序、和
利用已图案化的上述EUV抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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