CN1877450A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

在一方面，提供含有组分的涂料组合物，所述组分包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。在另一方面，提供包含许多分立的颗粒的涂料组合物。本发明优选的涂料组合物，尤其是与下面的光刻胶涂层一起可用于减反射目的，以及用于浸渍印刷的阻隔层。

Description

涂料组合物
本申请要求2005年3月4日提交的美国临时申请号60/678,032和2005年5月19日提交的美国临时申请号60/682,941的优先权。
背景技术
一方面，本发明涉及含有下述组分的涂料组合物，所述组分具有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。另一方面，本发明包括含有许多(a plurality of)颗粒的涂料组合物。本发明优选的涂料组合物用于减反射用途，尤其是与结合的光刻胶涂层一起用于减反射用途。本发明的涂料组合物还用作浸渍印刷(immersion lithography)工艺中的光刻胶保护层。具体地，提供顶部(外敷的(overcoated))减反射组合物。
光刻胶是用于将图像转移到基材上的感光薄膜。在基材上形成光刻胶涂层，然后将所述光刻胶层透过光掩模暴露于活化辐射源中。所述光掩模具有活化辐射不能穿透(opaque)的区域和活化辐射可以透过的(transparent)区域。暴露于活化辐射使光刻胶涂料发生光致化学转化，从而将光掩模的图案转移到涂敷有光刻胶的基材上。曝光之后，显影所述光刻胶，以提供浮雕图像，所述浮雕图像允许对基材进行选择加工。
光刻胶一个主要应用是用于半导体制造中，其目的是将高度抛光的诸如硅或砷化镓的半导体薄片转变为导电通道的复杂矩阵，执行电路功能，该矩阵优选具有微米或亚微米级几何结构。合适的光刻胶工艺是达到这一目的的关键。虽然各个光刻胶处理步骤之间有很强的相关性，但在得到高分辨率的光刻胶图像的过程中，曝光被认为是最重要的步骤之一。
用来曝光光刻胶的活化辐射的反射通常限制了光刻胶层中所形成的图案的分辨率。由不同折射率的两层之间的界面(例如光刻胶和下面的基材界面或光刻胶和空气界面)的光反射所引起的光散射或干涉会产生不希望的光刻胶涂层曝光区域的尺寸变化。顶部减反射层的优选折射率从下面的方程计算得到：
Figure A20061007981100041
已经进行过一些努力来减小这类不希望的辐射反射，包括使用位于光刻胶层下面的减反射层(通常称作“底部”减反射层)以及位于光刻胶层上面的减反射层(通常称作“顶部”减反射层)。参见专利6503689。
顶部减反射组合物通常使用了例如氟化的组分以使组合物具有所需的折射率。该氟化材料的折射率高于在248nm和193nm辐射的最佳反射控制所需的折射率。此外，各种氟化的组分已经产生了环境问题。
另外，电子器件制造商一直努力提高减反射涂层上形成的光致抗蚀剂图像的分辨率，于是需要不断增强减反射组合物的性能。
达到较小的功能元件尺寸的一种方法是使用更短波长的光，但是，很难找到可透过193nm以下光的材料，导致选择使用浸渍印刷，通过简单地使用液体来聚焦更多的光到膜中，来增加镜头的数值孔径(numerical aperture)。浸渍印刷在成像器件(例如KrF或ArF分节器)的最后表面和晶片或其它基材的第一表面之间使用折射率相对高的液体。
大规模的和已证实的浸渍印刷体系并不存在。显然需要可靠而方便的光刻胶和用于浸渍印刷的成像方法。
因此，需要一种新的用于缩微平板印刷术的材料，包括用于减反射和浸渍印刷应用的组合物。
发明内容
现在我们提供新的涂料组合物，它可具体用作结合光刻胶组合物层(associated photoresist composition layer)的减反射层、阻隔涂层(barrier coat)或浸渍阻隔层(immersion barrier layer)。
通过控制薄膜的密度和薄膜的组成，本发明优选的涂料组合物在适合光刻胶曝光辐射的波长的折射率可与所需的折射率匹配。
一方面，本发明的涂料组合物包括一种或多种组分，所述组分包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。
另一方面，本发明的涂料组合物包括许多(a plurality of)颗粒。优选的无机材料包括一种或多种二氧化硅(SiO2)、氧化锑(Sb2O5)、氧化铈(CeO2)、氧化钇稳定的氧化锆、锑掺杂的氧化锡、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化铟(In2O3)或氧化锌(ZnO)。该颗粒也可以是有机的并含有碳、氧或一种或多种杂原子O、N或S或卤原子。特别优选超支化聚合物颗粒。
本发明优选的涂料组合物用于减反射用途，尤其是与结合的光刻胶涂层一起用于减反射用途。本发明的涂料组合物还用作浸渍印刷(immersionlithography)工艺中的光刻胶保护层。具体地，提供顶部(外敷的(overcoated))减反射组合物。
另一方面，本发明的涂料组合物包括一种或多种组分，所述组分含有一种或多种含有硅、氧化铪和/或氧化锆化合物的组。特别优选包括含硅组分的涂料组分。
具体实施方式
本发明涂料组合物中优选的含硅组分要具有高的Si含量，例如总组分的原子重量的10％、20％、30％、50％或50％为Si。优选的含硅组分还可具有较高比例的二氧化硅、氮化硅或碳化硅重复单元部分。类似地，优选的含硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌的化合物可具有较高比例的氧化物、氮化物、碳化物或硅化物重复单元部分。还可使用一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟或锌的化合物的混合物。本文引用的无机材料或无机颗粒指含有硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌的材料或颗粒，优选基本没有碳(例如小于10或5重量摩尔％)或完全没有碳。
另一方面，本发明的涂料组合物含有许多颗粒。该颗粒可包括以离散颗粒(即分开和不同的聚合物颗粒)的形式聚合的聚合物。该聚合物颗粒通常具有与线型或梯型聚合物(例如线性或梯形硅聚合物)不同的一个或多个性质。例如，该聚合物颗粒有固定的尺寸和低的分子量分布。
无机颗粒通常是本发明涂料组合物的优选组分，宜包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌的化合物。该颗粒可包括以离散颗粒的形式聚合的聚合物。也可使用混杂颗粒(hybrid particle)。所述混杂颗粒是无机颗粒和有机聚合物的复合物。这些颗粒可以具有无机颗粒和有机聚合物的分开(separate)和离散(discrete)区域。例如，该无机或混杂的颗粒具有固定的尺寸和窄的粒径分布。对于具体的无机颗粒或混杂颗粒的选择是基于能影响折射率而不会明显吸收感兴趣的辐射的能力。因此二氧化钛适合用于365nm曝光，但是由于它在193nm波长的吸收，使其对于193nm的曝光并不是优选的。可以基于用于使结合有本发明的涂料组合物的光刻胶层成像的实际情况和假想组分的折射率(n和k)来确定合适的材料。
在优选的方面中，本发明的许多聚合物颗粒的平均粒径(尺寸)通常为5-3000埃，优选5-2000埃，更优选5-1000埃，进一步优选10-500埃，最优选10到50或200埃。对于很多应用，特别优选的颗粒的平均粒径小于100埃。
该颗粒优选包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌的化合物。用于本发明涂料组合物的特别优选的颗粒包括胶态颗粒，所述胶态颗粒由一种或多种氧化硅、氧化锆和/或氧化铪组成。
本发明优选的涂料组合物还可以按照需要容易地去除，例如通过施用用于光刻胶显影的水性组合物，包括水性碱组合物。本发明优选的涂料组合物还具有低的金属含量(例如低的钠含量)，使得所述组合物特别适合用于微电子应用。在本发明的再一方面中，提供基本不含或完全不含氟化的组分(特别是氟化树脂)的涂料组合物。
特别优选施加的本发明组合物可以通过使用(dispose)水性涂料组合物，例如碱显影剂或氟盐组合物来去除。
本发明的涂料组合物宜配制为液体组合物，例如，配制为水基组合物，所述水基组合物任选包括一种或多种有机助溶剂(co-solvent)，例如C2-16醇、乙二醇醚、酮、酯、诸如乙酸的羧酸。优选的组合物具有主要为水性的溶剂组分，例如溶剂载体包含至少为50体积％、60％、70％、80％、90％、95％或100体积％的水。
在本发明的另一方面中，提供包含一种或多种酸化合物或产生酸的化合物(acid generator compound)的涂料组合物。惊奇地发现，在涂料组合物中加入有效量的酸源可以提高在下面的光刻胶层上所形成的图像的分辨率。具体参见例如实施例14和后面的图1-3给出比较的结果。
还惊奇地发现，本发明的涂料组合物中含有酸添加剂，可以在外敷有本发明组合物的光刻胶的印刷工艺之后减少不希望的残留。含有一种或多种羧酸基团或保护的羧酸基团(例如酯部分)的添加剂能很有效地减少残留在处理过的基材(例如微电子晶片)表面上的不希望的残留物。
我们还惊奇地发现本发明的涂料组合物可以在外敷有本发明组合物的光刻胶的印刷工艺之后减少不希望的残留，所述涂料组合物含有聚合物添加剂，所述添加剂具有杂取代基，例如羟基。向涂料组合物中加入聚(乙烯醇)在这方面极其有效。
在本发明的另一方面，提供基本不含(例如小于液体组合物重量的10重量％、5重量％或2重量％)或完全不含氟化的组分，尤其是氟化的树脂的涂料组合物。
本发明的涂料组合物宜配制为液体组合物，例如，配制为水基组合物，所述水基组合物任选包括一种或多种有机助溶剂，例如C2-16醇、乙二醇醚、酮、酯、诸如乙酸的羧酸。优选的组合物具有主要为水性的溶剂组分，例如溶剂载体包含至少50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％、95体积％或100体积％的水。
在本发明的优选方面中，提供涂敷的基材，所述涂敷的基材包括(a)光刻胶组合物涂层；和(b)在所述光刻胶组合物之上施涂的水性组合物，所述水性组合物含有许多颗粒。在另一个优选方面中，还提供涂敷的基材，所述涂敷的基材包括(a)光刻胶组合物涂层；和(b)在所述光刻胶组合物之上施涂的水性组合物，所述水性组合物含有以下组分，所述组分包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌的化合物。“施涂的”组合物是水性的这一提法，表明所述组合物被配制为水基组合物，即使所述水在施涂之后基本除去(例如通过旋转干燥)。在另一优选方面，提供涂敷的基材，所述涂敷的基材包括(a)光刻胶组合物涂层；和(b)在所述光刻胶组合物之上的包括胶态二氧化硅的组合物。
在另一优选的方面，本发明包括处理电子器件基材的方法，所述方法包括(a)在基材上施涂光刻胶层，和(b)在所述光刻胶层上施涂水性组合物，所述水性组合物含有许多颗粒。本发明还提供处理电子器件基材的方法，所述方法包括(a)在基材上施涂光刻胶层，和(b)在所述光刻胶层上施涂水性组合物，所述水性组合物含有一种或多种化合物，所述组合物包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌的化合物。本发明特别优选的方法包括处理电子器件基材的方法，所述方法包括(a)在基材上施涂光刻胶层，和(b)在所述光刻胶层上施涂水性组合物，所述水性组合物含有胶态氧化硅、氧化铪和/或氧化锆。
本发明的涂料组合物宜通过许多手段施涂到表面上(例如光刻胶涂层上)，所述手段包括浸涂、辊涂、缝涂、喷涂、化学气相沉积或优选的旋涂。在施涂本发明的涂料组合物之后，多层系统(即具有本发明涂料组合物的外敷层的光刻胶层)可以直接进行进一步的印刷处理(例如用有图案的活化辐射成像，例如波长为365nm、248nm或193nm的活化辐射)，或所述施涂的涂料层可被固化，或例如通过热处理固化，例如在80℃或更高或140℃或更高处理30-60秒或更长时间。
更具体地，本发明的涂料组合物宜用在印刷工艺中，如下：
1)向基材(例如半导体晶片)上施涂光刻胶组合物。所述光刻胶宜施涂在晶片表面上或之前已施涂在晶片上的材料(例如有机或无机平面化层)上。
2)任选地热处理所述施涂的光刻胶组合物，以除去溶剂载体，例如在120℃或更低的温度处理30-60秒；
3)在所述光刻胶组合物上施涂本发明的涂料组合物，例如通过旋涂所述涂料组合物的液体制剂。然后所述涂敷的基材任选地进行热处理以除去阻隔组合物中的溶剂载体，尽管如上所述，具有多层涂层的基材可以用本发明外敷涂料组合物的进一步干燥步骤直接进行印刷处理；
4)使所述外敷的光刻胶层暴露于有图案的活化辐射中，例如亚-400nm(sub-400nm)、亚-300nm或亚-200nm辐射，例如波长为365nm、248nm或193nm的辐射。所述涂敷的基材还可以在浸渍印刷体系中用液体(例如含有水的液体)成像，所述液体插在曝光工具和所述涂敷的基材之间，即通过液体层浸渍曝光所述光刻胶层，所述液体层插在所述曝光工具和本发明的涂料层之间。所述插入的液体通常与所述外敷的组合物层接触；
5)显影所述曝光的涂料层，例如用通常用于光刻胶显影的水性碱显影剂组合物。所述显影剂组合物可除去外敷的本发明涂料组合物以及光刻胶组合物的成像区域(在正性作用光刻胶的情况中)或者未曝光的光刻胶涂层区域(在负作用光刻胶的情况下)。
而且如果需要的话，在印刷工艺中，可以用溶剂组合物清洗所述涂敷的基材，这样可以减少处理过的微电子晶片上出现的缺陷。所述溶剂处理组合物可以是水性组合物(例如水和水/有机混合物)和非水性组分，它含有一种或多种有机溶剂，优选一种或多种极性溶剂，例如一种或多种醇，例如异丙醇，和/或一种和多种添加剂，例如包括氟化铵化合物的氟化合物。在处理涂敷的基材之后，然后可以例如通过进一步旋转基本除去所述溶剂组合物。该清洗步骤宜在曝光之后进行，要么显影前或在显影之后，或者在显影之前或之后进行液体组合物清洗步骤。预显影清洗可有效地除去外敷在光刻胶层上的涂料组合物，并且后显影清洗步骤可以减少或消除任何留在处理过的基材表面上的不希望的残留。
本发明印刷系统的优选成像波长包括亚-400nm(例如365nm)波长、亚-300nm(例如248nm)波长或亚-200nm(例如193nm)波长。还可以使用较高的成像波长，即本发明所用的特别优选的光刻胶可含有光活性组分(例如一种或多种光酸产生剂(photoacid generator)化合物或用于在较高波长(包括超过300nm和400nm的波长，例如365nm和436nm)成像的重氮萘醌(diazonaphthoquinone)光活性组分)，一种或多种树脂，所述树脂选自以下：
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，所述树脂能提供特别适合在248nm成像的化学增幅的正性光刻胶。这类特别优选的树脂包括：i)含有乙烯苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯聚合单元能够在光酸的存在下进行去保护反应(deblocking reaction)。能够进行光酸引发的去保护反应的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它能进行光酸引发的反应的非环状烷基和脂环族的丙烯酸酯，例如美国专利6042997和5492793中所述的聚合物；ii)含有乙烯苯酚、任选取代的乙烯基苯基(所述乙烯基苯基不含有羟基或羧基环取代基，例如苯乙烯)、丙烯酸烷基酯(例如聚合物i)中所述的那些去保护基团)聚合单元的聚合物，例如美国专利6042997中所述的聚合物；iii)含有包括会与光酸反应的缩醛(acetal)或缩酮(ketal)部分的重复单元和任选的芳族重复单元(例如苯基或苯酚基)的聚合物，这类聚合物在美国专利5929176和6090526中描述过，以及i)和/或ii)和/或iii)的掺混物。
2)不含有酸不稳定基团的酚醛树脂，例如美国专利4983492、5130410和5529880中已经描述了与重氮萘醌光活性化合物一起用在I线和G线光刻胶中的聚(乙烯苯酚)和可溶酚醛清漆。
3)基本不含或完全不含苯基或其它芳族基团的树脂，所述树脂能提供特别适合在亚200nm波长(例如193nm)成像的化学增幅的正性光刻胶。这类特别优选的树脂包括：i)含有非芳族环烯烃(环内双键)聚合单元(例如任选取代的降冰片烯)的聚合物，例如美国专利5843624和6048664中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和非环状烷基和脂环族的丙烯酸酯)单元的聚合物，这类聚合物在美国专利6057083、欧洲专利申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国待批专利申请09/143,462中描述过和iii)含有酸酐聚合单元的聚合物，特别是马来酸酐和/或衣康酸酐聚合单元，这类在欧洲专利申请EP01008913A1和美国专利6048662中揭示过，以及i)和/或ii)和/或iii)的掺混物；
4)含有含杂原子(特别是氧和/或硫)的重复单元(但是不是酸酐，即重复单元中不含有酮环原子)的树脂，优选基本不含或完全不含任何芳族单元。较佳地，所述杂环单元稠合到树脂骨架上，更优选的是树脂包括稠合的碳脂环单元(例如由降冰片烯(norborene)基团聚合而成)和/或酸酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合而成)。这类树脂在PCT/US01/14914中公开过。
5)含有Si取代基的树脂，包括聚(倍半硅氧烷)，所述树脂可以与底涂层一起使用。这类树脂在美国专利6803171中公开过。
6)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如可通过四氟乙烯、氟化的芳族基团(例如氟代苯乙烯化合物)、含有六氟醇部分的化合物的聚合来提供。这类树脂的例子在PCT/US99/20912中公开过。这类氟化的树脂对于在短波长(例如亚300nm和亚200nm，包括193nm和157nm)成像特别有用。
本发明还提供形成光刻胶浮雕图像和制造电子器件的方法。本发明还提供包括仅涂敷有本发明涂料组合物的基材或涂敷有本发明的涂料组合物和光刻胶组合物的基材的新型制品。
本发明的涂料组合物将在很多其它应用中很有用。具体的，本发明的涂料组合物在光导(包括波导)制造中很有用，例如来提供低指数包层材料。本发明的涂料组合物还可用于处理各种光学器件，例如用为减反射或遮光层。更具体地，涂料组合物可用作微版印刷应用中的光学工具镜头上的涂层。本发明的涂料组合物还可用于避免或减少眩光或为各种基材(例如眼镜、挡风板和计算机屏幕)提供抗划伤性。
本发明还包括使用本发明的涂料组合物制造的器件，包括半导体芯片和使用本发明涂料组合物处理的其它集成电路基材。本发明还包括含有该处理过的集成电路的仪器，例如含有一个或多个这类处理过的集成电路的电子器件。
下文揭示本发明的其它方面。
现在我们提供新的涂料组合物，它可具体用作减反射层、阻隔涂层或辐射源与光刻胶层之间的浸渍阻隔层。
一方面，本发明的涂料组合物包括一种或多种组分，所述组分包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。
另一方面，本发明的涂料组合物包括许多(a plurality of)颗粒，优选的无机材料包括一种或多种二氧化硅(SiO2)、氧化锑、氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、锑掺杂的氧化锡、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化锡(SnO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)或氧化锌(ZnO)。如上所述，可以使用具有有机组分的颗粒。因此，例如，在一个优选的方面，诸如二氧化硅颗粒之类的颗粒可以是表面改性的，包括用有机材料改性以提供改性的颗粒表面，所述改性的颗粒表面包括共价连接的丙烯乙烯氧化物(PEO)-硅烷，PPO-硅烷，羧酸，氟代醇(例如六氟代醇和其它宜含有1-20个碳原子的氟代醇)和卤代烷基(包括全氟烷基和其它宜具有1-约20个碳原子的氟代烷基)。
本发明优选的涂料组合物在印刷过程中是可以除去的，包括用适于显影(除去)底涂有正性作用光刻胶层的曝光区域的水性碱显影剂。本发明优选的涂料组合物还可直接使用，无需交联或硬化涂料组合物层。因此，本发明优选的涂料组合物可以不含有交联剂组分或用于促进所述组合物涂层的固化的其它材料。
如下所述，本发明的涂料组合物可含有有机和/或无机组分。本发明优选的涂料组合物配制为水基液体组合物，例如仅有的溶剂载体为水的液体组合物以及含有混有一种或多种其它与水混溶的液体组分(包括一种或多种与水混溶的有机溶剂)的水的液体组合物，通常水至少为所述液体载体组分的60重量％，更优选水至少为所述液体载体组分的80重量％、90重量％、95重量％或100重量％。
尽管所述涂料组合物通常在宽的pH值范围内，一方面，对于很多应用，本发明优选的水基涂料组合物的pH为2-10.5，更优选pH为2或3.5到6或10.5。在一个特别优选的方面中，本发明的水基涂料组合物的pH为1-10.5，更优选pH为2-4.5，最优选2-3。
本发明优选的涂料组合物还基本不含痕量金属。例如，本发明的优选组合物含有的不希望的金属的量小于1ppm，优选小于100ppb。不希望的金属包括重金属、碱金属(例如钠)、过渡金属和/或稀土金属。本发明优选的涂料组合物还将具有低含量得我其它不希望的物质，例如氯离子。
本发明优选的涂料组合物以溶液分布，更优选以水性溶液分布。涂料组合物还可以通过其它方法，包括化学气相沉积、喷涂、“喷墨”、喷雾热解或其它用于将薄膜分布到基材上的方法来分布在表面上。本发明的涂料组合物可包括胶态颗粒，例如一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。这些材料通常在水或醇中制备。可对所述胶态颗粒进行表面改性，例如来改善在溶液中的稳定性或提高所述胶态颗粒的性质。例如，表面改性可包括共价连接PEO-硅烷、PPO-硅烷、羧酸、氟代醇(例如宜含有1-20个碳原子)和氟代烷基(例如宜具有1-20个碳原子)。表面改性可例如改善胶态颗粒在非水性溶剂中的分散体的稳定性。包含含硅组分的涂料组合物是特别优选的。
优选的颗粒分散在溶液中或在溶液中合成，然后转移到所需溶剂中。优选的颗粒可被官能化，例如，胶态颗粒的表面可含有羟基，所述羟基官能团可以用诸如硅烷偶联剂的化合物进行官能化，以影响胶态颗粒分散体的稳定性。此外，这些表面官能剂还可用于赋予薄膜其它性质，例如在某一特定波长的吸收，或赋予薄膜活性基团，所述活性基团能使颗粒交联以形成稳定薄膜。
在另一方面，本发明优选的涂料组合物可被配制为水性涂料组合物，且优选可用水性碱显影剂或含氟去除剂(remover)除去。所述涂料组合物含有(i)许多颗粒，所述颗粒包括胶态二氧化硅、氧化铪或氧化锌；(ii)一种或多种树脂；(iii)一种或多种帮助组合物稳定的酸；(iv)一种或多种表面活性剂；和任选的(v)一种或多种除水以外的助溶剂。
涂料组合物的组分
含有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物的组分
如上所述，在第一方面，所述涂料组合物含有组分，所述组分含有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。包括含硅组分的组合物是特别优选的。本发明涂料组合物中优选的含硅组分具有高的Si含量，例如以总组分计，至少10原子重量％、20原子重量％、30原子重量％、40原子重量％或50原子重量％是Si。优选的含硅组分还可具有较高比例的SiO2重复单元，例如以含Si聚合物的总聚合单元计，至少20％是SiO2，或以含Si聚合物的总聚合单元计，至少40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％是SiO2。
含有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物的这类组合物组分可以是有机的或无机的。特别适用于本发明的无机组分包括硅、锆或铪的一种或多种氧化物，例如SiO2、HfO2或ZrO2。这些部分还可以被表面官能化，例如用接枝在其上的有机基团(例如C1-20烷基、C1-20烷氧基和/或C1-20烷硫基)和上述其它基团来提高所述颗粒分散体的稳定性。
尽管无机材料或表面改性的无机材料对于很多应用是优选的，但是有机聚氧化硅组分也可用在本发明的外敷涂料组合物中并可使用一种或多种有机硅烷和一种或多种含硅交联剂的部分缩合来制备，所述交联剂含有大于四个的可水解基团。合适的含硅交联剂具有5或6个可水解基团。本文所用的术语“部分缩合”指的是能够进行进一步的缩合反应以提高其分子量的硅烷低聚物或预聚物或水解产物。
这类有机聚氧化硅部分缩合物适合按以下方法制备，所述方法包括步骤a)使包括一种或多种式(I)RaSiY4-a的硅烷和一种或多种式(II)R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d的混合物在碱性催化剂的存在下反应；和b)使混合物在酸性催化剂的存在下反应，其中R是氢、(C1-C8)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；Y是任何可水解的基团；a是1-2的整数；R1、R2、R4和R5独立选自氢、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳基-烷基、芳基和取代的芳基；R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-、-(CH2)h-Z、亚芳基、取代的亚芳基或亚芳基醚；E是氧、NR6或Z；Z是芳基或取代的芳基；R6是氢、(C1-C6)烷基、芳基或取代的芳基；b和d各自是0-2的整数；c是0-6的整数；h、h1、h2和k独立地是1-6的整数；条件是R、R1、R3、R5中至少一个不是氢。
在一种实施方式中，R是(C1-C4)烷基、苄基、羟基苄基、苯乙基和苯基，更优选甲基、乙基、异丁基、叔丁基或苯基。对于Y，适合的可水解的基团包括但不限于卤素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基，较好地为氯和(C1-C2)烷氧基。适合的式(I)的有机硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羟基苄基三甲氧基硅烷、羟基苯基乙基三甲氧基硅烷和羟基苯基乙基三乙氧基硅烷。
式(II)的有机硅烷优选包括以下这些化合物，其中R1和R5独立地是(C1-C4)烷基、苄基、羟基苄基、苯乙基和苯基。较佳地，R1和R5是甲基、乙基、叔丁基、异丁基和苯基。在一种实施方式中，R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、亚芳基、亚芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2-。适合的式(II)化合物包括但不限于以下这些化合物，其中R3是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚降冰片烷基、亚环己基、亚苯基、亚苯基醚、亚萘基和-CH2-C6H4-CH2-的那些化合物。在另一种实施方式中，c式1-4。
适合的式(II)的有机硅烷包括但不限于双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基硅甲烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲氧基硅烷基)丙烷、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷和1，3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。
适合的有机聚氧化硅材料包括但不限于倍半硅氧烷、部分缩合的卤代硅烷或烷氧基硅烷，例如通过可控水解部分缩合的数均分子量为500-20000的四乙氧基硅烷，具有RSiO3、O3SiRSiO3、R2SiO2和O2SiR3SiO2组分的有机改性的硅酸盐，其中R是有机取代基和部分缩合的具有Si(OR)4作为单体单元的原硅酸。倍半硅氧烷是RSiO1.5型的聚合硅酸盐材料，其中R是有机取代基。适合的倍半硅氧烷是烷基倍半硅氧烷、芳基倍半硅氧烷、烷基/芳基倍半硅氧烷的混合物和烷基倍半硅氧烷的混合物。倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷的均聚物、倍半硅氧烷的共聚物或其混合物。这类材料通常可以购得或可用已知的方法制备。
这类有机聚氧化硅材料可含有除上述含硅单体以外的许多种其它单体。例如，所述有机聚氧化硅材料还可含有第二交联剂和碳硅烷(carbosilane)部分。
适合的第二交联剂可以是任何已知的用于含硅材料的交联剂。通常的第二交联剂包括式(III)Mn(OR11)n的硅烷，其中M是铝、钛、锆、铪、硅、镁或硼；R11是(C1-C6)烷基、酰基或Si(OR12)3；R12是(C1-C6)烷基或酰基；n是M的价态。在一种实施方式中，R11是甲基、乙基、丙基或丁基。在另一种实施方式中，M是铝、钛、锆、铪或硅。本领域技术人员要理解的是，可以使用这类第二交联剂的组合。式(I)和式(II)的硅烷混合物与这些第二交联剂有机硅烷的比率通常为99∶1-1∶99，优选为95∶5-5∶95，更优选为90∶10-10∶90。
碳硅烷部分指的是具有(Si-C)x结构的部分，例如(Si-A)x，其中A是取代或未取代的亚烷基或亚芳基，例如SiR3CH2-、-SiR2CH2-、＝SiRCH2-和≡SiCH2-，其中R通常是氢，但是可以是任何有机或无机基团。适合的无机基团包括有机硅、硅氧烷基或硅烷部分。这些碳硅烷部分通常为“头-尾”连接，即具有Si-C-Si键，这种方式连接以至产生络合物、支链结构。特别有用的碳硅烷部分是具有(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)重复单元的那些，其中x＝0-3，y＝1-3。这些重复单元可以1-100000(优选1-10000)的任何数字存在有机聚氧化硅树脂中。适合的碳硅烷前体是美国专利5153295(Whitmarsh等人)和6395649(Wu)中公开的那些。
所述有机聚氧化硅部分缩合物可以如下制备：使一种或多种三或二官能的有机硅烷(例如式(I)所示的那些)，一种或多种含硅交联剂(例如式(II)所示的那些)和通常为水反应足够长的时间，使所述硅烷水解(或部分缩合)形成具有所需重均分子量的部分缩合物。通常，考虑到乙醇的沸点，所述反应温度为78-80℃。水的量通常为0.1-2.0摩尔当量，更通常为0.25-1.75摩尔当量，最通常为0.75-1.5摩尔当量。通常使用酸性或碱性催化剂。适合的酸或碱包括强酸和强碱(分别例如盐酸和氢氧化四甲基铵)，弱酸(例如乙酸)或弱碱(例如三乙胺和/或氢氧化铵)。通常用强酸(例如盐酸)来催化硅烷的水解和缩合反应。所述硅烷和水通常反应0.5-48小时，尽管可以使用更长或更短的时间。特别适合的反应时间为1-24小时。所述硅烷的摩尔比可在很大的范围内变化。所述一种或多种式(I)的硅烷和所述一种或多种式(II)的硅烷的摩尔比为99∶1-1∶99，尤其是95∶5-5∶95，更好是90∶10-10∶90，最好是80∶20-20∶80。
适合的有机聚氧化硅部分缩合物可具有很宽的分子量范围。通常，所述部分缩合物的重均分子量＜500000，包括＜20000，尽管可以使用更高的分子量。更典型地，所述重均分子量＜15000，更典型地＜10000，最典型地＜5000。
形成所述有机聚氧化硅部分缩合无之后，并在任选地除去所述酸性催化剂之后，任选地向部分缩合物中加入稳定剂。这类稳定剂优选为有机酸。任何具有至少两个碳原子且在25℃时的酸解离常数(“pKa”)为1-4的有机酸都是适合的。优选的有机酸的pKa为1.1-3.9，更优选1.2-3.5。能够用作螯合剂的有机酸是优选的。这类螯合有机酸包括多元羧酸，例如二元、三元、四元或更高的羧酸，以及被一个或多个羟基、醚、酮、醛、胺、酰胺、亚胺、硫(thio)取代的羧酸。优选的螯合有机酸是多元羧酸和羟基取代的羧酸。术语“羟基取代的羧酸”包括羟基取代的多元羧酸。适合的有机酸包括但不限于草酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、马来酸、苹果酸、顺式苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、羟基乙酸、乳酸、丙酮酸、草酰乙酸、酮戊二酸、水杨酸和乙酰乙酸。优选的有机酸是草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、柠檬酸和乳酸，更优选丙二酸。有机酸的混合物可有利地用在本发明中。本领域技术人员要意识到多元羧酸具有化合物中各个羧酸部分的pKa值。对于适合用于本发明的有机酸，这类多元羧酸中的pKa值(在25℃)中仅有一个需要在1-4的范围内。这类稳定剂的使用量通常为1-10000ppm，优选10-1000ppm。这类稳定剂用来阻止材料的进一步缩合，并延长部分缩合物的保存寿命(shelf-life)。
包括HfO2和ZrO2的适合的氧化锆或氧化铪材料可以从供应商处(例如Alfa乙基Nyacol Products(Ashland Massachusetts))购得。
颗粒组分
在另一方面，优选的涂料组合物含有许多离散的颗粒，例如所述的许多颗粒的平均粒径(例如基本为球形的颗粒的直径)为1000埃或更小。
这类颗粒可由多种材料构成，包括无机和有机成分，通常优选无机成分(包括用有机或无机基团表面改性的无机材料)。在本发明的这方面，优选的颗粒含有硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。特别优选的颗粒可含有硅、锆和/或铪。极其优选的颗粒可含有胶态材料，包括胶态无机成分，例如胶态氧化硅、氧化铪和/或氧化锆。这类材料可以容易地制得或从供应商(例如Nissan Chemicals)购得。本文所用的“胶态”、“胶态的”或其它类似术语表明本发明的涂料组合物的颗粒的尺寸大小(例如直径)小于1微米，通常尺寸大小(例如直径)为1纳米-1微米。
通常优选的颗粒组分基本为非聚集的，例如组合物中总颗粒的30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的颗粒在水性组合物中为独立的，而非聚集为两个或多个颗粒的团。可以通过在1ppm固体将颗粒稀释到水中得到该尺寸，并在显微镜下观察样品。尽管也可以使用聚集的颗粒，但至少对于某些应用，优选具有例如基本为非聚集的颗粒组分的组合物。
特别优选的颗粒组分包括单分散尺寸和混合尺寸胶态氧化硅以及多面的低聚倍半硅氧烷(POSS)。还优选其它不含硅但含有其他材料(例如一种或多种锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物)的胶态材料。
单分散颗粒对于很多应用是特别优选的，尤其是对于施涂在光刻胶上面作为顶部减反射组合物的涂料组合物。尽管不被任何理论限制，这类单分散颗粒(尺寸基本相同)，例如单分散胶态氧化硅，可以形成有效填塞(packed)的涂层结构，所述涂层结构可以在颗粒之间提供相当大体积的填隙空间。该空间可为涂层提供减小的反射率。
在涂料组合物中还需要使用纳米颗粒和微米颗粒的混合物来为组合物提供进一步的稳定作用。可以按照美国专利公开2003/0091647的揭示来使用纳米颗粒和微米颗粒的混合物。对于这类组合物，优选的微米颗粒的平均粒直径可为0.01微米-100微米，更通常为0.05微米-10微米；纳米颗粒的有效直径可为1nm-300nm，纳米颗粒的有效直径与微米颗粒的有效直径的比例至少为1nm-3nm，更宜为1nm-10nm。
如上所述，可能需要官能化颗粒，例如氧化硅颗粒。例如，氧化硅颗粒可用各种材料，例如包括一种或多种硅烷单体、包括有机硅烷单体(例如具有一个或多个Si原子的单体，例如1-3个Si原子和1-20个碳原子)的材料，进行改性，例如表面改性。参见下面的实施例，给出本发明的外敷组合物的颗粒的特别优选的表面改性。
任选的添加剂
本发明优选的涂料组合物宜任选地含有一种或多种除上述颗粒组分和/或可含有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物组分以外的材料。
优选的涂料组合物的任选组分包括一种或多种树脂。很多种类的树脂组分都适合使用。例如，适合的树脂包括一种或多种重复单元上有极性官能团的树脂，所述官能团尤其是能赋予水溶性或水分散性的官能团，例如羟基、羧基(-COOH)和磺酰基(＞SO2)的那些。示例性的树脂添加剂包括聚(乙烯醇)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃、PEO-PPO(共聚、嵌段、三嵌段聚合物)、甘油-三-(PEO-PPO)、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(烯丙基胺)、聚(吖丙啶)(polyethyleneimine)、聚(丙烯酰胺)、聚(马来酸)、聚(乙酸乙烯酯)、聚氨脂树脂(例如聚(氨脂二醇)(poly(urthane diol)))、纤维素基树脂(例如羟丙基纤维素和羟乙基纤维素)以及这些材料的共聚物。此外，所述树脂宜为盐的形式，例如以铵盐形式使用。
适合的树脂添加剂是市售的。
本发明的涂料组合物还可含有一种或多种发色团，所述发色团能显著吸收用于使下面的光刻胶组合物层成像的辐射。通常适合的发色团使芳族基团，尤其是碳环芳族基团，例如苯基、萘基和蒽基。适合的基团可以是上述树脂或颗粒组分的取代基，或可以是另外的聚合或非聚合的涂料组合物添加剂的取代基。对于与底敷的(undercoated)用248nm辐射成像的光刻胶组合物一起使用的涂料组合物，优选的发色团包括萘基和蒽基。对于与外敷的用248nm辐射成像的光刻胶组合物一起使用的涂料组合物，优选的发色团包括苯基。然而，在某些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物将不含有这类包括碳环芳基或其它芳族发色团的发色团。
另一个优选的任选添加剂是一种或多种表面活性剂，它可促进基本均匀的外敷组合物涂层的形成。很多种类的表面活性剂都可以使用。适合的表面活性剂显示出两性性质，意味着它们同时具有亲水性和亲油性。两性表面活性剂具有亲水性的头部基团(该头部基团对水具有强的亲和性)和长的亲有机物质的和憎水的尾部。适合的表面活性剂离子型的(例如阴离子型或阳离子型)或非离子型的。表面活性剂的其它例子包括聚硅氧烷(silicone)表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化学表面活性剂。用于水性溶液中的适合的非离子型表面活性剂包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧化物，例如TRITONX-114、X-102、X-45、X-15，和醇乙氧化物，例如BRJJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl)、BRJJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICl)。其它示例性的表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)的乙氧化物、胺的乙氧化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)或McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(North American Edition for the year2000，Manufactures Confectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.出版)中所公开的其它的表面活性剂。
乙炔二醇衍生物的非离子型表面活性剂也是适合的，包括下式IV和V的这类表面活性剂：
在这些式IV和V中，R1和R4是宜具有3-10个碳原子的直链或支链烷基链；R2和R3是氢或宜具有1-5个碳原子的烷基链，m、n、p和q是0-20的数字。这类表面活性剂可以购自Air Products and Chemicals，Inc of Allentown，Pa，商品名未SURFYNOL和DYNOL。
用于本发明涂料组合物中的其它适合的表面活性剂包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。
至少对于某些应用，含有一种或多种两性表面活性剂的涂料组合物也是适合的。
用于涂料组合物的其它任选添加剂可包括稳定剂，所述稳定剂可延长所制备的组合物的保存寿命。适合的稳定剂可包括多元酸，例如二元酸或三元酸，例如柠檬酸、丙二酸。适合用于本发明的涂料组合物的其它的稳定剂可以是过氧化物物质，例如美国专利6705257和日本专利JP200204568681中所揭示的，日本专利JP200204568681揭示了将过氧化氢以5-100ppm用作胶态氧化硅组合物中的稳定剂。
本发明的涂料组合物的另一个任选添加剂是一种或多种酸和/或酸产生剂化合物。如上所述，本发明的涂料组合物中包含酸源，可以提高下层光刻胶层中形成的图像的分辨率，包括控制显影的光刻胶图案的轮廓。如后面的实施例14所示，已经发现，本发明的外敷组合物中不存在酸的话，会导致不希望的T-顶部显影的光刻胶图像，然而当本发明的外敷涂料组合物中含有酸源时，可提供所需的成像的光刻胶层的圆形轮廓。
适合的酸添加剂可以是有机酸和无机酸。示例性的酸添加剂包括，例如硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、对甲苯磺酸、三氟甲基苯磺酸、樟脑磺酸和三氟甲磺酸。
在本发明的涂料组合物中，一种或多种酸的量可以在很宽的范围内变化，可以通过简单的测试(例如通过评价底敷的成像光刻胶的分辨率)或考虑例如酸pKa、淌度和尺寸的因素来容易地进行优化，以用于任何具体的组合物。适合的负载量可包括小于所述液体涂料组合物重量的5％，更优选小于所述液体涂料组合物重量的1％，更加优选小于所述液体涂料组合物重量的0.5％，例如所述液体涂料组合物重量的0.1％-0.4％的范围。
适合的酸产生剂化合物包括光酸产生剂化合物和热酸产生剂化合物。示例性的热酸产生剂化合物包括离子型的以及基本为中性的热酸产生剂，例如铵芳烃磺酸盐。适合的热酸产生剂化合物可以从例如King Industries购得。用于涂料组合物中适合的光酸产生剂化合物包括鎓盐，尤其是碘鎓和锍化合物，例如下面关于光刻胶讨论的那些。可以用在本发明的涂料组合物中的示例性的酸产生剂化合物包括三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟辛烷磺酸盐、三苯基锍三氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、樟脑磺酸铵、三氟甲磺酸铵、三氟辛烷磺酸铵、三氟丁烷磺酸铵、三氟甲基苯磺酸铵、对甲苯磺酸铵。下面确定的与光刻胶一起使用的其它的光酸产生剂化合物可用在本发明的外敷的涂料组合物中。如果使用的话，一种或多种酸产生剂在涂料组合物中的存在浓度宜为涂料组合物总的干组分(除溶剂载体外的所有组分)重量的0.1-10％，更优选为总的干组分重量的0.1-2％。
此外，如上所述，已经发现，加入一种或多种酸化合物和/或杂取代的聚合物可以减少或有效避免在外敷有本发明组合物的光刻胶的印刷处理之后在基材表面上出现不希望的残留。优选的酸添加剂是含有一个或多个羧酸基团的芳族和非芳族化合物，尤其是分子量小于1500或1000的化合物，例如丙二酸和其它的上面讨论的酸。优选的杂取代的聚合物包括含有羟基的聚合物，包括聚(乙烯醇)。以涂料组合物的总重计，这类酸和聚合物添加剂宜以0.1-10重量％的量使用，更优选1-5重量％。还适合将这类酸和聚合物添加剂在单一组合物中联合使用。
外敷的涂料组合物的配方
可以通过将上述颗粒组分和/或含有一种或多种在水性组合物中的硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物的组分以及任选的一种或多种如上所述的其它添加剂(即一种或多种树脂、一种或多种表面活性剂、一种或多种稳定剂和/或一种或多种酸和/或酸产生剂化合物)混合来容易地制得本发明的涂料组合物。应理解，涂料组合物可适当地甚至优选地包括本发明的两个方面，即涂料组合物可含有1)含有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物的组分和2)颗粒组分，或涂料组合物可含有颗粒，所述颗粒含有硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌。
涂料组合物可以各种浓度配制，以总的组合物重量计，水性组合物含有0.1-30重量％总固体(除水和任何有机溶剂载体外的所有组分)，更优选以总的组合物重量计，水性组合物含有1-10重量％总固体，或甚至1重量％到3重量％、4重量％或5重量％总固体。
如果使用了树脂组分添加剂，所述一种或多种树脂的用量的重量百分比优选低于颗粒组分和/或含有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物的组分。例如，相对于存在于与涂料组合物中的颗粒组分和/或含有一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物的组分，所述树脂组分宜以80、50、40、30、20、10或5重量％的量使用。但是，如果需要的话，可以使用相对更多量的树脂组分。
任选的表面活性剂和/或稳定剂各自宜以相对小的量使用，例如以涂料组合物的总重计为0.001-5重量％。表面活性剂宜以相对低的量使用，例如以总液体涂料组合物计为500ppm或更少。
光刻胶
可多种类的光刻胶组合物可与本发明的涂料组合物和方法联合使用。
用于本发明的优选光刻胶包括正性作用或负性作用化学增幅的光刻胶，即进行光酸促进的交联反应从而使光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域有更小的显影剂溶解性的负性作用光刻胶组合物，和进行光酸促进的一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的去保护反应从而使光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域在水性显影剂溶液中的溶解性更好的正性作用光刻胶组合物。含有共价连接到酯的羧基氧上的叔的非环状烷基碳(例如叔丁基)或叔的脂环碳(例如甲基金刚烷基)的酯基通常是本发明的光刻胶中使用的树脂的优选的光酸不稳定基团。乙缩醛光酸不稳定基团也将是优选的。
适合的光刻胶可含有树脂和光活性组分。较佳地，所述树脂具有赋予光刻胶组合物水性碱显影能力的官能团。例如，优选含有极性官能团(例如羟基或羧酸酯)的树脂粘合剂。较佳地，树脂组分在光刻胶组合物中的用量足够使光刻胶能用水性碱溶液显影。
对于在波长大于200nm(例如248nm)的成像，酚醛树脂通常是优选的。优选的酚醛树脂是聚(乙烯苯酚)，它通过相应单体在催化剂的存在下进行嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合来形成。用于生产聚乙烯苯酚树脂的乙烯苯酚例如可以如下制备：水解市售的香豆素或取代的香豆素，接着将得到的羟基肉桂酸脱羧基。有用的乙烯基苯酚还可通过相应的羟基烷基苯酚的脱水或羟基肉桂酸(产生自取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸的反应)的脱羧来制备。从这类乙烯苯酚制得的优选的聚乙烯苯酚的分子量为2000-60000道尔顿。
还优选的用于在大于200nm波长(例如248nm)成像的是含有光活性组分和树脂组分(所述树脂组分含有含苯酚和非苯酚单元的共聚物)的混合物化学增幅的光刻胶。例如，该共聚物的一个优选的基团是基本、本质上或完全仅在共聚物的非苯酚单元上的酸不稳定基团，尤其是丙烯酸烷基酯酸不稳定基团，即苯酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一个特别优选的共聚物粘合剂具有下式的重复单元x和y：
其中羟基在整个共聚物可存在于邻位、间位或对位，R’是具有1-18个碳原子，更优选1-6到8个碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基通常是优选的R’基团。R’基团可被例如一个或多个卤素(尤其是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8烯基等任选地取代。单元x和y可以有规则地在共聚物中交替，或在整个聚合物中随机分布。可以容易地形成该共聚物。例如，对于上式的树脂，乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯)可以在本领域已知的自由基条件下缩合。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯单元部分用作树脂的酸不稳定基团，并在将含有所述树脂的光刻胶涂层曝光之后，进行光酸引发的断裂。较佳地，所述共聚物的Mw为8000-50000，更好地为15000-30000，分子量分布为3或更小，较佳地，分子量分布为2或更小。非酚类树脂，例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环族化合物(例如乙烯基降冰片烷基化合物或乙烯基环己醇化合物)也可用作本发明组合物中的树脂粘合剂。该共聚物还可通过自由基聚合或其它已知的步骤来制备，适合的Mw为8000-50000，分子量分布为3或更小。
用于本发明正性作用化学增幅的光刻胶的其它优选的具有酸不稳定去保护基团的树脂在Shipley Company的欧洲专利申请0829766A2(缩醛树脂和缩酮树脂)和Shipley Company的欧洲专利申请EP0783136A2(三聚物和包含i)苯乙烯；2)羟基苯乙烯和3)酸不稳定基团单元特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定基团，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的其它共聚物)中公开过。一般而言，具有多种酸不稳定基团的树脂是适合的，例如对酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。所述光酸不稳定基团通常侧接在聚合物主链上，尽管也可以使用具有构成聚合物主链一部分的酸不稳定基团的树脂。
对于在-200nm波长，例如193nm成像，优选使用含有一种或多种聚合物的光刻胶，所述聚合物基本、本质上或完全不含苯基或其它芳族基团。例如，对于亚-200nm成像，优选的光刻胶含有小于5摩尔％的芳族基团，更优选小于1或2摩尔％的芳族基团，进一步优选小于0.1、0.02、0.04、0.08摩尔％的芳族基团，最优选小于0.01摩尔％的芳族基团。特别优选的聚合物完全不含芳族基团。芳族基团在亚-200nm辐射吸收很强，因此对于用于用短波长辐射成像的光刻胶的聚合物是不希望的。
基本不含或完全不含芳族基团，且可用光酸产生剂化合物(PAG)配制，以提供用于亚-200nm成像的光刻胶的适合的聚合物，公开在欧洲专利申请EP930542A1和美国专利6692888和6680159中，这几篇专利都是ShipleyCompany的。
适合的基本不含或完全不含芳族基团的聚合物宜含有丙烯酸酯单元，例如光酸不稳定的丙烯酸酯单元(由丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯的聚合来提供)、稠合的非芳族脂环族基团(例如通过降冰片烯化合物或其它具有环内碳-碳双键的脂环族化合物的聚合来提供)和酸酐(例如马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合来提供)。
本发明优选的负性作用组合物含有当接触酸时会固化、交联或硬化的材料与光活性材料的混合物。特别优选的负性作用组合物含有树脂粘合剂(例如酚醛树脂)、交联剂组分和本发明的光活性组分。这类组合物及其应用已经公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利5128232中。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括可溶酚醛清漆树脂和聚(乙烯苯酚)，例如上面讨论的那些。优选的交联剂包括基于胺的材料，包括基于三聚氰胺、甘脲、苯并三聚氰胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常时最优选的。这类交联剂可以购得，例如American Cyanamid出售三聚氰胺树脂(商品名为Cymel300、301和303)。American Cyanamid出售甘脲树脂(商品名为Cymel 1170、1171和1172)，基于脲的树脂以商品名Beetle 60、65和80出售，苯代三聚氰胺树脂以商品名Cymel 1123和1125出售。
对于在亚-200nm波长(例如193nm)成像，优选的负性作用光刻胶公开于Shipley Company的WO03077029中。
也如上所述，本发明的外敷的涂料组合物宜与用更长波长辐射成像(例如用波长大于300nm和400nm的辐射成像，包括365nm(I-线)和436nm(G-线))的光刻胶一起使用。对于这类较长波长的成像，光刻胶优选含有酚醛树脂(例如可溶酚醛清漆树脂)和重氮萘醌光活性化合物。
本发明的光刻胶还可含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和造影染料(contrast dye)、抗条纹剂(anti-striation)、增塑剂、加速剂、感光剂(例如适用于在较长的波长使用PAG，例如I-线(即365nm)或G-线波长)等。这类任选的添加剂通常以很小的浓度存在于光刻胶组合物中，除了填料和染料以相对较大的浓度存在，例如以光刻胶干组分的总重量的5-30重量％的量存在。
本发明优选的光刻胶的任选添加剂是加入的碱，例如己内酰胺，它能提高显影的光刻胶浮雕图案的分辨率。加入的碱宜以相对小的量使用，例如相对于PAG为1-10重量％，更典型为1-5重量％。其它适合的碱添加剂包括铵磺酸盐，例如哌啶鎓对甲苯磺酸盐和二环己基铵对甲苯磺酸盐；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷。
用于本发明的光刻胶的树脂组分通常以足够的量使用以使曝光的光刻胶涂层能用例如水性碱溶液显影。更具体地，树脂组分宜含有光刻胶总固体的50-90重量％。所述光活性组分的存在量应足以使光刻胶涂层中潜在的图像形成。更具体地，所述光活性组分存在量宜为光刻胶总固体的1-40重量％。通常，较少量的光活性组分宜用于化学增幅的光刻胶。
本发明的光刻胶组合物还含有光酸产生剂(即PAG)，所述光酸产生剂的用量宜足以在曝光于活化辐射后使光刻胶涂层中潜在的图像形成。用于在193nm和248nm成像的优选的PAG包括例如下式化合物的酰亚胺磺酸盐：
Figure A20061007981100261
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯和全氟壬烷磺酸酯。一个特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯(norbornene)-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸盐化合物也是适合的PAG，特别是磺酸盐。用于193nm和248nm成像的两个适合的试剂是下面的PAG1和2：
Figure A20061007981100262
适合的磺酸盐可按照用欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)所揭示的方法进行制备，该专利详细给出了上面的PAG1的合成。
还适合的是与除上述的樟脑磺酸根外的其它阴离子复合的两个碘鎓化合物。具体地，优选的阴离子包括式为RSO3-的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯和全氟壬烷磺酸酯。
其它已知的PAG也可用于本发明的光刻胶中。尤其对于193nm成像，通常优选的PAG是不含有芳族基团(例如上述酰亚胺磺酸盐)宜提供提高的透射度的PAG。
本发明光刻胶优选的任选添加剂是加入的碱，尤其是氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，它能提高显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶，优选加入的碱是位阻胺，例如二氮杂双环十一烯或二氮杂双环壬烯，所述加入的碱宜以相对小的量使用，例如相对于总固体为0.03-5重量％。
用于本发明的光刻胶还可含有其它任选的材料。例如，其它任选的光刻胶添加剂包括抗条纹剂(anti-striation)、增塑剂、加速剂等。这类任选的添加剂通常以很小的浓度存在于光刻胶组合物中，除了填料和染料以相对较大的浓度存在，例如以光刻胶干组分的总重量的5-30重量％的量存在。
本发明的负性作用光刻胶通常含有交联组分，优选作为独立的光刻胶组分。基于胺的交联剂通常是优选的，例如三聚氰胺，例如Cymel三聚氰胺树脂。
用于本发明的光刻胶通常按照已知的步骤制备。例如，通过将光刻胶组分溶解在适当的溶剂中本发明的光刻胶可以制备为涂料组合物，所述适当的溶剂例如二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯、乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯；溶纤剂酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯；芳族烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。通常光刻胶的固体含量可在光刻胶组合物总重的5-35重量％内变化。这类溶剂的混合物也是适合的。
印刷处理
例如通过旋涂、浸涂、辊涂或其它常规的涂敷技术将液体光刻胶组合物施涂到基材上。当旋涂时，根据所用的具体的旋涂仪器、溶液的粘度、旋转的速度和旋转的时间可以调节涂料溶液的固体含量以提供所需的薄膜厚度
本发明的光刻胶组合物适合使用光刻胶涂敷工艺中常规使用的方法施涂到基材上。例如，所述组合物可施涂在硅晶片上或涂敷由二氧化硅的硅晶片上，用于制造微处理器或其它集成电路元件，例如液晶基材和MEMS基材。铝、氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、氧化铟锡、镍-铁、In-P、Si-Ge、Si-C、氮化硅、氮化硼、玻璃基材也是适合使用的。
将光刻胶涂料涂敷到基材上之后，通过加热干燥以除去溶剂直到较佳地，所述光刻胶涂层不粘(tack free)。
如上讨论，本发明的涂料组合物宜通过很多方法中的任何一种(例如浸涂、辊涂、缝涂、喷涂、化学气相沉积，优选浸涂)施涂在光刻胶组合物层上方或上面。
如果需要的话，可以通过热处理来干燥外敷的组合物层，但是烘烤步骤不是必须的。已经发现，旋转干燥的涂层能得到好的结果。
如上所述，本发明优选的施涂的涂料组合物可以在旋转干燥之后用例如水性组合物(包括碱显影剂组合物或氟盐组合物)除去。在碱显影剂的情况中，优选使用不含金属的氢氧化物。不含金属的盐的离子通常包括但不限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵或氢氧化四烷基铵。水性碱显影剂的浓度通常为0.26N，但是可以根据控制光刻胶薄膜的溶解速率的需要来增大或减小该浓度。通常的氟盐包括但不限于二氟化铵、氟化铵、氟化四甲基铵或氟化四烷基铵。通常的氟盐浓度小于1％，更优选小于0.5％，最优选小于0.1％。
所述外敷的组合物层可以各种干燥(旋转干燥)的层厚度来施涂。如果组合物被用作具有在193nm成像的底敷光刻胶的顶部减反射层，干燥的顶部层厚度优选包括300-400埃，特别优选350埃的层厚度。如果组合物被用作具有在248nm成像的底敷光刻胶的顶部减反射层，干燥的顶部层厚度优选包括400-500埃，特别优选470埃的层厚度。如果组合物被用作具有在365nm成像的底敷光刻胶的顶部减反射层，干燥的顶部层厚度优选包括650-700埃，特别优选700埃的层厚度。
然后，具有外敷的涂料组合物层的光刻胶组合物宜以形成图案的方式在活化辐射中曝光，根据曝光工具和光刻胶组合物的组分，曝光能量通常为1-300mJ/cm2。将光刻胶组合物曝光于活化光刻胶的辐射中表明例如通过使光活性组分反应(例如由光酸产生剂化合物产生光酸)，辐射能够在光刻胶中形成潜在的图像。
如上所述，光刻胶组合物优选用短曝光波长进行光活化，尤其是亚-300nm和亚-200nm曝光波长，优选248nm和193nm曝光波长以及EUV和157nm。还适合的是在较高的波长，例如365nm和436nm成像的光刻胶。
具有外敷的组合物层的光刻胶组合物还适合在浸渍印刷体系中曝光，即曝光工具(尤其是投影透镜)和光刻胶涂敷的基材之间的空间被浸渍液体(例如水或混有一种或多种添加剂(例如硫酸铯)的水)占据，提供增大的折射率的液体。优选的浸渍液体(例如水)被处理过以避免气泡，例如可以将水脱气，以避免纳米气泡。
本文中所用的“浸渍曝光”或其它类似术语表明曝光是用介于曝光工具和涂敷的光刻胶组合物层之间的液体层(例如水或混有添加剂的水)进行的。
曝光之后，所述涂敷的基材优选在70-160℃的温度范围烘烤。
如上所述，曝光之后，显影之前和/或之后，洗涤所述涂敷的基材，例如用含有一种或多种添加剂(例如氟化合物)的水性组合物洗涤。可以使用水性氟化铵组合物。所述洗涤溶液宜通过旋转涂敷或其它方法来施涂。参见，例如后面的实施例11中的步骤。
然后，显影所述具有外敷的涂料组合物层的光刻胶层，优选用水性碱显影剂(例如季铵盐氢氧化物溶液，如氢氧化四烷基铵溶液；各种胺溶液，优选0.26N的氢氧化四甲基铵)处理。一般而言，按照本领域认可的步骤显影。
基材上的光刻胶涂料显影之后，所述显影的基材可以在那些没有光刻胶的区域进行选择性的处理，例如植入铁(iron implantation)或化学蚀刻或按照本领域已知的步骤电镀没有光刻胶的基材区域。对于制造微电子基材，例如制造二氧化硅晶片，适合的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂，如基于氯或氟的蚀刻剂，如以等离子束使用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。这些处理之后，使用已知的剥离步骤从处理过的基材上除去光刻胶。
实施例1：组合物的制备和涂敷
本发明的涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.250重量％聚(乙烯醇)
2.2.250重量％胶态氧化硅(直径＜20nm)
3.97.500重量％水
将该组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂在硅晶片基材上。
实施例2：组合物的制备和涂敷
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.500重量％聚(乙烯醇)
2.2.000重量％胶态氧化硅(直径＜20nm)
3.97.500重量％水
将该组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂在硅晶片基材上。所述涂层的质量良好，沿着所施涂的涂层的涂层厚度变化小于1％。
实施例3：组合物的制备和印刷处理
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.469重量％聚(丙烯酸)
2.2.211重量％胶态氧化硅(直径＜20nm)
3.97.320重量％水
溶液的pH为6.5。将该组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂在硅晶片基材上。该样品具有良好的涂层品质。薄膜在673nm波长的折射率为1.315。
实施例4：组合物的制备和印刷处理
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.17重量％Tamol 963分散剂(35％)
2.2.21重量％胶态氧化硅(直径＜20nm)
3.97.62重量％水
溶液的pH为6.5。将该组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂在硅晶片基材上。该样品具有良好的涂层品质。薄膜在673nm波长的折射率为1.314。
实施例5：组合物的制备和印刷处理
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.24重量％聚丙烯酸
2.2.21重量％胶态氧化硅
3.0.001重量％Surfynol 440表面活性剂(100ppm)
4.97.62重量％水
溶液的pH为6.5。将该组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂在硅晶片基材上。该样品具有良好的涂层品质。薄膜在673nm波长的折射率为1.317。
表1.评价了代替实施例5中的Surfynol 440的其它表面活性剂和表面改性剂。溶液稳定性和涂层质量总结如下。
商品名 分类 量重量％ 类型   溶液稳定性   涂料质量
Dynol 604 乙氧基化乙炔二醇 0.01   非离子型 不稳定 差
Pluronic25R2   聚丙烯/乙烯氧化物聚合物(polypropylene/ethyleneoxide polymer) 0.01 非离子型 稳定 好
Polyfox 151N 氟化的低聚物 0.02   非离子型 不稳定 差
Polyfox 156A 氟化的低聚物 0.10   阴离子型 稳定 好
Silwet 7604 硅氧烷-PEO 0.01   非离子型 不稳定 差
乙氧基化的苯酚 0.01   非离子型 稳定 好
  聚乙二醇-丙基三乙氧基硅烷 0.01   非离子型 稳定 好
Surfynol 465 乙氧基化乙炔二醇 0.01   非离子型 稳定 好
Surfynol 485 乙氧基化乙炔二醇 0.01   非离子型 稳定 好
如果在室温下静置24小时，没有观察到沉淀生成，则溶液是稳定的。在基材上涂敷薄膜后，没有观察到暗淡混浊的纹理(haze)或相分离，则定义为涂层质量良好。
实施例6：组合物的制备和涂敷
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.17重量％Tamol 963分散剂
2.2.21重量％的15nm胶态氧化硅
3.0.001重量％Envirogen AE-01表面活性剂(烷基二酸)(100ppm)
4.97.62重量％水
将该组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂在硅晶片基材上。
实施例7：调节pH来提高组合物的稳定性
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.24重量％聚丙烯酸
2.2.21重量％的15nm胶态氧化硅
3.2.0重量％硝酸
4.0.03重量％非离子型表面活性剂
5.97.62重量％水
溶液的pH为2.5。将该组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂在硅晶片基材上。该样品具有良好的涂层品质。薄膜在673nm波长的折射率为1.317。
表2.评价了代替实施例7中的硝酸的其它无机酸、有机酸和碱。下面列出了负载量、酸溶解性、酸稳定性和pH。
  酸   类型   量重量％   酸溶解度   溶液稳定性   pH
  硝酸   无机酸   2.0   可溶   稳定   2.5
  盐酸   无机酸   2.0   可溶   -
  乙酸   有机羧酸   2.0   可溶   稳定   -
  草酸   有机羧酸   2.0   可溶   稳定   -
  甲酸   有机羧酸   2.0   可溶   -
  丙二酸   有机羧酸   2.0   可溶   稳定   -
  水杨酸   有机羧酸/醇   2.0   不溶   -   -
  柠檬酸   有机羧酸/醇   2.0   可溶   稳定   -
  乳酸   有机羧酸/醇   4.0   可溶   稳定
  环己基氨基丙磺酸   有机磺酸/胺   1.0   可溶   稳定
  对甲苯磺酸   有机磺酸   1.0   可溶   稳定   2.4
  三氟甲基苯磺酸   有机磺酸   0.5   可溶   稳定
  樟脑磺酸   有机磺酸   0.05   可溶   稳定
  全氟丁烷羧酸 有机羧酸 1.0 可溶 稳定 2.6
  三苯基锍樟脑磺酸   光酸产生剂   0.14   可溶   稳定
  柠檬酸铵   热酸产生剂   2.0   可溶   稳定
  过硫酸铵   热酸产生剂   2.0   可溶   稳定
  草酸铵   热酸产生剂   2.0   可溶   稳定
  全氟丁烷磺酸铵   热酸产生剂   2.0   可溶   稳定
  全氟辛烷磺酸铵   热酸产生剂   2.0   可溶   稳定
  三氟甲磺酸铵   热酸产生剂   2.0   可溶   稳定
  对甲苯磺酸铵   热酸产生剂   2.0   可溶   稳定
  氢氧化铵   无机碱   1.0   可溶   稳定   10.3
  氢氧化四甲基铵   无机碱   0.04   可溶   稳定   4.0
  碳酸氢铵   无机碱   1.0   可溶   稳定   7.2
如果在24小时内溶解在水中，则认为酸是可溶的。
如果在室温静置24小时后没有观察到沉淀，则认为溶液是稳定的。
实施例8：组合物的制备和涂敷
本发明的涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.2.250重量％的15nm胶态氧化硅(直径＜20nm)
2.97.500重量％水
溶液的pH＜1。将该组合物旋涂到硅晶片基材上。所述溶液通过旋转涂敷技术涂敷到硅基材上。薄膜在673nm波长的折射率为1.8。
实施例9：组合物的制备和涂敷
本发明的涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.1.25重量％的胶态氧化硅(SiO2的直径＜20nm)
2.1.25重量％的胶态氧化锆(ZrO2的直径＜20nm)
3.97.500重量％水
溶液的pH＜1。该胶态混合物是稳定的。所述溶液通过旋转涂敷技术涂敷到硅基材上。
实施例10：组合物的制备和涂敷
本发明的涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
1.0.5重量％的胶态氧化铟(In2O3的直径＜20nm)
2.1.5重量％的胶态氧化锡(SnO2的直径＜20nm)
3.97.500重量％水
溶液是稳定的。所述溶液通过旋涂技术涂敷到硅基材上。
表3评价了代替实施例10中的氧化硅和氧化锆的其它金属氧化物，各金属氧化物的含量列在下面。
  氧化物1   固体的重量％   氧化物2   固体的重量％
  氧化硅(Nyacol)   75   氧化锆(Nyacol)   25
  氧化硅(Nyacol)   50   氧化铪(Nyacol)   50
  氧化硅(Nyacol)   75   氧化铪   25
  氧化铟(Nyacol)   50   氧化锡   50
  氧化铟(Nyacol)   75   氧化锡   25
  氧化锑(Nyacol)   15   氧化锡(Nyacol)   85
  氧化锑掺杂的氧化锡(Nyacol) 100
  氧化铈   100
  氧化锆(氧化钇稳定的) 100
  二氧化钛(Silvento)   100
  氧化镧   100
  氧化锌   100
实施例11.浸渍印刷
将实施例1的涂料组合物旋涂到硅晶片上，所述硅晶片具有已经沉积有基于去保护-甲基丙烯酸酯的193nm正性光刻胶的涂层。然后将所述光刻胶在静置印刷系统中用波长为193nm的有图案的辐射成像。
实施例12：缺陷减少
将248nm化学增幅的正性光刻胶旋涂在硅晶片基材上，那些涂敷的晶片在真空加热板上软烘烤，以除去溶剂。
对于一块涂有光刻胶的晶片，旋涂实施例1中所公开的类型的涂料组合物。对于另一块涂有光刻胶的晶片，不施涂外敷的涂料组合物。
将两块晶片在有图案的248nm辐射中曝光，曝光后烘烤，然后用水性碱显影剂溶液显影。涂有本发明的实施例1公开的类型的组合物的晶片比没有涂敷的晶片显示出更少的显影后缺陷(可辨别的残留)。
实施例13：对于顶部组合物涂层的其它去除处理
将248nm化学增幅的正性光刻胶旋涂在硅晶片基材上，那些涂敷的晶片在真空加热板上软烘烤，以除去溶剂。
将实施例1中所公开的类型的涂料组合物旋涂到光刻胶的顶部。
将所述晶片在有图案的248nm辐射中曝光，曝光后烘烤，然后用5000ppm的水性氟化铵溶液显影，以选择性地除去顶层。然后用水性碱显影剂溶液常规显影所述光刻胶。
实施例14.酸添加物的比较评价
如实施例7所述制备相同配方的三种涂料组合物(称作涂料组合物1、2和3)，不同的是涂料组合物1中省掉了硝酸，涂料组合物2中使用0.05重量％(基于液体组合物总重量)三氟甲基苯磺酸代替硝酸，在涂料组合物3中使用0.5重量％(基于液体组合物总重量)三氟甲基苯磺酸代替硝酸。
将248nm化学增幅的正性光刻胶旋涂在硅晶片基材上，那些涂敷的晶片在真空加热板上软烘烤，以除去溶剂。
将涂料组合物1、2和3旋涂到独立的一块涂有光刻胶的晶片上。将所述晶片在有图案的248nm辐射中曝光，曝光后烘烤，然后用水性碱显影剂溶液显影。显影的光刻胶图像的扫描电子显微照片示于图1-图3。图1示出了由外敷有涂料组合物1的光刻胶层形成的显影的光刻胶图像。图2示出了由外敷有涂料组合物2的光刻胶层形成的显影的光刻胶图像。图3示出了由外敷有涂料组合物3的光刻胶层形成的显影的光刻胶图像。
实施例15：使用羧酸添加剂减少显影后缺陷
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.013重量％聚(乙烯醇)
0.080重量％全氟丁磺酸
0.027重量％十二烷基苯磺酸
0.080重量％丙二酸
2.650重量％胶态氧化硅，平均粒径＜20nm
2.000重量％1-丙醇
95.150重量％水
将该组合物(“实施例组合物”)旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂到硅晶片基材上。然后上述叠层在110℃烘烤60秒，接着用0.26NTMAH显影剂显影45秒。
制备用来比较的组合物(“对比组合物”)并如上所述马上进行处理，但是该对比组合物不含有丙二酸。使用了实施例组合物和对比实施例的组合物的处理过的基材的扫描电子显微照片分析表明使用含丙二酸添加剂的实施例的组合物的基材表面没有大块的残留，而对比组合物的确有残留。
实施例16-33：具有酸添加剂的其它组合物
本发明的其它涂料组合物相应于上面的实施例15的组合物来制备，但是下面的添加剂以具体的重量百分数代替丙二酸单独加入。
  组合物的实施例编号   添加量和类型   官能团
  16   5.7％D-葡糖酸   羧酸
  17   3.0％丙二酸   羧酸
  18   2.2％羟基乙酸   羧酸
  19   3.9％苹果酸   羧酸
  20   3.4％琥珀酸   羧酸
  21   5.5％四氟琥珀酸   羧酸
  22   4.2％琥珀酸二甲酯   甲酯
  23   3.0％2-羟基异丁酸   羧酸
  24   5.5％柠檬酸   羧酸
  25   2.6％乳酸   羧酸
  26   4.3％酒石酸   羧酸
  27   3.3％马来酸   羧酸
  28   5.7％磺基琥珀酸   羧酸
  29   1.7％乙酸   羧酸
  30   1.3％甲酸   羧酸
  31   2.6％草酸   羧酸
  32   6.8％1，2，3，4-丁四羧酸   羧酸
  33   7.2％四氢呋喃四羧酸   羧酸
实施例34：使用聚合物(聚(乙烯醇))减少显影后缺陷
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.013重量％-0.080重量％的80％水解的聚(乙烯醇)
0.080重量％全氟丁磺酸
0.027重量％十二烷基苯磺酸
2.650重量％胶态氧化硅，＜20nm
2.000重量％1-丙醇
95.230重量％-95.163重量％的水
将所述配制的组合物旋涂到干燥的光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂到硅晶片基材上。然后将上面的叠层在110℃烘烤60秒。然后用0.26N的TMAH显影剂显影45秒。
通过将聚乙烯醇的负载量从总固体的0％增加到3％(溶液的0％到0.080％)，可以显著减少或消除显影后残留，如处理后的晶片基材的扫描电子显微图片所示。
实施例35
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.053重量的聚(乙烯醇)，可变水解程度
0.080重量％全氟丁磺酸
0.027重量％十二烷基苯磺酸
0.080重量％Surfynol-104
2.650重量％胶态氧化硅，＜20nm
2.000重量％1-丙醇
95.110重量％的水
将上述溶液旋涂在未涂底漆的硅晶片基材上。扫面电子显微照片分析发现，增加聚乙烯醇的水解程度可以提高施涂的涂层质量，具体的可提供更均匀的涂层。
实施例36：表面改性的氧化硅的制备
用各种水溶性的活性硅烷对用氢氧化铵(pH为7.3)稳定过的6nm胶态氧化硅(作为在去离子水中的6.3固体％的溶液)进行表面改性。
3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸，如下所示，用作表面改性剂。
制备：将100克6.3重量％的胶态氧化硅溶液与3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸以各种比例混合。然后将所得到的溶液加热到30℃并保持60小时。冷却后，将所得的溶液与5重量％的聚(环氧乙烷)溶液(数均分子量为2000)以1∶1的体积比混合，用于检查相容性。还将所述溶液涂敷在硅基材上来检查薄膜性质。
样品 氧化硅6.3％溶液克 氧化硅固体克 硅烷固体克 硅烷重量％ SiOH：硅烷摩尔比   与PEO的相容性   在水中的再分散性
  A   100.00   6.300   3.250   34.0％   1.5   是   是
  B   100.00   6.300   2.600   29.2％   1.9   是   是
  C   100.00   6.300   1.950   23.6％   2.5   是   否
  D   100.00   6.300   1.300   17.1％   3.7   否   否
  E   100.00   6.300   0.650   9.4％   7.5   否   否
  F   100.00   6.300   0.325   4.9％   15.0   否   否
  G   100.00   6.300   0.163   2.5％   29.9   否   否
  H   100.00   6.300   0.000   0.0％   ∞   否   否
实施例37：含有改性氧化硅的涂料组合物
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.013重量％聚(乙烯醇)
0.027重量％十二烷基苯磺酸
0.080重量％Surfynol-104
2.650重量％胶态氧化硅，用磺酸改性(23重量％硅烷)
2.000重量％1-丙醇
95.230重量％水
如上面实施例36所述制备改性的氧化硅。将该组合物溶液旋涂到干燥的DUV光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂到HMDS底涂的硅晶片基材上。然后将上面的叠层在ASML/300DUV步进器上成像。曝光之后，将所述晶片在110℃烘烤60秒。然后用0.26N的TMAH显影剂显影45秒。得到的400nm 1∶1线/格图案在SEM(扫描电子显微镜)下拍摄(screen)。相对于不使用本发明的外敷的组合物的处理过的光刻胶，使用了本发明的外敷的组合物的有图案的光刻胶图像的分辨率得到改善。
实施例38：其它表面改性的氧化硅的制备
用各种水溶性的活性硅烷对用氢氧化铵(pH为7.3)稳定过的6nm胶态氧化硅(作为在去离子水中的6.3固体％的溶液)进行表面改性。
如下所示，重均分子量为525的甲氧基-聚(环氧乙烷)-三(甲氧基)硅烷用作表面改性剂。
制备：将100克6.3重量％的胶态氧化硅溶液与上述硅烷以各种比例混合。然后将所得到的溶液加热到40℃并保持60小时。冷却后，将所得的溶液与5重量％的聚(环氧乙烷)溶液(数均分子量为2000)以1∶1的体积比混合，用于检查相容性。还将所述溶液涂敷在硅基材上来检查薄膜性质。
样品   氧化硅6.3％溶液克   氧化硅固体克   硅烷固体克 硅烷重量％ SiOH∶硅烷摩尔比   与PEO的相容性   在水中的再分散性
  A   100.00   6.300   1.800   22.2％   1.5   是   否
  B   100.00   6.300   1.350   17.6％   1.9   否   否
  C   100.00   6.300   1.008   13.8％   2.5   否   否
  D   100.00   6.300   0.720   10.3％   3.7   否   否
  E   100.00   6.300   0.540   7.9％   7.5   否   否
  F   100.00   6.300   0.378   5.7％   15.0   否   否
  G   100.00   6.300   0.216   3.3％   29.9   否   否
  H   100.00   6.300   0.000   0.0％   ∞   否   否
实施例39：使用其它改性氧化硅的涂料组合物
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.013重量％聚(乙烯醇)
0.027重量％十二烷基苯磺酸
0.080重量％Surfynol-104
2.650重量％胶态氧化硅，用磺酸改性(22重量％硅烷)
2.000重量％1-丙醇
95.230重量％水
如上面实施例38所述制备改性的氧化硅。将该组合物溶液旋涂到干燥的DUV光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂到HMDS底涂的硅晶片基材上。然后将上面的叠层在ASML/300DUV步进器上成像。曝光之后，将所述晶片在135℃烘烤60秒。然后用0.26N的TMAH显影剂显影30秒。然后得到的180nm 1∶1沟渠图案在SEM下拍摄(screen)。相对于不使用本发明的外敷的组合物的处理过的光刻胶，使用了本发明的外敷的组合物的有图案的光刻胶图像的分辨率得到改善。
实施例40：高pH的涂料组合物
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.013重量％聚(乙烯醇)
0.080重量％全氟丁磺酸
0.027重量％十二烷基苯磺酸
2.650重量％胶态氧化硅，＜20nm
2.000重量％1-丙醇
95.230重量％水
将该组合物(参见下表中的TARC组合物)分成几瓶，然后以不同的量加入氢氧化铵的稀溶液。所得的处理的组合物的NH3和总的酸的摩尔比的范围为1∶1到40∶1。
将所述溶液与5重量％的聚(环氧乙烷)溶液(数均分子量为2000)以1∶1的体积比混合，以检查相容性。
样品   TARC溶液克 总的酸毫摩尔 氨毫摩尔   氨×酸的摩尔数 与PEO的相溶性
  A   100.00   0.1632   0.0000   0  否
  B   100.00   0.1632   0.1632   1  否
  C   100.00   0.1632   0.8160   5  是
  D   100.00   0.1632   1.6320   10  是
  E   100.00   0.1632   2.4480   15  是
  F   100.00   0.1632   3.2640   20  是
  G   100.00   0.1632   4.0800   25  是
  H   100.00   0.1632   4.8960   30  是
  I   100.00   0.1632   5.7120   35  是
  J   100.00   0.1632   6.5280   40  是
实施例41：高pH组合物的处理
将如上面实施例40所述制备的组合物溶液旋涂到干燥的DUV光刻胶层上，所述光刻胶层已经施涂到HMDS底涂的硅晶片基材上。然后将所述TARC/光刻胶/Si薄膜叠层在110℃烘烤60秒，以除去任何离子键合到酸上的氨。然后将上面的叠层在ASML/300DUV步进器上成像。曝光之后，将所述晶片在135℃烘烤60秒。然后用0.26N的氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂显影30秒。然后得到的180nm 1∶1沟渠图案在SEM(扫描电子显微图)下拍摄(screen)。
实施例42
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％Surfynol-104
0.08重量％三氟甲磺酸(triflic acid)
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
97.19重量％水
组合物的pH为2.8。
实施例43
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％十二烷基苯磺酸
0.08重量％三氟甲磺酸
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
97.19重量％水
组合物的pH为2.8。
实施例44
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％氨丙磺酸十二烷基酯(dodecyl ammoniopropane sulfonate)
0.08重量％三氟甲磺酸
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
97.19重量％水
组合物的pH为3.2。
实施例45
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.03重量％聚(丙烯酸)
0.08重量％对甲苯磺酸
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
97.24重量％水
组合物的pH为3.0。
实施例46
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.03重量％聚(4-苯乙烯磺酸)
0.05重量％十二烷基苯磺酸
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
97.27重量％水
组合物的pH为2.6。
实施例47
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％Surfynol-104
0.08重量％三氟甲磺酸
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
2％乙醇
95.19％水
组合物的pH为2.8。
实施例48
本发明的另一种涂料组合物通过将以下组分按以下的量(基于总的组合物重量)混合来制备。
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％Surfynol-104
0.08重量％全氟丁磺酸
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
2重量％乙醇
95.19重量％水
组合物的pH为2.2。
实施例49
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％Surfynol-104
0.08重量％三氟甲磺酸
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
2重量％乙醇
0.02重量％氢氧化铵
95.17重量％水
组合物的pH为3.6。
实施例50
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％Surfynol-104
0.05重量％二甲基苯锍-全氟丁磺酸盐(光酸产生剂)
2.65重量％胶态氧化硅，＜20nm
2重量％丙醇
95.22重量％水
组合物的pH为6.5。

Claims (10)

1.一种涂敷的基材，它包括：
(a)光刻胶组合物的涂层；
(b)位于所述光刻胶组合物上的施涂的水性组合物，所述水性组合物含有许多颗粒。
2.一种涂敷的基材，它包括：
(a)光刻胶组合物的涂层；
(b)位于所述光刻胶组合物上的施涂的水性组合物，所述水性组合物含有组分，所述组分包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。
3.一种涂敷的基材，它包括：
(a)光刻胶组合物的涂层；
(b)位于所述光刻胶组合物上的含有胶态氧化硅、氧化铪和/或氧化锆的组合物。
4.如权利要求2所述的涂敷的基材，其特征在于，所述组分含有颗粒。
5.如权利要求1、2或3所述的涂敷的基材，其特征在于，所述位于光刻胶上的组合物还含有树脂。
6.一种处理电子器件基材的方法，包括：
(a)在基材上施涂光刻胶层；
(b)在所述光刻胶层上施涂水性组合物，所述水性组合物含有许多颗粒。
7.一种处理电子器件基材的方法，包括：
(a)在基材上施涂光刻胶层；
(b)在所述光刻胶层上施涂水性组合物，所述水性组合物含有组分，所述组分包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌化合物。
8.一种处理电子器件基材的方法，包括：
(a)在基材上施涂光刻胶层；
(b)在所述光刻胶层上施涂水性组合物，所述水性组合物含有胶态氧化硅、氧化铪和/或氧化锆。
9.如权利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括浸渍曝光所述光刻胶层。
10.一种可用水性碱显影剂组合物除去的水性涂料组合物，所述涂料组合物含有：
(i)许多颗粒，所述颗粒含有胶态组分，所述胶态组分包括一种或多种硅、锑、铝、钇、铈、镧、锡、钛、锆、铪、铟和/或锌；和
(b)一种或多种树脂。
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