CN101063818A - 用于光刻技术加工的表面涂层 - Google Patents

用于光刻技术加工的表面涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN101063818A
CN101063818A CNA2007101006433A CN200710100643A CN101063818A CN 101063818 A CN101063818 A CN 101063818A CN A2007101006433 A CNA2007101006433 A CN A2007101006433A CN 200710100643 A CN200710100643 A CN 200710100643A CN 101063818 A CN101063818 A CN 101063818A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane
triethoxysilane
silicon source
surface coating
fluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007101006433A
Other languages
English (en)
Inventor
S·J·韦格尔
张鹏
T·A·布雷默
G·E·帕里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN101063818A publication Critical patent/CN101063818A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70341—Details of immersion lithography aspects, e.g. exposure media or control of immersion liquid supply

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本发明提供一种表面涂层组合物，该表面涂层组合物包括由至少一种硅源的水解反应和缩合反应而制备的含硅聚合物、溶剂、任选的催化剂和任选的水，其中含硅聚合物在暴露到水性含碱溶液时，发生解聚反应。

Description

用于光刻技术加工的表面涂层
相关申请的交叉引用
[0001]本申请按照35U.S.C.§119(e)款，要求于2006年2月22日提交的在先美国专利申请编号为No.60/776,610的优先权，其公开内容在此整体引入作为参考。
技术领域
[0002]本发明涉及表面涂层材料及其在光刻工艺中的使用。本发明尤其涉及容易施加的表面涂层材料，其不溶于水且可在含碱的水性显影剂中进行解聚。本发明的表面涂层对于干式光刻工艺及浸入式光刻是很有用的，在浸入式光刻中，使用液体(例如水)作为曝光工具的透镜夹具和光刻胶涂布的晶片之间的曝光介质。
背景技术
[0003]光刻法是用于制造微电子元件如计算机芯片和集成电路制造中使用的工艺。通常，在这种工艺中，首先将一层光刻胶组合物的薄膜涂层施加到衬底材料上，如被用来制造集成电路的硅晶片。这种已涂布的衬底然后进行烘焙，蒸发掉光刻胶组合物中的任何溶剂，并把涂层固定在衬底上。涂布在衬底上的光刻胶接下来以图像方式暴露于辐射。
[0004]辐射曝光在涂布表面的曝光区域中会引起化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X光辐射能量是今天在微光刻法加工中常用的辐射类型。在以图像方式曝光以后，涂布的衬底使用显影溶液进行处理，溶解并除去光刻胶的辐射曝光区域或者未曝光区域。
[0005]半导体元件的微型化的趋势，引起了浸入式光刻法的发展。浸入式光刻法，与传统的投射式光刻法相比，在给定的曝光波长情况下，可以提供更好的分辨率增强和更高的数值孔径。例如，浸入式光刻法可以把193nm波长的光刻法向下扩展到45nm节点及以下，从而提供可选的157nm曝光波长，远紫外光(EUV)和其他潜在的技术。
[0006]光刻系统可以印刷出的最小特征宽度(W)是由瑞利公式所决定的：W＝(k1λ)/(NA)，其中k1为分辨率因子，λ为曝光辐射的波长及NA为数值孔径。数值孔径(NA)是使用下面的公式来决定的：NA＝n sinα，其中n为围绕透镜的介质的折射率，α为透镜的入射角。在透镜和晶片之间使用空气作为介质的曝光系统的NA值，物理限制为1。空气是最不理想的介质，因为当光离开玻璃时，它的折射率可引起相对高的偏转量。因为水和玻璃的折射率分别约为1.44和1.52，只发生小得多的偏转，可以提供更锐利和更深的焦距。
[0007]在浸入式光刻技术中，透镜和衬底之间的空间充满了液体，这里称为浸液(immersion fluid)，其具有大于1的折射率。浸液优选表现为在工作波长(例如193nm和157nm)时具有低的光吸收，并适合于光刻胶和透镜材料，且为均匀的和无污染的。用于193nm浸入式光刻技术的优选浸液为超纯水。超纯水具有约1.44的折射率，在工作距离直至6mm时吸收率小于5％，与光刻胶和透镜相匹配，在其超高纯形式中是无污染的。使用n＝1.44，并假定sinα可以达到0.93，代入瑞利公式中，193nm的特征宽度可以达到36nm的理论上最小分辨率。简而言之，增大透镜和光刻胶之间的介质的折射率，可增大分辨率能力及焦深(depth of focus)。在IC装置的制造中，这进而会导致更大的加工范围。
[0008]在浸入式光刻技术中，需要注意的是成分从光刻胶薄膜被浸出到浸液中。这些成分或者在曝光之前就存在于保护膜中(如基本添加剂(baseadditive)、光致酸剂、溶剂、溶解抑制剂、增塑剂、均化剂和猝灭剂)，或者在曝光期间或者曝光后不久存在于保护膜中(如光酸、光致酸剂、光致碎片、来自于聚合物或者另外的添加剂的裂解碎片、光酸盐和基本添加剂)。这些材料的浸出，出于至少两个原因受到关注。第一，浸出的材料对抗蚀性能产生不利的影响。第二，与浸液接触的透镜，当浸出的材料彼此之间发生光反应时，经常由于形成吸收UV光的薄膜而被污染。
[0009]一般使用表面涂层作为在浸液与涂覆光刻胶的衬底之间的层，来防止光刻胶成分渗到浸液中。表面涂层也可以防止浸液渗入到光刻胶薄膜中。
[0010]传统上应用在光刻技术中的表面涂层材料是用作在光刻胶之上的减反射膜。表面减反射涂层(TARC)材料可以防止在曝光期间在光刻胶层内部发生的光的多重干涉。结果，由光刻胶薄膜厚度的变化所引起的光刻胶图案的几何特征的临界尺寸(CD)的变化，可以最小化。
[0011]为了充分利用表面涂层的减反射效果，表面涂层材料的折射率(nt)，应当约是曝光介质的折射率(nm)和下面的光刻胶的折射率(nr)的乘积的平方根。如果曝光介质是空气，如用于″干式″光刻技术的情况一样，表面涂层材料的最佳的折射率(nt)应当约为下面光刻胶的折射率(nr)的平方根，因为空气的折射率约为1。
[0012]优选表面涂层材料对于浸液是惰性的，但是在传统的含碱水性显影液中是容易除去的。例如已经研发出美国专利申请公报US2005/0202347A1和US2005/0202340A1所公开的表面涂层材料，其中使用可溶于含碱水性显影液的有机聚合物。但是，这种使用这种可从溶液中析出的可溶有机聚合物导致上述问题中的至少一种。而且，现有技术中的可溶有机聚合物典型地吸收波长大于193nm的光，这会减弱光刻胶所需的辐射强度。这也典型地导致了在更高能量级上延长的曝光时间。
[0013]与浸入式光刻技术相关联的另一个缺点是不合格率。有很多类型的与浸入相关的缺点，如气泡、水印、干燥污点、桥接缺陷和表面粒子。这些缺陷可能来自于多种来源，包括来自于工具结构材料的污染物和表面涂层/光刻胶残余物。最近，在减小缺陷程度方面已取得了很大的进步，包括修改探测器探测头(scanner shower header)的结构，并对光刻胶和表面涂层的组成进行改进。但是，仍然没有解决在晶片曝光后当水滴残留在表面上时发生的水印缺陷的可行方案。这些水滴可透过表面涂层，导致光酸及其他光刻胶成分渗出，故形成水印缺陷。
[0014]最近的研究，已把水印缺陷与表面涂层的疏水性联系在一起，表明疏水性越强的表面涂层，倾向于产生越少的水印缺陷。但是，增加表面涂层的疏水性同时在光刻显影剂中保持快的溶解速率，已经成为一个挑战。另外，这种疏水性的表面涂层在DI水冲洗步骤期间，更易于再次沉积，故产生表面涂层残留物缺陷。
[0015]所以，仍需要一种用于浸入式光刻技术的表面涂层材料，该表面涂层材料在浸液中是惰性的，但是在含水碱性显影剂中是可除去的，且不会产生上述缺陷。
发明内容
[0016]本发明为满足这种需要，提供一种表面涂层组合物，该表面涂层组合物包括由至少一种硅源的水解反应和缩合反应而制备的含硅聚合物；溶剂；任选的催化剂；和任选的水，其中含硅聚合物在暴露到水性含碱溶液时，发生解聚反应。
[0017]在另一方面，本发明提供了用于制造在光刻工艺中使用的可解聚的表面涂层材料的方法，该方法包括：邻接光刻胶层施加组合物的层，该组合物包括由溶胶-凝胶处理至少一种硅源所制备的含硅聚合物；以及使表面涂层材料层经受大约50到大约200℃的温度，其中在暴露于水性含碱溶液中时，表面涂层材料中的含硅聚合物发生解聚作用。
[0018]在另一方面，本发明提供了在制品上形成图案化层的方法，该方法包括：提供包括材料层的制品；在材料层上形成光刻胶层；邻接光刻胶层施加表面涂层材料，从而形成涂布的制品，表面涂层材料包括由溶胶-凝胶处理至少一种硅源所制备的含硅聚合物；用成像辐射并通过图案化的掩模及通过表面涂层材料，对光刻胶层进行曝光；使制品与水性含碱溶液相接触，同时除去表面涂层材料和光刻胶层的一部分，从而在材料层上形成图案化的光刻胶层；以及将光刻胶层中的图案转印到材料层上，其中表面涂层材料的聚合物成分在与水性含碱溶液相接触时发生解聚。
[0019]在另一方面，本发明提供了用于光刻工艺中的表面涂层，该表面涂层是这样制备的：邻接光刻胶层施加组合物的层，该组合物包括由溶胶-凝胶处理至少一种硅源所制备的含硅聚合物；其中该层准备用作表面涂层；以及任选地使表面涂层材料经受大约50到大约200℃的温度下，其中表面涂层材料中的含硅聚合物在暴露到水性含碱溶液时发生解聚。
[0020]附图说明
[0021]本发明许多的优点，可以被本领域普通技术人员，参照下列附图更好地理解，其中类似的附图标记代表类似的部件，且其中：
[0022]图1阐述根据本发明的衬底；以及
[0023]图2和3分别阐述了在成像期间投射系统中的传统衬底和根据本发明一个实施方案的一种衬底。
具体实施方式
[0024]本发明涉及包含含硅聚合物的表面涂层材料，该含硅聚合物是不溶于水的，且在含碱水性显影液中通过解聚作用是可除去的，所以它可用于193nm的浸入式光刻技术中。另外，本发明的表面涂层材料可以调节作为TARC，因为TARC可以吸收反射光，有助于形成精细特征的分辨率，所以可得到图像形成的更好的过程控制。本发明的表面涂层，通过在下述的组合物中添加至少一种发色团，可被改变以成为TARC。合适的发色团的例子包括，例如5，8-二羟-1，4-萘醌和2，4-己二烯酸，其中每一个都可以吸收在浸入式光刻技术中使用的193nm光。对于使用水作为曝光介质的193nm浸入式光刻技术，TARC材料的最佳的折射率约为1.5到1.7。
[0025]图1示出了将用于光刻加工如浸入式光刻工艺中的制品10。制品10包括衬底5。合适的衬底包括，但不限于，材料例如砷化镓(“GaAs”)、硅、钽、铜、陶瓷、铝/铜合金、聚酰亚胺和包含硅如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、四氮化三硅、掺杂的硅氧化物等。进一步示例性的衬底包括硅、铝或聚合树脂。制品10也包括至少一个材料层15。该至少一个材料层15是在形成掩模后将通过光刻工艺进行图案化的层。至少一个材料层15优选包括陶瓷、电介质(低的或高的)、金属或半导体层，例如在制造高性能集成电路装置和相关的芯片载体封装时所使用的那些。
[0026]再参照图1，光刻胶层20位于至少一个材料层15的表面上。该光刻胶是阳图型的，或者是阴图型的。在阳图型光刻胶涂层中，受遮蔽免于辐射的区域在显影后保留，同时曝光区域溶解掉。在阴图型光刻胶涂层中，发生相反的情况。
[0027]仍然参照图1，保护材料的层30位于光刻胶层之上，防止它被污染。保护材料的层30很薄，即一般小于投射光束的光的一个波长。在这个实施方案中，它约为50nm厚。根据本发明的材料40(或者表面涂层材料)，由涂布系统(在下面进行更详细的描述)进行作为表面涂层施加在保护层30上。这可在施加保护层后，直到衬底进入到光刻设备的投射区域前的任何时间进行。表面涂层材料40优选非感光的，且对于投射光束的波长的光线至少为部分透明的。在本发明的一些实施方案中，涂层尽可能多地透射投射光束的辐射，以允许对光刻胶材料进行图案化。优选表面涂层材料具有在约1.2到1.8范围内的折射率。对于使用水作为曝光介质的193nm浸入式光刻技术，表面涂层材料的折射率最优选在约1.5到1.7的范围内。
[0028]表面涂层材料40也可以作为对于环境污染物的化学阻挡层，在这种情况下，则不需要保护层30。
[0029]根据本发明，表面涂层材料40优选是不溶于水的，但是在水性含碱溶液中通过解聚作用是可以除去的，本领域技术人员把这种溶液称作为″显影剂″。如在这里使用的，术语″可解聚″在指表面涂层材料40时，指的是材料的聚合物成分分裂为较简单的成分如低聚物和单体。低聚物和单体成分进而优选可溶于含碱水性显影剂中。
[0030]表面涂层材料40优选从包括含有硅的聚合物的组合物形成。这种组合物可进一步包括其他组分，例如但不限于，溶剂、催化剂、稳定剂和水，在下面进行详细描述。这种组合物可以在形成表面涂层材料40之前进行制备，或者这种组合物在至少形成过程的一部分期间形成。
[0031]在本发明的优选实施方案中，含硅聚合物优选通过至少一种硅源(这里也称为硅前体)溶胶-凝胶过程而形成，该硅源最后进行反应，形成含硅聚合物。″硅源″，如这里所使用的，是具有硅(Si)和氧(O)和可能附加的取代基的化合物，该可能附加的取代基比如，但不限于，其它元素，如H、B、C、P或者卤素原子，和有机基团例如烷基基团或者芳基基团。这里使用的术语″烷基″，包括线型、支化或环状的烷基基团，包含从1到24个碳原子、优选从1到12个碳原子，更优选从1到5个碳原子。这个术语也指包含在其他基团中的烷基部分，如卤烷基、烷芳基或芳烷基。术语″烷基″进一步指取代的烷基部分，如使用羰基官能团取代。这里使用的术语″芳基″，指具有芳香性的六到十二个原子的炭环。术语″芳基″也指取代的部分芳基。硅源可包括具有大量Si-O键的材料，但也进一步包括Si-O-Si桥键、Si-R-Si桥键、Si-C键、Si-H键、Si-F键，或者C-H键。优选地，硅源包括具有至少一个Si-H键的材料。
[0032]下面是适合用于本发明的可解聚的表面涂层材料40及本发明的方法的硅源的非限制性例子。在下面的式中及在本文中所有的式中，术语″独立地″应被理解为表示所指R基团不但相对于带有不同上标的其他R基团独立地选择，而且相对于同一个R基团的任何其他物种也是独立地选择。例如，在式RaSi(OR1)4-aSi中，当a为2时，两个R基团也不必彼此相同，或者与R1相同。另外，在下面的式中，术语“一价有机基团”指连到目标元素例如Si或O上有机基团(例如通过单个C键即Si-C或O-C)。一价有机基团的例子包括烷基基团、芳基基团、不饱和烷基基团、和/或用烷氧基取代的不饱和的烷基基团、酯、酸、羰基，或烷基羰基官能团。烷基基团可能是线型的、支化的或者具有1到5个碳原子的环状烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基基团。作为一价有机基团的合适的芳基基团的例子，包括苯基、甲苯基、乙苯基和氟苯基。在某些实施方案中，在烷基基团内部的一个或多个氢，可以被另外的原子例如卤素原子(例如氟)，或者氧原子取代，形成羰基或者醚官能团。
[0033]在某些优选实施方案中，硅源可用下式表示：RaSi(OR1)4-a，其中R独立地表示氢原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一价有机基团；R1独立地表示一价有机基团；及a是从1到3的整数。由式RaSi(OR1)4-a表示的化合物特定的例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷，乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷；仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三正丙氧基硅烷、异丁基三苯氧基硅烷、异丁基三正丁氧基硅烷、异丁基三仲丁氧基硅烷、异丁基三叔丁氧基硅烷、异丁基三苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三异丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三叔丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷；仲戊基三甲氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、仲戊基三正丙氧基硅烷、仲戊基三丙氧基硅烷、仲戊基三正丁氧基硅烷、仲戊基三仲丁氧基硅烷、仲戊基三叔丁氧基硅烷、仲戊基三苯氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、叔戊基三正丙氧基硅烷、叔戊基三异丙氧基硅烷、叔戊基三正丁氧基硅烷、叔戊基三仲丁氧基硅烷、叔戊基三叔丁氧基硅烷、叔戊基三苯氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、异戊基三正丙氧基硅烷、异戊基三异丙氧基硅烷、异戊基三正丁氧基硅烷、异戊基三仲丁氧基硅烷、异戊基三叔丁氧基硅烷、异戊基三苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三正丙氧基硅烷、新戊基三异丙氧基硅烷、新戊基三正丁氧基硅烷、新戊基三仲丁氧基硅烷、新戊基三新丁氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三正丙氧基硅烷、戊基三异丙氧基硅烷、戊基三正丁氧基硅烷、戊基三仲丁氧基硅烷、戊基三叔丁氧基硅烷、戊基三苯氧基硅烷、δ-三氟丙基三甲氧基硅烷、δ-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二-正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、甲基新戊基二甲氧基硅烷、甲基新戊基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、仲戊基二甲氧基硅烷、叔戊基二甲氧基硅烷、异戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新己基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、仲戊基二乙氧基硅烷、叔戊基二乙氧基硅烷、异戊基二乙氧基硅烷、新苯基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷。在优选的实施方案中，式RaSi(OR1)4-a的硅源包括选自下列的至少一种化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
[0034]式RaSi(OR1)4-a特别优选的硅源是R为氢原子的那些。这些特别优选的硅源的例子，包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
[0035]硅源也可以是式Si(OR2)4表示的化合物，其中R2独立地表示一价有机基团。式Si(OR2)4表示的化合物的具体例子，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和四苯氧基硅烷。上述化合物中，某些优选的化合物，可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、或四苯氧基硅烷。
[0036]硅源也可以是由式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c表示的化合物或其组合物，其中R3和R6独立地是氢原子、氟原子、或者一价有机基团；R4和R5独立地是一价有机基团；b和c可以是相同的或者不同的，且每一个都是从0到2的数字；R7是氧原子、亚苯基基团、联苯、萘基团，或由-(CH2)正代表的基团，其中n是从1到6的整数。R7为氧原子的这些化合物的具体例子，包括：六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷氧基、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，在这些化合物中，优选的化合物是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中R7是由-(CH2)正表示的基团的这些化合物的具体例子，包括：双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基基硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、和1，3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。在这些化合物中，优选的化合物是双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
[0037]在本发明的某些优选实施方案中，式RaSi(OR1)4-a的R1、式Si(OR2)4的R2、和式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c的R4和/或R5，每一个独立地为式
Figure A20071010064300181
的一价有机基团，其中n为0到4的整数。这些化合物的具体例子包括：四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、异丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、异丁基三乙酰氧基硅烷、正戊基三乙酰氧基硅烷、仲戊基三乙酰氧基硅烷、叔戊基三乙酰氧基硅烷、异戊基三乙酰氧基硅烷、新戊基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二异丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二仲丁基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷，在这些化合物中，优选四乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷。
[0038]在本发明的实施方案中，优选表面涂层40是更疏水的，硅源包括至少一个氟烷基、全氟烷基、或五氟硫烷基(pentarfluorosulfuranyl)(在这里一起称为“氟化硅源”)，氟化硅源的数量，优选为大约0.01到大约100重量％，更优选为大约0.01到大约50重量％，最优选为大约0.01到大约20重量％，使用这些组合物形成表面涂层材料40。优选地，至少一种氟烷基、全氟烷基、或包括有直链、支化或者环状基团的五氟硫烷基，包括1-24个碳原子，其至少一个原子是完全地由F取代的。氟取代基起到增加薄膜的疏水性的作用，而不会吸收额外的所需的UV光。疏水性的增加有助于防止形成水滴，所以，可以大大减少衬底上水印缺陷的发生。本领域技术人员可以理解，通过控制在硅源中氟原子的数量，可以调节疏水性。这种氟化硅源的例子，包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、(十七氟1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、1-五氟硫烷基-3-三乙氧基甲硅烷基甲烷、1-五氟硫烷基-3-三乙氧基甲硅烷基乙烷、1-五氟硫烷基-3-三乙氧基甲硅烷基丙烷、1-五氟硫烷基-4-三乙氧基甲硅烷基丁烷、1-五氟硫烷基-5-三乙氧基甲硅烷基戊烷、1-五氟硫烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1-五氟硫烷基-3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙烯、1-五氟硫烷基-4-三甲氧基甲硅烷基-丁烯、1-五氟硫烷基-5-三甲氧基甲硅烷基-1-戊烯1、1-五氟硫烷基-6三甲氧基甲硅烷基-1-己烯、(1，2，3，4，5-五氟硫烷基苯基)丙基三甲氧基硅烷及其混合物。根据本发明使用的其他氟化硅源，包括在美国专利No.7,060,634、7,062,145、6,479,645、7,060,846、6,870,068、6,958,415中公开的化合物，它们的内容在此整体引入作为参考。
[0039]硅源的其他例子，可包括氟化硅烷、或者氟化硅氧烷，如在美国专利No.6,258,407中提供的化合物，在这里引入作为参考。
[0040]硅源的另一个实施方案，包括在析出中生成Si-H键的化合物。
[0041]在本发明的其他例子中，硅源优选具有连接到Si原子上的至少一个羧酸酯键。这些硅源的例子，包括四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷。除了至少一种其中硅源具有羧酸酯基与之相连的至少一个Si原子的硅源之外，该组合物可进一步包括其他硅源，这些硅源不必具有连在Si原子上的羧酸酯基。
[0042]硅源也可以是线型的、环状的或者支化的硅氧烷，线型的、环状的或者支化的碳硅烷、线型的、环状的或者支化的硅氮烷、多面的寡聚倍半氧化硅，或者其混合物。
[0043]在本发明的其他实施方案中，有机硅烷和有机硅氧烷是优选的硅源。合适的有机硅烷和有机硅氧烷包括：如(a)式R11 nSiR12 4-n表示的烷基硅烷，其中n是1到3的整数；R11和R12独立地是至少一个支化或者直链的C1到C8烷基基团(如，甲基、乙基)，C3到C8的取代或者未取代的环烷基基团(如环丁基、环己基)，C3到C10部分未饱和的烷基基团(如丙烯基、丁二烯基)，C6到C12取代或者未取代的芳香基团(如苯基、甲苯基)，并且R2是可选择的氢化物(如甲基硅烷、二甲基甲硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯硅烷、环己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)由式R11(R12 2SiO)nSiR12 3表示的线型有机硅氧烷，其中n是从1到10的整数，或者由式(R1R2SiO)n表示的环状有机硅氧烷，其中n是从2到10的整数，及R11和R12如上述定义(例如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷)；及(c)由式R12(SiR11R12)nR12表示的线型的有机硅烷低聚物，其中n是从2至10的整数，或者由式(SiR1R2)n表示的环状有机硅烷，其中n是3至10的整数，R11和R12如上述定义(如1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲基-1，1，2，2-二甲氧二硅烷、六甲基二硅烷、八甲基三硅烷、1，2，3，4，5，6-六苯基六硅烷、1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅烷和1，2-二苯基二硅烷)。在一些实施方案中，低聚有机硅烷/低聚有机硅氧烷是环状的烷基硅烷，环状的烷氧基硅烷或者在一对硅原子之间包括至少一个烷氧基或者烷基的桥键，例如1，2-乙硅烷并乙烷、1，3-乙硅烷并丙烷、二甲基硅杂环丁烷、1，2-双(三甲基甲硅氧烷基)环丁烯、1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧环己烷、1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧环己烷、1，2-双(三甲基硅氧基)乙烷、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯或者1，3-(二甲基甲硅烷基)环丁烷。在一些实施方案中，低聚有机硅烷/低聚有机硅氧烷包括活性的侧基，该活性侧基选自环氧化物、羧酸酯、炔、二烯、苯基乙炔基、扭曲的环基团和空间上阻碍或扭曲低聚有机硅烷/低聚有机硅氧烷的C4到C10基团，如三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三甲基甲硅烷基乙酸酯和二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。
[0044]适用于本发明的催化剂，如果使用的话，包括任何有机或无机酸或者碱，和/或由两个硅源缩合形成的Si-O-Si桥键，只要它们在有水情况下可以催化硅源上取代基的水解反应即可。催化剂可以是有机碱，例如，但不限于，季铵盐和氢氧化物，例如铵或四甲铵，胺例如伯胺、仲胺和叔胺，和氧化胺。在本发明的优选实施方案中，催化剂是一种无机酸，例如，但不限于硝酸、盐酸和硫酸。在其他优选实施方案中，催化剂是羧酸，例如，但不限于，马来酸、草酸、醋酸、蚁酸、乙醇酸、乙醛酸、柠檬酸、苹果酸或者它们的混合物。然而在其他的优选实施方案中，催化剂是一种氨基酸，例如，但不限于，鸟嘌呤和赖氨酸，在最优选的实施方案中，催化剂是稀释的硝酸。
[0045]除了含硅的聚合物之外，组成表面涂层材料40的组合物优选含有稳定剂，其功能是稳定含硅聚合物及抑制进一步的不想要的聚合。这样的稳定剂包括2，4-戊二酮、1-己酸、甘油、乙酸酐和1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。自由基稳定剂也可以在本发明的组合物中使用，其中含硅聚合物有通过自由基引发进一步聚合的趋势。自由基清除剂的例子包括2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(或者用于丁基羟基甲苯的BHT)、2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，4，5-三羟基-安息香酸丙酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基间三硝苯基肼、4叔丁基邻苯二酚、甲基苯胺、对甲氧基二苯基胺、二苯胺、N，N′-二苯对苯二胺、对羟基二苯基胺、苯酚、十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐、四倍(亚甲基(3，5-二-叔丁基)-4-羟基-苯丙基)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺异尿素、，硫代二乙烯二(3，5-二-叔丁基4-羟基-苯基丙醛、1，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁苯基)丁烷、环新戊烷基四二(十八烷基亚磷酸盐)、4，4′-硫二(6-叔丁基-间甲酚)、2，2′-亚甲基双(6-特丁基-p-甲酚)、草酰二(苯亚甲基肼)和天然存在的抗氧化剂例如未加工的种子油剂、麦胚芽油、生育酚和树胶。
[0046]优选包括溶剂以形成表面涂层材料40的组合物。这里所用的术语″溶剂″是指任何可以给其他成分提供可溶性的液体或者超临界流体，调节膜的厚度，为后面的加工步骤如光刻，提供充分的光学透明性，也可在固化(即暴露在能源例如加热)时至少被部分地移除。适用于本发明的溶剂可以包括例如与试剂/成分表现为可溶性、影响混合物的粘性、和/或沉积在衬底上时影响混合物的表面张力的任何溶剂。溶剂可以是醇溶剂、酮溶剂、酰氨溶剂、二醇溶剂、二醇醚溶剂或酯溶剂。在一些实施方案中，本发明中使用的一种或多种溶剂具有相对低的沸点，即低于160℃。这些溶剂包括，但不限于，乙醇、丙醇的异构体、丁醇的异构体、和戊醇的异构体。本发明中也可以使用其他的溶剂，但其沸点高于160℃，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油和衍生物、萘和其取代物、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯砜、苯酚、间甲酚、二甲基亚砜、二苯醚、三联苯等。优选的溶剂包括丙二醇丙基醚(PGPE)、3-庚醇、2-甲基-1-戊醇、5-甲基-2-已醇3-已醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酰乙酸酯、1-戊醇、1-丁醇、正丙醇、异丙醇和丙二醇单甲醚。更进一步的示例性的溶剂包括乳酸盐(酯)、丙酮酸盐(酯)和二醇。上面枚举的溶剂，可以单独使用，也可以两种或者多种溶剂组合使用。在优选实施方案中，溶剂可包括一种或者多种具有相对低沸点(即沸点低于160℃)的溶剂。
[0047]组合物优选包括水。如果在组合物中含有水，水可做为在硅源的水解反应中的反应物。水也可以作为溶剂，也可以作为催化剂。
[0048]用于形成表面涂层材料40的本发明的组合物，优选具有由pAcid值表示的某种酸性水平。pAcid值提供了混合物的酸性的估计值，并可以从混合物中强酸和强碱的量来计算出来。为了这个目的，强酸定义为具有小于2的pKa值，及强碱定义为具有其共轭酸大于12的pKa值。强酸的例子包括HNO3、HCl，H2SO4的两个酸质子、马来酸的较强酸性质子、草酸的较强酸性质子等等，强碱的例子包括NaOH、KOH、氢氧化四甲铵(TMAH)等等。当强酸的当量的数量大于强碱的当量的数量时，则混合物的pAcid值可以使用下面公式(5)进行计算：
pAcid＝-log[(强酸的当量-强碱的当量)/(混合物总重量kg)]
当强酸的当量数量小于强碱的当量数量时，则混合物的pAcid值可以使用下面公式(6)进行计算：
pAcid＝14+log[(强酸的当量-强酸的当量)/(混合物总重量kg)]
当强酸的当量数量与强碱的当量数量相等时，则
pAcid＝7
[0049]根据本发明的组合物具有相对低的酸性水平，即具有从大约1到大约9的范围的pAcid值，典型地在低的pAcid值会提供改善的稳定性，但是在高的pAcid值时催化聚合物的解聚作用，比如当需要清除表面涂层材料40时。例如，在小于2的pAcid值时，水解反应的速率比缩合反应的速率要大。因为水解反应在加工中的早期阶段中几乎就完成了，生长的聚合物一般地通过有限的簇-簇附聚物的反应来生长，导致弱的分支结构。因为高分子量物种的解聚(即硅氧烷键的水解)的速率很慢，缩合反应形成的这些类型的聚合物本质上是不可逆的。如此，不平衡结构在动力学上是稳定的，因为不会发生链断裂，及没有单体源可以填充到聚合物结构中任何缺陷处，它们不能重新构造。当pAcid值大于7时，大的聚合物物种的水解反应几乎是完全的。在弱的分支处发生的解聚，导致了其他单体的形成。因为有大量的单体供应到系统中，还有网络的显著的解聚反应，典型的生长机制就是单体-簇模型。如果解聚反应是限制速率的，则最后的结构是更紧凑，实际上为球形的。在碱性条件下，含硅聚合物的解聚反应的速率是大大快于缩合反应的速率的。所以，把含硅聚合物表面涂层暴露到水性含碱溶液(即显影剂)，导致表面涂层的解聚反应，变成可溶解的物种。在这点上，溶胶-凝胶聚合物成分的反应，如由圣地亚哥的C.JeffreyBrinker和George W.Scherer Academic Press于1990年出版的 Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing.一书详述，该书在这里引入作为参考。
[0050]在优选实施方案中，pAcid值范围约为从1至6。在更优选的实施方案中，pAcid值范围约为从2至5。在某些优选的实施方案中，通过向混合物中添加强酸催化剂(即具有小于2的pKa值)，可以把pAcid值调节到这个范围。虽然pAcid值定义为混合物的pH值的估计值，包含弱酸例如乙酸(或者被加到混合物中的或是由硅源的水解反应原位产生的)的组合物的pAcid值可能是实际pH值的很差的近似值，当弱酸的数量显著超过强酸的当量减去强碱的当量时尤其如此。
[0051]在本发明的某种优选的实施方案中，作为水解反应和缩合反应的产品将至少一种硅源添加到组合物中。通过向溶剂中添加水和催化剂，及同时间歇地或连续地添加至少一种硅源，会发生至少一种硅源的水解反应和缩合反应，同时在一般从-30到100℃、优选从20到100℃的温度范围内，搅拌混合物0至24小时。在制备的每个步骤中，通过进行浓缩或用溶剂进行稀释，可以调节组合物以提供理想的固体物含量。
[0052]根据本发明的表面涂层材料40的沉积，可以通过本领域普通技术人员任何已知的合适操作来进行，如浸涂或排液、旋涂、雾液沉积、气溶胶喷涂或其他的液体到固体涂覆操作。
[0053]在本发明的优选实施方案中，表面涂层材料40的沉积是通过旋涂工艺来进行的。在一个实施方案中，在催化剂和水添加到准备通过例如旋涂进行沉积的最终组合物中之后，将硅源添加到溶剂中。
[0054]在本发明的一些实施方案中，快速的旋涂动作引起溶剂(即或者添加的或者水解反应和缩合反应的副产物)被除去，从而导致形成薄膜。尽管不想被任何特殊的理论所束缚，人们相信，在这个加工过程中，含硅聚合物进一步反应，并通过蒸发溶胶的流体成分而浓缩，导致生成物理的或化学的凝胶。在这些实施方案中，表面涂层材料就可用作表面涂层。如这里所使用的，短语″待用的表面涂层″指的是该材料，在旋涂过程之后，在光刻技术如浸入式光刻技术中待用作表面涂层，而不需要另外的处理例如施加后的烘烤。
[0055]然而，表面涂层材料40可任选地进行施加后烘烤，以从表面涂层成分中除去所有溶剂，并提高表面涂层的内聚性。典型的涂布后烘烤温度优选的是从大约25到大约200℃，更优选从大约50到大约200℃，及最优选的从大约80到大约150℃。所以，在一个实施方案中，本发明提供了用于光刻工艺中表面涂层：邻近光刻胶层施加组合物的层，该组合物包括通过溶胶-凝胶处理至少一种硅源而得到的含硅聚合物，其中该层待用作表面涂层；并任选地使表面涂层材料层经受约50至约200℃的温度，其中表面涂层材料中的含硅聚合物在暴露于水性含碱溶液时发生解聚反应。
[0056]图2和3示出了本发明的制品10是如何起作用以减少纳米气泡缺陷。在图2中，制品10是包含图1中元素(没有表面涂层材料40)的一个标准制品，其在成像过程中覆盖或至少部分地覆盖浸液(未示出)中。如图2所示，浸液中的气泡和/或颗粒25仅与感光层20相距80nm(即保护层30的厚度)。在这种情况下，衬底表面上的任何气泡和/或颗粒都可严重影响成像质量，例如通过在焦深的范围之内。相反，如从图3中可以看出，表面涂层材料40在浸液中可以保持任何气泡和/或颗粒与感光层20相距至少距离″t″。所以，气泡和/或颗粒对成像质量的影响可以被大大地减少(例如使气泡和/或颗粒位于焦距之外)，而不会使得光刻投影设备变得更加复杂。在一个实施方案中，表面涂层材料40是亲水的，例如具有范围从50到70度的接触角，从而抑制形成气泡以及帮助所有气泡形成在焦距之外。
[0057]在本发明的优选实施方案中，表面涂层材料40是疏水的，即具有大于70度的接触角。在这种实施方案中，某些缺陷例如水斑的发生会大大地减少，由于其增加的疏水性可更有效地从衬底上除去水。
[0058]在本发明的某些实施方案中，理想的是表面涂层材料40具有与浸液基本相同的折射率，可能为浸液的折射率上下0.2或0.1范围。这样，光学作用(例如由于表面涂层材料40的厚度变化而引起的)可以忽略。所以，在一个实施方案中，表面涂层材料40具有大于空气的折射率。在另一个实施方案中，表面涂层材料40具有与浸液相同的折射率，如果不是大于的话。在另一个实施方案中，表面涂层材料40具有从1到1.9范围内的折射率。
[0059]在本发明的某些实施方案中，表面涂层材料40的厚度大于投射光束的波长。厚度与气泡和/或颗料直径的比率，应当尽可能地接近或者大于10：1。最大可能的气泡和/或颗粒尺寸是1μm，所以表面涂层24的厚度最好为至少10μm。在一个实施方案中，该厚度为至少20μm或至少30μm和直至100μm，厚度超过100μm时涂层会很难提供，且成本也不允许。
[0060]在本发明的另一方面，表面涂层材料40可以用于在材料层15上形成图案的方法中。材料层15可以是，例如陶瓷、电介质、金属或半导体层，例如在高性能集成电路装置和相关的芯片载体封装的制造中使用的那些。在这个方法中，光刻胶组合物首先通过公知的方式沉积在材料层上，以在材料层15上形成光刻胶层20。然后烘烤带有光刻胶层的材料层(施加后烘烤)以从光刻胶成分中除去所有溶剂，和提高光刻胶层的内聚性。在一种典型的施加后烘烤中，该层是经受约80到大约150℃的温度。典型的光刻胶厚度为约100到大约500nm。可以使用任何合适的光刻胶组合物。
[0061]在施加后烘烤中可以使用任何合适的能量源。例示的能量源可以包括，但不限于，离子辐射源如α粒子、β粒子、γ射线、x-射线、电子束能量源；非离子辐射源如紫外光(10到400nm)、可见光(400到750nm)、红外光(750到105nm)、微波(＞106)和无线电频率(＞106)能量的波长；或者其组合物。更进一步能量源包括热能和等离子能量。根据能量源的不同，曝光步骤可以在高压下、大气压下或者真空下进行。环境可以是惰性的(如氮、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(如氧、空气、稀释氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮、等等)或还原的(稀释或浓缩氢、烃(饱和、不饱和的、线型的或支化的、芳香的)等等)。压力优选约1托到大约1000托，更优选为大气压。在其他实施方案中，对于热式能量源以及任何其他曝光装置来说真空至环境压力都是可行的。
[0062]接下来，邻接光刻胶层施加根据本发明的表面涂层材料40从而形成了经涂覆的衬底。如在上下文中使用，术语″邻接″包括如图1至3中详述的实施方案，其中保护材料在光刻胶层上。所以，表面涂层是″邻接″于光刻胶层，即使在表面涂层和光刻胶层之间还有至少一个其他的层。带有表面涂层的衬底，任选地进行另一次施加后烘烤，以从表面涂层组合物中除去所有溶剂，并改善表面涂层的内聚性。典型的涂布后烘烤温度优选的是从大约25到大约200℃，更优选从大约50到大约200℃，及最优选的从大约80到大约150℃。
[0063]在本发明的其他实施方案中，将光刻胶组合物沉积在材料层上，以在材料层15上形成光刻胶层20，并且没有进行施加后烘烤，施加表面涂层材料40，然后烘烤包括光刻胶层20和表面涂层材料40的复合层 。
[0064]然后通过图案化的掩模将经涂覆制品暴露在合适的辐射源中。在一个示例性的实施方案中，成像的辐射为193nm的辐射。在另一个示例性的实施方案中，成像的辐射为157nm的辐射。在另一个示例性的实施方案中，成像的辐射为248nm的辐射。涂覆的制品也可以使用浸入式光刻法用这种成像的辐射进行曝光，其中在曝光之前将成像介质涂覆到经涂覆制品上。根据本发明，可以使用任何合适的成像介质。
[0065]下一步是任选的曝光后烘烤，以保证所有的溶剂和曝光的所有气体的副产物都被除去。在曝光后烘烤期间，光刻胶和表面涂层可以受到一个或多个能量源的照射，来固化和/或部分固化光刻胶和/或表面涂层。示例性的能量源包括，但不限于，离子辐射源如α粒子、β粒子、γ射线、x射线、电子束能量源；非电离辐射源如紫外光(10到400nm)、可见光(400到750nm)、红外光(750到105nm)、微波(＞106)和无线电频率(＞106)能量的波长，或其组合。更进一步的能量源包括热能和等离子能。根据能量源的不同，曝光步骤可以在高压下、大气压下或者真空下进行。环境可以是惰性的(如氮、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化的(例如氧、空气、稀释氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等等)或者还原的(稀释或浓缩氢、烃(饱和、不饱和、直链的或支化、芳香的)等等)，压力优选为大约1托到大约1000托，更优选为大气压。在其他的实施方案中，对于热式能源以及任何其他的曝光装置而言，真空至环境压力都是可行的。曝光步骤的温度可以为从25℃到300℃的范围。在某种实施方案中，温度可以从0.1到100℃/min的速率进行升高。总的处理时间优选从0.01分钟到12小时。在优选的实施方案中，曝光在惰性吹扫和在大气压条件下使用热能在25和200℃温度进行。
[0066]然后让经涂覆的制品与含碱水性显影剂接触，如氢氧化四甲铵、氢氧化钾、氢氧化钠或其他的碱，从而通过解聚合反应除去表面涂层材料，并同时从经涂覆制品上除去一部分的光刻胶层。与显影剂接触在材料层上形成图案化的光刻胶层。碱性的(即含碱的)显影液的其它离子包括在美国专利No.6,455,234、6,268,115、6,238,849、6,127,101和6,120,978中所提供的。
[0067]光阻层中的图案然后可转移到下面的衬底上的材料层上。一般地，该转移是通过活性离子刻蚀或其它的蚀刻技术来完成的。本发明的该方法可以用于生成图案化的材料层结构如金属配线、用于接触或经过的孔、绝缘部分(波纹沟或浅滩沟绝缘)、用于电容器结构的沟等等，只要其可以用于集成电路装置的设计。
[0068]下面非限制性的实施例被提供以进一步说明本发明。由于这些例子只是用于说明目的，这里所包含的发明不应限于此。
实施例
实施例1
[0069]13.5g丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)被添加到0.96g Gelest三乙氧基硅烷(HTES)中。该混合物进行短时间摇动。然后添加包含96％0.1M硝酸和4％0.26M氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的0.06g的一种酸/碱溶液，然后溶液进行短时间摇动以进行混合，溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 G酸 g碱 Kg总重 [H+] [OH-] Pacid
0.96 13.5 0.05％ 0.0024 0.01452 0.00000576 0.000000624 3.45
[0070]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上。旋涂条件：在3500 RPM的速度下25秒、溶液量-为2ml。晶片在135℃煅烧1分钟。
[0071]HTES溶液在环境条件下陈化6天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。在配制阶段期间，将1.2ml的溶液施加到晶片上，在500RPM(每分钟转数)的速度下7秒钟。在配制以后，晶片在1800RPM(每分钟转数)下旋涂40秒。晶片在加热板上于135℃煅烧1分钟。
[0072]晶片然后被放置在旋涂器卡盘上。将1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状，OptiyieldTM光刻显影剂可从宾夕法尼亚的阿伦敦的Air Products and Chemicals Inc.公司购得。在1分钟以后，显影剂被旋开(500RPM时7秒，然后1800RPM时40秒)。在1800RPM阶段，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。
[0073]表1示出了，使用硅烷前体，含硅聚合物可溶于含水的碱性混合物。
表1：
光刻胶层 表面涂层 表面涂层(显影后)
厚度(nm) 折射率 厚度(nm) 孔隙率 厚度(nm)
206.2 1.5262 46.71 3.3 0
实施例2和3
[0074]PGPE溶液：将0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)被放置于1盎司聚乙烯瓶子中。添加13.5g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)，对该混合物进行短时间摇动。添加0.30g 0.01M马来酸溶液，又一次进行短时间摇动混合物以进行混合。
[0075]1-戊醇溶液：将0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)放置于一个1盎司聚乙烯瓶子中。添加13.5g蒸馏的1-戊醇，短时间摇动该混合物。添加0.30g0.01M马来酸溶液，又一次短时间摇动该混合物以进行混合。两种溶液的pAcid值计算为：
 g氧化硅 g溶剂 G酸 g碱 Kg总重 [H+] [OH-] pAcid
0.96 13.5 0.3 0 0.01476 0.000003 0 3.69
[0076]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上。旋涂条件：在3500RPM的速度下25秒、溶液量为2ml。晶片在135℃煅烧1分钟。
[0077]HTES溶液在环境条件下陈化2天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上，在旋涂(在500RPM的速度下7秒钟)期间，将1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM(每分钟转数)下旋涂35秒。晶片在加热板上在135℃煅烧1分钟。
[0078]晶片然后被放置旋涂器卡盘上。5ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。
[0079]从表2中所列的结果中，可以看出改变溶剂并不会影响含水碱性混合物中涂层的可溶性。改变溶剂，但是，可以有其他影响，如在光刻胶接触面的增溶作用。所以，根据本发明，在表面涂层组合物中更适合使用低的光刻胶溶解度的溶剂。
表2：
溶剂 光刻胶 表面涂层 与显影剂接触后的表面涂层
厚度(μm) 厚度(μm) 厚度(μm)
PGPE 0.2527 0.0354 0
0.2526 0.0356 0
0.2526 0.0353 0
平均 0.2526 平均 0.035433
1-PenOH 0.2544 0.0317 0
0.2541 0.0313 0
0.255 0.0298 0
平均 0.2545 平均 0.030933
例4
[0080]把13.5g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到0.96g Gelest三乙氧基硅烷(HTES)中。短时间摇动该混合物。添加0.30g去离子水，短时间摇动该混合物以进行混合。由于没有添加酸，实施例4的pAcid值假定为7.0。
[0081]瓶子置于50℃的水浴中达大约11个小时。
[0082]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上。旋涂条件：在3500RPM的速度下25秒、溶液量为2ml。晶片在135℃煅烧1分钟。
[0083]HTES溶液在环境条件下陈化2天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上，在3500RPM、25秒的旋涂开始时，将1.2ml的溶液施加到晶片上。晶片然后在加热板上在135℃煅烧1分钟。
[0084]晶片然后被放置旋涂器卡盘上。1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(500RPM时7秒，然后1800RPM时40秒)。在1800RPM旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。
[0085]从表3中所列的结果中，可以看出催化剂的存在对于表面涂层的功能并不是必需的。
表3：
光刻胶层 表面涂层 表面涂层(显影后)
厚度(nm) 折射率 厚度(nm) 厚度(nm) 误差
200.07 1.5267 50.87 0.04 0.25
实施例5
[0086]把27.0gSchumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到1.92g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)中，该溶液进行短时间摇动。添加0.06g 0.05M的柠檬酸溶液，摇动以进行混合。接下来，添加0.24g去离子水，摇动溶液以进行混合。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 G酸 G碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
1.92 27 0.06 0 0 0.02898 0.000003   0 3.98
[0087]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上。旋涂条件：在3500RPM的速度下25秒、溶液量为2ml。晶片在135℃煅烧1分钟。
[0088]HTES溶液在环境条件下陈化2天，然后旋涂布在光刻胶薄膜之上，在配制期间，在500RPM的速度下7秒钟，将1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM(每分钟转数)下旋涂35秒。
[0089]晶片然后被分成两半，一半，5-A-1，不进行任何方式的加热或者煅烧；另一半，5-A-2，在加热板上于90℃时煅烧1分钟。两半都被浸入到去离子水中30秒。这些薄膜进行风干。
[0090]另一个晶片，5-B，在加热板上在135℃的温度下煅烧1分钟。晶片然后被放置旋涂器卡盘上。1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。
[0091]从表4中所列的结果中，可以看出，为了得到好的水稳定性和在含水碱性混合物中保持可溶性，软煅烧并不是必需的。
表4：
光刻胶层 表面涂层 表面涂层(水浸入式)
厚度nm 折射率 厚度nm 折射率 厚度nm
5-A-1 amb.水 205.20 1.5267 62.0 1.4443 49.84
5-A-2 90℃ 水 205.20 1.5267 45.45 1.425 51.69
5-B碱浸入 227.12 1.5267 54.64 1.4326 0
实施例6
[0092]把27.0g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到1.92g三乙氧基硅烷(HTES)中，该溶液进行短时间摇动。添加0.06g0.05M柠檬酸溶液，短时间摇动该溶液以进行混合。接下来，在混合物中添加0.24g去离子水，并添加一滴2.4重量％的含水的氢氧化四甲铵溶液。摇动该溶液以进行混合。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 G酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
1.92 27 0.06 0.01 0.24 0.02923 0.000003 2.6E-06 4.86
[0093]在环境条件下陈化一晚上，溶液发生胶凝。薄膜不能再进行处理。因此，该实施例表明表面涂层混合物的处理对于制备可使用的混合物很重要。
实施例7
[0094]  把13.5g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)中，该溶液进行短时间摇动，并添加0.03g 0.01M的马来酸溶液。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
0.96 13.5 0.3 0 0 0.01476 0.000003 0 3.69
[0095]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在2-1-000mmP型1-0-0高电阻率硅晶片上。旋涂条件：在3500RPM的速度下25秒、溶液量为2ml。晶片在135℃煅烧1分钟。
[0096]HTES溶液在环境条件下陈化1天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上，在配制期间，在500RPM的速度下7秒钟，将1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。
[0097]晶片然后被分成两半。一半，7-A-1，不进行任何方式的加热或者煅烧；另一半，7-A-2，在90℃煅烧1分钟。两半都被浸入到去离子水中30秒。这些薄膜进行风干。
[0098]另一个晶片，7-B，在加热板上于135℃的温度下煅烧1分钟。晶片然后被放置旋涂器卡盘上。1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。
[0099]从表5中所列的结果中，可以看出具有多种pKa值的多种羧基酸都是本发明的组合物可以接受的。这个结果也表明预煅烧或者曝光后烘烤，在含水碱性混合物中维持水的稳定性和可溶性方面不是必需的。
表5：
光刻胶层 表面涂层 表面涂层(浸入式)
厚度nm 折射率 厚度nm 折射率 厚度nm
7-A-1 amb.水 224.14 1.5267 50.4 1.4246 46.38
7-A-2 90℃ 水 224.14 1.5267 48.48 1.4421 45.03
7-B 碱 浸入 234.43 1.5267 44.87 1.4151 0
实施例8
[00100]将13.5g丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到0.96g三乙氧基硅烷(HTES)中，该溶液进行短时间摇动，并添加0.30g 0.001M的马来酸溶液，再一次进行摇动该溶液。溶液的pAcid值计算为：
 g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
0.96 13.5 0.3 0 0 0.01476 0.0000003 0 4.69
[00101]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mmP型1-0-0高电阻率硅晶片上。旋涂条件：在3500RPM的速度下25秒、溶液量为2ml。晶片在135℃煅烧1分钟。
[00102]HTES溶液在大气环境条件下陈化1天，然后旋涂在两个光刻胶薄膜之上。在配制期间，在500RPM的速度下7秒钟，将1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。
[00103]晶片然后被分成两半，一半，8-A-1，不进行任何方式的加热或者煅烧；另一半，8-A-2，在90℃时煅烧1分钟。两半都被浸入到去离子水中30秒。这些薄膜进行风干。
[00104]另一个晶片，在加热板上在135℃的温度下煅烧1分钟。晶片然后被放置在旋涂器卡盘上。1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。
[00105]表6中所列的结果通过变化羧酸的浓度表明本发明的组成的可用的pH的范围是很大的。
表6：
光刻胶层 表面涂层 表面涂层(浸入式)
厚度(nm) 折射率 厚度(nm) 折射率 厚度(nm)
8-A-1amb.，水 226.71   1.5267 58.7 1.4336 54.13
8-A-2 90℃水 226.71   1.5267 53.7 1.4288 53.29
8-B 碱 浸入 228.26   1.5267 53.77 1.4321 0
实施例9
[00106]在一个1盎司的聚乙烯瓶中，把1.23g四甲氧基硅烷(TMOS)与0.695g纯甲基三乙酰氧基硅烷(MTAS)进行混合。添加27.0g丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)，短时间摇动该溶液。添加1.25g包含有96％0.1M硝酸和4％0.26M氢氧化四甲铵水溶液的酸/碱溶液。短时间摇动该溶液以进行混合。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
1.925 27 1.2 0.05 0 0.030175 0.00012 1.3E-05 2.45
[00107]在大气环境条件下陈化一晚上，溶液旋涂在4个P型1-0-0硅晶片上。旋涂条件：在500RPM的速度下进行7秒，然后在1800RPM的速度下进行40秒，在配制期间(500RPM步骤)，将1.2ml的溶液施加到晶片上。
[00108]4个晶片在3种不同的温度下煅烧1分钟。90℃(9-A)、100℃(9-B)、110℃(9-C)及120℃(9-D)。表7列出了每一种薄膜的属性。
表7：
样品 厚度(nm) 折射率
9-A 48.90 1.4610
9-B 47.30 1.4610
9-C 47.10 1.4610
9-D 46.50 1.4610
[00109]晶片被分成两半。其中一半被浸入水中，另一半被浸入0.26MOptiyieldTM光刻显影剂中1分钟。在每一个中，都不除去薄膜。这里仅进行目测。因此，这个实施例表明如果薄膜不包括Si-H键或者Si-OH键，则在含水碱性显影剂中的解聚反应是缓慢的，而水稳定性是好的。
实施例10-22
[00110]在这些实验中，HTES/PGPE薄膜的溶解速率是作为酸催化剂的函数来测量的。
[00111]30％的酸/碱溶液：在瓶子中装入0.96g HTES和13.5g PGPE。在添加0.188g的96％0.1M HNO3/4％0.25M TMAH溶液之前，把该混合物摇动几分钟。该混合物再次摇动几分钟，以得到均匀的溶液。在测试之前，该溶液在环境条件下陈化。
[00112]10％的酸/碱溶液：在瓶子中添加0.96g的HTES和13.5g的PGPE。在添加0.06g 96％ 0.1M HNO3/4％0.25M TMAH溶液之前，摇动该混合物几分钟。再次摇动该混合物几分钟，以得到均匀的溶液。在测试之前，该溶液在大气环境条件下陈化。
表8：HETS/PGPE和各种酸催化剂的溶解速率
实施例 薄膜描述 溶解流体 薄膜厚度(nm) 溶解速率(nm/sec) pAcid
10 0.19g酸/碱溶液(30％) TMAH 88.6 1.6 2.95
11 0.06g酸/碱溶液(10％) TMAH 127 6.5 3.45
12 0.4g酸/碱溶液(70％) OptiyieldTMCD 96 4.7 2.6
13 0.06g酸/碱溶液(10％) OptiyieldTMCD 95 34.7 3.45
14 0.44g酸/碱溶液(70％) W2 149 7 2.6
15 0.06g酸/碱溶液(10％) W2 311 5 3.45
16 0.1M马来酸 OptiyieldTMCD 72 0.5 2.69
17 0.1M马来酸 水 172 0 2.69
18 0.01M马来酸 OptiyieldTMCD 188 90 3.69
19 0.01M马来酸 水 80 0 3.69
20 0.36g柠檬酸 TMAH 168 13.6 2.92
21 0.24g柠檬酸 TMAH 128 69.1 3.09
22 0.12g柠檬酸 TMAH 103 24.9 3.39
酸/碱溶液＝96％ 0.1M HNO3/4％0.25M TMAH
实施例23
[00113]对于含硅的表面涂层有用的溶剂，包括醇、二醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、酯、酮；这些溶剂优选可溶解形成薄膜混合物的所有成分，包括含硅前体、溶剂、水、聚合物和催化剂；这些溶剂优选不会溶解或溶胀光刻胶；这些溶剂优选不会使光刻胶失效；这些溶剂优选具有良好的物理性能，即表面张力、沸点、蒸发率、粘性等，以保证表面涂层混合物恰当地润湿和粘附在所有表面上，得到高度均匀的薄膜。表9示出了PGME和PGMEA(其为在光刻胶按配方制造产品的制造中经常使用的溶剂)，由于它们溶解光刻胶，则它们对于表面涂层应用就不是有用的溶剂。
表9：
光刻胶 溶剂后光刻胶
溶剂 厚度 平均 折射率 误差 厚度 平均 折射率 误差 Δ
(nm) ％ (nm) ％
PGPE 239.85 1.5251 0.32 247.21 1.5231 0.30
239.87 1.5260 0.34 247.99 1.5238 0.30
239.18 239.63 1.5254 0.32 245.73 246.98 1.5238 0.30 7.34
PGMEA 239.04 1.5258 0.30 233.96 1.5283 0.24
239.79 1.5257 0.31 233.03 1.5286 0.24
239.49 239.44 1.5258 0.30 233.59 233.53 1.5285 0.25 -5.91
1-戊醇 238.22 1.5265 0.32 235.65 1.5275 0.25
238.05 1.5268 0.33 237.36 1.5271 0.25
237.45 237.91 1.5263 0.32 237.06 236.69 1.5273 0.26 -1.22
EtOH 237.66 1.5266 0.34 235.60 1.5277 0.25
238.51 1.5261 0.35 236.22 1.5277 0.25
238.40 238.19 1.5258 0.35 236.59 236.14 1.5277 0.25 -2.05
4-甲基-2-戊醇 247.12 1.5260 0.35 243.55 1.5260 0.27
245.18 1.5254 0.35 250.57 1.5254 0.28
245.11 245.80 1.5264 0.35 238.53 244.22 1.5267 0.25 -1.59
正丙醇 239.15 1.5263 0.30 237.76 1.5264 0.24
238.54 1.5270 0.33 236.82 1.5276 0.24
239.33 239.01 1.5266 0.35 236.91 237.16 1.5274 0.25 -1.84
PGME 243.50 1.5257 0.34 229.83 1.5308 0.24
243.20 1.5271 0.35 233.02 1.5304 0.25
250.97 245.89 1.5256 0.37 231.83 231.56 1.5336 0.27 -14.33
1-丁醇 243.72 1.5254 0.35 242.19 1.5255 0.27
243.83 1.5252 0.37 241.63 1.5247 0.25
243.41 243.65 1.5251 0.37 246.02 243.28 1.5254 0.28 -0.37
PGPE＝丙二醇丙基醚
PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯
EtOH＝乙醇
PGME＝丙二醇单甲醚
实施例24
[00114]包含硅酸盐薄膜的透明度是使用用于真空紫外可变角分光镜的偏振光椭圆率测量仪[VUV-VASE](J.A.Woollam Co.Inc.，Lincoln，内布拉斯加州)来进行测量的。表10表明了作为温度函数的、包含HTES/HNO3/PGPE的表面涂层材料的透明度。折射率和散射因数来自于在193nm时的VUV-VASE：
表10：
描述 厚度(A) N K
旋涂 417 1.5418 0.0
90℃ 422 1.5484 0.0
110℃ 410 1.5401 0.0
135℃ 410 1.5350 0.0
[00115]根据本发明的表面涂层材料在193nm时是透明的。
实施例25
[00116]涂有底层减反射涂层的晶片，再使用光刻胶JSR 1682J(JapaneseSilicon rubber Co.)进行涂覆。实施例7的表面涂层溶液以1520RPM进行旋涂，并在90℃下烘烤60秒。晶片然后使用ASML/1150i浸入式扫描器，用193nm的光进行曝光，其中用水作为浸液。然后晶片在135℃下烘烤60秒，并在0.26NTMAH显影剂中进行显影。
[00117]比较例：涂有底层减反射涂层的晶片，再使用光刻胶JSR 1682J(Japanese Silicon rubber Co.)进行涂覆。实施例7的表面涂层溶液以1520RPM进行旋涂，并在90℃下进行烘60秒。晶片然后使用干式光刻扫描器(ASMLPAS 5500/1100)，用193nm的光进行曝光。然后晶片在135℃下烘60秒，并在0.26N TMAH显影剂中进行显影。
[00118]比较例：涂有底层减反射涂层的晶片，再使用280nm的光刻胶JSR1682J(Japanese Silicon rubber Co.)进行涂布。晶片然后使用干式光刻扫描器(ASML PAS 5500/1100)，用193nm的光进行曝光。然后晶片在135℃下烘60秒，并在0.26NTMAH显影剂中进行显影。
[00119]从上述三个实验中所得到的光刻胶图像，使用电子扫描显微镜进行测量。特别地，80nm 1∶1线/空间特征，在三个实验中并没有显示出显著差异，表明可以使用实施例7的表面涂层，而不会给光刻胶的特性和加工精度带来任何负面影响。在浸入式扫描器中，在正常干式条件和湿式条件下使用时，并没有区别。
实施例26：表面涂层的浸出性能
[00120]使用超纯水(12mL)，冲洗根据实施例7准备好的在光刻胶JSR1682J(Japanese Silicon rubber Co.)上面涂有表面涂层的晶片表面，并收集起来进行LC/MS分析。在光刻胶中作为光酸生成剂的阴离子的C1-C12磺酸盐，被进行分析，表明表面涂层做为阻挡涂层的效果。结果如表11所示。
表11：水样品中磺酸盐总结
样品 C4磺酸盐*(ng/mL)
仅是光刻胶 ＞80
光刻胶+实施例7的TC(17nm) 4.9
光刻胶+实施例7的TC(36nm) 3.2
*在样品中没有检测到其他的磺酸盐
[00121]结果表明实施例7中的表面涂层，对于光酸生成剂的浸出是一个有效的屏障。一般地，如果浸出结果小于5ng/mL，该表面涂层被认为在浸入式扫描器中使用是安全的，而不会对透镜引起任何不利影响。
实施例27和28：
[00122]对于实施例27和28来说，除非另有说明，在四英寸最初的硅(1-0-0)高电阻率(10-15Ωcm)晶片上沉积示例性的薄膜，并以下列方式进行光刻处理。光刻胶的沉积过程是这样来进行的，通过一个0.2微米(μm)聚四氟乙烯过滤器分配1毫升(mL)的组合物，且晶片在以3500rpm旋转的转盘上旋涂35秒。在光刻胶沉积在晶片上之后，相应的薄膜在135℃下进行施加后烘烤(PAB)1分钟。使用由Thermolyne公司制造的或者Cimarec型No.2或者Cimarec型No.3加热板，来进行PAB和PEB。在每个加热板上是带有插入到每个板的孔中的热电偶的铝板，该热电偶用于检测温度并把该温度传递到控制器。每个加热板的温度，通过由Cole-Parmer公司出售的R/S Digisense调温器这样的一个温度控制器来控制。然后，如将光刻胶施加到晶片上一样的方式，将表面涂层沉积到光刻胶上，区别在于它是在每分钟500转(rpm)下旋涂7秒，然后加速到1500rpm下35秒，来形成表面涂层。这种双层薄膜然后在90℃下进行另一次PAB达1分钟。晶片在由PA.North Wales的LaurellTechnologies Corporation制造的WS-400A-8-TFM/LITE型旋转式转盘上进行旋涂。这些实验中使用的光刻胶为TARF-P6111(Tokyo Ohka Kogyo公司的产品名称)。
[00123]在将表面涂层施加到光刻胶上之后，除非另有说明，设置具有30μ至4u的尺寸范围的特征的图案的石英掩模上的一层铬与薄膜相接触，然后暴露于离子辐射源。
[00124]如上所述，进行沉积和掩模。然后用宽带紫外线光源(这里称为″UV1″)对这些薄膜上没有掩模的部分曝光1-5秒，该光源是由Fusion Systems制造，并使用″D″灯泡。
实施例27：HTES，1-丁醇配方
[00125]把0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)和13.5g Aldrich 1-丁醇加入到瓶中。在加入0.3g 0.001M硝酸溶液之前，把该混合物进行短时间摇动。摇动该混合物约1分钟。溶液的pAcid值计算为：
g氧 g溶剂  g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
化硅
0.96 13.5 0.3 0 0 0.01476 0.0000003 0 4.69
[00126]用于表面涂层的底层薄膜：约1ml TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mm型1-0-0高电阻率硅晶片上(旋涂条件：在3500RPM的速度下35秒)。晶片在加热板上在135℃煅烧1分钟。通过用椭率计测定晶片来确定薄膜的厚度。
[00127]HTES溶液在环境条件下陈化1晚上，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。约1ml的HTES被分配到光刻胶薄膜之上。当它涂布于晶片上时(旋涂条件：500RPM下7秒，然后1500RPM下35秒)，溶液使用0.2μ注射过滤器进行过滤。晶片在加热板上在135℃下煅烧。用椭率计测定晶片来确定表面涂层的厚度。
[00128]将晶片放置在旋涂器卡盘上。约1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行冲洗。晶片经过椭率计测定来确定表面涂层是否完全被移去。表12表明了根据本发明的表面涂层可通过与含水碱相接触容易地去除，而不会对下面的光刻胶带来负面影响。
表12：在显影前后薄膜的厚度
显影前光刻胶厚度(nm) 显影前表面涂层厚度(nm) 显影后光刻胶厚度(nm) 显影后表面涂层厚度(nm)
204.49 61.45 199.50 1.57
[00129]如上所述，进行沉积和掩模。然后用UV1对这些薄膜上没有掩模的部分曝光3秒。除非另作说明，在曝光后，薄膜在135℃进行曝光后烘烤(PEB)1分钟，生成潜像。在PEB之后，薄膜29使用含水的0.26N TMAH显影液进行显影30秒。从浸池中取出晶片，并用水冲洗。在加工之后，晶片仅包括带有正确阳图的已曝光薄膜，也称为图案化的涂覆的衬底。这种示例性的薄膜，通过各种复合光学显微镜进行观察，来检测图案化的图像。薄膜27显示出低至4μm的沟分辨率(掩模的极限)，低至8μm的线分辨率。
实施例28：HTES，3，33-三氟丙基三甲氧基硅烷，和1-丁醇
[00130]把0.93g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)、0.04g 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和13.5g Aldrich 1-丁醇加入到瓶中。在加入0.3g 0.001M硝酸溶液之前，短时间摇动该混合物。摇动该混合物约1分钟。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
0.97 13.5 0.3 0 0 0.01477 0.0000003 0 4.69
[00131]用于表面涂层的底层薄膜：将约1mlTARF-P6111光刻胶旋涂在100mm型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下35秒。晶片在加热板上在135℃煅烧1分钟。用椭率计测定薄膜以确定薄膜的厚度。
[00132]HTES溶液在环境条件下陈化1晚上，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。将约1ml的HTES分配到光刻胶薄膜上。当将它施加到晶片上时，溶液使用0.2μ注射过滤器进行过滤。旋涂条件：500RPM下7秒，然后1500RPM下35秒。晶片在加热板上于135℃煅烧。晶片经过椭率计测定来确定表面涂层的厚度。
[00133]将晶片放置在旋涂器卡盘上。1ml的Optiyield光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行冲洗。晶片经过椭率计测定来确定表面涂层是否完全被去除。表13表明了根据本发明的表面涂层通过与含水碱性显影剂相接触可容易地去除，而不会对下面的光刻胶带来负面影响。而且，由于氟原子的存在而增加的疏水性，并不会负面地影响显影液中解聚速率。
表13：在显影前后薄膜的厚度
显影前光刻胶厚度(nm) 显影前表面涂层厚度(nm) 显影后光刻胶厚度(nm) 显影后表面涂层厚度(nm)
200.99 60.50 200.99 0.00
[00134]HTES溶液在环境条件下陈化1晚上，然后旋涂在光刻胶薄膜(TARF-P6111)之上。如上所述，进行沉积和掩模。这些薄膜上没有掩模的部分，然后用UV1进行曝光3秒。在曝光后，薄膜在135℃进行曝光后烘烤(PEB)1分钟。在PEB之后，薄膜30使用含水的0.26N TMAH显影液显影30秒。从浸池中取出晶片，并用水冲洗。在加工之后，晶片仅包括带有正确阳图的已曝光薄膜，也称为图案化的涂覆的衬底。这种示例性的薄膜，通过各种复合光学显微镜进行观察，来检测图案化的图像。薄膜30显示出低至4μm的沟和线分辨率(掩模的极限)。
例29：三乙氧基硅烷和1-丁醇
[00135]将54.0g Aldrich 1-丁醇添加到4盎司聚乙烯瓶子中的3.85gAldrich三乙氧基硅烷中。摇动溶液，并添加0.48g 0.0025M硝酸，再一次混合。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
3.85 54 0.48 0 0 0.05833 0.0000012 0 4.69
[00136]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加热板上于135℃煅烧1分钟。
[00137]HTES溶液在环境条件下陈化5天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。在分配阶段，在500RPM下7秒，将1ml的该溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加热板上于135℃下煅烧1分钟。
[00138]将晶片放置在旋涂器卡盘上。1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。下面薄膜性质是使用SentechSE800偏振光椭圆率测量仪在剥离部分进行测量的。
光刻胶厚度(nm) 表面涂层厚度(nm) 显影后表面涂层(nm)     ％失去的表面涂层 光刻胶厚度(nm)     ％保留的光刻胶
202.4700 63.98 1.05 98.4 201.26 99.4
[00139]这个实施例表明溶液的pAcid值和溶剂的选择，对于生成不会影响光刻胶厚度或性能的在含水碱中可解聚的薄膜来说，是重要的参数。
例30：三乙氧基硅烷和1-丁醇/1-丙醇
[00140]将3.85gAldrich三乙氧基硅烷添加到4盎司聚乙烯瓶子中。添加43.2g Aldrich 1-丁醇和10.8g Aldrich 1-丙醇。摇动溶液，并添加1.2g 0.001M硝酸，并再一次混合。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
3.85 54 1.2 0 0 0.05905 0.0000012 0 4.69
[00141]用于表面涂层的底层薄膜：TARF-P6111光刻胶被旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加热板上在135℃煅烧1分钟。
[00142]HTES溶液在环境条件下陈化7天，然后旋涂在光刻胶薄膜上。在分配阶段，在500RPM下7秒，将1ml的该溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加热板上于135℃下煅烧1分钟。
[00143]将晶片放置在旋涂器卡盘上。将1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。下面薄膜性质是使用SentechSE800偏振光椭圆率测量仪在剥离部分进行测量的。
光刻胶厚度(nm) 表面涂层厚度(nm) 剥离后表面涂层(nm)     ％失去的表面涂层 光刻胶厚度(nm)     ％保留的光刻胶
205.29 54.15 0 100 205.07 99.9％
[00144]这个实施例表明溶剂的混合物不会影响光刻胶，或者改变表面涂层在含水碱性溶液中的解聚特性。但是这样的混合物可有助于成膜混合物的贮存稳定性。
实施例31：三乙氧基硅烷和1-丙醇
[00145]将54.0g Aldrich 1-丙醇添加到4盎司聚乙烯瓶子中的3.85gAldrich三乙氧基硅烷中。摇动溶液，并添加1.2g0.001M硝酸，并再一次混合该溶液。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
3.85 54 1.2 0 0 0.05905 0.0000012 0 4.69
[00146]用于表面涂层的底层薄膜：将TARF-P6111光刻胶旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加热板上于135℃煅烧1分钟。
[00147]HTES溶液在环境条件下陈化13天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。在分配阶段，在500RPM下7秒，将1ml的该溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加热板上在135℃下煅烧1分钟。
[00148]将晶片放置在旋涂器卡盘上，将1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被用少量的去离子水进行喷雾。下面薄膜性质是使用SentechSE800偏振光椭圆率测量仪在剥离部分进行测量的。
光刻胶厚度(nm) 表面涂层厚度(nm) 剥离后表面涂层(nm) ％失去的表面涂层 光刻胶厚度(nm) ％保留的光刻胶
275.98 69.73 1.01 98.6 273.04 98.9
[00149]本实施例表明改变溶剂和pAcid值可以有助于改善表面涂层混合物的储存稳定性，而不会影响光刻胶或改变表面涂层在水性含碱溶液中的解聚作用。
例32：三乙氧基硅烷和1-丁醇
[00150]将54.0g的Aldrich 1-丁醇添加到4盎司聚乙烯瓶子中的3.85g的Aldrich三乙氧基硅烷中。摇动溶液，并添加0.1.2g 0.1M硝酸，并再一次混合该溶液。溶液的pAcid值计算为：
g氧化硅 g溶剂 g酸 g碱 g水 kg总重 [H+] [OH-] pAcid
3.85 54 1.2 0 0 0.05905 0.00012 0 2.69
[00151]用于表面涂层的底层薄膜：将TARF-P6111光刻胶旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加热板上于135℃煅烧1分钟。
[00152]HTES溶液在环境条件下陈化13天，然后旋涂在光刻胶薄膜上。在分配阶段，在500RPM下7秒，将1ml的该溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加热板上在135℃下煅烧1分钟。
[00153]将晶片放置在旋涂器卡盘上。1ml的OptiyieldTM光刻显影剂在晶片的中心捣成糊状。在1分钟以后，显影剂被旋开(3500RPM时35秒)。在旋涂期间，晶片被少量的去离子水进行喷雾。下面薄膜性质是使用SentechSE800偏振光椭圆率测量仪在剥离部分进行测量的。
光刻胶厚度(nm) 表面涂层厚度(nm) 剥离后表面涂层(nm)     ％失去的表面涂层 光刻胶厚度(nm)     ％保留的光刻胶
275.82 48.22 0.5 99.0 274.65 99.6
[00154]本实施例表明，更多的疏水性溶剂可以更有效地涂覆光刻胶，而不会影响光刻胶或改变表面涂层在含碱水性显影剂中的解聚作用。
实施例33：
[00155]将277.7g Aldrich 1-丁醇添加到聚乙烯瓶子中的19.75g Aldrich三乙氧基硅烷中。短时间摇动溶液，并添加2.47g 0.0025M硝酸，并再一次混合该溶液。溶液的pAcid值计算为4.69。
[00156]用于表面涂层的底层薄膜：将TARF-P6111光刻胶旋涂在100mmP型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加热板上在135℃煅烧1分钟。
[00157]HTES溶液在环境条件下陈化4天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。在分配阶段，在500RPM下7秒，将1ml的该溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加热板上在135℃下煅烧1分钟。这样得到厚度为50.3nm的表面涂层。
实施例34：
[00158]将277.7g Aldrich 1-丁醇添加到聚乙烯瓶子中的19.19g Aldrich三乙氧基硅烷和0.79g 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷中。摇动溶液以进行混合，并添加2.47g0.0025M硝酸，再一次混合溶液。溶液的pAcid值计算为4.69。
[00159]用于表面涂层的底层薄膜：将TARF-P6111光刻胶旋涂在100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加热板上在135℃煅烧1分钟。
[00160]HTES溶液在环境条件下陈化4天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。在分配阶段，在500RPM下7秒，将1ml的该溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加热板上在135℃下煅烧1分钟。这样得到厚度为62.7nm的表面涂层。
实施例35：
[00161]将277.7g Aldrich 1-丁醇添加到聚乙烯瓶子中的17.81g Aldrich三乙氧基硅烷和2.63g3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷中。短时间摇动溶液，并添加2.47g 0.0025M硝酸，再一次混合溶液。溶液的pAcid值计算为4.69。
[00162]用于表面涂层的底层薄膜：将TARF-P6111光刻胶旋涂到100mm P型1-0-0高电阻率硅晶片上，旋涂条件：在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加热板上于135℃煅烧1分钟。
[00163]HTES溶液在环境条件下陈化4天，然后旋涂在光刻胶薄膜之上。在分配阶段，在500RPM下7秒，将1ml的该溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加热板上在135℃下煅烧1分钟。这样获得厚度为49.4nm的表面涂层。
[00164]来自于实施例33、34和35的样品中的每一个，都如下进行处理。在不同时间间隔，把一系列的水滴放置在晶片上。在指定的一段时间之后，通过在样品上吹干氮来除去水，直到样品完全干燥。这被指定为处理条件1。
[00165]在不同时间间隔，另一系列的水滴被放置在晶片的新的区域上。在指定的一段时间之后，通过在样品上吹干氮来除去水，直到样品完全干燥。样品然后在100℃加热2分钟。这被指定为处理条件2。
[00166]在不同时间间隔，另一系列的水滴被放置在晶片的新的区域上。在指定的一段时间之后，通过把表面上仍带有水滴的样品，放置在加热板上于100℃加热1.5分钟，把水蒸发掉。这被指定为处理条件3。
[00167]当每一个处理条件结束时，用光学显微镜检测样品以确定在表面涂层的表面上是否还有水印缺陷。如果观察到存在有水印缺陷，在下面表格中表示为是(Y)；否则表示为不(N)。该数据如表14所示。
表14：疏水性表面涂层上的水印缺陷
在薄膜的表面上水滴停留时间(水印缺陷Y或N)
实施例# 处理条件 0.5分钟 1.5分钟 5.5分钟 10.5分钟
33 1 N N N N
33 2 N N N N
33 3 N N N N
34 1 N N N N
34 2 N N N N
34 3 N N N N
35 1 N N N N
35 2 N N N N
35 3 N N  N N
[00168]前述的例子和优选实施例的描述，应被看作是示例性的，而不是对如权利要求所定义的本发明的限制。容易理解的是，可以进行上述特征的无数变化和组合，而不会偏离如权利要求中所述的本发明。这样的变化不被认为是偏离了本发明的保护范围和要旨，而且所有的这些变化都被认为包括在下面权利要求的保护范围之内。

Claims (50)

1、用于制造在光刻工艺中使用的一种可解聚的表面涂层材料的方法，该方法包括：
邻接光刻胶层施加组合物的层，该组合物包括由溶胶-凝胶处理至少一种硅源所制备的含硅聚合物；以及
使表面涂层材料的层经受大约50到大约200℃的温度，其中在暴露于水性含碱溶液中时，表面涂层材料中的含硅聚合物发生解聚作用。
2、如权利要求1所述的方法，其中至少一种硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一种硅源，
其中
R独立地表示氢原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一价有机基团；
R1独立地表示一价有机基团；及
a是1至3的整数。
3、如权利要求2所述的方法，其中R是氢原子。
4、如权利要求2所述的方法，其中至少一种硅源是选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷的至少一种化合物。
5、如权利要求4所述的方法，其中至少一种硅源包括三乙氧基硅烷。
6、如权利要求2所述的方法，其中至少一种硅源包含Si、O、H、C和F。
7、如权利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一个氟烷基。
8、如权利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一个全氟烷基。
9、如权利要求6所述的方法，其中至少一种硅源包括选自下列的至少一种化合物：3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
10、如权利要求9所述的方法，其中至少一种硅源包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
11、如权利要求1所述的方法，其中至少一种硅源包括：
选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷的至少一种化合物；以及
选自下列的至少一种化合物：3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
12、如权利要求11所述的方法，其中至少一种硅源包括三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
13、如权利要求2所述的方法，其中表面涂层进一步包含发色团。
14、如权利要求13所述的方法，其中发色团包括5，8-二羟基-1，4-萘醌。
15、如权利要求13所述的方法，其中发色团包括2，4-己二烯酸。
16、在制品上形成图案化层的方法，该方法包括：
提供包括材料层的制品；
在材料层上形成光刻胶层；
邻接光刻胶层施加表面涂层材料，从而形成经涂覆的制品，表面涂层材料包括由溶胶-凝胶处理至少一种硅源所制备的含硅聚合物；
通过图案化的掩模及通过表面涂层材料将光刻胶层暴露于成像辐射；
把制品与水性含碱溶液相接触以同时除去表面涂层材料和光刻胶层的一部分，从而在材料层上形成图案化的光刻胶层；以及
把光刻胶层中的图案转印到材料层上，其中表面涂层材料的聚合物成分在与水性含碱溶液相接触时发生解聚。
17、如权利要求16所述的方法，其中至少一种硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一种硅源，
其中
R独立地表示氢原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一价有机基团；及
R1独立地表示一价有机基团；及
a是1至3的整数。
18、如权利要求17所述的方法，其中R是氢原子。
19、如权利要求18所述的方法，其中式RaSi(OR1)4-a的至少一种硅源，是选自下列的至少一种化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷及三苯氧基硅烷。
20、如权利要求19所述的方法，其中化合物是三乙氧基硅烷。
21、如权利要求16所述的方法，其中至少一种硅源包含Si、O、H、C和F。
22、如权利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一个氟烷基。
23、如权利要求17所述的方法，其中硅源包括至少一个全氟烷基。
24、如权利要求17所述的方法，其中至少一个烷基包括至少一个氟烷基。
25、如权利要求21所述的方法，其中至少一种硅源包括选自下列的至少一种化合物：3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
26、如权利要求25所述的方法，其中硅源包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
27、如权利要求16所述的方法，其中至少一种硅源包括：
选自下列的至少一种化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧甲硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷；及
选自下列的至少一种化合物：3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
28、如权利要求27所述的方法，其中至少一种硅源包括三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
29、如权利要求16所述的方法，其中表面涂层材料进一步包括发色团。
30、如权利要求29所述的方法，其中发色团包括5，8-二羟基-1，4-萘醌。
31、如权利要求29所述的方法，其中发色团包括2，4-己二烯酸。
32、一种组合物，包括；
由溶胶-凝胶处理至少一种硅源所制备的含硅聚合物；
稳定剂；
溶剂；
任选的催化剂；以及
任选的水，
其中所述组合物的pH值小于8。
33、如权利要求32所述的组合物，其中至少一种硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一种硅源，
其中
R独立地表示氢原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一价有机基团；
R1独立地表示一价有机基团；以及
a是1至3的整数。
34、如权利要求33所述的组合物，其中R是氢原子。
35、如权利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一个五氟硫烷基。
36、用于光刻工艺中的表面涂层，通过如下方式制备：
邻接光刻胶层施加组合物的层，该组合物包括由溶胶-凝胶处理至少一种硅源所制备的含硅聚合物；其中该层准备用作表面涂层；以及
任选地使该表面涂层材料层经受大约50到大约200℃的温度，
其中表面涂层材料中的含硅聚合物在暴露到水性含碱溶液时发生解聚。
37、如权利要求36所述的表面涂层，其中至少一种硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一种硅源，
其中
R独立地表示氢原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一价有机基团；
R1独立地表示一价有机基团；以及
a是1至3的整数。
38、如权利要求37所述的表面涂层，其中R是氢原子。
39、如权利要求37所述的表面涂层，其中至少一种硅源包括选自下列的至少一种化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、和三苯氧基硅烷。
40、如权利要求39所述的表面涂层，其中至少一种硅源包括三乙氧基硅烷。
41、如权利要求37所述的表面涂层，其中至少一种硅源包含Si、O、H、C和F。
42、如权利要求37所述的表面涂层，其中硅源包括至少一个氟烷基。
43、如权利要求37所述的表面涂层，其中硅源包括至少一个全氟烷基。
44、如权利要求41所述的表面涂层，其中至少一种硅源包括选自下列的至少一种化合物：包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
45、如权利要求41所述的表面涂层，其中至少一种硅源包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
46、如权利要求36所述的表面涂层，其中至少一种硅源包括：
选自下列的至少一种化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷；以及
选自下列的至少一种化合物：3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。
47、如权利要求46所述的表面涂层，其中至少一种硅源包括三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
48、如权利要求37所述的表面涂层，其中表面涂层进一步包含发色团。
49、如权利要求48所述的表面涂层，其中发色团包括5，8-二羟基-1，4-萘醌。
50、如权利要求48所述的表面涂层，其中发色团包括2，4-己二烯酸。
CNA2007101006433A 2006-02-22 2007-02-25 用于光刻技术加工的表面涂层 Pending CN101063818A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77661006P 2006-02-22 2006-02-22
US60/776610 2006-02-22
US11/706243 2007-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101063818A true CN101063818A (zh) 2007-10-31

Family

ID=37872215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007101006433A Pending CN101063818A (zh) 2006-02-22 2007-02-25 用于光刻技术加工的表面涂层

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070196773A1 (zh)
EP (1) EP1826613A3 (zh)
JP (1) JP2007226244A (zh)
KR (1) KR100893120B1 (zh)
CN (1) CN101063818A (zh)
TW (1) TW200732847A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102236253A (zh) * 2011-05-20 2011-11-09 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于微光刻工艺的多相高硅光刻胶成像方法、多相高硅光刻胶及应用
CN102246096A (zh) * 2008-12-17 2011-11-16 第一毛织株式会社 用于形成蚀刻剂下层膜且具有改善的储存稳定性的硬掩模组合物
CN104136493A (zh) * 2012-01-09 2014-11-05 道康宁公司 作为硬掩膜抗反射涂层材料的基于二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷的倍半硅氧烷树脂及其制备方法
CN104903497A (zh) * 2012-12-28 2015-09-09 默克专利股份有限公司 用于硅晶片的可印刷的扩散阻挡层
CN111781220A (zh) * 2020-07-03 2020-10-16 中国科学院上海应用物理研究所 一种多功能同步辐射干涉曝光实验平台及实验方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8945804B2 (en) * 2008-07-09 2015-02-03 Cabot Corporation Treated metal oxide particles and toner compositions
CN102084301B (zh) * 2008-07-24 2013-08-28 日产化学工业株式会社 涂布组合物和图案形成方法
US20150041959A1 (en) * 2008-12-17 2015-02-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition for forming resist underlayer film, process for producing a semiconductor integrated circuit device, and semiconductor integrated circuit device
JP5399347B2 (ja) 2010-09-01 2014-01-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
KR20170069914A (ko) * 2015-12-11 2017-06-21 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
CN107403717B (zh) * 2016-04-28 2023-07-18 应用材料公司 一种用于处理腔室的改进侧注入喷嘴设计
US10260149B2 (en) * 2016-04-28 2019-04-16 Applied Materials, Inc. Side inject nozzle design for processing chamber
JP6730417B2 (ja) * 2017-12-31 2020-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物および方法
US20220334482A1 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist top coating material for etching rate control

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232088A (en) * 1978-04-12 1980-11-04 General Electric Company Polycarbonate articles coated with an adherent, durable organopolysiloxane coating and process for producing same
JPH0543238A (ja) * 1990-10-16 1993-02-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高光線透過性防塵膜、その製造方法および防塵体
CA2053518A1 (en) * 1990-10-16 1992-04-17 Tetsuya Miyazaki Highly light-transmitting dust protective film, process for preparation thereof and dust protective member
US5645891A (en) * 1994-11-23 1997-07-08 Battelle Memorial Institute Ceramic porous material and method of making same
US5707680A (en) * 1996-01-02 1998-01-13 Moore; Steven Jerome Method for reducing invalid acceptances of expired printed offers and end-consumer re-distribution of printed works
JP3378441B2 (ja) * 1996-07-24 2003-02-17 株式会社東芝 陰極線管およびその製造方法
US5869141A (en) * 1996-11-04 1999-02-09 The Boeing Company Surface pretreatment for sol coating of metals
US5858457A (en) * 1997-09-25 1999-01-12 Sandia Corporation Process to form mesostructured films
US5944866A (en) * 1997-09-26 1999-08-31 Lucent Technologies Inc. Fabrication including sol-gel processing
US6258514B1 (en) * 1999-03-10 2001-07-10 Lsi Logic Corporation Top surface imaging technique using a topcoat delivery system
US6455234B1 (en) * 1999-05-04 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use in photoresist developers
US6238849B1 (en) * 1999-06-21 2001-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Cyclic ureas in photoresist developers
US6127101A (en) * 1999-10-12 2000-10-03 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminoalkylpiperazine surfactants and their use in photoresist developers
US6365266B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-02 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6120978A (en) * 2000-01-06 2000-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Use of N,N-dialkyl ureas in photoresist developers
US6268115B1 (en) * 2000-01-06 2001-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Use of alkylated polyamines in photoresist developers
US6730454B2 (en) * 2002-04-16 2004-05-04 International Business Machines Corporation Antireflective SiO-containing compositions for hardmask layer
US7122880B2 (en) * 2002-05-30 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions for preparing low dielectric materials
US7307343B2 (en) * 2002-05-30 2007-12-11 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric materials and methods for making same
TW200413417A (en) * 2002-10-31 2004-08-01 Arch Spec Chem Inc Novel copolymer, photoresist compositions thereof and deep UV bilayer system thereof
TWI442694B (zh) * 2003-05-30 2014-06-21 Asml Netherlands Bv 微影裝置及元件製造方法
US7175968B2 (en) * 2003-07-28 2007-02-13 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus, device manufacturing method and a substrate
US7326522B2 (en) * 2004-02-11 2008-02-05 Asml Netherlands B.V. Device manufacturing method and a substrate
US7473512B2 (en) * 2004-03-09 2009-01-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof
US20050202351A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Houlihan Francis M. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof
JP4484603B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-16 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物
US7335456B2 (en) * 2004-05-27 2008-02-26 International Business Machines Corporation Top coat material and use thereof in lithography processes
WO2005119371A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Ultraviolet-transparent alkanes and processes using same in vacuum and deep ultraviolet applications
US7781141B2 (en) * 2004-07-02 2010-08-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Compositions and processes for immersion lithography
KR100618850B1 (ko) * 2004-07-22 2006-09-01 삼성전자주식회사 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법
JP4368266B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
KR100640587B1 (ko) * 2004-09-23 2006-11-01 삼성전자주식회사 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법
US7320855B2 (en) * 2004-11-03 2008-01-22 International Business Machines Corporation Silicon containing TARC/barrier layer
JP4616040B2 (ja) * 2005-03-03 2011-01-19 富士通株式会社 レジストカバー膜形成材料、レジストパターンの形成方法、電子デバイス及びその製造方法
KR100652425B1 (ko) * 2005-08-12 2006-12-01 삼성전자주식회사 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102246096A (zh) * 2008-12-17 2011-11-16 第一毛织株式会社 用于形成蚀刻剂下层膜且具有改善的储存稳定性的硬掩模组合物
CN102236253A (zh) * 2011-05-20 2011-11-09 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于微光刻工艺的多相高硅光刻胶成像方法、多相高硅光刻胶及应用
CN102236253B (zh) * 2011-05-20 2012-11-07 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于微光刻工艺的多相高硅光刻胶成像方法、多相高硅光刻胶及应用
CN104136493A (zh) * 2012-01-09 2014-11-05 道康宁公司 作为硬掩膜抗反射涂层材料的基于二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷的倍半硅氧烷树脂及其制备方法
CN104903497A (zh) * 2012-12-28 2015-09-09 默克专利股份有限公司 用于硅晶片的可印刷的扩散阻挡层
CN111781220A (zh) * 2020-07-03 2020-10-16 中国科学院上海应用物理研究所 一种多功能同步辐射干涉曝光实验平台及实验方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007226244A (ja) 2007-09-06
KR100893120B1 (ko) 2009-04-14
US20070196773A1 (en) 2007-08-23
KR20070085174A (ko) 2007-08-27
EP1826613A2 (en) 2007-08-29
EP1826613A3 (en) 2011-01-12
TW200732847A (en) 2007-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101063818A (zh) 用于光刻技术加工的表面涂层
US8889334B2 (en) Spin-on anti-reflective coatings for photolithography
KR102189379B1 (ko) 표면 처리액 및 표면 처리 방법, 그리고 소수화 처리 방법 및 소수화된 기판
US9069133B2 (en) Anti-reflective coating for photolithography and methods of preparation thereof
US7678462B2 (en) Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
JP4881396B2 (ja) 反射防止膜材料
JP2015038221A (ja) ケイ素に基づく反射防止膜用組成物
CN1570762A (zh) 聚合物和含有该聚合物的光刻胶
WO2006065316A1 (en) Method for forming anti-reflective coating
EP1478681A1 (en) Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
EP1478682A1 (en) Anti-reflective coatings for photolithography and methods of preparation thereof
WO2004044025A2 (en) Anti-reflective coatings for photolithography and methods of preparation thereof
US9989852B2 (en) Positive photosensitive resin composition, cured film formed by curing same, and optical device equipped with same
JP2019119791A (ja) 基板の撥水化方法、表面処理剤、及び基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法
WO2007094849A2 (en) Antireflective coating material
JP2011221549A (ja) フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
KR20050044501A (ko) 포토리소그래피용 무반사 코팅 및 이의 제조 방법
CN1782872A (zh) 用于形成抗反射涂层的组合物
KR100917241B1 (ko) 포토리소그래피용 스핀-온 무반사 코팅
JP2009175747A (ja) フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071031