CN114035405A - 制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射膜和含氟组合物 - Google Patents

制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射膜和含氟组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及先进光学材料技术领域，特别涉及一种制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射膜和含氟组合物。制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，包括：含氟组合物、碱、酸、表面活性剂。含氟组合物包含含氟聚合物；含氟组合物包括分别包含n=1，2，3，4和≥5个含氟聚醚基团的含氟聚合物，上述含氟聚合物的含量分别为0‑10wt%、30wt‑68wt%、32wt‑60wt%、0‑15wt%和0‑8wt%；含氟组合物在制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物中的含量为1wt‑15wt％。抗反射膜能够避免光散射和驻波效应，同时组合物与光刻胶的pH匹配良好，改善了膜表面孔洞和均匀性及涂覆后中心点和边缘厚度差异较大的问题，提高光刻工艺的良品率。

Description

制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射 膜和含氟组合物
技术领域
本发明涉及先进光学材料技术领域，特别涉及一种制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射膜和含氟组合物。
背景技术
光刻技术是一种将光掩膜上的半导体电路图案转移至硅片上的方法，通过激光或电子束辐照光掩膜模版，使晶圆上的光敏物质因感光而发生材料性质的改变，从而完成图案转移的过程，现有的光刻技术存在光散射的技术问题，导致光刻胶成像的尺寸精度低。目前的主流解决方法是在光刻胶涂布前后增加低的折射率和高透射率的含氟化合物顶部抗反射膜，可以降低光在光刻胶中的干涉，防止由于光刻胶厚度变化导致光刻线宽的变化。
本发明发明人发现，目前的光刻防反射膜采用含氟化合物种类很多，例如全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、含氟聚合物等均属于含氟无环小分子材料。专利申请CN1666154A公开了一种抗反射涂层组合物，其主要由碱溶性含氟聚合物-[CF2CF(ORfCOOH)]- (Rf表示直链或支链全氟烷基，其可以包含醚氧原子)、酸、胺和溶剂组成。专利申请 CN101568991A公开了一种形成防反射膜的组合物，其包含特定的萘化合物、聚合物(-[CF2CF(ORfCOOH)]- )和溶剂。专利申请JP10069091A公开了一种用于顶部抗反射膜的组合物，其包含全氟烷基醚羧酸（F-[CF(CF3)CF2-O]m-CF(CF3)COOH，其中m为1-10的整数，优选2-4的整数）、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和至少一种氨基酸衍生物的水溶液。专利申请TW200928594A公开了一种顶部抗反射膜用组合物，其包含通式Rf-O-
[CF(CF3)CF2-O]m-CF(CF3)COOH的含氟化合物(其中Rf为部分或全氟取代的烷基，m为0-10的整数)、胺类化合物和水溶性聚合物。
但是，含氟化合物在人体内的降解性和累积性上有问题。半导体工业中已经预期了减少成膜组合物的涂覆量，以便使对环境的影响尽可能小。由于含氟化合物在人体内的低降解性和累积性带来的健康和环境方面的问题，当形成顶部抗反射膜时，应当减少所涂覆的含氟化合物的组合物的用量。中国专利申请CN101849209A公开了一种用于形成顶层抗反射膜的含氟无环组合物，其包含至少一种含氟化合物和季铵化合物，以及非强制选择的水溶性聚合物、酸、表面活性剂和水性溶剂；该用于形成顶层抗反射膜的组合物当以较少用量涂覆时，可以表现出与传统的用于形成顶层抗反射膜的组合物相同水平的功能。中国专利申请CN112034683B公开了一种用于顶部抗反射层的含氟无环组合物，为了使顶部抗反射层达到40-45nm厚度要求，其存在使用量较大和涂覆后中心点和边缘厚度差异较大和T型顶的问题。
上述现有技术中的用于顶部抗反射膜的组合物虽然可用于形成光刻用顶部抗反射膜，但是在加工性、成膜性、折射率、涂覆量或原料成本方面还有一定不足。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的技术问题，本发明的目的是提供一种制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、光刻胶用顶部抗反射膜和含氟组合物。所述用于制备顶部抗反射膜的组合物的pH值能与光刻胶的pH值相匹配，并且具有良好的稳定性和成膜性，能够以较少用量涂覆，制备具有较低折射率的顶部抗反射膜，进而降低光刻过程中可能产生的图形缺陷，提升光刻图形质量，并改善了涂覆后中心点、边缘厚度差异较大问题，同时在顶部抗反射层体系中加入适量酸可以抑制光刻胶中H+向抗反射膜扩散避免形成T型顶的问题。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其包括：
A）含氟组合物，包含含氟聚合物，含氟聚合物结构式如下：
CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R
其中，n在1-8的范围内，R为H、NH4或其他类似结构中的一种或者几种；
以含氟组合物总重量计，其中n为1的含氟聚合物含量a为0-10wt%，n为2的含氟聚合物含量b为30wt%-68wt%，n为3的含氟聚合物含量c为32wt%-60wt%，n为4的含氟聚合物含量d为0-15wt%，n≥5的含氟聚合物含量e为0-8wt%，且含量b +含量c≥80wt%，含量a、含量d和含量e同时为0或任一个为0或同时不为0；
B）水溶性树脂；C）碱；D）酸；E）表面活性剂。
以重量计，用于制备顶部抗反射膜的组合物含有1wt%-15wt%的含氟组合物；优选1.5wt%-12wt%的含氟组合物，更优选1.5wt%-8wt%的含氟组合物。
经过深入研究发现，根据本申请上述组合物的组成满足上述条件时，所述组合物溶液具有良好的稳定性和成膜性，并且能够以较少用量涂覆形成与现有技术中的抗反射膜性能相当的抗反射膜，所述抗反射膜在248nm下的折射率为1.41-1.44，可以有效降低波长248nm激光照射下的折射率，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜。
经过深入研究发现，当所述含量a大于10wt%时，所述组合物的成膜性不好，膜表面容易出现孔洞；当含量e大于8wt%时，所述组合物的成膜性不好，形成的膜分布不均匀，膜表面容易出现孔洞；当含量d大于15wt%时，所述组合物的成膜性通常不好，形成的膜分布会不均匀，膜表面容易出现孔洞。
进一步地，申请人发现光刻胶中被特定光源照射的部分发生光化学反应，产生H+使得光照部分光刻胶pH降低至1.5-2.5之间，当顶部抗反射层的pH值较大，光刻后进行烘烤过程，H+将扩散至顶部抗反射层与光刻胶交界区域，同时该区域的pH升高，显影过程由于不能被显影液充分除去，从而形成T型顶；在顶部抗反射层体系中加入适量酸可以抑制光刻胶中H+向抗反射膜扩散避免T型顶形成。随着含量c（五聚体）等大分子聚体增多，有助于改善抗反射膜本体强度和与光刻胶层亲和力，而当含量c（五聚体）大于30wt%时，加剧H+向抗反射膜扩散，因而有必要加入适量酸调节pH值，抑制光刻胶中H+向抗反射膜扩散。
当含量c（五聚体）大于60wt%时，能够形成均匀且无孔洞的膜，但需要较大涂覆量；当含量b（四聚体）小于30wt%时，能够形成均匀且无孔洞的膜，但需要较大涂覆量。此外，如果所述组合物不包含表面活性剂时，能够形成均匀且无孔洞的膜，但需要较大涂覆量，且溶液不稳定易于出现沉淀；当所述组合物不包含酸时，该组合物pH值过高，从而在使用其制备的顶部抗反射膜的光刻过程中，导致光刻胶产生T型顶现象。
进一步地，所述含氟聚合物的数均分子量在600-1300之间，更优选在650-1100之间；制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物25℃粘度为1.3-1.5cp。
进一步地，含量a为0-9wt%，优选0-8wt%，更优选2wt%-8wt%。含量b为35wt%-68wt%，优选35wt%-65wt%。含量c为35wt%-55wt%，优选35 wt%-50wt%。含量d为3wt%-15wt%，优选5wt%-15wt%。含量e为0-6wt%，更优选0-4wt%。
所述含氟聚合物可通过光氧化、催化齐聚、等离子体或阴离子聚合方法使六氟环氧丙烷聚合，再通过分别与水、胺和酯类化合物反应形成相应含有羧酸基团、胺基和酯基的含氟聚合物。
进一步地，所述含氟聚合物与水溶性树脂的摩尔比为1:2-1:30，优选1:3-1:25。
所述水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、含氟聚乙烯吡咯烷酮类、含氟聚丙烯酸类、含氟聚氨酯类中的一种或多种混合物。所述水溶性树脂可以是聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类以及聚氨酯类中的一种或几种，也可以用氟原子取代上述水溶性树脂的烷基的全部或部分氢原子而得到的水溶性树脂。所述水溶性树脂的数均分子量为3000-30000，优选4000-26000，更优选6000-22000。
所述聚乙烯吡咯烷酮类可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是聚乙烯吡咯烷酮与其他单体聚合物，聚乙烯吡咯烷酮类既可单独使用，也可混合使用。
所述聚丙烯酸类可以是聚丙烯酸，也可以是聚丙烯酸与其他单体聚合物，聚丙烯酸类既可单独使用，也可混合使用。
所述聚氨酯类指的是聚氨基甲酸酯，也可以是聚氨基甲酸酯与其他单体聚合物，聚氨酯类可单独使用，也可混合使用。
进一步地，所述碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、烷醇胺、芳胺、烷基胺等结构中的一种或几种，优选四甲基氢氧化铵。以制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物总重量计，四甲基氢氧化铵含量可以是0.2wt%-2wt%，优选0.2wt%-1wt%。
进一步地，所述酸可以为有机酸或无机酸或氨基酸。无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸。有机酸优选为乙二酸、柠檬酸、烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸、烷基苯羧酸以及用氟原子取代所述烷基中全部或部分氢原子而得到的烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸和烷基苯羧酸，所述烷基含有的碳原子的数量范围为1-20，优选3-15。氨基酸优选为氨基醋酸、丙氨酸、缬氨酸，亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、γ－氨基丁基酸、β－菁丙氨酸、天冬氨酸等。
以制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物总重量计，所述酸的含量通常为0.3wt%-5wt％，优选0.5wt%-3wt％。
进一步地，所述表面活性剂为异丙醇、六氟异丙醇、甲醇、十二烷基羧酸、十二烷基苯磺酸等，以制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物总重量计，其含量为0.1wt%-5wt%，优选为0.3wt%-4wt%。
进一步地，用于制备顶部抗反射膜的组合物还包含水和/或水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂可以是醇类、酮类或酯类；优选所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明还提供一种光刻胶用顶部抗反射膜，由前述任一种用于制备光刻胶用顶部抗反射膜的含氟组合物制备。
本发明还提供一种含氟组合物，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物结构式如下：
CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R
其中，n在1-8的范围内，R为H、NH4中的一种或者几种；
以所述含氟组合物重量计，其中n为1的含氟聚合物的含量a为0-10wt%，n为2的含氟聚合物的含量b为30wt%-68wt%，n为3的含氟聚合物的含量c为32 wt%-60wt%，n为4的含氟聚合物的含量d为0-15wt%，n≥5的含氟聚合物的含量e为0-8wt%，且所述含量b +所述含量c≥80wt%，所述含量a、所述含量d和所述含量e同时为0或任一个为0或同时不为0。
有益效果
本发明通过控制含氟聚合物合成聚合度及含氟组合物中含氟聚合物组分的含量分布，得到满足本发明特定组成要求的含氟组合物，该含氟组合物生产容易、原料成本较低，易降解，低毒性，环境友好，其制备的用于制备顶部抗反射膜的组合物溶液具有良好的溶液稳定性和成膜性，同时其制备的抗反射膜在248nm光源下的折射率为1.41-1.44，降低了使用量，不会发生雾化，能够避免光散射和驻波效应发生，同时制备顶部抗反射膜的组合物的pH与光刻胶的pH匹配良好，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜，以降低光刻过程中的驻波效应，制备顶部抗反射膜的组合物还通过加入优选的表面活性剂降低了体系粘度改善了表面孔洞和均匀性同时改善了涂覆后中心点和边缘厚度差异较大的问题，提高光刻工艺的良品率。
附图说明
图1a示出了是实施例1的组合物溶液第1天的溶液状况的照片；
图1b示出了是实施例1的组合物溶液第14天的溶液状况的照片；
图1c示出了是对比例7的组合物溶液第3天的溶液状况的照片；
图1d示出了是对比例7的组合物溶液第14天的溶液状况的照片；
图2示出了实施例1的组合物形成的膜的微观照片；
图3示出了实施例2的组合物形成的膜的微观照片；
图4示出了对比例1的组合物形成的膜的微观照片；
图5示出了对比例4的组合物形成的膜的微观照片；
图6示出了对比例5的组合物形成的膜的微观照片；
图7示出了实施例1的组合物制备的顶部抗反射膜用于光刻工艺中形成的光刻胶图形；
图8示出了对比例6的组合物制备的顶部抗反射膜用于光刻工艺中形成的光刻胶图形；
图9a示出了实施例1样品制备顶部抗反射膜测量中心点厚度的SEM图片；
图9b示出了实施例1样品制备顶部抗反射膜测量边缘点厚度的SEM图片；
图10a示出了对比例9样品制备顶部抗反射膜测量中心点厚度的SEM图片；
图10b示出了对比例9样品制备顶部抗反射膜测量边缘点厚度的SEM图片。
具体实施方式
现在将参照若干示例性实施例来论述本发明的内容。应当理解，论述了这些实施例仅是为了使得本领域普通技术人员能够更好地理解且因此实现本发明的内容，而不是暗示对本发明的范围的任何限制。
如本文中所使用的，术语“包括”及其变体要被解读为意味着“包括但不限于”的开放式术语。术语“基于”要被解读为“至少部分地基于”。术语“一个实施例”和“一种实施例”要被解读为“至少一个实施例”。术语“另一个实施例”要被解读为“至少一个其他实施例”。
本实施例公开了一种制备顶部抗反射膜的含氟聚合物-一种全氟聚醚羧酸制备方法：
全氟聚醚羧酸的制备
（1）先将溶剂50ml乙腈和50ml四乙二醇二甲醚加入1L聚合釜中，再将5g催化剂KF加入聚合釜中，经搅拌混合均匀后，用高纯氮气置换三次，抽负压至-0.1MPa，降温至设定温度0℃，通入50g六氟环氧丙烷，采用定时进料（50g/h），控制反应过程，温度控制在0-10℃之间；添加六氟环氧丙烷至1000g后，恢复至常压，反应完毕，保持继续搅拌两小时，停止搅拌，恢复至室温，得到混合物；
（2）将混合物分层，将下层的产物经离心、过滤分离出反应产物一，将反应产物一加入蒸馏装置；通过精馏纯化得到纯度99%以上（气相色谱仪测试纯度）的全氟聚醚酰氟；
（3）将上述全氟聚醚酰氟加入至1L的转酸釜中，按全氟聚醚酰氟与水的体积比1：3加入水，加热回流四个小时，继续升温至90℃，破乳后，静置分液除去上部的水，重复上述破乳和静置分液步骤2次后，将温度升高到 110℃，除去残余的水及氟化氢，得到全氟聚醚羧酸。
通过控制全氟聚醚酰氟的聚合度，分别得到如下具有下述通式结构的全氟聚醚羧酸：
CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COOH
以整个聚合物重量计，其中n为1的全氟聚醚羧酸A的含量a为0-10wt%，n为2的全氟聚醚羧酸B的含量b为30wt%-68wt%，n为3的全氟聚醚羧酸C的含量c为32wt%-60wt%，n为4的全氟聚醚羧酸D的含量d为0-15wt%，n≥5的全氟聚醚羧酸包含n为5的全氟聚醚羧酸E和n为8的全氟聚醚羧酸F；全氟聚醚羧酸E和全氟聚醚羧酸F总含量e为0-8wt%，且含量b +含量c≥80wt%，含量a、含量d和含量e同时为0或任一个为0或同时不为0。
实施例1
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计， 4wt%的全氟聚醚羧酸A、55wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D， 由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表1中。
将0.0064摩尔的全氟聚醚羧酸配制成2wt%水溶液，再与2wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液以全氟聚醚羧酸与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比10:1进行混配，搅拌至得到透明溶液；再在搅拌条件下，向溶液中添加2wt%的四甲基氢氧化铵溶液，四甲基氢氧化铵的用量为0.584g；然后，添加表面活性剂异丙醇1.32g，添加乙二酸2.0g，将pH值调整至2.0-2.5；过滤，得到组合物溶液。
经计算，以重量计，所述组合物溶液的组成为1.727 wt%的全氟聚醚羧酸组合物、0.027 wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.221wt%的四甲基氢氧化铵、0.499wt%的异丙醇、0.756wt%的乙二酸、96.77wt%的水。
实施例2
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，2wt%的全氟聚醚羧酸A、40wt%的全氟聚醚羧酸B、48wt%的全氟聚醚羧酸C、10wt%的全氟聚醚羧酸D，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表1中。
除了使用1.32g表面活性剂六氟异丙醇代替异丙醇以外，以与实施例1相同的方式获得组合物溶液。以重量计，所述组合物溶液的组成为1.74wt%的全氟聚醚羧酸组合物、0.026wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.21wt%的四甲基氢氧化铵、0.475wt%的六氟异丙醇、0.72wt%的乙二酸、96.829wt%的水。
实施例3
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，8wt%的全氟聚醚羧酸A、54wt%的全氟聚醚羧酸B、36wt%的全氟聚醚羧酸C、1wt%的全氟聚醚羧酸D、1wt%的全氟聚醚羧酸F，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表1中。
除了使用0.11g聚丙烯酸代替聚乙烯吡咯烷酮和使用表面活性剂甲醇代替异丙醇以外，以与实施例1相同的方式获得组合物溶液；所述聚丙烯酸为Mw=3000，50wt%水溶液。
以重量计，所述组合物溶液的组成为1.709wt%的全氟聚醚羧酸组合物、0.042wt%的聚丙烯酸、0.223wt%的四甲基氢氧化铵、0.504wt%的甲醇、0.764wt%的乙二酸、96.758wt%的水。
实施例4
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，2wt%的全氟聚醚羧酸A、32wt%的全氟聚醚羧酸B、58wt%的全氟聚醚羧酸C、2wt%的全氟聚醚羧酸D、6wt%的全氟聚醚羧酸E，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表1中。
除了使用柠檬酸代替乙二酸和使用表面活性剂十二烷基羧酸代替异丙醇以外，以与实施例1相同的方式获得组合物溶液。
以重量计，所述组合物溶液的组成为1.750wt%的全氟聚醚羧酸组合物、0.024wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.201wt%的四甲基氢氧化铵、0.455wt%的十二烷基羧酸、0.690wt%的柠檬酸、96.880wt%的水。
实施例5
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，61wt%的全氟聚醚羧酸B、37wt%的全氟聚醚羧酸C、2wt%的全氟聚醚羧酸D，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表1中。
除了使用六氟异丙醇代替异丙醇以外，以与实施例1相同的方式获得组合物溶液。
以重量计，所述组合物溶液的组成为1.729wt%的全氟聚醚羧酸组合物、0.027wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.219wt%的四甲基氢氧化铵、0.495wt%的六氟异丙醇、0.75wt%的乙二酸、96.78wt%的水。
实施例6
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，2wt%的全氟聚醚羧酸A、65wt%的全氟聚醚羧酸B、32wt%的全氟聚醚羧酸C、1wt%的全氟聚醚羧酸F，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表1中。
除了使用全氟己基磺酸代替乙二酸以外，以与实施例1相同的方式获得组合物溶液。
以重量计，所述组合物溶液的组成为1.725wt%的全氟聚醚羧酸组合物、0.027wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.223wt%的四甲基氢氧化铵、0.504wt%的异丙醇、0.763wt%的全氟己基磺酸、96.758wt%的水。
实施例7
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，52wt%的全氟聚醚羧酸B、48wt%的全氟聚醚羧酸C，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表1中。
除了使用氨基醋酸代替乙二酸以外，以与实施例1相同的方式获得组合物溶液。
以重量计，所述组合物溶液的组成为1.733wt%的全氟聚醚羧酸组合物、0.026wt%的聚乙烯吡咯烷酮、0.216wt%的四甲基氢氧化铵、0.488wt%的异丙醇、0.74wt%的氨基醋酸、96.797wt%的水。
对比例1
以与实施例1相同的方式获得组合物溶液，并使用下述全氟聚醚羧酸：
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计， 11wt%的全氟聚醚羧酸A、48wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
对比例2
以与实施例1相同的方式获得组合物溶液，并使用下述全氟聚醚羧酸：
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，4wt%的全氟聚醚羧酸A、28wt%的全氟聚醚羧酸B、56wt%的全氟聚醚羧酸C、12wt%的全氟聚醚羧酸D，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
对比例3
以与实施例1相同的方式获得组合物溶液，并使用下述全氟聚醚羧酸：
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，4wt%的全氟聚醚羧酸A、32wt%的全氟聚醚羧酸B、61wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
对比例4
以与实施例1相同的方式获得组合物溶液，并使用下述全氟聚醚羧酸：
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，4wt%的全氟聚醚羧酸A、42wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、16wt%的全氟聚醚羧酸D，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
对比例5
以与实施例1相同的方式获得组合物溶液，并使用下述全氟聚醚羧酸：
将上述不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，4wt%的全氟聚醚羧酸A、46wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D、9wt%的全氟聚醚羧酸E，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
对比例6
以与实施例1相同的方式获得组合物溶液，但不使用乙二酸。将上述公开方法制备的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计， 4wt%的全氟聚醚羧酸A、55wt%的全氟聚醚羧酸B、38wt%的全氟聚醚羧酸C、3wt%的全氟聚醚羧酸D，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
对比例7
以与实施例1相同的方式获得组合物溶液，但不使用表面活性剂异丙醇。
采用如下方法，对所制得的各组合物的溶液稳定性、成膜性、最小涂覆量和折射率以及所制得顶部抗反射膜在光刻工艺中的适用性进行评价，其结果示出在表2和附图中。
对比例8
采用专利CN112034683B配比，未加入表面活性剂及有机酸，将上述公开方法制备的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，10wt%的全氟聚醚羧酸A、66wt%的全氟聚醚羧酸B、19wt%的全氟聚醚羧酸C、1wt%的全氟聚醚羧酸D、4wt% 的全氟聚醚羧酸E，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
采用如下方法，对所制得的各组合物的溶液稳定性、成膜性、最小涂覆量和折射率以及所制得顶部抗反射膜在光刻工艺中的适用性进行评价，其结果示出在表2中。
对比例9
采用专利CN112034683B配比，未加入表面活性剂及有机酸，将上述公开方法制备的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，4wt%的全氟聚醚羧酸A、58wt%的全氟聚醚羧酸B、28wt%的全氟聚醚羧酸C、8wt%的全氟聚醚羧酸D、2wt% 的全氟聚醚羧酸E，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
采用如下方法，对所制得的各组合物的溶液稳定性、成膜性、最小涂覆量和折射率以及所制得顶部抗反射膜在光刻工艺中的适用性进行评价，其结果示出在表2中。
对比例10
采用专利CN112034683B实施例4的配比，未加入表面活性剂及有机酸，将上述公开方法制备的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，4wt%的全氟聚醚羧酸A、58wt%的全氟聚醚羧酸B、32wt%的全氟聚醚羧酸C、4wt%的全氟聚醚羧酸D和2wt% 的全氟聚醚羧酸E，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
采用如下方法，对所制得的各组合物的溶液稳定性、成膜性、最小涂覆量和折射率以及所制得顶部抗反射膜在光刻工艺中的适用性进行评价，其结果示出在表2中。
对比例11
采用专利CN112034683B实施例4的配比，加入表面活性剂异丙醇和乙二酸，将上述公开方法制备的不同聚合度的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，4wt%的全氟聚醚羧酸A、58wt%的全氟聚醚羧酸B、32wt%的全氟聚醚羧酸C、4wt%的全氟聚醚羧酸D、2wt% 的全氟聚醚羧酸E，由此制得全氟聚醚羧酸组合物，其具体组成示出在表2中。
采用如下方法，对所制得的各组合物的溶液稳定性、成膜性、最小涂覆量和折射率以及所制得顶部抗反射膜在光刻工艺中的适用性进行评价，其结果示出在表2中。
数均分子量的测量方法
采用酸值法测量全氟聚醚羧酸的数均分子量，具体如下：
移取1ml的待测全氟聚醚羧酸称量记录数据m（g），加入35ml水和15ml无水乙醇，用标定浓度c（mol/ml）的氢氧化钠溶液进行滴定，滴定至pH=7时，记录消耗氢氧化钠的体积v（ml）。根据下述公式，计算全氟聚醚羧酸的数均分子量：
全氟聚醚羧酸的数均分子量=m/cv。
溶液稳定性评价方法
将250 ml的制得的用于制备抗反射膜的组合物溶液放置在500ml的烧杯中，静置，目视观察溶液的状况，将其出现沉淀絮状物的时间记录为稳定时间h(以天计)，以评价其稳定性，14天为观察截止时间。h值越大，溶液稳定性越好。
成膜性评价方法
利用旋转涂布机在硅片（4寸，掺杂硼，厚度约525µm，直径约100mm）上涂布各用于制备抗反射膜的组合物溶液，在100℃烘烤90秒，降温后，形成相应膜；目视观察形成的膜的情况，并借助金相显微镜进行微观观察，并拍摄微观照片，评价组合物的成膜性。
最小涂覆量评价方法
使用旋转涂布机将正型光致抗蚀剂涂覆在硅晶片上，然后在130℃的热板上预烘焙60秒在硅晶片上形成厚度为800nm的光致抗蚀膜；用膜厚测量设备测量膜厚；随后，使用与上面提到的相同的旋转涂布机将用于形成抗反射膜的组合物涂覆在光致抗蚀剂膜上，并在90℃的热板上预烘焙60秒以在光致抗蚀剂膜上形成膜厚为45nm的抗反射膜；目测观察，所涂覆的抗反射膜组合物可以覆盖该光致抗蚀剂膜的边缘部分并形成均匀涂覆的膜的最小用量，记录为形成该抗反射膜的最小涂覆量，结果示于表1和表2。
折射率测量方法
在硅片（4寸，掺杂硼，厚度约525µm，直径约100mm）上，使用旋转涂布机涂布各用于制备抗反射膜的组合物溶液，在100℃烘烤90秒，降温后，形成覆膜；使用椭圆偏振仪进行测试，测定出248nm处的折射率。
粘度测量方法
使用数字粘度计，先预热20分钟，同时调节底座螺母，使仪器与地面平行，安装转子与转筒，然后倒入所测液体（使用0号转子）；使用冷却循环泵设定温度为25℃，连接循环杯，使循环杯中的水温达到25摄氏度，将转筒完全浸入水中，放置20分钟至恒温，转速为60r/min，转动时间10分钟，进行液体粘度测定，重复测5次取平均值，结果示于表1和表2。
光刻工艺中的适用性评价方法
在已涂布光刻胶的硅片（4寸，供掺杂硼，厚度约525µm，直径约100mm）上，使用旋转涂布机涂布各用于制备抗反射膜的组合物溶液，在100℃烘烤90秒，降温后，形成覆膜，用作光刻胶的顶部抗反射膜；将涂敷后的样品通过光掩膜用248nm光刻机台进行曝光处理，随后在100℃烘烤60秒，然后使用2.38wt%的四甲基氢氧化胺（TMAH）显影液显影60秒；显影后的硅片进行冷冻切片，将切片做喷金处理后，放置在扫面电镜下进行观察，寻找缺陷，并进行截图拍照，评价顶部抗反射膜在使用过程中对光刻胶的影响。
Figure 365840DEST_PATH_IMAGE001
Figure 361477DEST_PATH_IMAGE002
注：1）表中的百分比是以重量计，数均分子量是指全氟聚醚羧酸的数均分子量；
2）含量a、b、c、d、e分别是本申请如说明书中所定义，例如含量a是n为1的全氟聚醚羧酸组分含量。
从表1可以看出，本申请实施例1-7的满足本申请组成要求的全氟聚醚羧酸、水溶性树脂、酸和表面活性剂等制备的组合物具有良好的溶液稳定性，能够以2.0-2.3ml的最小涂覆量获得表面均匀且无孔洞的膜，具有良好的成膜性；同时其制备的抗反射膜在248nm下的折射率为1.41-1.44，可以有效降低波长248nm激光照射下的折射率，不会发生光散射和驻波效应，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜。然而，对比例2的全氟聚醚羧酸中含有28wt%的n为2的全氟聚醚羧酸组分，即组分b含量小于30wt%，导致所述组合物获得表面均匀且无孔洞的膜的最小涂覆量为3.8ml；对比例3的全氟聚醚羧酸中含有61wt%的n为3的全氟聚醚羧酸组分，即组分c含量大于60wt%，导致所述组合物获得表面均匀且无孔洞的膜的最小涂覆量为4.5ml；对比例7的组合物未使用表面活性剂异丙醇，导致所述组合物获得表面均匀且无孔洞的膜的最小涂覆量为5.5ml；对比例8、9采用专利CN112034683B配比，未加入表活及有机酸，但最小涂覆量为2.5ml，且粘度明显大于实施例1-7；对比例10采用专利CN112034683B 实施例4配比；对比例11采用专利CN112034683B 实施例4配比基础上增加表面活性剂异丙醇和乙二酸。
此外，从图1a、1b 、1c和1d可以看出，满足本申请要求的实施例1的组合物溶液静置14天，仍然保持澄清，未出现沉淀絮状物，具有很好的溶液稳定性；而不使用表面活性剂异丙醇的对比例7的组合物溶液稳定性不好，在静置第3天就出现了沉淀物，直到静置第14天，溶液中仍然存在明显的沉淀物。
从图2-6可以看出，满足本申请要求的实施例1和2的组合物能够获得表面均匀且无孔洞的膜，具有良好的成膜性（参见图2-3）；而对比例1的全氟聚醚羧酸中含有11wt%的n为1的全氟聚醚羧酸组分，即组分a含量大于10wt%，导致其制备的组合物的成膜性不好，形成的膜具有多处明显的孔洞（参见图4）；对比例4的全氟聚醚羧酸中含有16wt%的n为4的全氟聚醚羧酸组分，即组分d含量大于15wt%，导致其制备的组合物的成膜性较差，形成的膜分布明显不均匀且具有大量孔洞（参见图5）；对比例5的全氟聚醚羧酸中含有9wt%的n≥5的全氟聚醚羧酸组分，即组分e含量大于8wt%，导致其制备的组合物的成膜性较差，形成的膜分布不均匀且具有多处明显的孔洞（参见图6）。
从图7-8可以看出，满足本申请要求的实施例1的组合物制备的顶部抗反射膜用于光刻工艺中，形成光刻胶图形正常（参见图7）；而对比例6的组合物未使用乙二酸，所述组合物制备的顶部抗反射膜用于光刻工艺中，导致光刻胶出现了T型顶（参见图8）。这是因为光刻胶中被特定光源照射的部分发生光化学反应，产生H+使得光照部分光刻胶pH降低至1.5-2.5之间，当顶部抗反射层的pH值较大，光刻后进行烘烤过程，H+将扩散至顶部抗反射层与光刻胶交界区域，同时该区域的pH升高，显影过程由于不能被显影液充分除去，从而形成T型顶；在顶部抗反射层体系中加入适量酸可以抑制光刻胶中H+向抗反射膜扩散避免T型顶形成。
由对比例10和对比例11可知，异丙醇和乙二酸的加入改善了膜层表面不均匀和多处孔洞问题，同时降低了粘度和涂覆用量，这是因为异丙醇起到了促溶作用，增大了全氟聚醚酸在水中的溶解度，优化了配方溶液的均一性；同时使用异丙醇降低了体系粘度，使得在搅拌过程中，配方体系更容易均相，而粘度的降低也降低了涂布使用量。
选取实施例1和对比例9制备样品按照已经公开的最小涂覆量评价方法进行涂覆实验，实施例1制得组合物膜层中心点和边缘点厚度分别如附图9a和附图9b所示：均为253Å。
对比例9制得组合物膜层中心点和边缘点厚度分别如附图10a和附图10b所示：分别为332Å和228Å。
实施例1组合物顶部抗反射膜在相同制备工艺下较采用专利CN112034683B方案的对比例9具有更好的膜层中心点和边缘点厚度均匀性。
由此可见，根据满足本申请要求的顶部抗反射膜的组合物的溶液具有良好的溶液稳定性、良好的成膜性，能够以较少的涂覆量在衬底上形成具有预定膜厚的均匀抗反射膜，所述抗反射膜在248nm光源下的折射率为1.41-1.44，能够避免光散射和驻波效应发生，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜，形成正常的光刻胶图形。
如对比例1-11所述超出本申请限定特征要求的组合物会存在溶液稳定性和/或成膜性不好的问题，进而导致难以用作光刻胶用顶部抗反射膜，或存在最小涂覆量较大的问题，或制备的顶部抗反射膜会导致在光刻过程中光刻胶产生T型顶或产生膜层中心点和边缘点厚度不均的问题。
使用特定表面活性剂降低了体系粘度，使得在搅拌过程中，配方体系更容易均相和成膜厚度均匀，同时粘度的降低也降低了涂布使用量。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体案例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其特征在于，包括：
A）含氟组合物，所述含氟组合物含有含氟聚合物，所述含氟聚合物结构式如下：
CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R
其中，n在1-8的范围内，R为H、NH4中的一种或者几种；
以所述含氟组合物重量计，其中n为1的所述含氟聚合物的含量a为0-10wt%，n为2的所述含氟聚合物的含量b为30wt%-68wt%，n为3的所述含氟聚合物的含量c为32 wt%-60wt%，n为4的所述含氟聚合物的含量d为0-15wt%，n≥5的所述含氟聚合物的含量e为0-8wt%，且所述含量b +所述含量 c≥80wt%，所述含量a、所述含量d和所述含量e同时为0或任一个为0或同时不为0；
B）水溶性树脂；C）碱；D）酸；E）表面活性剂；
其中，以所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物总重量计，所述含氟组合物的含量为1wt%-15wt%。
2.根据权利要求1所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其特征在于，所述水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、含氟聚乙烯吡咯烷酮类、含氟聚丙烯酸类、含氟聚氨酯类中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1或2所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其特征在于，所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物25℃粘度为1.3-1.5cp，所述含氟聚合物的数均分子量在600-1300之间。
4.根据权利要求3所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其特征在于，所述含量a为0-9wt%；所述含量b为35wt%-68wt%；所述含量c为35 wt%-55wt%；所述含量d为3wt%-15wt%；所述含量e为0-6wt%。
5.根据权利要求4所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其特征在于，所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、烷醇胺、芳胺、烷基胺中的一种或几种；所述碱的含量为0.2wt%-2wt%。
6.根据权利要求5所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、乙二酸、柠檬酸、烷基磺酸、烷基羧酸、烷基苯磺酸、烷基苯羧酸、氟原子取代的烷基磺酸、氟原子取代的烷基羧酸、氟原子取代的烷基苯磺酸、氟原子取代的烷基苯羧酸和氨基酸中的一种或几种；所述酸的含量为0.3wt％-5wt％。
7.根据权利要求6所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其特征在于，还包含水和/或水溶性有机溶剂；所述含氟组合物与水溶性树脂的摩尔比为1:2-1:30；所述表面活性剂为异丙醇、六氟异丙醇、甲醇、十二烷基羧酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种；所述表面活性剂的含量为0.1wt%-5wt%。
8.根据权利要求7所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，所述含氟组合物与水溶性树脂的摩尔比为1:3-1:25；和/或，所述表面活性剂的含量为0.3wt%-4wt%；和/或，所述酸的含量为0.5wt％-3wt％；和/或，所述碱的含量为0.2 wt%-1wt%；和/或，所述含氟聚合物的含量为1.5wt%-12wt%；和/或，所述含氟聚合物的数均分子量在650-1100之间；和/或，所述含量a为0-8wt%；和/或，所述含量b为35wt%-65wt%；和/或，所述含量c为35wt%-50wt%；和/或，所述含量d为5wt%-15wt%；和/或，所述含量e为0-4wt%。
9.根据权利要求8所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，所述含氟聚合物的含量为1.5wt%-8wt%；和/或，所述含量a为2wt%-8wt%。
10.一种光刻胶用顶部抗反射膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物制得。
11.一种含氟组合物，其特征在于，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物结构式如下：
CF2(CF3)CF2-[O-CF(CF3)CF2]n-O-CF(CF3)COO-R
其中，n在1-8的范围内，R为H、NH4中的一种或者几种；
以所述含氟组合物重量计，其中n为1的含氟聚合物的含量a为0-10wt%，n为2的含氟聚合物的含量b为30wt%-68wt%，n为3的含氟聚合物的含量c为32 wt%-60wt%，n为4的含氟聚合物的含量d为0-15wt%，n≥5的含氟聚合物的含量e为0-8wt%，且所述含量b +所述含量 c≥80wt%，所述含量a、所述含量d和所述含量e同时为0或任一个为0或同时不为0。
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