KR102205497B1 - 금속 하드마스크 조성물 - Google Patents

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KR102205497B1
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캐쓸린 엠 오코넬
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 하기 A 및 B를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 1종 이상의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 중합된 형태로 포함하는 중합체; 및
B) Ti, Zr, Hf, Co, Mn, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, A와 B의 합계 중량을 기준으로 5 중량％ 초과의 양으로 존재하는 유기금속 화합물.

Description

금속 하드마스크 조성물{METAL HARDMASK COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2012년 3월 6일자 미국 가출원 번호 61/607,035의 이익을 청구한다.
"193 ㎚ 침윤 리소그래피"에서의 임계 치수(critical dimension; CD) 및 피치 둘 다의 계속되는 감소와 함께, 하드마스크 재료의 우수한 에칭 선택성 덕분에, 집적 회로(IC)의 특정 층 제조 시 하드마스크의 사용이 확장되고 있다. 최근의 다양한 하드마스크 접근법 중에서, 금속 하드마스크, 예를 들면 TiN 하드마스크를 화학 증착(CVD)을 사용하여 가공된 웨이퍼 상에 도포한다. CVD 또는 스핀-온 기술을 통해 도포된 비정질의 카본 하드마스크 및 규소 하드마스크(또는 규소 반사방지 코팅 또는 SiARC)는 IC 제조에서 통상적인 기술들이다. 스핀-온의 혼성 금속 하드마스크(spin-on, mixed metal hardmask; SOMMH)는, 부분적으로 제조 공정의 비용 절감 및 단순화를 위해 CVD 금속 하드마스크를 대체하려는 시도 때문에 IC 업계에서 현재 주목을 받고 있다. 제조 관점에서 보면, 특히 패턴이 전사될 기판이 규소 산화물 유전체 물질인 경우에, SOMMH 또한 IC 제조 공정에서 SiARC를 대체할 수 있는 것으로 여겨진다.
하이브리드 금속(또는 유기금속) 나노-입자가 최근 각광을 받고 있다. 이들 유기금속 나노-입자는 증가된 굴절률 및 향상된 열적 안정성을 비롯한 특정 물리적/화학적 특성을 달성하기 위해 중합체 매트릭스에서 사용된다. 이들의 응용에서, 이미 2004년에 첸(Chen)에 의해 반사방지 코팅을 위한 실세스퀴옥산-티타네이트 하이브리드 중합체 시스템이 처음으로 논의되었다(문헌 [Chen et al., Material Chemistry and Physics, 83(2004), 71-77] 참조). 실세스퀴옥산 매트릭스 중의 비결합 티타네이트는 미국 특허 5,100,503에 기재되어 있다. 5㎚ 이하의 크기를 갖는 티타네이트에 결합된 실세스퀴옥산 매트릭스는 WO 2007/053396에 개시되어 있다. 그러나, 높은 가교 밀도 및 우수한 용매 내성을 갖는 SOMMH 필름을 형성하는 데 사용될 수 있는 새로운 하드마스크 조성물에 대한 요구가 남아 있다. 이러한 요구 및 다른 요구는 이하의 본 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 적어도 하기 A 및 B를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 1종 이상의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 중합된 형태로 포함하는 중합체; 및
B) Ti, Zr, Hf, Co, Mn, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, A와 B의 합계 중량을 기준으로 5 중량% 초과의 양으로 존재하는 유기금속 화합물.
도 1a 및 도 1b는 상이한 경화 온도에서, PGMEA 스트리핑(90초 단일 퍼들) 전후 및 스트리핑 및 베이킹 후(실시예 1은 도 1a에 도시되고 실시예 2는 도 1b에 도시됨)의 필름 두께를 도시한다. 도 1a 및 도 1b에서, 각각의 바 세트에 대해 그리고 각각의 경화 온도에서, 왼쪽에서 오른쪽으로의 개개의 바는 초기, 스트리핑 후, 및 스트리핑 및 베이킹 후이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 대한 "굴절률 대 경화 온도"를 도시한다. 도 2에서, 각각의 바 세트에 대해 그리고 각각의 경화 온도에서, 왼쪽에서 오른쪽으로의 개개의 바는 실시예 1 및 실시예 2이다.
도 3은 실시예 3에 대해 2개의 상이한 경화 온도에서, PGMEA 스트리핑(90초 단일 퍼들) 전후 및 스트리핑 및 베이킹 후의 필름 두께를 도시한다. 도 3에서, 각각의 바 세트에 대해 그리고 각각의 경화 온도에서, 왼쪽에서 오른쪽으로의 개개의 바는 초기, 스트리핑 후, 및 스트리핑 및 베이킹 후이다.
도 4는 실시예 3에 대해 2개의 상이한 경화 온도에서, PGMEA 스트리핑(90초 단일 퍼들) 전 및 스트립 및 베이킹 후의 필름 두께를 도시한다. 105℃에서의 코팅 및 베이킹 후가 공정 흐름에 삽입되었다. 도 4에서, 각각의 바 세트에 대해 그리고 각각의 경화 온도에서, 왼쪽에서 오른쪽으로의 개개의 바는 초기 및 스트리핑 및 베이킹 후이다.
도 5a 내지 도 5c는 상이한 경화 온도에서, 용매 스트리핑 전후 및 스트리핑 및 베이킹 후의 필름 두께를 도시한다. 도 5a-실시예 10, 도 5b-실시예 11, 도 5c-실시예 12이다. 도 5a 내지 도 5c에서, 각각의 바 세트에 대해 그리고 각각의 경화 온도에서, 왼쪽에서 오른쪽으로의 개개의 바는 스트리핑 전, 스트리핑 후, 스트리핑 및 베이킹 후이다.
도 6은 상이한 경화 온도에서의 경화된 필름(실시예 10)의 굴절률을 도시한다.
도 7은 상이한 레벨의 유기금속(TYZOR AA-105)에서의 코팅된 필름의 굴절률을 도시한다.
도 8은 원래의 듀얼 BARC 스택 및 실시예 11의 금속 하드마스크를 구비한 스택에 대한 겹쳐진 "CD 쓰루 선량(through dose)"의 플롯을 도시한다.
도 9는 원래의 듀얼 BARC에 대한 "CD 쓰루 선량"(윗부분) 그리고 하부 BARC로서 실시예 11 을 구비한 스택에 대한 "CD 쓰루 선량"(아랫부분)을 도시한다.
도 10은 "42 ㎚/84 ㎚" 피치 라인을 도시한다. 왼쪽은 원래의 듀얼 BRAC 스택이고, 오른쪽은 하부 BARC로서 실시예 11을 구비한 스택이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기 A 및 B를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 1종 이상의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 중합된 형태로 포함하는 중합체; 및
B) Ti, Zr, Hf, Co, Mn, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, A와 B의 합계 중량을 기준으로 5 중량% 초과의 양으로 존재하는 유기금속 화합물.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 유기금속 화합물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
"하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 A와 B의 합계 중량을 기준으로 10 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 A와 B의 합계 중량을 기준으로 20 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 A와 B의 합계 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 A와 B의 합계 중량을 기준으로 75 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 성분 A는 A와 B의 합계 중량을 기준으로 20 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 A는 A와 B의 합계 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 B는 A와 B의 합계 중량을 기준으로 80 중량% 미만의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 100 중량%의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 포함한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"는 HEMA, OH-스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"는 히드록시 아크릴레이트 단량체 또는 히드록시 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"는 OH-아크릴레이트, OH-메타크릴레이트 또는 OH-에타크릴레이트로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 아크릴레이트 단량체 또는 알킬 아크릴레이트 단량체를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 3.0 이하의 분자량 분포를 갖는다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 1.1 이상, 1.5 이상, 또는 1.7 이상의 분자량 분포를 갖는다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 15000 g/몰 이하, 12000 g/몰 이하 또는 10000 g/몰 이하의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 4000 g/몰 이상, 5000 g/몰 이상 또는 6000 g/몰 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 35000 g/몰 이하, 30000 g/몰 이하 또는 25000 g/몰 이하의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 실시형태에서, 성분 A의 중합체는 7000 g/몰 이상, 7500 g/몰 이상 또는 8000 g/몰 이상의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 2개 이상의 산소 원자와 킬레이트화된다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, Co, Mn 또는 Zn으로부터 선택되는 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 Ti, Zr 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 Ti 또는 Zr로부터 선택되는 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00001
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되고:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 수소 원자,
ii) 탄화수소기,
iii) 치환된 탄화수소기,
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
v) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기.
일 실시형태에서, 화합물 T1, Z1 및 Z2에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되고:
i) 탄화수소기 또는
ii) 치환된 탄화수소기; 및
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 수소 원자,
ii) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 화합물 T1, Z1 및 Z2에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되고:
i) 탄화수소기; 및
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 수소 원자,
ii) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 화합물 T1, Z1 및 Z2에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되고:
i) 탄화수소기; 및
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
ii) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00002
여기에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00003
여기에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00004
여기에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00005
여기에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00006
여기에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00007
여기에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure 112013019536990-pat00008
여기에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들: T2, Z2 또는 그 조합으로부터 선택되고,
여기에서, R21, R22, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R5, R6, R7 및 R8 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들: T2 또는 Z2로부터 선택되고,
여기에서, R21, R22, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R5, R6, R7 및 R8 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들: Z3, Z2 또는 그 조합으로부터 선택되고,
여기에서, R23, R24, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23, R24, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23, R24, R5, R6, R7 및 R8 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들: Z3 또는 Z2로부터 선택되고,
여기에서, R23, R24, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23, R24, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23, R24, R5, R6, R7 및 R8 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 본 조성물은 350 ℃에서 60초 동안 열적으로 어닐링된 후 673 ㎚의 파장에서 1.60 이상의 굴절률을 갖는다. 굴절률은 673 ㎚ 파장에서 k = 0으로 가정하여(673 ㎚ 파장에서의 0 흡광도), THERMA-WAVE Spectroscopic Ellipsometer(모델번호 7341)로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성되며, 성분 A의 중합체로부터 유도된 하나 이상의 리간드를 포함하는 킬레이트화 금속 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시형태에서, 물품은 전자 장치이다.
일 실시형태에서, 물품은 LED 봉합재이다.
일 실시형태에서, 물품은 광학 섬유 클래딩이다.
일 실시형태에서, 물품은 금속 하드마스크이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제공한다. 추가의 실시형태에서, 이 필름은 금속 하드마스크이다.
일 실시형태에서, 필름은 둘 이상의 층을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 한 층은 본 발명의 조성물로부터 형성되고, 다른 층은 하나 이상의 중합체를 포함하는 다른 조성물로부터 형성된다.
본 발명은 또한 둘 이상의 층을 포함하며, 여기에서 하나 이상의 층은 본 발명의 조성물로부터 형성되는 반사방지 층(anti-reflective layer)이다. 추가의 실시형태에서, 다른 층은 포토레지스트 층이다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 필름은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하기를 포함하는, 코팅된 기판의 형성 방법을 제공한다:
a) 기판의 적어도 일부 위에 본 발명의 조성물을 도포하고,
b) 조성물을 열적으로 처리(예를 들면, 열을 가함)하여 코팅을 형성함.
일 실시형태에서, 코팅은 하드마스크 층이다.
본 발명은 또한 적어도 하기를 포함하는, 기판 상에 코팅을 형성하는 방법을 제공한다:
기판의 적어도 일부 위에 또는 기판 위에 도포된 하나 이상의 중간 층 위에 본 발명의 조성물을 도포하고,
본 발명의 조성물을 열적으로 처리(예를 들면, 열을 가함)하여 코팅을 형성함. 추가의 실시형태에서, 기판의 적어도 일부 위에 또는 기판 위에 도포된 하나 이상의 중간 층 위에, 본 발명의 조성물의 복수의 층을 도포한다.
일 실시형태에서, 코팅은 하드마스크 층이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
IC 제조 시에 사용될 때, SOMMH는 단독으로 사용되거나 또는 BARC 스택을 형성하는 다른 BARC와 함께 사용되어 하부 반사방지 코팅(BARC)으로서 기능하는 것이 바람직하다. 어느 상황에서든, SOMMH는 예를 들면, 우수한 특징 프로파일에 더해, 에너지 허용도(energy latitude; EL), 초점 심도(DOF), 라인 폭 조도(LWR), 라인 에지 조도(LER), 패턴 붕괴 마진(PCM)에 의해 특징지어지는, 리소그래피 사양을 충족시키는 바람직한 리소그래피 성능을 산출해야만 한다.
유기금속 화합물이 높은 경화 온도에서 -O-M-O-M-O- 결합을 형성함으로써 응집될 수 있음에도 불구하고, 일반적으로, 분자 유기금속은 스핀 코팅 공정에서 균일한 필름을 형성하지 않는다. 게다가, 경화 베이킹 동안 코팅된 필름 중의 유기금속의 기화(또는 승화)는 심각한 문제를 가져올 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 SOMMH 제제에서 우수한 결합제 물질임이 밝혀졌다. 본 발명의 조성물이 예를 들면 필름 두께 수축에 있어서 우수한 열적 안정성을 갖는다는 것도 또한 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은, 고온(예를 들면, 350 ℃)에서 열 처리될 때, 상업적으로 입수가능한 클리닝 용액, 예를 들면 SC-1 및 Piranha로 효과적으로 제거될 수 있는 경화된 필름을 형성한다는 것 또한 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은 다층 코팅, 예를 들면 통상적으로 (a) 기판 상의 경화성 하층 조성물, (b) 경화성 조성물 위에 도포된 하드마스크 조성물(예를 들면, 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 하드마스크 층), 및 (c) 하드마스크 조성물 위에 도포된 포토레지스트 조성물 층을 포함하는 3층의 레지스트에서 사용될 수 있다. 코팅 조성물 및 리소그래피 공정은 미국 공보 2007/0238052 및 미국 공보 2009/0148789에 기재되어 있으며, 각각은 본원에 참조로서 원용된다.
본 발명의 조성물은 쿼드 층 용도의 CVD SiON, CVD 저온 TEOS 또는 산화물 및/또는 리소-에칭-리소-에칭 더블 패터닝에서의 CVD HM을 대체하는 데에 사용될 수 있다.
정의
본원에 사용되는 "조성물"이란 용어는 조성물을 구성하는 재료의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에 사용되는 "중합체"란 용어는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서 포괄적 용어인 중합체는 단독중합체라는 용어(단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되며 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수도 있음) 및 아래에 정의되는 혼성중합체라는 용어를 포함한다.
본원에 사용되는 "혼성중합체"란 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적 용어인 혼성중합체는 공중합체(2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 "치환된 탄화수소"란 용어는 다른 기, 예를 들면 (염소 또는 브롬 등의) 할로겐, 또는 다른 원자기, 예를 들면 -OH, -CN, -SH, -SO3H로 치환된 하나 이상의 수소를 갖는 탄화수소를 지칭한다.
"포함하는", "구비하는", "갖는"이란 용어 및 이들의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지는 않고, 그러한 것이 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없다. 어떤 의심도 방지하기 위하여, 반대로 언급되지 않으면, "포함하는"이란 용어를 사용하여 청구한 모든 조성물은 중합체이거나 중합체가 아닌 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진"이란 용어는 실현성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 인용 범위로부터 배제한다. "이루어진"이란 용어는 구체적으로 기술되지 않거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
GPC에 의한 분자량의 측정
예비중합체의 분자량을 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography; SEC)라고도 지칭하는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)로 모니터링하였다. 기기는 폴리스티렌 보정 표준물에 기초하여 약 500 g/몰 내지 적어도 약 100,000 g/몰의 범위로 분자량을 측정하기에 적합한 컬럼 세트를 구비하였다. 직렬로 설치된, Thomson Instrument Co.로부터 입수가능한 8 ㎜ 직경 × 300 ㎜ 길이의 4개의 칼럼 "SHODEX LF-805, 804, 803 및 802 GPC 컬럼"을 각 분석에 사용하였다. 4개의 칼럼 모두를 30℃로 유지하였다. 이동상(mobile phase)은 테트라히드로푸란(THF)이었고, 1 ㎖/분의 속도로 펌핑되었다. 주입 부피는 100 ㎕였다. 기기는 또한 굴절률 검출기를 구비하였다. 보정은 독일 마인츠 소재 Polymer Standards Service GmbH로부터 입수가능한, 좁은 분자량분포를 갖는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. Mn, Mw 및 MWD는 WATERS로부터 입수가능한 ENPOWER GPC 소프트웨어를 이용하여 계산하였다.
실험
I. 시약
A. 결합제 중합체 (성분 A)
이하의 약어를 주목하십시오:
HEMA = 2-히드록시에틸 메타크릴레이트,
MMA = 메틸 메타크릴레이트,
tBA = tert-부틸아크릴레이트 및
IPGMA = (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트.
이들 단량체들의 화학 구조는 이하에 도시되어 있다. 왼쪽에서 오른쪽으로, HEMA, MMA, tBA 및 IPGMA이다.
Figure 112013019536990-pat00009
1) 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트) (HBM에서 가용성)
2) 30/70(w) HEMA/MMA (PGMEA 또는 HBM에서 가용성)
3) 30/70(w) HEMA/tBA (HBM, PGMEA, MIBC 및 2-메틸-1-부타놀의 4종의 용매 모두에서 가용성)
4) 30/70(w) HEMA/IPGMA (HBM, PGMEA, MIBC 및 2-메틸-1-부타놀의 4종의 용매 모두에서 가용성)
B. 유기금속 화합물 (성분 B)
1) DORF KETAL로부터 입수가능한 TYZOR AA-105
Figure 112013019536990-pat00010
2) AA-105-IPG - 하기 참조.
Figure 112013019536990-pat00011
3) ALF AESAR (Johnson Matthey Company)로부터 입수가능한 지르코늄 부톡사이드
Figure 112013019536990-pat00012
C. 용매
1) 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, bp 146 ℃)
2) 메틸-2,3-히드록시이소부티레이트 (HBM, bp 137 ℃)
3) 4-메틸-2-펜타놀 (MIBC, bp 132 ℃)
4) 2-메틸-1-부타놀 (bp 129 ℃)
D. TAG (열 산 발생제)
트리에틸암모늄 4-메틸벤젠설포네이트(TEA pTS) - 하기 참조.
Figure 112013019536990-pat00013
II. 결합제 중합체 (성분 A)의 합성
A) 30/70(w) HEMA/MMA
"30/70(w) HEMA/MMA"의 "60g (중합체) 배치"의 제조
단량체/개시제 공급 용액
적합한 용기(유리병)에 이하의 물질을 첨가했다: 18.0g의 HEMA, 42.0g의 MMA 및 30.0g의 PGMEA(프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트) 용매. 용기의 뚜껑을 덮고 부드럽게 흔들어 모든 성분을 혼합했다. 이후 용기를 아이스 배쓰에 배치하여 용기의 온도를 배쓰 온도와 평형화시켰다. 이후 개시제(V-601 개시제 1.8g)를 용기에 첨가했다. 용기를 아이스 배쓰로부터 꺼내고 흔들어서 개시제를 완전히 용해시킨 후 다시 아이스 배쓰에 배치하였다. 개시제 V-601은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 입수가능한 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)이다.
중합
반응기는 응축기와 열전쌍을 구비하고 (상기에서 제조된) 단량체/개시제 용액용의 공급 라인에 연결된, 250 ㎖이며 3-목 둥근 바닥 플라스크였다. 제어형 가열 멘틀과 함께 열전쌍을 사용하여 반응기 내 용액 온도를 모니터 및 제어하였다. 반응기의 내용물을 자석 교반 바(magnetic stir bar)로 교반하였다.
반응기를 "30.0g PGMEA"로 충전하였고, 반응기 온도를 증가시키고 적절한 교반으로 99℃(±2℃)로 평형화시켰다. (위에서 제조한) 단량체/개시제 용액을 99℃에서 HAMILTON 이중 시린지 펌프를 사용하여 250㎕/13초의 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 총 공급 시간은 대략 90분이었다. 이러한 공급의 완료 후, 반응기 온도는 추가의 2시간 동안 99℃로 유지하였고, 이어서 가열 맨틀로부터 반응 플라스크를 제거하여 실온으로 자연냉각시켰다. 대략 "90g의 PGMEA"를 반응기 중합체에 첨가하고 교반하여 균질 용액을 얻었다. 반응기 내 중합체 용액은 추가적인 정제 없이 "그대로(as is)" 사용하였다. 용액 내 중합체의 백분율 고체 함량은 "중량 감소 방법(weight loss method)"을 이용하여 결정하였다. 이 방법에서, 대략 "0.1g의 중합체 용액"을 알루미늄 팬에 넣고, 대략 "0.6g 아세톤"을 첨가하여 용액을 희석하고 팬의 바닥에 고른 코팅을 촉진하였다. (내용물을 갖는) 팬을 열 오븐에 넣고 대략 110℃로 평형화시키고, (내용물을 갖는) 팬을 15분 동안 열처리하였다. 최종 중합체 용액은 중합체 용액의 중량을 기준으로 대략 28 중량％ 중합체를 함유하였다.
B) PGMEA 내 30/70(w) HEMA/tBA
단량체/개시제 용액 내 "42.0g의 MMA"를 "42.0g tBA"로 대체한 것을 제외하고는 "30/70(w) HEMA/MMA"에 대하여 이용했던 상술한 방법과 유사한 방법을 이용하여 "30/70(w) HEMA/tBA"를 제조하였다. "60g 배치(batch) 중합체"는 "중량 감소 방법"을 이용하여 결정된, 용액 내 대략 49 중량％ 중합체로 제조하였다.
C) MIBC 내 30/70(w) HEMA/tBA
다음의 변화, 즉
ⅰ) MIBC를 용매로서 사용하여 PGMEA를 대체하였고,
ⅱ) 반응기를 "30g PGMEA" 대신 "60g의 MIBC"로 충전한 것을 제외하고는 B)에 대해 상술한 방법과 유사한 방법을 이용하여 "30/70(w) HEMA/tBA"를 제조하였다.
"중량 감소 방법"을 이용하여 결정된, 대략 40 중량％ 중합체를 갖는 중합체 용액을 얻었다.
D) 30/70(w) HEMA / IPGAM
다음의 차이를 제외하고는 "30/70(w) HEMA/MMA"에 대한 방법과 유사한 합성 방법을 이용하였다.
ⅰ) 반응기 온도는 단량체 용액의 첨가 동안 70℃로 유지하였고, 단량체 용액의 첨가 완료 후 추가의 2시간 동안 70℃로 유지하였다.
ⅱ) 개시제(4.2g의 v-601 개시제)를 (70℃에서) 반응기에 대략 "PGMEA 내 30중량％ 용액"으로서 한번에 첨가하였고, 단량체 용액을 반응기에 첨가하기 전에 반응기 온도를 다시 70℃가 되게 하였다.
ⅲ) 이러한 중합반응에 아이스 배치(ice batch)를 사용하지 않았다. 단량체 용액을 반응 플라스크에 첨가하는 동안 단량체 용액을 실온에서 유지하였다.
"60g 배치 중합체"를 제조하였다. "중량 감소 방법"을 이용하여 결정된, 대략 50 중량％ 중합체를 갖는 중합체 용액을 얻었다.
E) 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)
폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)의 "30g 배치 중합체"의 제조
단량체/개시제 공급 용액
적합한 용기(유리병)에 다음의 재료, 즉 30.0g HEMA 및 15.0g HBM 용매를 첨가하였다. 용기의 뚜껑을 닫고 부드럽게 흔들어 모든 성분을 혼합하였다. 이어서 용기를 아이스 배쓰(ice bath)에 배치하여 용기의 온도와 배쓰 온도를 평형화시켰다. 이어서 개시제(0.9g의 V-601 개시제)를 용기에 첨가하였다. 아이스 배쓰로부터 용기를 제거하고 흔들어서 개시제를 완전히 용해시켰고, 이어서 아이스 배쓰에 다시 배치하였다.
중합반응
반응기는, 응축기(condenser) 및 열전쌍(thermal couple)을 구비하고, (위에서 제조한) 단량체/개시제 용액을 위한 공급 라인에 연결된 250㎖, 3-목, 둥근 바닥 플라스크이었다. 제어형 가열 맨틀과 함께 열전쌍을 사용하여 반응기 내 용액 온도를 모니터 및 제어하였다. 반응기의 내용물은 자석 교반 바로 교반하였다.
반응기를 "15.0g HBM"으로 충전하였고, 반응기 온도를 증가시키고 적절한 교반으로 99℃(±2℃)로 평형화시켰다. (위에서 제조한) 단량체/개시제 용액을 99℃에서 HAMILTON 이중 시린지 펌프를 사용하여 250㎕/26초의 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 총 공급 시간은 대략 90분이었다. 이러한 공급의 완료 후, 반응기 온도는 추가의 2시간 동안 99℃로 유지하였고, 이어서 가열 맨틀로부터 반응 플라스크를 제거하여 실온으로 자연냉각시켰다. 대략 "140g의 PGMEA"를 반응기 중합체에 첨가하고 교반하여 균질 용액을 얻었다. 반응기 내 중합체 용액은 추가적인 정제 없이 "그대로(as is)" 사용하였다. 용액 내 중합체의 백분율 고체 함량은 상술한 바와 같이 "중량 감소 방법"을 이용하여 결정하였다. 최종 중합체 용액은 중합체 용액의 중량을 기준으로 대략 15 중량％ 중합체를 함유하였다.
이러한 중합체(HEMA 단독중합체 제외)의 분자량 및 분자량 분포는 상술한 GPC 방법을 이용하여 결정하였고, 아래의 표 1에 요약되어 있다.
분자량 및 분자량 분포
결합제 조성물 Mw Mn PDI
30/70 (w) HEMA/MMA 16526 8335 1.98
PGMEA 중 30/70 (w) HEMA/tBA 16233 6624 2.45
MIBC 중 30/70 (w) HEMA/tBA 8283 4167 1.99
30/70 (w) HEMA/IPGMA 21115 7234 2.92
Ⅲ. 금속 하드마스크 제제의 제조
각 중합체 용액은 중합반응으로부터 "그대로(as is)" 사용하거나, 중합반응 용매로서 사용된 추가의 용매로 추가로 희석하였다.
30/70 HEMA/MMA 중합체 용액: PGMEA 내 10.0 중량％ 중합체
30/70 HEMA/tBA 중합체 용액: PGMEA 내 10.0 중량％ 중합체
30/70 HEMA/tBA 중합체 용액: MIBC 내 39.8 중량％ 중합체
30/70 HEMA/IPGMA 중합체 용액: PGMEA 내 10.0 중량％ 중합체
폴리(HEMA) 중합체 용액: 메틸-2-히드록시 이소부티레이트(HBM) 내 14.7 중량％ 중합체
TYZOR AA-105 유기금속 용액: PGMEA 내 10.0 중량％ 유기금속
TYZOR AA-105 유기금속 용액: PGMEA 내 20.0 중량％ 유기금속
TYZOR AA-105 유기금속 용액: HBM 내 10.0 중량％ 유기금속
TYZOR AA-105 유기금속 용액: 2-메틸-1-부탄올 내 25.0 중량％ 유기금속
지르코늄 부톡시드 유기금속 용액: PGMEA 및 1-부탄올 내 25.0 중량％ 유기금속
AA-105-IPG 유기금속 용액: PGMEA 내 10.0 중량％ 유기금속
TAG 용액=TEA pTS 원액(stock solution): HBM 내 5.0 중량％ 열 산 발생제
하드마스크 제제는 주변 조건하에서 제조하였다. 각 제제는 대응하는 원액과 용매(들)를 적합한 용기(유리 바이알)에서 혼합함으로써 제조하였고, 첨가 순서는 다음과 같았다: 1) 중합체 용액, 2) 용매, 3) 유기 금속 용액, 및 임의로 4) TAG 용액. 이하(표 2 내지 8)는 제제의 요약을 제공한다.
30/70 (w) HEMA/MMA 결합제 중합체 및 TYZOR AA-105에 기초한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 (w) HEMA/MMA
PGMEA 중 10.0 중량％ 		TYZOR AA-105
PGMEA 중 10.0 중량％ 		PGMEA 용매
실시예 1 2.0g 2.0g 16.0g
실시예 2 1.0g 3.0g 16.0g
실시예 3 1.5g 4.5g 4.0g
30/70 (w) HEMA/tBA 결합제 중합체 및 TYZOR AA-105에 기초한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 (w) HEMA/tBA
PGMEA 중 10.0 중량％		 TYZOR AA-105
PGMEA 중 10.0 중량％		 TAG
TEA pTS
HBM 중 5 중량％		 PGMEA 용매
실시예 4 2.25g 6.75g 0 6.0g
실시예 5 2.25g 6.75g 1.44g 4.56g
폴리(HEMA) 결합제 중합체 및 TYZOR AA-105에 기초한 금속 하드마스크 제제
실시예 폴리(HEMA)
HBM 중 14.7 중량％		 TYZOR AA-105
HBM 중 10.0 중량％		 HBM 용매
실시예 6 1.531g 6.750g 6.720g
30/70 (w) HEMA/IPGMA 결합제 중합체 및 TYZOR AA-105에 기초한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 HEMA/IPGMA
PGMEA 중 10.0 중량％		 TYZOR AA-105
PGMEA 중 10.0 중량％		 AA-105-IPG
PGMEA 중 10.0 중량％		 TAG
TEA pTS
HBM 중 5 중량％		 PGMEA 용매
실시예 7 2.250g 0 6.750g 1.440g 4.56g
실시예 8 2.250g 6.750g 0 1.440g 4.56g
30/70 HEMA/MMA 결합제 중합체 및 지르코늄 부톡시드 유기금속에 기초한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 HEMA/MMA
PGMEA 중 10.0 중량％		 지르코늄 부톡시드
PGMEA/1-부탄올 중 25.0 중량％		 HBM 용매
실시예 9 2.250g 2.700g 10.05g
30/70 (w) HEMA/tBA 결합제 중합체 및 TYZOR AA-105에 기초하고, 알코올을 주용매로서 사용한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 (w) HEMA/tBA
MIBC 중 39.8 중량％		 TYZOR AA-105
2-메틸-1-부탄올 중 25.0 중량％		 TAG
TEA pTS
HBM 중 5 중량％		 2-메틸-1-부탄올 용매
실시예 10 3.5176g 16.800g 0 19.68g
실시예 11 3.342g 15.960g 1.366g 19.33g
실시예 12 3.241g 15.480g 2.120g 15.16g
30/70 (w) HEMA/MMA 결합제 중합체 및 TYZOR AA-105에 기초한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 (w) HEMA/MMA
PGMEA 중 10.0 중량％		 TYZOR AA-105
PGMEA 중 20.0 중량％		 PGMEA 용매
실시예 13 5.813g 0 4.919g
실시예 14 4.065g 0.6667g 5.268g
실시예 15 3.557g 1.750g 4.693g
실시예 16 3.049g 4.500g 2.451g
실시예 17 2.541g 7.083g 0.376g
Ⅳ. 개요 - 스핀 코트 - 하드마스크의 제조
용매 스트리핑 시험, 에칭 시험, 및 열 안정성 시험의 경우: 웨이퍼 - WaferNet Inc.로부터의 베어 실리콘(bare silicon) 웨이퍼, 8인치 직경; 0.7㎜ 두께. 전처리 없음.
리소그래피 연구의 경우: 웨이퍼 - WaferNet Inc.의 베어 실리콘 웨이퍼, 12인치 직경; 0.7㎜ 두께. 전처리 없음
각 하드마스크 제제는 각 시험 전에 "0.2㎛ 공극 크기" TFPE 시린지 필터를 통해 여과시켰다.
용매 스트리핑 시험, 에칭 시험, 및 열 안정성 시험을 위한 스핀 코팅은 수동 분배(manual dispensing)하는(각 코팅에 대하여 1.5㎖ 내지 2.5㎖의 제제를 사용) TEL, ACT 2 Track을 사용하여 수행하였다.
1) 용매 스트리핑 시험 - 각 하드마스크 제제를 웨이퍼상에 1500RPM으로 스핀 코팅하였고, 105℃에서 60초 동안 선택적인 코팅 후 베이킹하였고, 이어서 원하는 온도에서 60초 동안 경화 베이킹하였다. 이어서 코팅된 웨이퍼를 코팅 용기로 옮겼고, 여기서 웨이퍼상에 용매를 천천히 분배하여 퍼들(puddle)을 형성하였다. 용매를 스핀 오프하기 전에 퍼들을 90초 동안 유지하였다. THERMA-WAVE Spectroscopic Ellipsometer Model 7341을 사용하여 금속 하드마스크의 필름 두께를 "용매 스트리핑 시험" 전후에 측정하였다. 스트리핑 전후의 필름 두께의 변화는 금속 하드마스크의 용매 내성을 나타낸다.
2) 에칭 시험 - 상술한 바와 같이 각 하드마스크 제제를 웨이퍼상에 1500 RPM으로 스핀 코팅하였고, 이어서 250℃에서 60초 동안 경화시켰다. 금속 하드마스크 필름을 경화시킨 후, 특정 전력(O2 에칭의 경우 90W 및 CF4 에칭의 경우 50W) 및 에칭 시간을 이용하는 PLASMA-THERM 790 RIE 시스템을 사용하여 경화된 필름을 에칭하였다. 에칭 전후의 필름 두께를 측정하였다. 각 금속 하드마스크 필름의 에칭률은 "총 필름 두께 손실" 및 에칭 시간을 이용하여 계산하였다.
3) 열 안정성 시험 - 각 하드마스크 제제를 웨이퍼상에 1500RPM으로 스핀 코팅하였고, 105℃에서 60초 동안 선택적인 코팅 후 베이킹하였고, 이어서 원하는 온도에서 60초 동안 경화 베이킹하였다. 다음으로, 경화된 금속 하드마스크 필름을 250℃에서 600초(10분) 동안 가열하였고, 이러한 가열 공정 동안 필름 두께 변화를 측정하였고, 필름의 열 안정성을 나타내는 데 이용하였다. 일반적인 전자 응용의 경우, 금속 하드마스크 필름은 그 필름 두께의 5％ 초과를 손실해서는 안 된다.
4) 리소그래피 시험을 이용하여 금속 하드마스크의 하부 반사방지 코팅(BARC: bottom antireflective coating)을 시험하였다. 공정 조건에 대해서는 아래의 표 32를 참조한다. 이 시험에서, 금속 하드마스크는 스택 내 하부 BARC를 본 발명에 따른 금속 하드마스크로 대체함으로써 이중 BARC 스택으로 시험하였다. 본 발명에 따른 금속 하드마스크를 갖는 스택의 리소그래피 성능을 본래의 이중 BARC 스택과 비교하였다.
Ⅴ. 용매 스트립 시험 - 개요
상술한 "용매 스트립 시험"에 대한 개요를 참조한다. 선택적으로, 용매 스트리핑 후, 웨이퍼를 다시 핫 플레이트로 옮겼고, 105℃에서 60초 동안 베이킹하였다(스트리핑 후 베이킹). 이어서 필름 두께를 다시 측정하였다. 이러한 선택적인 베이킹은 필름 내 흡수된 용매를 제거하였다.
연구 A: 가교제로서 유기금속(스트리핑 시험)
유기금속의 가교 기능을 시험하기 위하여, 상이한 경화 온도에서 경화된 필름에 대한 용매 스트리핑 내성은 "90초 단일 퍼들" PGMEA 스트리핑 동안 필름 두께 손실을 이용하여 결정하였다. 자세한 시험 순서는 아래의 표 9에 기술되어 있다(FT=필름 두께).
용매 스트리핑 시험을 위한 공정 흐름
스핀 코팅 1500rpm
경화 베이킹 125, 150, 175, 200, 225℃, 60초
FT 측정 "초기"로 표기
PGMEA 스트리핑 90초 싱글 퍼들
FT 측정 "스트리핑 후"로 표기
스트리핑 후 베이킹 105℃, 60 초
FT 측정 "스트리핑 및 베이킹 후"로 표기
두 개의 샘플(실시예 1 및 2)을 시험하였다. 두 샘플은 총 2.0 중량％ 고체(중합체 결합제+유기금속)를 함유하고, 아래의 표 10에 요약되어 있는 바와 같이 중합체 결합제 대 유기금속의 비율만이 상이하다.
상이한 결합제 대 유기금속 비율을 가지는 실시예 1 및 2을 위한 제제
샘플 결합제 중합체 유기금속 희석제
용매		 결합제/유기금속
Wt 비율
실시예 1 30/70 HEMA/MMA TYZOR AA-105 PGMEA 50/50
실시예 2 30/70 HEMA/MMA TYZOR AA-105 PGMEA 25/75
용매 내성은 더 높은 경화 온도에서 더 강하였지만, 가교는 도 1a 및 1b에 도시된(실시예 1은 도 1a에 도시되어 있고, 실시예 2는 도 1b에 도시되어 있음) PGMEA 스트리핑 결과에 의해 나타낸 바와 같이 가장 낮은 경화 온도 125 ℃에서 발생하였음을 발견하였다. 도 1a 및 1b에서, 필름 두께는 스트리핑 시험 전(초기), 스트리핑 시험 후(스트리핑 후), 및 스트리핑된 필름을 스트리핑 후 베이킹(스트리핑 후 베이킹)에 적용한 후 측정하였다.
코팅된 필름의 굴절률(673㎚ 파장에서)은 두 샘플에 대한 경화 온도에 따라 일정하게 증가하는 것으로 밝혀졌고, 이는 금속 레벨은 더 높은 온도에서 경화된 필름에서 더 높음을 나타낸다. 도 2에는 "굴절률 대 경화 온도"가 도시되어 있다. 이 도면에서 보는 바와 같이, 더 많은 결합제 중합체(결합제 대 유기금속 비율은 50/50임)를 갖는 샘플(실시예 1)은 더 낮은 결합제 대 유기금속 비율(25/75)을 갖는 샘플(실시예 2)에 비해 각각의 경화 온도에서 더 낮은 대응 굴절률을 가졌다.
후속 시험에서, 실시예 2와 동일한 25/75 결합제/유기금속 비율을 유지함으로써 6.0 중량％의 증분 총 고체 함량을 갖는 하나의 추가 샘플(실시예 3)을 제조하였다. PGMEA 스트리핑 시험 후 동일한 시험이 위의 표 9에 기술된 바와 같이 이루어지지만, 경화 온도는 각각 225℃ 및 250℃이다. 도 3에 결과가 도시되어 있다. 도 3에서, 필름 두께는 스트리핑 시험 전(초기), 스트리핑 시험 후(스트리핑 후), 및 스트리핑된 필름을 스트립 후 베이킹(스트리핑 후 베이킹)에 적용한 후 측정하였다.
도 1a, 1b 및 3에 도시한 바와 같이, 경화된 필름의 필름 두께는 경화 온도의 증가에 따라 상당히 감소함을 발견하였다. 이는 결합제 중합체와 유기금속 간, 그리고 알코올 종을 응축함으로써 유기금속 자체 간의 가교 반응에 기인하는 것으로 여겨진다. 물론, 더 높은 온도에서 경화된 필름에서의 자유 유기금속의 증발은 필름 수축에 어느 정도 기여할 수 있다.
스핀 코팅 단계와 경화 베이킹 단계 사이에 이용한 105℃에서의 코팅 후 베이킹은 자유 유기금속 화합물의 증발 잠재력을 줄이는 데 이용할 수 있음을 발견하였다. 도 4에는 PGMEA 스트리핑 전 그리고 스트리핑 후 베이킹 후의 필름 두께 값이 도시되어 있다. 도 4에서, 필름 두께는 스트리핑 시험 전(초기) 및 스트리핑된 필름을 스트리핑 후 베이킹(스트리핑 후 베이킹)에 적용한 후에 측정하였다. 도 3 및 4를 비교하면, 필름 두께 보존이 약간 개선된 것은 스핀 코팅과 경화 베이킹 사이에 삽입된 105℃에서의 코팅 후 베이킹으로 이루어짐을 알 수 있다.
도 1a, 1b 및 3의 샘플은 105℃에서 60초 동안 코팅 후 베이킹을 적용하지 않았다. 도 4의 샘플은 이러한 코팅 후 베이킹을 적용하였다.
연구 B (스트리핑 시험)
결합제 중합체인 "30/70(w) HEMA/tBA"로부터 형성된 하드마스크 제제에 대하여 추가의 스트리핑 시험을 수행하였다. tBA상의 tert-부틸 기는 시험한 온도에서 산과 열에 불안정함을 발견하였다. tert-부틸 기가 제거된 후, 유기금속 화합물과 반응하는 카르복실산 관능기가 결합제 중합체상에 생성되고, 따라서 유기금속을 필름에 보유하는 것을 돕는다. 이러한 시험 세트에서, 두 샘플인 실시예 4 및 실시예 5는 표 11에 도시한 바와 같이 열 산 발생제(TAG)를 갖거나/갖지 않는 6 중량％의 고체 내용물(결합제+유기금속)로 제조하였다. 실시예 4 및 실시예 5는 105℃에서 60초 동안 코팅 후 베이킹을 적용하였다. 시험 순서 조건은 아래의 표 12에 도시되어 있다. 스트리핑 시험의 결과는 아래의 표 13에 도시되어 있다.
결합제 중합체로서 30/70 HEMA/tBA 및 유기금속 화합물로서 TYZOR AA-105를 사용한 제제
실시예 4 실시예 5
30/70 HEMA/tBA, PGMEA 중 10 중량％ 2.250 g 2.250 g
TYZOR AA-105, PGMEA 중 10 중량％ 6.750 g 6.750 g
TAG TEA pTS, HBM 중 5 중량％ - 1.440 g
PGMEA 6.00 g 4.56 g
스트리핑 시험을 위한 공정 조건
스핀 코팅 1500rpm
코팅 후 베이킹 105℃, 60초
경화 베이킹 250℃, 60초
FT 측정 "초기"로 표기
PGMEA 스트리핑 90초 싱글 퍼들
FT 측정 "스트리핑 후"로 표기
스트리핑 후 베이킹 105℃, 60 초
FT 측정 "스트리핑 및 베이킹 후"로 표기
(FT = 필름 두께)
실시예 4 및 실시예 5의 스트리핑 시험 결과 - 필름 두께 (Å 단위) PGMEA 스트리핑 전(초기), 스트리핑 후 (스트리핑 후) 및 스트리핑 후 베이킹 후
Exp. 4 Exp. 5
초기 350.4 461.9
스트리핑 후 351 463.5
스트리핑 후 베이킹 346.1 455.7
673nm에서의 굴절률 1.6482 1.6605
이 연구에서, 동일한 고체(결합제+유기금속) 함량을 갖는 제제에 대한 이전 연구에 비해 개선된 필름 보존을 달성하였다. 또한, TAG(실시예 5)를 갖는 제제는 필름 보존(초기 및 스트리핑 후 필름 두께)을 더욱 개선한다.
연구 C (스트리핑 시험)
이 연구에서는 폴리(HEMA)를 사용하였다. 폴리(HEMA)는 PGMEA에서 가용성이 아니므로, HBM에서 합성하였고, "그대로(as is)" 사용하였다. 제제에서, 아래의 표 14에서 보는 바와 같이 HBM을 단일 용매로서 사용하였다. 제제에서 고체 함량(결합제+유기금속)은 6.0 중량％이다.
결합제 중합체로서 폴리(HEMA) 및 유기금속으로서 TYZOR AA-105을 사용한 실시예 6의 제제
실시예 6
HBM 중 폴리(HEMA), 14.7 중량％ 1.531g
HBM 중 TYZOR AA-105, 10 중량％ 6.750g
HBM 용매 6.72g
공정 흐름은 아래의 표 15에 요약되어 있다. 여기서, PGMEA 대신 HBM을 스트리핑 용매로서 사용하였는데, 이 연구에서 결합제 중합체는 HBM이 아니라 PGMEA에서 가용성이 아니기 때문이다. 추가로, 하나의 필름은 105℃에서 60초 동안 코팅 후 베이킹을 적용하였지만 다른 하나의 필름은 코팅 후 베이킹을 적용하지 않았다. HBM 용매 스트리핑 전후, 그리고 스트리핑 후 베이킹 후의 필름 두께는 아래의 표 16에 도시되어 있다.
스트리핑 용매로서 HBM을 사용한 스트리핑 시험의 공정 흐름
스핀 코팅 1500rpm
코팅 후 베이킹 105℃/60초, 또는 베이킹하지 않음
경화 베이킹 250℃, 60초
FT 측정 "초기"로서 표기
HBM 스트리핑 90초 싱글 퍼들
FT 측정 "스트리핑 후"로 표기
스트리핑 후 베이킹 105℃, 60 초
FT 측정 "스트리핑 및 베이킹 후"로 표기
HBM 용매 스트리핑 전후, 및 스트리핑 및 베이킹 후, 및 코팅 후 베이킹 유무에 따른 제제 실시예 6의 필름 두께 (Å 단위)
코팅 후 베이킹을 실시한 실시예 6 코팅 후 베이킹을 실시하지 않은 실시예 6
초기 893.9 871.8
스트리핑 후 896.5 874.6
스트리핑 및 베이킹 후 886.8 866.6
673nm에서의 굴절률 1.6215 1.6196
실시예 4와 동일한 (6 중량％) 총 고체(결합제+유기금속) 함량으로, 실시예 6의 필름 두께는 상당히 증가한다(350Å으로부터 894Å까지). 필름 두께의 이러한 증가는 결합제 중합체와 유기금속 간의 가교를 촉진하는 히드록시 기의 증가한 수 때문만 아니라 HBM 용매로 인한 증가한 용액 점도 때문이다. 실시예 6의 필름의 경우, 코팅 후 베이킹한 필름은 이러한 베이킹 단계가 없는 필름보다 두껍다.
연구 D (상이한 유기금속 사용)
이 연구에서, 유기금속 화합물 AA-105-IPG와 함께 결합제 중합체 "30/70(w) HEMA/IPGMA"를 제제에 사용하였다. 두 가지 재료는 산 불안정성이고, 베이킹 시 히드록시 기가 발생한다. 결합제 중합체상에 그리고 유기금속 화합물상에 발생한 이러한 히드록시 기는 베이킹 동안 유기금속 화합물과 추가로 반응하여 유기금속을 코팅된 필름에 보존하는 것을 돕는다.
TAG로 두 가지 제제를 제조하였고, 두 가지 제제는 6 중량％ 고체(결합제+유기금속)를 함유한다. 한 제제에는 TYZOR AA-105를 사용하였고, 또 다른 제제에는 AA-105-IPG를 사용하였다. 자세한 제제는 표 17에 열거되어 있다. 실시예 7 및 실시예 8 둘 다는 각각 517 및 456의 필름 두께를 갖는 우수한 필름을 형성하였다.
실시예 7 및 실시예 8의 제제
실시예 7 실시예 8
30/70 HEMA/IPGMA 원액 2.250g 2.250g
AA-105-IPG 원액 6.750g -
TYZOR AA-105 원액 - 6.750g
TAG TEA pTS 원액 1.440g 1.440g
PGMEA 4.56g 4.56g
연구 E (스트리핑 시험 - 지르코늄 부톡시드)
이 연구에서는 지르코늄 부톡시드를 결합제 중합체인 "30/70(w) HEMA/MMA"와 함께 사용하였다. 자세한 제제는 아래의 표 18에 제공되어 있다. 시험 조건은 표 19에 도시되어 있다. 실시예 9는 "105℃/60초 코팅 후 베이킹"을 적용하였다. 연구 B와 유사한 시험 순서를 이용하였지만, 90초 동안 350℃의 더 높은 경화 온도를 이용하였다.
30/70 HEMA/MMA 결합제 중합체 및 지르코늄 부톡시드 유기금속에 기초한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 HEMA/MMA
PGMEA 중 10.0 중량％		 지르코늄 부톡시드
PGMEA/1-부탄올 중 25.0 wt ％		 HBM 용매
실시예 9 2.250g 2.700g 10.05g
스트리핑 시험을 위한 공정 조건
스핀 코팅 1500rpm
코팅 후 베이킹 105℃, 60초
경화 베이킹 350℃, 90초
FT 측정 "초기"로서 표기
PGMEA 스트리핑 90초 싱글 퍼들
FT 측정 "스트리핑 후"로 표기
스트리핑 후 베이킹 105℃, 60 초
FT 측정 "스트리핑 및 베이킹 후"로 표기
(FT = 필름 두께)
PGMEA 스트리핑 전후 및 스트리핑 베이킹 후의 필름 두께는 표 20에 열거되어 있다. 다시, 유기금속 화합물에 기초한 이러한 지르코늄의 경우 우수한 용매 내성이 관찰된다.
PGMEA 스트리핑 전 (초기) 및 후 (스트리핑 후), 및 스트리핑 및 베이킹 후 (스트리핑 후 베이킹) 실시예 9의 필름 두께(Å)
실시예 9
초기 613.6
스트리핑 후 614.6
스트리핑 및 베이킹 후 611.5
673nm에서의 굴절률 1.537
연구 F (스트리핑 시험 - 알코올 용매)
알코올을 주요 용매로서 갖는 제제를 연구하였다. MIBC에 합성된 "30/70(w) HEMA/tBA"를 결합제 중합체로서 사용하였다. TYZOR AA-105를 유기금속 화합물로서 사용하였고, 2-메틸-1-부탄올을 제제 내 주요 용매로서 사용하였다. 제제는 상이한 레벨의 TAG를 또한 함유한다. 표 21에는 경화 온도 연구를 위한 자세한 제제가 도시되어 있다. 실시예 10은 14.0 중량％ 고체(결합제+유기금속)를 함유하였고, 실시예 11은 13.3 중량％ 고체를 함유하였고, 실시예 12는 12.9 중량％ 고체를 함유하였다. 코팅된 필름은 표 22에 도시한 시험 조건을 이용하여 350℃에서 90초 동안 경화시켰다. 이러한 실시예는 "105℃/60초 코팅 후 베이킹"을 적용하였다. 필름 두께는 표 23에 도시되어 있다.
30/70 (w) HEMA/tBA 결합제 중합체 및 TYZOR AA-105에 기초하고 알코올을 주용매로서 사용한 금속 하드마스크 제제
실시예 30/70 (w) HEMA/tBA
MIBC 중 39.8 중량％ 		TYZOR AA-105
2-메틸-1-부탄올 중 25.0 중량％		 TAG
TEA pTS
HBM 중 5 중량％		 2-메틸-1-부탄올 용매
실시예 10 3.5176g 16.800g 0 19.68g
실시예 11 3.342g 15.960g 1.366g 19.33g
실시예 12 3.241g 15.480g 2.120g 15.16g
스트리핑 시험을 위한 공정 조건
스핀 코팅 1500rpm
코팅 후 베이킹 105℃, 60초
경화 베이킹 350℃, 90초
FT 측정 "초기"로 표기
PGMEA 스트리핑 90초 싱글 퍼들
FT 측정 "스트리핑 후"로 표기
스트리핑 후 베이킹 105℃, 60 초
FT 측정 "스트리핑 및 베이킹 후"로 표기
(FT = 필름 두께)
PGMEA 스트리핑 전후, 및 스트리핑 및 베이킹 후 실시예 10, 11 및 12의 필름 두께 (Å)
실시예 10 실시예 11 실시예 12
초기 642.7 635.7 634.9
스트리핑 후 643.9 635.7 637.8
스트리핑 및 베이킹 후 643.2 635.2 637.6
표 23에서 보는 바와 같이, 이러한 세 가지 제제 모두에 의해 우수한 용매 내성이 입증된다.
표 24에 도시한 시험 조건에 따라 상이한 경화 온도에서 시험했을 때, 이러한 세 가지 제제(실시예 10 내지 12)는 이용한 경화 온도에 걸쳐 우수한 용매 내성을 나타냈다(도 5a(실시예 10), 5b(실시예 11) 및 5c(실시예 12) 참조). 경화된 필름의 굴절률은 경화 온도의 증가에 따라 크게 증가함을 발견하였다. 실시예 10에 대한 도 6 참조.
스트리핑 시험을 위한 공정 조건
스핀 코팅 1500rpm
코팅 후 베이킹 105℃, 60초
경화 베이킹 150, 200, 250 및 350℃, for 60초
FT 측정 "초기"로 표기
PGMEA 스트리핑 90초 싱글 퍼들
FT 측정 "스트리핑 후"로 표기
스트리핑 후 베이킹 105℃, 60 초
FT 측정 "스트리핑 및 베이킹 후"로 표기
(FT = 필름 두께)
Ⅵ. 열 안정성 - 개요
250℃에서 10분 동안 베이킹하기 전과 후의 필름 두께 변화를 통해 경화된 금속 하드마스크 필름의 열 안정성을 측정하였다. 5％ 이하의 필름 두께 변화가 허용가능하다.
연구 A: 30/70(w) HEMA/MMA와 TYZOR AA-105
이 연구에서, 실시예 3을 350℃에서 각각 60초 및 90초 동안 경화시킴으로써 시험하였다. 코팅 후 베이킹을 포함하는 자세한 시험 순서는 표 25에 열거되어 있다. "250℃/10분 베이킹" 전후의 필름 두께는 아래의 표 26에 열거되어 있다.
스트리핑 시험을 위한 공정 조건
스핀 코팅 1500rpm
코팅 후 베이킹 105℃, 60초
경화 베이킹 350℃, 60초 또는 90초 동안
FT 측정 "전"으로 표기
열적 안정성 시험 베이킹 250℃, 10분 동안
FT 측정 "후"로 표기
(FT = 필름 두께)
250℃/10분 동안의 베이킹 전후 실시예 3의 필름 두께 (Å)
실시예 3 350℃에서 경화, 60초 동안 350℃에서 경화, 90초 동안
전 234.8 205.7
후 229.6 202.3
％ 변화 2.21％ 1.65％
350℃에서 60초 또는 90초 동안 경화시켰을 때 이러한 제제에 대한 우수한 열 안정성이 입증되었다.
연구 B: 30/70(w) HEMA/tBA와 TYZOR AA-105
이 연구에서, 350℃에서 60초 동안만 경화시키는 것을 제외하고는 위의 표 25에 기술되어 있는 것과 동일한 시험 순서를 이용하여 실시예 10, 실시예 11 및 실시예 12를 시험하였다. 코팅된 필름을 250℃에서 10분 동안 베이킹하기 전과 후의 필름 두께는 아래의 표 27에 요약되어 있다. TAG의 유무에 따른 이러한 세 가지 제제에 대한 우수한 열 안정성이 입증되었다.
250℃/10분 베이킹 전후 실시예 3의 필름 두께 (Å)
실시예 3 실시예 10 실시예 11 실시예 12
전 694.2 686.5 735.4
후 671.7 664.2 710.9
％ 변화 3.24％ 3.25％ 3.33％
Ⅶ. 에칭 내성 - 개요
특정 에칭 화학반응을 이용하여 주어진 시간 프레임 내 에칭 전후의 필름 두께 변화를 통해 경화된 금속 하드마스크의 에칭 내성을 평가하였다. 이 시험에서, O2 및 CF4 에칭 가스 둘 다를 사용하였고, 에칭 전력은 각각 90W 및 50W이었다. 에칭 시간은 시험 필름 두께에 따라 10초 내지 30초이었다. 에칭 도구는 코팅된 웨이퍼(전체 웨이퍼로부터 절단된 샘플 크기(0.5인치×1인치))를 위한 샘플 홀더를 포함한 PLASMA-THERM 790 RIE이었다. 에칭 전후의 필름 두께는 Nanometrics의 마이크로 분광 광도계인 NANOSPEC AFT 2100을 사용하여 측정하였다.
연구 A: 필름 내 유기금속 레벨 증가에 따른 향상된 에칭 내성
이 연구에서, 표 28에 요약되어 있는 바와 같이 "30/70(w) HEMA/MMA" 결합제 중합체와 함께 상이한 레벨의 TYZOR AA-105를 갖는 샘플을 제조하였다. 이러한 제제 내의 용매는 PGMEA이었다. 제제는 아래의 표 29에 자세하게 기술되어 있다.
상이한 수준의 TYZOR AA-105를 갖는 제제
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
제제 중 결합제 함량 (제제의 중량에 기초한 중량％) 5.0 중량％ 4.0 중량％ 3.5 중량％ 3.0 중량％ 2.5 중량％
TYZOR AA-105/결합제 중량 비율 0 25/70 50/50 75/25 85/15
실시예 13 내지 실시예 17의 제제 상세
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
30/70 HEMA/MMA, PGMEA 중 10.0 중량％ 5.088g 4.064g 3.556g 3.047g 2.541g
TYZOR AA-105, PGMEA 중 20 중량％ 0 0.667g 1.727g 4.517g 7.080g
PGMEA 4.919g 5.225g 4.687g 2.564g 0.376g
에칭 샘플을 1500rpm으로 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한 후 105℃에서 60초 동안 코팅 후 베이킹하였고, 이어서 250℃에서 60초 동안 경화시켰다. 이러한 코팅된 필름의 에칭률은 O2 에칭(30초 동안)의 경우 90W의 에칭 전력 및 CF4 에칭(25초 동안)의 경우 50W의 에칭 전력을 갖는 PLASMA-THERM 790 RIE 시스템을 사용하여 결정하였다. 결과는 표 30 및 31에 요약되어 있다.
O2 에칭 전후 필름 두께 (Å)
O2 에칭 결과 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17
초기 FT, Å 289 292 371 574 788
30s O2 에칭 후 FT, Å 0 111 276 535 739
O2 에칭 속도, Å/초 >28.9 6.0 3.2 1.3 1.6
CF4 에칭 전후 필름 두께(Å)
CF4 에칭 결과 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17
초기 FT, Å 289 292 371 574 788
25s CF4 에칭 후 FT, Å 167 167 283 525 734
CF4 에칭 속도, Å/초 4.9 5.0 3.5 2.0 2.2
표 30 및 31에서 보는 바와 같이, 코팅된 필름에 TYZOR AA-105를 혼입함으로써 상당한 에칭률 감소를 얻었다. "Si-함유 필름"과는 다르게, 본 발명에 따른 필름은 CF4 에칭을 견딜 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 필름과 "Si-함유 필름", 예컨대 실리콘 하드마스크 또는 SiARC 간의 에칭 선택성이 발생할 수 있음을 발견하였다. 또한, 도 7(실시예 13 내지 16)에 도시한 바와 같이, 이러한 그룹의 샘플은 코팅된 필름 내 유기금속 레벨의 증가에 따라 673㎚ 파장에서의 굴절률이 증가하는 경향을 보였다.
Ⅷ. 금속 하드마스크 리소그래피 시험
리소그래피 시험을 이용하여 금속 하드마스크의 하부 반사방지 코팅(BARC) 특성을 시험하였다. 이 시험에서, 본 발명에 따른 금속 하드마스크는 스택 내 하부 BARC를 금속 하드마스크로 대체함으로써 이중 BARC 스택에서 시험하였다. 본래 이중 BARC 스택과 본 발명에 따른 금속 하드마스크를 구비한 스택 간의 리소그래피 특성을 비교하였다. 리소그래피 처리 조건은 아래의 표 32에 열거되어 있다. 리소그래피 시험을 위하여, 샘플은 CLEAN TRACK LITHIUS와 결합된 ASML 1900i Immersion Scanner에서 처리하였다. 소량의 부피 분배 장치는 TRDACK이었다. 각 층을 위한 분배 부피는 1㎖ 내지 3㎖이었다. 목표 필름 두께를 얻기 위한 스핀 속도는 대략 1500RPM이었다. AR26N은 Dow Electronic Materials로부터 입수가능한 하부 반사방지 코팅이다. AR137은 Dow Electronic Materials로부터 입수가능한 하부 반사방지 코팅이다.
금속 하드마스크 실시예 11 리소그래피 시험을 위한 공정 조건
BARC 1 AR26N 실시예 11
두께* 760Å 730Å
베이킹 온도, 시간 205℃, 60초 350℃, 60초
BARC 2 AR137 AR137
두께* 200Å 200Å
베이킹 온도, 시간 205℃, 60초 205℃, 60초
레지스트 EPIC2096 EPIC2096
두께* 1100Å 1100Å
soft 베이킹 온도, 시간 120℃, 60초 120℃, 60초
톱 코트 OC2000 OC2000
두께* 314Å 314Å
베이킹 온도, 시간 90℃, 60초 90℃, 60초
조명 Dipole 35-Y Dipole 35-Y
편광 X X
NA 1.35 1.35
외부 시그마 0.96 0.96
내부 시그마 0.76 0.76
* 각 층의 두께
이러한 리소그래피 시험은 (Dow Electronic Materials로부터 입수가능한) EPIC 2096 레지스트를 사용하여 "42㎚ 1:1 라인-스페이스" 패턴을 영상화하기 위한 것이었다. 이 시험에서, OC 2000 immersion top coat(Dow Electronic Materials로부터 입수가능함)를 또한 사용하였다. ASML 1900i 스캐너는 650㎜/초의 최대 스캔 속도로 사용하였다. 도 8에는 실시예 11의 금속 하드마스크를 구비한 스택과 본래의 이중 BARC 시스템의 스택에 대한 "임계 치수(CD) 대 선량(노출 에너지)" 플롯이 도시되어 있다.
시험 결과는 다음과 같다: Esize(목표 "42㎚ 1:1 라인-스페이스"를 인쇄하기 위한 노출 에너지), 에너지 허용도(energy latitude)(EL) 및 패턴 붕괴 마진(PCM)이 표 33에 요약되어 있다.
리소그래피 성능에 대한 요약표
이중 BARC 실시예 11을 갖는 스택
Esize, mJ/cm2 25.9 24.1
EL, ％ 24.4 24.4
PCM, nm 34.5 34.5
표 33에서 보는 바와 같이, 실시예 11로부터 형성된 BARC를 포함하는 스택은 본래의 이중 BARC 시스템을 포함하는 스택과 유사한 성능을 가졌다. "42㎚/84㎚" 피치 라인에 대한 정 초점(best focus)에서의 "CD 쓰루 선량"이 도 9에 도시되어 있다. Esize(목표 CD를 인쇄하기 위한 에너지, 이 실시예에서는 42㎚) 및 정 초점에서의 이미지에 대한 직접 비교는 아래의 도 10에 도시되어 있다.
하부 BARC인 실시예 11을 이용한 스택의 경우 약간 개선된 LWR이 관찰되었다. 실시예 11을 이용한 스택에 대한 Esize는 이 시험에서 약간 감소되는 것으로 관찰되었다. 총괄하면, 본래의 이중 BARC 스택과 비교하여 이중 BARC 스택에서 실시예 11 제제로 유사한 리소그래피 성능을 달성하였다.

Claims (15)

  1. 적어도 하기 A 및 B를 포함하는 조성물:
    A) 1종 이상의 "HEMA, OH-스티렌, 히드록시 아크릴레이트 단량체, 및 히드록시 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 중합된 형태로 포함하는 중합체; 및
    B) Ti, Zr, Hf, Co, Mn, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, A와 B의 합계 중량을 기준으로 50 중량％ 초과의 양으로 존재하는 유기금속 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A의 중합체가 중합체의 중량을 기준으로 1 중량％ 미만의 규소를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A가 A와 B의 합계 중량을 기준으로 20 중량％ 초과의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B가 A와 B의 합계 중량을 기준으로 80 중량％ 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 A의 중합체가 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 100 중량％의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"가 HEMA, OH-스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"가 히드록시 아크릴레이트 단량체 또는 히드록시 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합체가 아크릴레이트 단량체 또는 알킬 아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기금속 화합물이 2개 이상의 산소 원자와 킬레이트화된 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 유기금속 화합물이 Ti, Zr, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물이 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택되는 조성물:
    Figure 112020055950437-pat00014

    여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되고:
    i) 탄화수소기,
    ii) 치환된 탄화수소기,
    iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
    iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
    i) 수소 원자,
    ii) 탄화수소기,
    iii) 치환된 탄화수소기,
    iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
    v) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성되며, 성분 A의 중합체로부터 유도된 하나 이상의 리간드를 포함하는 킬레이트화 금속 화합물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 전자 장치인 물품.
  15. 적어도 하기를 포함하는, 코팅된 기판의 형성 방법:
    a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 기판의 적어도 일부 위에 도포하고,
    b) 조성물을 열적으로 처리하여 코팅을 형성함.
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