JP6185260B2 - メタルハードマスク組成物 - Google Patents

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    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy

Description

「１９３ｎｍ液浸リソグラフィ」で限界寸法（ＣＤ）とピッチの両方を連続的に減少させる、一定の集積回路（ＩＣ）層製造の際のハードマスクの使用は、ハードマスク材料の優れたエッチング選択性のため一般的になってきている。近年の種々のハードマスクアプローチの中で、メタルハードマスク、例えばＴｉＮハードマスクは、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて加工ウェハ上に塗布される。ＣＶＤ又はスピン・オン技術いずれかによって塗布される非晶質炭素ハードマスク、及びシリコンハードマスク（又はシリコン反射防止コーティング（すなわちＳｉＡｒＣ）などがＩＣ製造に関する従来の技術にはある。スピン・オン、混合メタルハードマスク（spin-on, mixed metal hardmask）（ＳＯＭＭＨ）は、一つには、コスト削減及び製造プロセス単純化のためにＣＶＤメタルハードマスクの代わりに用いる試みのため、今、ＩＣ業界で注目されている。製造の見地から、ＳＯＭＭＨはまた、ＩＣ製造スキームの中で、特にパターンを転写することとなる基板が酸化ケイ素誘電材料であるとき、ＳｉＡＲＣを置き換えることができると考えられる。
ハイブリッド金属（又は有機金属）ナノ粒子が近年、普及してきている。これらの有機金属ナノ粒子は、ポリマー材料において屈折率増加及び熱安定性向上をはじめとする一定の物理的／化学的特性を実現するために用いられる。これらの用途では、先ず、反射防止コーティングのためのシルセスキオキサン−チタネートハイブリッドポリマー系が早くも２００４年にＣｈｅｎによって論じられた（Chen et al., Material Chemistry and Physics, 83 (2004), 71-77参照）。シルセスキオキサンマトリックス中の非結合チタネートは、米国特許第５，１００，５０３号に記載されている。５ｎｍ未満の又は５ｎｍに等しいサイズを有するチタネートに結合したシルセスキオキサンマトリックスは、国際公開第２００７／０５３３９６号に開示されている。しかし、高架橋密度及び優れた耐溶剤性を有するＳＯＭＭＨ膜を形成するために使用することができる新規ハードマスク組成物が依然として必要とされている。これらの必要などを下記の発明によって満たした。
関連出願の参照
本願は、２０１２年３月６日出願の米国仮特許出願第６１／６０７，０３５号の恩典を請求するものである。
本発明は、少なくとも以下のＡ及びＢ：
Ａ）少なくとも１つの「少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマー」を重合形態で含むポリマー、及び
Ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を含む有機金属化合物
を含む組成物であって、前記有機金属化合物がＡとＢの合計重量に基づき５重量パーセントより多い量で存在する組成物を提供する。
異なる硬化温度で、ＰＧＭＥＡストリッピング（striping）（９０秒シングルパドル）前及び後、並びにストリップ後ベークの後の膜厚を示す（実施例１を示す。各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：初期、ストリップ後、及びストリップ後ベーク。 異なる硬化温度で、ＰＧＭＥＡストリッピング（striping）（９０秒シングルパドル）前及び後、並びにストリップ後ベークの後の膜厚を示す（実施例２を示す。各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：初期、ストリップ後、及びストリップ後ベーク。 実施例１及び実施例２についての「屈折率対硬化温度」を示す。図２中の各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：実施例１及び実施例２。 実施例３についての２つの異なる硬化温度でのＰＧＭＥＡストリッピング（striping）（９０秒シングルパドル）前及び後、並びにストリップ後ベークの後の膜厚を示す。図３中の各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：初期、ストリップ後、及びストリップ後ベーク。 実施例３についての２つの異なる硬化温度でのＰＧＭＥＡストリッピング（striping）（９０秒シングルパドル）前、及びストリップ後ベークの後の膜厚を示す。１０５℃でのコーティング後ベークをプロセスフローに挿入した。図４中の各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：初期、及びストリップ後ベーク。 異なる硬化温度で、溶剤ストリップ前及び後、並びにストリップ・ベーク後の膜厚を示す（実施例１０）。各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：ストリップ前、ストリップ後、及びストリップ・ベーク後。 異なる硬化温度で、溶剤ストリップ前及び後、並びにストリップ・ベーク後の膜厚を示す（実施例１１）。各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：ストリップ前、ストリップ後、及びストリップ・ベーク後。 異なる硬化温度で、溶剤ストリップ前及び後、並びにストリップ・ベーク後の膜厚を示す（実施例１２）。各硬化温度でのバーの各セットについて、個々のバーは、左から右に次のとおりである：ストリップ前、ストリップ後、及びストリップ・ベーク後。 異なる硬化温度で硬化した皮膜（実施例１０）の屈折率を示す。 異なる有機金属（ＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５）レベルのコート皮膜の屈折率を示す。 原型デュアルＢＡＲＣスタック及び実施例１１メタルハードマスクを有するスタックについての重ね合わせ「ＣＤスルードーズ」プロットを示す。 原型デュアルＢＡＲＣ（上部）についての及び底部ＢＡＲＣとして実施例１１を有するスタック（下部）についての「ＣＤスルードーズ」を示す。 「４２ｎｍ／８４ｎｍ」ピッチ線を示す。左：原型デュアルＢＲＡＣスタックでのもの。右：底部ＢＡＲＣとして実施例１１を有するスタック。
上で論じたように、本発明は、少なくとも以下のＡ及びＢ：
Ａ）少なくとも１つの「少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマー」を重合形態で含むポリマー、及び
Ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を含む有機金属化合物
を含む組成物であって、前記有機金属化合物がＡとＢの合計重量に基づき５重量パーセントより多い量で存在する組成物を提供する。
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
前記成分Ａのポリマーは、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
前記成分Ｂの有機金属化合物は、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
前記「少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマー」は、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、ＡとＢの合計重量に基づき１０重量パーセントより多い量で存在する。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、ＡとＢの合計重量に基づき２０重量パーセントより多い量で存在する。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、ＡとＢの合計重量に基づき５０重量パーセントより多い量で存在する。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、ＡとＢの合計重量に基づき７５重量パーセントより多い量で存在する。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、該ポリマーの重量に基づき１重量パーセント未満ケイ素を含む。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、該ポリマーの重量に基づき０．５重量パーセント未満ケイ素を含む。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、該ポリマーの重量に基づき０．１重量パーセント未満ケイ素を含む。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、該ポリマーの重量に基づき０．０５重量パーセント未満ケイ素を含む。
一実施形態において、成分Ａは、ＡとＢの合計重量に基づき２０重量パーセントより多い量で存在する。
一実施形態において、成分Ａは、ＡとＢの合計重量に基づき５０重量パーセントより多い量で存在する。
一実施形態において、成分Ｂは、ＡとＢの合計重量に基づき８０重量パーセント未満の量で存在する。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、該ポリマーの重量に基づき５から１００重量パーセントの前記「少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマー」を含む。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーの「少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマー」は、ＨＥＭＡ、ＯＨ−スチレン、又はこれらの組み合わせから選択される。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーの「少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマー」は、ヒドロキシアクリレートモノマー又はヒドロキシアルキルアクリレートモノマーから選択される。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーの「少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマー」は、ＯＨ−アクリレート、ＯＨ−メタクリレート、又はＯＨ−エタクリレートから選択される。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、アクリレートモノマー又はアルキルアクリレートモノマーをさらに含む。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、アクリレート、メタクリレート、又はエタクリレートをさらに含む。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、４．０未満の若しくは４．０に等しい、又は３．５未満の若しくは３．５に等しい、又は３．０未満の若しくは３．０に等しい分子量分布を有する。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、１．１より大きい若しくは１．１に等しい、又は１．５より大きい若しくは１．５に等しい、又は１．７より大きい若しくは１．７に等しい分子量分布を有する。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、１５０００ｇ／モル未満の若しくは１５０００ｇ／モルに等しい、又は１２０００ｇ／モル未満の若しくは１２０００ｇ／モルに等しい、又は１００００ｇ／モル未満の若しくは１００００ｇ／モルに等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、４０００ｇ／モルより大きい若しくは４０００ｇ／モルに等しい、又は５０００ｇ／モルより大きい若しくは５０００ｇ／モルに等しい、又は６０００ｇ／モルより大きい若しくは６０００ｇ／モルに等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、３５０００ｇ／モル未満の若しくは３５０００ｇ／モルに等しい、又は３００００ｇ／モル未満の若しくは３００００ｇ／モルに等しい、又は２５０００ｇ／モル未満の若しくは２５０００ｇ／モルに等しい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
一実施形態において、前記成分Ａのポリマーは、７０００ｇ／モルより大きい若しくは７０００ｇ／モルに等しい、又は７５００ｇ／モルより大きい若しくは７５００ｇ／モルに等しい、又は８０００ｇ／モルより大きい若しくは８０００ｇ／モルに等しい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、少なくとも２個の酸素原子とキレート化される。
一実施形態において、有機金属化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＺｎから選択される金属を含む。
一実施形態において、有機金属化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの組み合わせから選択される金属を含む。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、Ｔｉ又はＺｒから選択される金属を含む。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物：
又はこれらの組み合わせ
から選択され、並びに
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基
から選択され；並びに
式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）水素原子、
ｉｉ）炭化水素基、
ｉｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基
から選択される。
一実施形態において、化合物Ｔ１、Ｚ１及びＺ２についてのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）炭化水素基、又は
ｉｉ）置換炭化水素基
から選択され、並びに
この場合のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）水素原子、
ｉｉ）炭化水素基
から選択される。
一実施形態において、化合物Ｔ１、Ｚ１及びＺ２についてのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）炭化水素基
から選択され；並びに
この場合のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）水素原子、
ｉｉ）炭化水素基
から選択される。
一実施形態において、化合物Ｔ１、Ｚ１及びＺ２についてのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）炭化水素基
から選択され；並びに
この場合のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉｉ）炭化水素基
から選択される。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物：
又はこれらの組み合わせ
から選択され、並びに
式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のもの：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基
から選択される。
さらなる実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物から選択される：
又は
（式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基）。さらなる実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。
さらなる実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物から選択される：
又はこれらの組み合わせ
（式中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基）。
さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物から選択される：
又は
（式中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基）。さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物から選択される：
（式中のＲ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基）。さらなる実施形態において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物から選択される：
（式中のＲ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基）。さらなる実施形態において、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物から選択される：
（式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基）。さらなる実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物：Ｔ２、Ｚ２、又はこれらの組み合わせから選択され；並びに
この場合のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基。
さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物：Ｔ２又はＺ２、から選択され；並びに
この場合のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基。
さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物：Ｚ３、Ｚ２、又はこれらの組み合わせから選択され；並びに
この場合のＲ２３、Ｒ２４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基。
さらなる実施形態において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、次の化合物：Ｚ３又はＺ２、から選択され；並びに
この場合のＲ２３、Ｒ２４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：
ｉ）炭化水素基、
ｉｉ）置換炭化水素基、
ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基。
さらなる実施形態において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基、又はｉｉ）置換炭化水素基。さらなる実施形態において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、次のものから選択される：ｉ）炭化水素基。
一実施形態において、前記組成物は、該組成物を３５０℃で６０秒間、熱的にアニールした後、６７３ｎｍ波長で１．６０より大きい又は１．６０に等しい屈折率を有する。前記屈折率は、ｋ＝０（６７３ｎｍ波長でゼロ吸収）を仮定することにより、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ７３４１）を用いて６７３ｎｍ波長で測定することができる。
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
本発明は、本発明の組成物から形成されるキレート化金属化合物であって、前記成分Ａのポリマーから誘導される少なくとも１つの配位子を含む化合物も提供する。
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
一実施形態において、前記物品は電子デバイスである。
一実施形態において、前記物品は、ＬＥＤ封止体である。
一実施形態において、前記物品は、光ファイバクラッドである。
一実施形態において、前記物品は、メタルハードマスクである。
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１層の層を含む皮膜も提供する。さらなる実施形態において、前記皮膜は、メタルハードマスクである。
一実施形態において、前記皮膜は、少なくとも２層を含む。さらなる実施形態において、１層は、本発明の組成物から形成され、他の層は、少なくとも１つのポリマーを含む別の組成物から形成される。
本発明は、少なくとも２層の層を含む皮膜であって、少なくとも１層が本発明の組成物から形成される反射防止層である皮膜も提供する。さらなる実施形態において、他の層は、フォトレジスト層である。
本発明の物品は、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
本発明の皮膜は、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
本発明は、コート基板を形成する方法も提供し、該方法は、少なくとも次の工程を含む：
ａ）本発明の組成物を基板の少なくとも一部分上に塗布する工程、及び
ｂ）前記組成物を熱処理して（例えば熱を印加して）コーティングを形成する工程。
一実施形態において、前記コーティングは、ハードマスク層である。
本発明は、基板上にコーティングを形成する方法も提供し、該方法は、少なくとも次の工程を含む；
本発明の組成物を基板の少なくとも一部分上に塗布する、又は該基板上に塗布された１層若しくはそれ以上の中間層上に塗布する工程、及び
前記本発明の組成物を熱処理して（例えば熱を印加して）コーティングを形成する工程。さらなる実施形態では、本発明の組成物の多数の層を前記基板の少なくとも一部分上に塗布する、又は前記基板上に塗布された１層若しくはそれ以上の中間層上に塗布する。
一実施形態において、前記コーティングは、ハードマスク層である。
本発明の方法は、本明細書に記載の２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
ＩＣ製造に使用されるとき、ＳＯＭＭＨは、底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）として機能することが好ましく、ＢＡＲＣスタックを形成するために単独で又は別のＢＡＲＣと共に使用される。いずれの状況でも、ＳＯＭＭＨは、良好な形状プロファイルに加えて、例えばエネルギーラチチュード（energy latitude）（ＥＬ）、焦点深度（ＤＯＦ）、線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）、線端の揺らぎ（ＬＥＲ）、パターン倒れマージン（ＰＣＭ）によって特徴づけられるような、リソグラフィ仕様を満たす望ましいリソグラフィ性能をもたらさなければならない。
有機金属化合物は、高い硬化温度で−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合を形成することにより凝集し得るが、分子の有機金属は、一般に、スピンコーティングプロセスで均一な皮膜を形成しない。さらに、硬化ベークの間にコート皮膜中の有機金属の気化（又は昇華）は、重大な問題を投げかけることがあった。しかし、本発明の組成物は、ＳＯＭＭＨ配合物中の優れたバインダー材料であることが判明した。本発明の組成物は、例えば膜厚収縮に関して、優れた熱安定性を有することも判明した。
本発明の組成物は、高温（例えば、３５０℃）で熱処理すると硬化皮膜を形成し、該皮膜を市販の洗浄溶液、例えばＳＣ−１及びＰｉｒａｎｈａで有効に除去できることも判明した。
本発明の組成物を多層コーティング、例えば三層レジストに使用することができ、これらは典型的に次のものを含む：（ａ）基板上の硬化性下層組成物；（ｂ）前記硬化性組成物上に塗布されたハードマスク組成物（例えば、本明細書に記載する本発明の組成物から形成されたハードマスク層）；及び（ｃ）前記ハードマスク組成物上に塗布されたフォトレジスト組成物層。コーティング組成物及びリソグラフィプロセスは、米国特許出願公開第２００７／０２３８０５２号及び同第２００９／０１４８７８９号（それぞれが参照により本明細書に援用されている）に記載されている。
本発明の組成物を次のものの代わりに使用することができる：４層塗布のためのＣＶＤ ＳｉＯＮ、ＣＶＤ低温ＴＥＯＳ若しくは酸化物、及び／又はリソ・エッチング・リソ・エッチング型ダブルパターニングにおけるＣＶＤ ＨＭ。
定義
用語「組成物」には、本明細書において用いる場合、その組成物を含む材料の混合物はもちろん、その組成物の混合物から形成された反応生成物及び分解生成物も含まれる。
用語「ポリマー」は、本明細書において用いる場合、同じタイプのモノマーであろうと、異なるタイプのモノマーであろうと、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、一般用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれていることがあるという了解の下、１タイプのみのモノマーから調製されたポリマーと指すために用いる）、及び下で定義する用語共重合体を包含する。
用語「共重合体」は、共重合体、少なくとも２タイプの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。一般用語共重合体には、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために用いる）、及び２タイプより多くの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーが含まれる。
用語「置換炭化水素」は、本明細書において用いる場合、１つ又はそれ以上の水素が別の基、例えばハロゲン（例えば、塩素若しくは臭素）など、又は他の原子団、例えば−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈなどで置換されている炭化水素を指す。
用語「（を）含む（comprising）」、「（を）含める／（が）含まれる（including）」、「（を）有する（having）」及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を、それが具体的に開示されていようと、いなかろうと、除外することを意図しない。一切の疑念を避けるために、用語「含む」を用いて主張するすべての組成物には、相反する言明がない限り、ポリマー状であろうと、別様であろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント又は化合物が含まれ得る。対照的に、用語「から本質的に成る」は、実施可能性に必須でないものを除いて、任意の次に続く詳説の範囲から一切の他の成分、工程又は手順を除外する。用語「から成る」は、具体的に叙述又は列挙されていない一切の成分、工程又は手順を除外する。
試験法
ＧＰＣによる分子量の測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、プレポリマーの分子量をモニターした。計器は、ポリスチレン較正標準物質に基づき約５００ｇ／モルから少なくとも約１００，０００ｇ／モルの範囲の分子量の測定に適している１セットのカラムを装備していた。Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．から入手できる４カラム搭載シリーズ、「ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０５、８０４、８０３及び８０２ＧＰＣカラム」、８ｍｍ径×３００ｍｍ長を各分析に使用した。４本すべてのカラムを３０℃で維持した。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、それを１ｍＬ／分の速度でポンピングした。注入容量は１００マイクロメートルであった。この計器は、屈折率検出器も装備していた。ドイツ国マインツのＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨから入手できる、狭いＭＷＤを有するポリスチレン標準物質を使用して、較正を行った。ＷＡＴＥＲＳから入手できるＥＮＰＯＷＥＲ ＧＰＣソフトウェアを使用して、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭＷＤを算出した。
実験
Ｉ．試薬
Ａ．バインダーポリマー（成分Ａ）
以下の略語にご留意いただきたい：
ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、
ｔＢＡ＝ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、及び
ＩＰＧＭＡ＝（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート。
これらのモノマーの化学構造を下に示す。左から右に：ＨＥＭＡ、ＭＭＡ、ｔＢＡ、及びＩＰＧＭＡ。
１）ポリ（２−ヒドロキシメタクリレート）（ＨＢＭに可溶性）
２）３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡ（ＰＧＭＥＡ又はＨＢＭに可溶性）
３）３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡ（４溶剤、ＨＭＢ、ＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＣ及び２−メチル−１−ブタノールすべてに可溶性）
４）３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＩＰＧＭＡ（４溶剤、ＨＭＢ、ＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＣ及び２−メチル−１−ブタノールすべてに可溶性）
Ｂ．有機金属化合物（成分Ｂ）
１）ＤＯＲＦ ＫＥＴＡＬから入手できるＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５。
２）ＡＡ−１０５−ＩＰＧ−下記参照。
３）ＡＬＦ ＡＥＳＡＲ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるジルコニウムブトキシド。
Ｃ．溶剤
１）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）
２）メチル−２，３−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ、沸点１３７℃）
３）４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ、沸点１３２℃）
４）２−メチル−１−ブタノール（沸点１２９℃）
Ｄ．熱酸発生剤
トリエチルアンモニウム４−メチルベンゼンスルホネート（ＴＥＡ ｐＴＳ）−下記参照。
ＩＩ．バインダーポリマー（成分Ａ）の合成
Ａ）３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡ
「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡ」の「６０ｇ（ポリマー）バッチ」の調製
モノマー／開始剤供給溶液
好適な容器（ガラス瓶）に次の材料を添加した：１８．０ｇ ＨＥＭＡ、４２．０ｇ ＭＭＡ及び３０．０ｇ ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）溶剤。容器に蓋をし、穏やかに振盪してすべての成分を混合した。その後、容器を氷浴内に配置し、容器内の温度と浴温を平衡させた。その後、開始剤（１．８ｇのＶ−６０１開始剤）を容器に添加した。容器を氷浴から取り出し、振盪して開始剤を完全に溶解し、その後、氷浴に戻した。開始剤（Ｖ−６０１）は、和光純薬工業株式会社（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）から入手できるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。
重合
反応器は、冷却器及び熱電対を装着し、モノマー／開始剤溶液（上で調製したもの）用の供給ラインに接続した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコであった。熱電対を制御加熱マントル（controlled heating mantle）と併用して、反応器内の溶液温度をモニターし制御した。反応器の内容物を磁気撹拌棒で撹拌した。
反応器に「３０．０ｇ ＰＧＭＥＡ」を投入し、反応器温度を上昇させ、適切な撹拌により９９℃（±２℃）で平衡させた。ＨＡＭＩＬＴＯＮデュアル・シリンジ・ポンプを使用して２５０μＬ／１３秒の供給速度で、９９℃で反応器にモノマー／開始剤溶液（上で調製したもの）を供給した。全供給時間は、おおよそ９０分であった。この供給の完了後、反応器温度をさらに２時間、９９℃で保持し、その後、反応フラスコを加熱マントルから取り出し、放置して室温に自然冷却した。おおよそ「９０ｇのＰＧＭＥＡ」をその反応器ポリマーに添加して、撹拌後、均一溶液を得た。反応器内のポリマー溶液をさらに精製せずに「そのままで」使用した。「重量損失法」を用いて、溶液中のポリマーの固形分含有量を判定した。この方法では、おおよそ「０．１ｇのポリマー溶液」をアルミニウムパンに計り入れ、おおよそ「０．６ｇ アセトン」を添加して、その溶液を希釈する共にそのパン底面の一様なコーティングを促進した。パン（＋内容物）をサーマルオーブン内に配置し、おおよそ１１０℃で平衡させ、そのパン（＋内容物）を１５分間、熱処理した。最終ポリマー溶液は、そのポリマー溶液の重量に基づきおおよそ２８重量％ポリマーを含有した。
Ｂ）ＰＧＭＥＡ中の３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡ
「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡ」ポリマーは、モノマー／開始剤溶液中の「４２．０ｇ ｔＢＡ」を「４２．０ｇのＭＭＡ」の代わりに用いたことを除き、「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡ」について上で論じ、用いたのと同様の方法を用いて調製した。「重量損失法」を用いて判定して、溶液中おおよそ４９重量％のポリマーを使用して、「６０ｇのポリマーバッチ」を調製した。
Ｃ）ＭＩＢＣ中の３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡ
「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡ」ポリマー」は、下記の変更を除き、Ｂ）について上で論じたのと同様の方法を用いて調製した：
ｉ）ＰＧＭＥＡの代わりにＭＩＢＣを溶剤として使用した、及び
ｉｉ）「３０ｇ ＰＧＭＥＡ」の代わりに「６０ｇのＭＩＢＣ」を反応器に投入した。
「重量損失法」を用いて判定して、おおよそ４０重量％ポリマーを有するポリマー溶液を得た。
Ｄ）３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＩＰＧＭＡ
下記の違いを除き、「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡ」についてのものと同様の合成方法を用いた。
ｉ）反応器温度をモノマー溶液添加中、７０℃で維持し、モノマー溶液の添加完了後さらに２時間、７０℃で維持した。
ｉｉ）開始剤（４．２ｇのｖ−６０１開始剤）をおおよそ「ＰＧＭＥＡ中３０重量％溶液」として１回で反応器に（７０℃で）添加し、反応器温度を放置して７０℃の戻した後、反応器にモノマー溶液を添加した。
ｉｉｉ）この重合では氷浴を使用しなかった。モノマー溶液を、反応フラスコへのその添加中、室温で維持した。
「６０ｇのポリマーバッチ」を調製した。「重量損失法」を用いて判定して、おおよそ５０重量％ポリマーを有するポリマー溶液を得た。
Ｅ）ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の「３０ｇのポリマーバッチ」の調製。
モノマー／開始剤供給溶液
好適な容器（ガラス瓶）に次の材料を添加した：３０．０ｇ ＨＥＭＡ、１５．０ｇ ＨＢＭ溶剤。容器に蓋をし、穏やかに振盪してすべての成分を混合した。その後、容器を氷浴内に配置し、容器内の温度と浴温を平衡させた。その後、開始剤（０．９ｇのＶ−６０１開始剤）を容器に添加した。容器を氷浴から取り出し、振盪して開始剤を完全に溶解し、その後、氷浴に戻した。
重合
反応器は、冷却器及び熱電対を装着し、モノマー／開始剤溶液（上で調製したもの）用の供給ラインに接続した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコであった。熱電対を制御加熱マントルと併用して、反応器内の溶液温度をモニターし制御した。反応器の内容物を磁気撹拌棒で撹拌した。
反応器に「１５．０ｇ ＨＢＭ」を投入し、反応器温度を上昇させ、適切な撹拌により９９℃（±２℃）で平衡させた。ＨＡＭＩＬＴＯＮデュアル・シリンジ・ポンプを使用して２５０μＬ／２６秒の供給速度で、９９℃で反応器にモノマー／開始剤溶液（上で調製したもの）を供給した。全供給時間は、おおよそ９０分であった。この供給の完了後、反応器温度をさらに２時間、９９℃で保持し、その後、反応フラスコを加熱マントルから取り出し、放置して室温に自然冷却した。おおよそ「１４０ｇのＰＧＭＥＡ」をその反応器ポリマーに添加して、撹拌後、均一溶液を得た。反応器内のポリマー溶液をさらに精製せずに「そのままで」使用した。上で論じたとおりの「重量損失法」を用いて溶液中のポリマーの固形分含有量を判定した。最終ポリマー溶液は、そのポリマー溶液の重量に基づきおおよそ１５重量％ポリマーを含有した。
上述のＧＰＣ法を用いてこれらのポリマー（ＨＥＭＡホモポリマーを除く）の分子量及び分子量分布を判定した。それらを下の表１に要約する。
ＩＩＩ．メタルハードマスク配合物の調製
各ポリマー溶液を重合から「そのままで」使用し、重合溶剤として使用した追加の溶剤でさらに希釈した。
３０／７０ ＨＥＭＡ／ＭＭＡポリマー溶液：ＰＧＭＥＡ中１０．０重量％ポリマー
３０／７０ ＨＥＭＡ／ｔＢＡポリマー溶液：ＰＧＭＥＡ中１０．０重量％ポリマー
３０／７０ ＨＥＭＡ／ｔＢＡポリマー溶液：ＭＩＢＣ中３９．８重量％ポリマー
３０／７０ ＨＥＭＡ／ＩＰＧＭＡポリマー溶液：ＰＧＭＥＡ中１０．０重量％ポリマー。
ポリ（ＨＥＭＡ）ポリマー溶液：メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）中１４．７重量％ポリマー。
ＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５有機金属溶液：ＰＧＭＥＡ中１０．０重量％有機金属。
ＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５有機金属溶液：ＰＧＭＥＡ中２０．０重量％有機金属。
ＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５有機金属溶液：ＨＢＭ中１０．０重量％有機金属。
ＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５有機金属溶液：２−メチル−１−ブタノール中２５．０重量％有機金属。
ジルコニウムブトキシド有機金属溶液：ＰＧＭＥＡ及び１−ブタノール中２５．０重量％有機金属
ＡＡ−１０５−ＩＰＧ有機金属溶液：ＰＧＭＥＡ中１０．０重量％有機金属。
ＴＡＧ溶液＝ＴＥＡ ｐＴＳ原液：ＨＢＭ中５．０重量％熱酸発生剤。
ハードマスク配合物を周囲条件下で調製した。対応する原液及び溶剤（単数又は複数）を好適な容器（ガラス瓶）の中で次の添加順序で混合することにより各配合物を調製した：１）ポリマー溶液、２）溶剤、３）有機金属溶液、及び場合により４）ＴＡＧ溶液。下記（表２−１から２−７）は、これらの配合物の要約である。






ＩＶ．概要−スピンコート−ハードマスクの調製
溶剤ストリッピング試験、エッチング試験、及び熱安定性試験用：ウェハ−ＷａｆｅｒＮｅｔ Ｉｎｃ．からのベアシリコンウェハ、８インチの直径；０．７ｍｍの厚み。前処理なし。
リソグラフィ研究用：ウェハ−ＷａｆｅｒＮｅｔ Ｉｎｃ．からのベアシリコンウェハ、１２インチの直径；０．７ｍｍの厚み。前処理なし。
各ハードマスク配合物を各試験前に「０．２μｍ孔径」ＴＦＰＥシリンジフィルタによって濾過した。
溶剤ストリッピング試験、エッチング試験、及び熱安定性試験のためのスピンコーティングは、ＴＥＬ、ＡＣＴ ２ Ｔｒａｃｋを使用して手分注で（各コーティングに１．５から２．５ｍＬの配合物を使用して）行った。
１）溶剤ストリッピング試験−各ハードマスク配合物をウェハ上に１５００ＲＰＭでスピンコートし、続いて１０５℃で６０秒間の自由選択のコーティング後ベーク、及びその後、所望の温度で６０秒間の硬化ベークを行った。その後、そのコーティングされたウェハをコーティングボウルに持って行き、そこで溶剤をそのウェハにゆっくりと分注してパドルを形成した。パドルを９０秒間保持した後、溶剤を振り落した。ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ７３４１を使用して、「溶剤ストリッピング試験」前及び後のメタルハードマスクの膜厚を測定した。ストリッピング前と後での膜厚の変化がメタルハードマスクの耐溶剤性を示す。
２）エッチング試験−各ハードマスク配合物を、上で論じたように１５００ＲＰＭでウェハにスピンコートし、その後、２５０℃で６０秒間硬化させた。メタルハードマスク膜を硬化させた後、ＰＬＡＳＭＡ−ＴＨＥＲＭ ７９０ ＲＩＥシステムを使用し、指定の電力（Ｏ２エッチングについては９０Ｗ及びＣＦ４エッチングについては５０Ｗ）及びエッチング時間を用いて、その硬化した皮膜をエッチングした。エッチング前と後に膜厚を測定した。「全膜厚損失」及びエッチング時間を用いて、各メタルハードマスク膜についてのエッチング速度を算出した。
３）熱安定性試験−各ハードマスク配合物を１５００ＲＰＭでウェハ上にスピンコートし、続いて１０５℃で６０秒間の自由選択のコーティング後ベーク、及びその後、所望の温度で６０秒間の硬化ベークを行った。次に、その硬化したメタルハードマスク膜を２５０℃で６００秒（１０分）間加熱し、この加熱プロセス中の膜厚変化を測定し、膜の熱安定性を示すために用いた。典型的な電子用途のためのメタルハードマスク膜は、その膜厚の５％より多くを損失してはならない。
４）メタルハードマスクの底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）特性を試験するためにリソグラフィ試験を用いた。プロセス条件については下の表２６を参照のこと。この試験では、メタルハードマスクを、デュアルＢＡＲＣスタックにおいて、該スタック中の底部ＢＡＲＣを本発明のメタルハードマスクで置換することによって試験した。本発明のメタルハードマスクを含有するスタックのリソグラフィ性能を原型デュアルＢＡＲＣスタックと比較した。
Ｖ．溶剤ストリップ試験−概要
上で論じた「溶剤ストリップ試験」についての概要を参照のこと。場合により、溶剤ストリッピング後にウェハをホットプレートに戻し、１０５℃で６０秒間ベークした（ストリップ後ベーク（post strip back））。その後、膜厚を再び測定した。この自由選択のベーキングは、皮膜内の吸収溶剤を除去するためであった。
研究Ａ：架橋剤としての有機金属（ストリップ試験）
有機金属の架橋機能を試験するために、異なる硬化温度で硬化させた膜についての溶剤ストリッピングに対する耐性を、「９０秒シングルパドル」ＰＧＭＥＡストリッピング中の膜厚損失を用いて判定した。詳細な試験フローを下の表３にて略述する（ＦＴ＝膜厚）。
２つの試料（実施例１及び２）を試験した。下の表４に要約するように、両方の試料は、２．０重量％の全固形分（ポリマーバインダー＋有機金属）を含有し、ポリマーバインダーの有機金属に対する比のみが異なる。
図１Ａ及び１Ｂに示すＰＧＭＥＡストリッピングの結果（図１Ａに実施例１を図示し、図１Ｂに実施例２を図示する）が示すように、耐溶剤性は硬化温度が高いほど強いが、最低硬化温度、１２５℃では架橋が発生することが判明した。図１Ａ及び１Ｂに関しては、膜厚をストリップ試験前（初期）、ストリップ試験の後（ストリップ後）、及びストリップされた皮膜をストリップ後ベークに付した後（ストリップ後ベーク）に測定した。
コート皮膜の（６７３ｎｍ波長での）屈折率は、両方の試料について硬化温度に伴って定常的に増加することが判明した。これは、高温で硬化された皮膜のほうが金属レベルが高いことを示している。図２に示したのは、「屈折率対硬化温度」である。この図から分かるように、低いバインダー対有機金属比（２５／７５）を有した試料（実施例２）と比較して、バインダーポリマー（バインダー対有機金属比が５０／５０）が多い試料（実施例１）のほうが各硬化温度で低い対応屈折率を有した。
追跡試験では、実施例２と同じ２５／７５のバインダー／有機金属比を保って、６．０の増加全固形分含有量６．０重量％を有する追加の試料１つ（実施例３）を調製した。ＰＧＭＥＡストリッピング試験は、２２５及び２５０℃の硬化温度をそれぞれ用いたこと以外、上の表３にて略述したのと同じ試験フローに従った。結果を図３に示す。図３に関しては、膜厚をストリップ試験前（初期）、ストリップ試験の後（ストリップ後）、及びストリップされた皮膜をストリップ後ベークに付した後（ストリップ後ベーク）に測定した。
図１Ａ、１Ｂ及び３に示すように、硬化した皮膜の膜厚は硬化温度の上昇に伴って有意に収縮することが判明した。これは、バインダーポリマーと有機金属の間の架橋反応、及び外部アルコールの縮合による有機金属同士の架橋反応に起因すると考えられる。もちろん、より高温では硬化された皮膜中の遊離有機金属の気化が、ある程度、皮膜収縮に寄与することがある。
スピンコーティング工程と硬化ベーク工程の間で用いる１０５℃でのコーティング後ベークを用いて、遊離有機金属化合物の気化の可能性を低減できることが判明した。図４に示すのは、ＰＧＭＥＡストリッピング前の膜厚値、及びストリップ後ベークの後の膜厚値である。図４に関しては、膜厚をストリップ試験前（初期）、及びストリップされた皮膜をストリップ後ベークに付した後（ストリップ後ベーク）に測定した。図３と図４を比較すると、スピンコーティングと硬化ベークの間に１０５℃でのコーティング後ベークを挿入することで膜厚保持率の改善がわずかに実現されることが分かるはずである。
図１Ａ、１Ｂ及び３中の試料は、１０５℃で６０秒間のコーティング後ベークに付さなかった。図４中の試料は、このコーティング後ベークに付した。
研究Ｂ（ストリップ試験）
「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡ」（バインダーポリマーとして）から形成したハードマスク配合物を用いて追加のストリップ試験を行った。ｔＢＡ上のｔｅｒｔ−ブチル基は、酸不安定性でもあり、試験した温度で熱不安定性でもあることが判明した。ｔｅｒｔ−ブチル基が遊離すると、カルボン酸官能基がバインダーポリマー上に作られ、それが有機金属化合物と反応するので、皮膜中の有機金属の保持に役立つ。この試験セットでは、表５に示すように、６重量％の固形分含有量（バインダー＋有機金属）で、熱酸発生剤（ＴＡＧ）を用いて及び用いずに、２つの試料、実施例４及び実施例５を配合した。実施例４及び実施例５を１０５℃で６０秒間のコーティング後ベークに付した。試験フロー条件を下の表６に示す。ストリップ試験からの結果を下の表７に示す。


この研究では、同じ固形分（バインダー＋有機金属）含有量を有する配合物についての以前の研究と比較して改善された残膜率を実現した。その上、ＴＡＧを有する配合物（実施例５）は、残膜率（初期膜厚とストリップ後の膜厚）をさらに改善する。
研究Ｃ（ストリップ試験）
ポリ（ＨＥＭＡ）をこの研究では使用した。ポリ（ＨＥＭＡ）は、ＰＧＭＥＡに可溶性でなく、そのためそれをＨＢＭ中で合成し、「そのままで」使用した。下の表８から分かるように、この配合にはＨＢＭを単独溶剤として使用した。配合物中の固形分含有量（バインダー＋有機金属）は、６．０重量％である。
このプロセスフローを下の表９に要約する。ここでは、この研究におけるバインダーポリマーがＰＧＭＥＡに可溶性でないがＨＢＭには可溶性であるので、ＰＧＭＥＡではなくＨＢＭをストリッピング溶剤として使用した。加えて、一方の皮膜を１０５℃で６０秒間のコーティング後ベークに付したが、他方の皮膜はコーティング後ベークに付さなかった。ＨＢＭ溶剤ストリッピングの前及び後、並びにストリッピング後ベークの後の膜厚を下の表１０に示す。

実施例４と同じ（６重量％）全固形分（結合剤＋有機金属）含有量で、実施例６の膜厚は（３５０から８９４Åに）有意に増加される。この膜厚増加は、バインダーポリマーと有機金属間の架橋を促進するヒドロキシ基の数が増したためばかりでなく、ＨＢＭ溶剤に起因する溶液粘度増加のためでもある。実施例６の皮膜については、コーティング後ベークを伴う皮膜のほうがこのベーク工程を伴わない皮膜より厚い。
研究Ｄ（異なる有機金属の使用）
この研究では、バインダーポリマー、「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＩＰＧＭＡ」を有機金属化合物、ＡＡ−１０５−ＩＰＧと共に配合に使用した。両方の材料が酸不安定性であり、ベークするとヒドロキシ基が生成される。バインダーポリマー上及び有機金属化合物上に生成されたこれらのヒドロキシ基がベーキング中に有機金属化合物とさらに反応して、コート皮膜中の有機金属の保持に役立つ。
ＴＡＧを用いて２つの配合物を作った。両方の配合物が６重量％固形分（バインダー＋有機金属）を含有する。ＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５を一方の配合に使用し、ＡＡ−１０５−ＩＰＧをもう一方の配合に使用した。詳細な配合を表１１に列挙する。両方の実施例、実施例７及び実施例８は、５１７及び４５６の膜厚をそれぞれ有する優れた皮膜を形成した。

研究Ｅ（ストリップ試験−ジルコニウムブトキシド）
この研究ではジルコニウムブトキシドをバインダーポリマーとしての「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡ」と共に使用した。詳細な配合を下の表１２に与える。試験条件を表１３に示す。実施例９を「１０５Ｃ／６０秒コーティング後ベーク」に付した。研究Ｂと同様の試験フローを用いたが、３５０℃のより高い硬化温度を９０秒間用いた。

ＰＧＭＥＡストリップの前及び後、並びにストリップ・ベークの後の膜厚を表１４に列挙する。再び、優れた耐溶剤性がこのジルコニウム系有機金属化合物について観察された。

研究Ｆ（ストリップ試験−アルコール溶剤）
主溶剤としてアルコールを用いる配合物を研究した。ＭＩＢＣ中で合成した「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡ」をバインダーポリマーとして使用した。ＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５を有機金属化合物として使用し、２−メチル−１−ブタノールを配合の際に主溶剤として使用した。これらの配合物は、異なるレベルのＴＡＧをさらに含有した。表１５に示すのは、硬化温度研究のための詳細な配合である。実施例１０は、１４．０重量％固形分（バインダー＋有機金属）を含有し、実施例１１は、１３．３重量％固形分を含有し、実施例１２は、１２．９重量％固形分を含有した。表１６に示す試験条件を用いて、コート皮膜を３５０℃で９０秒間硬化させた。これらの実施例を「１０５Ｃ／６０秒コーティング後ベーク」に付した。膜厚を表１７に示す。


表１７から分かるように、優れた耐溶剤性がこれら３配合物すべてによって実証される。
表１８に示す試験条件に従って異なる硬化温度で試験したとき、これら３配合物（実施例１０〜１２）は、用いた硬化温度の全域で優れた耐溶剤性を呈示した（図５Ａ（実施例１０）、５Ｂ（実施例１１）及び５Ｃ（実施例１２）参照）。硬化皮膜の屈折率は、硬化温度の上昇に伴って劇的に増加することが判明した。実施例１０については図６を参照のこと。

ＶＩ．熱安定性−概要
硬化したメタルハードマスクの熱安定性を、２５０℃で１０分間のベーク処理前及び後の膜厚の変化によって測定した。５％未満の又は５％に等しい膜厚変化は許容可能である。
研究Ａ：３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡとＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５
この研究では、実施例３を３５０℃でそれぞれ６０及び９０秒間硬化させることによって試験した。コーティング後ベークを含めて詳細な試験フローを表１９に列挙する。「２５０℃／１０分ベーク」前及び後の膜厚を下の表２０に列挙する。

６０秒又は９０秒いずれかにわたって３５０℃で硬化させたとき、優れた熱安定性がこの配合物で実証された。
研究Ｂ：３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ｔＢＡとＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５
この研究では、３５０℃で６０秒間だけ硬化させたこと以外、上の表１９で略述したのと同じ試験フローを用いて、実施例１０、実施例１１及び実施例１２を試験した。コート皮膜を２５０℃で１０分間ベークする前及びした後の膜厚を下の表２１に要約する。優れた熱安定性が、ＴＡＧを伴う及び伴わないこれら３配合物で実証された。

ＶＩＩ．耐エッチング性−概要
指定のエッチング用化学物質を使用して所与の時間枠内でエッチングする前及びエッチングした後の膜厚の変化によって、硬化メタルハードマスクの耐エッチング性を評価した。この試験では、Ｏ２及びＣＦ４両方のエッチングガスを、それぞれ９０Ｗ及び５０Ｗのエッチング電力で使用した。エッチング時間は、試験膜厚に依存して１０から３０秒であった。エッチングツールは、コートウェハ（全ウェハから切断した試料サイズ（０．５インチ×１インチ））用の試料ホルダを有するＰＬＡＳＭＡ−ＴＨＥＲＭ ７９０ ＲＩＥであった。エッチング前及び後の膜厚を、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓからの顕微分光光度計ＮＡＮＯＳＰＥＣ ＡＦＴ２１００を使用して測定した。
研究Ａ：皮膜中の有機金属レベル増加に伴う耐エッチング性向上
この研究では、表２２に要約するように、異なるレベルのＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５を有する試料を「３０／７０（ｗ）ＨＥＭＡ／ＭＭＡ」バインダーポリマーと配合した。これらの配合の際の溶剤はＰＧＭＥＡであった。下の表２３にてそれらの配合を詳述する。

各試料をベアシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、続いて１０５℃で６０秒間のコーティング後ベークを行い、その後、２５０℃で６０秒間硬化させた。ＰＬＡＳＭＡ−ＴＨＥＲＭ ７９０ ＲＩＥシステムを使用して、Ｏ２エッチング（３０秒間）については９０Ｗ及びＣＦ４エッチング（２５秒間）については５０Ｗのエッチングング電力でこれらのコート皮膜のエッチング速度を判定した。結果を表２４及び２５に要約する。

表２４及び２５から分かるように、コート皮膜へのＴＹＺＯＲ ＡＡ−１０５の組み込みに伴ってエッチング速度の有意な減少が得られた。「Ｓｉ含有皮膜」とは異なり、本発明の皮膜は、ＣＦ４エッチングを維持することができ、そのため本発明の皮膜と「Ｓｉ含有皮膜」、例えばシリコンハードマスク又はＳｉＡＲＣ、の間のエッチング選択性を生じさせることができることが判明した。加えて、この群の試料は、図７（実施例１３−１６）に示すように、コート皮膜中の有機金属レベルの増加に伴って６７３ｎｍ波長での屈折率が増加する傾向を示した。
ＶＩＩＩ．メタルハードマスクリソグラフィ試験
メタルハードマスクの底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）特性を試験するためにリソグラフィ試験を用いた。この試験では、本発明のメタルハードマスクを、デュアルＢＡＲＣスタックにおいて、該スタック中の底部ＢＡＲＣを本メタルハードマスクで置換することによって試験した。リソグラフィ性能を、原型デュアルＢＡＲＣスタックと本発明のメタルハードマスクを有するスタック間で比較した。リソグラフィ加工条件を下の表２６に列挙する。リソグラフィ試験のために、ＡＳＭＬ １９００ｉ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ＳｃａｎｎｅｒをＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳと併用してて試料を加工した。少量分注装置は、ＴＲＤＡＣＫであった。各層についての分注量は、１から３ｍＬであった。目標膜厚を得るためのスピン速度は、約１５００ＲＰＭであった。ＡＲ２６Ｎは、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる底部反射防止コーティングである。ＡＲ１３７は、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる底部反射防止コーティングである。
このリソグラフィ試験は、ＥＰＩＣ ２０９６レジスト（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を使用する「４２ｎｍ １：１線間隔」パターンの画像形成についてのものであった。この試験では、ＯＣ ２０００液浸トップコート（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｏｒｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）も使用した。ＡＳＭＬ １９００ｉスキャナを６５０ｍｍ／秒の最大スキャン速度で使用した。図８に示すのは、実施例１１メタルハードマスクを有するスタック及び原型デュアルＢＡＲＣ系のスタックについての「限界寸法（ＣＤ）対ドーズ（露光エネルギー）」プロットである。
次の試験結果：Ｅサイズ（目標「４２ｎｍ １：１ 線間隔」を印刷するための露光エネルギー）、エネルギーラチチュード（ＥＬ）及びパターン倒れマージン（ＰＣＭ）を表２７に要約する。
表２７から分かるように、実施例１１から形成されたＢＡＲＣを含有するスタックは、原型デュアルＢＡＲＣ系を含有するスタックと比較して同様の性能を有した。「４２ｎｍ／８４ｎｍ」ピッチ線についての最良焦点での「ＣＤスルードーズ」を図９に示す。Ｅサイズ（目標ＣＤ（この試験では４２ｎｍ）を印刷するためのエネルギー）及び最良焦点での画像の直接比較を下の図１０に示す。
底部ＢＡＲＣとして実施例１１を有するスタックについて、わずかに改善されたＬＷＲが見られた。実施例１１を有するスタックについてのＥサイズは、この試験で観察されるようにわずかに低減された。総合的に言えば、デュアルＢＡＲＣスタックにおいて配合物実施例１１を用いることで、その原型デュアルＢＡＲＣスタックと比較して同様のリソグラフィを実現した。

Claims (15)

  1. 少なくとも以下のＡ及びＢ：
    Ａ）ＨＥＭＡ、ＯＨ−スチレン、ヒドロキシアクリレートモノマーおよびヒドロキシアルキルアクリレートモノマーからなる群から選択される、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つのモノマーを重合形態で含む、ポリマー、及び
    Ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を含む有機金属化合物を含む組成物であって、前記有機金属化合物がＡとＢの合計重量に基づき５０重量パーセントより多い量で存在する組成物。
  2. 前記成分Ａのポリマーが、該ポリマーの重量に基づき１重量パーセント未満のケイ素を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 成分Ａが、ＡとＢの合計重量に基づき２０重量パーセントより多い量で存在する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 成分Ｂが、ＡとＢの合計重量に基づき８０重量パーセント未満の量で存在する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記成分Ａのポリマーが、該ポリマーの重量に基づき５から１００重量パーセントの前記少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーを含む、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーが、ＨＥＭＡ、ＯＨ−スチレン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーが、ヒドロキシアクリレートモノマー又はヒドロキシアルキルアクリレートモノマーから選択される、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記ポリマーが、アクリレートモノマー又はアルキルアクリレートモノマーをさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
  9. 前記有機金属化合物が、少なくとも２個の酸素原子とキレート化される、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記有機金属化合物の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記有機金属化合物が、次の化合物：




    又はこれらの組み合わせから選択され、並びに
    式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、次のもの：
    ｉ）炭化水素基、
    ｉｉ）置換炭化水素基、
    ｉｉｉ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又はｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基から選択され；並びに
    式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０が、それぞれ独立して、次のもの：
    ｉ）水素原子、
    ｉｉ）炭化水素基、
    ｉｉｉ）置換炭化水素基、
    ｉｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する炭化水素基、又は
    ｖ）その主鎖に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する置換炭化水素基から選択される、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 請求項１から１１のいずれかに記載の組成物から形成されるキレート化金属化合物であって、前記成分Ａのポリマーから誘導される少なくとも１つの配位子を含むキレート化金属化合物。
  13. 請求項１から１１のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
  14. 電子デバイスである、請求項１３に記載の物品。
  15. コート基板を形成する方法であって、少なくとも次の工程：
    ａ）請求項１から１１のいずれかに記載の組成物を基板の少なくとも１部分上に塗布する工程、
    ｂ）前記組成物を熱処理してコーティングを形成する工程を含む方法。
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