CN103365085A - 金属硬掩膜组合物 - Google Patents

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CN103365085A CN2013102259340A CN201310225934A CN103365085A CN 103365085 A CN103365085 A CN 103365085A CN 2013102259340 A CN2013102259340 A CN 2013102259340A CN 201310225934 A CN201310225934 A CN 201310225934A CN 103365085 A CN103365085 A CN 103365085A
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Abstract

本发明提供一种组合物，其至少包含下述A和B：A)聚合物，其包含聚合形式的至少一种“含有至少一个羟基基团的单体”，和B)有机金属化合物，其包含至少一种金属，选自Ti，Zr，Hf，Co，Mn，Zn或其组合，其中所述有机金属化合物基于A和B的总重量以大于5重量％的量存在。

Description

金属硬掩膜组合物
相关申请的引用
本申请要求2012年3月6日提交的美国临时申请61/607,035的优先权。
技术领域
本申请涉及金属硬掩膜组合物。
背景技术
随着临界尺寸(CD)和间隔(193nm浸没式光刻)的不断减小，硬掩膜材料由于其突出的刻蚀选择性，在集成电路(IC)生产的某些层中的应用变得很受欢迎。在近些年的不同硬掩膜应用中，用化学气相沉积(CVD)将金属硬掩膜，例如TiN硬掩膜，施涂在处理过的晶片上。通过CVD或旋涂技术施涂的无定形碳硬掩膜，和硅硬掩膜(或硅抗反射涂层或SiARC)为IC生产中传统的技术。现在旋涂混合金属硬掩膜(SOMMH)在IC工业中得到关注，部分原因在于试图取代CVD金属硬掩膜以降低成本和简化生产工艺。从生产的观点来看，SOMMH也被认为能够取代IC生产方案中的SiARC，特别地当欲转移图案至其上的基板为氧化硅介电材料时。
近些年，杂化金属(或有机金属化合物)纳米颗粒越来越受欢迎。这些有机金属化合物纳米颗粒用于聚合物基质中以便获得某些物理/化学性能，包括增加的折射率和增强的热稳定性。在这些应用中，Chen早在2004年首先讨论了用于抗反射涂层的倍半硅氧烷-钛酸盐杂化聚合物体系(参见Chen等，Material Chemistry and Physics，83(2004)，71-77)。在美国专利5,100,503中描述了倍半硅氧烷基质中的非结合钛酸盐。在WO2007/053396中公开了尺寸少于或等于5nm的结合了钛酸盐的倍半硅氧烷基质。然而，仍然需要新的硬掩膜组合物，其能够用来形成具有高交联密度和突出的耐溶剂性的SOMMH膜。这些需求和其他需求通过下述发明得以满足。
发明内容
本发明提供一种组合物，至少包含下述A和B：
A)聚合物，其包含聚合形式的至少一种“含有至少一个羟基基团的单体”，和
B)有机金属化合物，其包含至少一种金属，选自Ti，Zr，Hf，Co，Mn，Zn或其组合，和其中所述有机金属化合物基于A和B的总重量以大于5重量％的量存在。
附图说明
图1A和1B描述了，在不同固化温度下，在PGMEA剥离(90秒单一胶状物(single puddle))之前和之后的膜厚度，以及在剥离后烘焙之后的膜厚度(实施例1显示在1A中，和实施例2显示在1B中)。在图1A和图1B中，对于每组试条，在每个固化温度下，从左到右的每个试条如下：初始，剥离后，和剥离后烘焙。
图2描述了实施例1和实施例2的“折射率-固化温度”。在图2中，对于每组试条，在每个固化温度下，从左到右的每个试条如下：实施例1和实施例2。
图3描述了实施例3的在两个不同固化温度下，在PGMEA剥离(90秒单一胶状物)之前和之后的膜厚度，以及在剥离后烘焙之后的膜厚度。在图3中，对于每组试条，在每个固化温度下，从左到右的每个试条如下：初始，剥离后，和剥离后烘焙。
图4描述了实施例3的在两个不同固化温度下，在PGMEA剥离(90秒单一胶状物)之前，和在剥离后烘焙之后的膜厚度。在工艺流程中插入105℃下的涂覆后烘焙。在图4中，对于每组试条，在每个固化温度下，从左到右的每个试条如下：初始，和剥离后烘焙。
图5A-5C描述了，在不同固化温度下，溶剂剥离之前和之后以及剥离烘焙之后的膜厚度。图5A-实施例10，图5B-实施例11和图5C-实施例12。在图5A-5C中，对于每组试条，在每个固化温度下，从左到右的每个试条如下：剥离前，剥离后和剥离后烘焙。
图6描述了在不同固化温度下固化膜(实施例10)的折射率。
图7描述了在不同有机金属化合物(TYZOR AA-105)含量下固化膜的折射率。
图8描述了初始双层BARC叠层体(stack)和具有实施例11的金属掩膜的叠层体的“CD通过剂量”覆盖图。
图9描述了初始双层BARC(顶部)的“CD通过剂量”和具有实施例11作为底部BARC的叠层体(底部)的“CD通过剂量”。
图10描述了“42nm/84nm”间距线。左边：具有初始双层BRAC的叠层体。右边：具有实施例11作为底部BARC的叠层体。
具体实施方式
如上述所讨论的，本发明提供一种组合物，其至少包含下述A和B：
A)聚合物，其包含聚合形式的至少一种“含有至少一个羟基基团的单体”，和
B)有机金属化合物，其包含至少一种金属，选自Ti，Zr，Hf，Co，Mn，Zn或其组合，和其中所述有机金属化合物基于A和B的总重量以大于5重量％的量存在。
本发明的组合物可以包含如本发明描述的两种或更多实施方式的组合。
组分A的聚合物可以包含如本发明描述的两种或更多实施方式的组合。
组分B的有机金属化合物可以包含如本发明描述的两种或更多实施方式的组合。
该“含有至少一个羟基基团的单体”可以包含如本发明描述的两种或更多实施方式的组合。
在一种实施方式中，有机金属化合物基于A和B的总重量以大于10重量％的量存在。
在一种实施方式中，有机金属化合物基于A和B的总重量以大于20重量％的量存在。
在一种实施方式中，有机金属化合物基于A和B的总重量以大于50重量％的量存在。
在一种实施方式中，有机金属化合物基于A和B的总重量以大于75重量％的量存在。
在一种实施方式中，组分A的聚合物基于聚合物的重量包含少于1重量％的硅。
在一种实施方式中，组分A的聚合物基于聚合物的重量包含少于0.5重量％的硅。
在一种实施方式中，组分A的聚合物基于聚合物的重量包含少于0.1重量％的硅。
在一种实施方式中，组分A的聚合物基于聚合物的重量包含少于0.05重量％的硅。
在一种实施方式中，组分A基于A和B的总重量以大于20重量％的量存在。
在一种实施方式中，组分A基于A和B的总重量以大于50重量％的量存在。
在一种实施方式中，组分B基于A和B的总重量以大于80重量％的量存在。
在一种实施方式中，组分A的聚合物基于聚合物的重量包含5-100重量％的所述“含有至少一个羟基基团的单体”。
在一种实施方式中，组分A的聚合物的“含有至少一个羟基基团的单体”选自HEMA，OH-苯乙烯或它们的组合。
在一种实施方式中，组分A的聚合物的“含有至少一个羟基基团的单体”选自羟基丙烯酸酯单体或羟基烷基丙烯酸酯单体。
在一种实施方式中，组分A的聚合物的“含有至少一个羟基基团的单体”选自OH-丙烯酸酯，OH-甲基丙烯酸酯或OH-乙基丙烯酸酯。
在一种实施方式中，组分A的聚合物进一步包含丙烯酸酯单体或烷基丙烯酸酯单体。
在一种实施方式中，组分A的聚合物进一步包含丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯。
在一种实施方式中，组分A的聚合物具有小于等于4.0或小于等于3.5或小于等于3.0的分子量分布。
在一种实施方式中，组分A的聚合物具有大于等于1.1或大于等于1.5或大于等于1.7的分子量分布。
在一种实施方式中，组分A的聚合物具有小于等于15000g/mol或小于等于12000g/mol或小于等于10000g/mol的数均分子量(Mn)。
在一种实施方式中，组分A的聚合物具有大于等于4000g/mol或大于等于5000g/mol或大于等于6000g/mol的数均分子量(Mn)。
在一种实施方式中，组分A的聚合物具有小于等于35000g/mol或小于等于30000g/mol或小于等于25000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一种实施方式中，组分A的聚合物具有大于等于7000g/mol或大于等于7500g/mol或大于等于8000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一种实施方式中，有机金属化合物与至少两个氧原子螯合。
在一种实施方式中，有机金属化合物包含选自Ti，Zr，Hf，Co，Mn或Zn的金属。
在一种实施方式中，有机金属化合物包含选自Ti，Zr，或其组合的金属。
在一种实施方式中，有机金属化合物包含选自Ti或Zr的金属。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自下述化合物：
Figure BSA00000908552400051
Figure BSA00000908552400052
或其组合，和
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基；和
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立地选自：
i)氢原子，
ii)烃基，
iii)取代的烃基，
iv)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
v)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。
在一种实施方式中，对于化合物T1，Z1和Z2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，或
ii)取代的烃基；和
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立地选自：
i)氢原子，
ii)烃基。
在一种实施方式中，对于化合物T1，Z1和Z2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基；和
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立地选自：
i)氢原子，
ii)烃基。
在一种实施方式中，对于化合物T1，Z1和Z2，该R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基；和
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立地选自：
ii)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自如下化合物：
Figure BSA00000908552400061
Figure BSA00000908552400071
或其组合；和
其中R5，R6，R7，R8，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R5，R6，R7，R8，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R5，R6，R7，R8，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自下述化合物：
Figure BSA00000908552400072
其中R5，R6，R7，R8，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R5，R6，R7，R8，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R5，R6，R7，R8，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自如下化合物：
Figure BSA00000908552400081
或其组合；
其中R21，R22，R23和R24各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自如下化合物：
Figure BSA00000908552400082
其中R21，R22，R23和R24各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R23和R24各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自如下化合物：
Figure BSA00000908552400083
其中R21和R22各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21和R22各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21和R22各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自如下化合物：
Figure BSA00000908552400091
其中R23和R24各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R23和R24各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R23和R24各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自如下化合物：
Figure BSA00000908552400092
其中R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自下述化合物：T2，Z2或其组合；和
其中R21，R22，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自下述化合物：T2或Z2；和
其中R21，R22，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R21，R22，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自下述化合物：Z3，Z2或其组合；和
其中R23，R24，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R23，R24，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R23，R24，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基。
在一种实施方式中，有机金属化合物选自下述化合物：Z3或Z2；和
其中R23，R24，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。在进一步的实施方式中，R23，R24，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基，或ii)取代的烃基。在进一步的实施方式中，R23，R24，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：i)烃基。
在进一步的实施方式中，对于任意上述的烃基，该烃基进一步为C1-C30烃基，进一步为C1-C20烃基，或者进一步为C1-C10烃基。
在进一步的实施方式中，对于任意上述的取代的烃基，该取代的烃基进一步为取代的C1-C30烃基，进一步为取代的C1-C20烃基，或者进一步为取代的C1-C10烃基。
在进一步的实施方式中，对于任意上述的在其主链中包含至少一个杂原子的烃基，该在其主链中包含至少一个杂原子的烃基进一步为在其主链中包含至少一个杂原子的C1-C30烃基，进一步为在其主链中包含至少一个杂原子的C1-C20烃基，或者进一步为在其主链中包含至少一个杂原子的C1-C10烃基。
在进一步的实施方式中，对于任意上述的在其主链中包含至少一个杂原子的取代的烃基，该在其主链中包含至少一个杂原子的取代的烃基进一步为在其主链中包含至少一个杂原子的取代的C1-C30烃基，进一步为在其主链中包含至少一个杂原子的取代的C1-C20烃基，或者进一步为在其主链中包含至少一个杂原子的取代的C1-C10烃基。
在一种实施方式中，组合物在350℃下热退火60秒之后，该组合物在673nm波长下具有大于或等于1.60的折射率。该折射率可以通过THERMA-WAVE椭圆偏振光谱仪(型号7341)，在673nm的波长下，通过假设k＝0(在673nm波长下零吸收)来测量。
本发明的组合物可以包含两种或更多种本发明所描述的实施方式的组合。
本发明还提供一种螯合金属化合物，其由本发明组合物形成并包含至少一种源自组分A的聚合物的配合体。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。
在一种实施方式中，该制品为电子设备。
在一种实施方式中，该制品为LED密封剂。
在一种实施方式中，该制品为光学纤维包层。
在一种实施方式中，该制品为金属硬掩膜。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的层的膜。在进一步的实施方式中，该膜为金属硬掩膜。
在一种实施方式中，该膜至少包含两个层。在进一步实施方式中，一个层由本发明组合物形成，和另一个层由包含至少一种聚合物的另一种组合物形成。
本发明还提供至少包含两个层的膜，其中至少一个层为由本发明组合物形成的抗反射层。在进一步实施方式中，其他层为光刻胶层。
本发明的制品可以包含两种或更多种本发明所描述的实施方式的组合。
本发明的膜可以包含两种或更多种本发明所描述的实施方式的组合。
本发明还提供形成涂覆基板的方法，所述方法至少包括：
a)将本发明的组合物施涂在所述基板的至少一部分，和
b)热处理(例如，加热)该组合物以形成该涂层。
在一种实施方式中，该涂层为硬掩膜层。
本发明还提供在基板上形成涂层的方法，所述方法至少包括：
将本发明的组合物施涂在所述基板的至少一部分，或施涂在涂覆于所述基板上的一个或多个中间层上，和
热处理(例如，加热)本发明组合物以形成涂层。在进一步的实施方式中，将本发明组合物的多个层施涂在所述基板的至少一部分，或施涂在一个或多个涂覆于所述基板的中间层上。
在一种实施方式中，该涂层为硬掩膜层。
本发明的方法可以包括两种或更多种本发明所描述的实施方式的组合。
当用于IC制造时，SOMMH优选起底部抗反射涂层(BARC)的作用，单独使用或与另一种BARC联合使用以形成BARC叠层体。在其他情形下，除良好的特征分布之外，SOMMH应该产生期望的光刻性能以满足光刻规范，例如，用能级(energy latitude)(EL)，焦深(depth of focus)(DOF)，线宽粗糙度(LWR)，线边缘粗糙度(LER)，图案重叠边缘(pattern collapsemargin)(PCM)表征。
由于有机金属化合物可以在高固化温度下通过形成-O-M-O-M-O-键来聚集，通常分子有机金属化合物在旋涂工艺中不形成均一的膜。另外，有机金属化合物在固化烘焙期间在涂覆膜中的蒸发(或升华)备受关注。然而，已发现本发明的组合物在SOMMH配制物中为杰出的粘结材料。还发现本发明组合物具有突出的热稳定性，例如，在膜厚度收缩方面具有突出的热稳定性。
还发现本发明的组合物，当在高温下(例如350℃)热处理形成固化膜时，能够用商售的清洁溶剂如SC-1和Piranha有效去除。
本发明的组合物能够用于多层涂层，例如，三层光刻胶，其典型的包含：(a)基板上的可固化底层组合物；(b)施涂在可固化组合物之上的硬掩膜组合物(例如，本发明描述的本发明组合物形成的硬掩膜层)；和(c)涂覆在硬掩膜组合物之上的光刻胶组合物。涂层组合物和光刻工艺描述在美国公开2007/0238052和美国公开2009/0148789中，它们都通过引用的方式并入本发明。
本发明的组合物可以用于取代：CVD SiON，CVD低温TEOS或用于四层应用中的氧化物，和/或在光刻-刻蚀-光刻-刻蚀双图案印刷中的CVDHM。
定义
本发明使用的术语“组合物”，包括构成组合物的材料的混合物，和由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本发明使用的术语“聚合物”，指的是通过聚合无论相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此该通用术语聚合物包括术语均聚物(指的是只用一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可以掺入聚合物结构中)，和后面定义的互聚物。
本发明使用的术语“互聚物”，指的是通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。该通用术语互聚物包括共聚物(指的是由两种不同单体制备的聚合物)，和多于两个不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的术语“烃(基)”，指的是只包含碳和氢原子的化合物或取代基。例如，本文所使用的术语“烃基”指只包含碳和氢原子的基团，包括支化的或未支化的、饱和的或未饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类，及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯烃基、二烯烃基、环烯烃基、环二烯烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、和炔基。
本发明使用的术语“取代的烃基”指的是一个或多个氢原子被其他基团取代的烃基，该其它基团例如，卤素(如氯或溴)，或其他多原子基团，例如，-OH，-CN，-SH，-SO3H。
如本文所使用的术语“在其骨架中包含至少一个杂原子的烃基”指的是其中一个或多个碳原子被一个或多个杂原子取代的烃(基)。
如本文所使用的术语“在其骨架中包含至少一个杂原子的取代的烃基”指的是其中一个或多个碳原子被一个或多个杂原子取代的取代的烃(基)。
这里使用的“杂原子”指的是除了碳或氢之外的原子。该杂原子可以是来自周期表IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、和Si。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的衍生语并不打算排除任何其他组分、步骤或过程的存在，不管其是否被明确公开。为了避免任何疑问，除非有相反的声明，所有使用术语“包含”限定的组合物可以包括任何其他添加剂、辅料或化合物，无论聚合物或其他形式。相反，术语“基本上由......组成”在任何随后的详述范围中排除任何其他组分、步骤或过程，除了那些对可操作性来说是可有可无的。术语“由......组成”排除任何没有明确描述或列出的组分、步骤或过程。
测试方法
通过GPC测量分子量
通过凝胶渗透色谱(GPC)(也被称为尺寸排阻色谱(SEC))监控预聚物的分子量。该仪器装备有一组适于测量约500g/摩尔至至少约100000g/摩尔的分子量的柱，基于聚苯乙烯校准标准物。在每一分析中使用四柱安装系列“SHODEX LF-805，804，803和802GPC柱”，8mm直径×300mm长，可从Thomson Instrument Co.获得。将四个柱保持在30℃。流动相为四氢呋喃(THF)，并且以1mL/min的速率泵入。注入体积为100微升。该仪器还装备有折光率检测器。使用窄MWD的聚苯乙烯标准物(可从PolymerStandards Service GmbH，Mainz，德国获得)进行校准。使用可从WATERS获得的ENPOWER GPC软件计算Mn、Mw和MWD(Mw/Mn)。
实施例
I.试剂
A.粘合剂聚合物(组分A)
请注意下述缩写：
HEMA＝甲基丙烯酸2-羟乙酯，
MMA＝甲基丙烯酸甲酯，
tBA＝丙烯酸叔丁酯，和
IPGMA＝甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯。
这些单体的化学结构如下所述。从左到右：HEMA，MMA，tBA，和IPGMA。
Figure BSA00000908552400151
1)聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(溶于HBM)
2)30/70(w)HEMA/MMA(溶于PGMEA或HBM)
3)30/70(w)HEMA/tBA(溶于所有四种溶剂，HMB，PGMEA，MIBC，和2-甲基-1-丁醇)
4)30/70(w)HEMA/IPGMA(溶于所有四种溶剂，HMB，PGMEA，MIBC，和2-甲基-1-丁醇)
B.有机金属化合物(组分B)
1)来自DORF KETAL的TYZORAA-105：
Figure BSA00000908552400161
2)AA-105-IPG-如下：
Figure BSA00000908552400162
3)来自ALF AESAR(Johnson Matthey Company)的四丁醇锆：
Figure BSA00000908552400163
C.溶剂
1)丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA，bp146℃)
2)2，3-羟基异丁酸甲基酯(HBM，bp137℃)
3)4-甲基-2-戊醇(MIBC，bp132℃)
4)2-甲基-1-丁醇(bp129℃)
D.热生酸剂
三乙基铵4-甲基苯磺酸盐(TEApTS)-参见如下：
Figure BSA00000908552400171
II.粘合剂聚合物(组分A)的合成
A)30/70(w)HEMA/MMA
“30/70(w)HEMA/MMA”的“60g(聚合物)批料”的制备
单体/引发剂进料溶液
在合适的容器中(玻璃瓶)，添加下述物质：18.0gHEMA，42.0gMMA和30.0gPGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)溶剂。盖住该容器，并轻轻地摇动以混合所有组分。然后该容器被放置于冰浴中，以用浴温平衡容器的温度。然后添加引发剂(1.8g的V-601引发剂)至容器中。该容器从冰浴中取出，并摇晃以完全溶解引发剂，然后再放回冰浴中。该引发剂V-601是二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，来自Wako Pure Chemical Industries，Ltd。
聚合
反应器为250ml，3颈圆底烧瓶，其装配有冷凝器和热电偶，并与单体/引发剂溶液(如上制备)的进料线相连。热电偶与可控的加热套联用，以监控和控制反容器中的溶液温度。用磁力搅拌棒搅拌反应器中的内容物。
向反应器中加入“30.0gPGMEA”，并升高反应器温度和在99℃(±2℃)下平衡，充分搅拌。单体/引发剂溶液(如上制备)使用HAMILTON双重注射泵在250μl/13秒的进料速度下进料至99℃的反应器。总进料时间大约为90分钟。在进料完成后，反应器温度保持在99℃另外的两小时，然后将反应烧瓶从加热套上移开，并且允许自然冷却至室温。将大约“90g的PGMEA”添加至反应器聚合物中，搅拌后得到均一的溶液。”直接(as is)”使用反应器中的聚合物溶液，没有进一步纯化。该溶液中的聚合物的固含量百分比使用“重量损失方法”确定。在该方法中，大约“0.1g的聚合物溶液”在铝盘上称重，并添加大约“0.6g丙酮”以稀释该溶液和促进在盘底部的均匀涂覆。该盘(加上内容物)放置在热烘箱中，在大约110℃下平衡，热处理该盘(加上内容物)15分钟。最终聚合物溶液包含大约28wt％的聚合物，基于聚合物溶液的总重量。
B)PGMEA中的30/70(w)HEMA/tBA
使用与上述讨论的用于“30/70(w)HEMA/MMA”的相似的方法制备“30/70(w)HEMA/tBA”聚合物，除了在单体/引发剂溶液中用“42.0gtBA”代替“42.0gMMA”之外。制备溶液中具有大约49wt％聚合物的“60g聚合物批料”，使用“重量损失法”确定。
C)MIBC中的30/70(w)HEMA/tBA
除了下述变化之外，使用与上述讨论的用于B)的相似的方法制备“30/70(w)HEMA/tBA”聚合物：
i)MIBC作为溶剂使用，以代替PGMEA，和
ii)反应器装有“60g的MIBC”代替“30g的PGMEA”。
获得具有大约40wt％聚合物的聚合物溶液，使用“重量损失法”确定。
D)30/70(w)HEMA/IPGMA
除了以下不同之外，使用与“30/70(w)HEMA/MMA”相似的合成方法：
i)在单体溶液的添加期间，反应器温度保持在70℃下，并且在单体溶液添加完成后在70℃下保持另外两小时。
ii)将引发剂(4.2g的v-601引发剂)以大约“PGMEA中的30wt％溶液”的形式立即添加至反应器(在70℃)中，并且在单体溶液添加至反应器中之前使反应器的温度回到70℃。
iii)在该聚合中没有使用冰浴。单体溶液在其添加至反应烧瓶中期间保持在室温下。
制备“60g聚合物批料”。获得具有大约50wt％聚合物的聚合物溶液，使用“重量损失法”确定。
E)聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)
聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的“30g聚合物批料”的制备。
单体/引发剂进料溶液
在合适的容器中(玻璃瓶)，添加下述材料：30.0gHEMA和15.0gHBM溶剂。盖住该容器，并轻轻地摇动以混合所有组分。然后该容器被放置于冰浴中，以用浴温平衡容器的温度。然后添加引发剂(0.9g的V-601引发剂)至容器中。该容器从冰浴中取出，摇晃以完全溶解引发剂，然后再放回冰浴中。
聚合
反应器为250ml，3颈圆底烧瓶，其装配有冷凝器和热电偶，并与单体/引发剂溶液(如上制备)的进料线相连。热电偶与可控的加热套联用，以监控和控制反容器中的溶液温度。反应器中物质用磁力搅拌棒搅拌。
该反应器装有“15.0gHBM”，升高反应器温度和在99℃(±2℃)下平衡，充分搅拌。单体/引发剂溶液(如上制备)使用HAMILTON双重注射泵在250μl/26秒的进料速度下进料至99℃的反应器中。总进料时间大约为90分钟。在进料完成后，反应器温度保持在99℃另外的两小时，然后该反应烧瓶从加热套上移开，并且允许自然冷却至室温。大约“140g的PGMEA”添加至反应器聚合物中，搅拌后以得到均一的溶液。”直接”使用反应器中的聚合物溶液，而没有进一步纯化。该溶液中的聚合物的固含量百分比使用上面讨论的“重量损失方法”确定。最终聚合物溶液包含大约15wt％的聚合物，基于聚合物溶液的总重量。
这些聚合物(除了HEMA均聚物)的分子量和分子量分布使用前面提到的GPC方法确定，并且汇总在下述表1中。
表1：分子量和分子量分布
粘合剂聚合物 Mw Mn PDI
30/70(w)HEMA/MMA 16526 8335 1.98
PGMEA中的30/70(w)HEMA/tBA 16233 6624 2.45
MIBC中的30/70(w)HEMA/tBA 8283 4167 1.99
30/70(w)HEMA/IPGMA 21115 7234 2.92
III.金属硬掩膜配制物的制备
每种聚合物溶液都从聚合”直接”使用，或进一步用作为聚合溶剂使用的额外的溶剂稀释。
30/70HEMA/MMA聚合物溶液：10.0wt％聚合物在PGMEA中
30/70HEMA/tBA聚合物溶液：10.0wt％聚合物在PGMEA中
30/70HEMA/tBA聚合物溶液：39.8wt％聚合物在MIBC中
30/70HEMA/IPGMA聚合物溶液：10.0wt％聚合物在PGMEA中。
聚(HEMA)聚合物溶液：14.7wt％聚合物在2-羟基异丁酸甲基酯(HBM)中。
TYZOR AA-105有机金属化合物溶液：10.0wt％有机金属化合物在PGMEA中。
TYZOR AA-105有机金属化合物溶液：20.0wt％有机金属化合物在PGMEA中。
TYZOR AA-105有机金属化合物溶液：10.0wt％有机金属化合物在HBM中。
TYZOR AA-105有机金属化合物溶液：25.0wt％有机金属化合物在2-甲基-1-丁醇中。
四丁醇锆有机金属化合物溶液：25.0wt％有机金属化合物在PGMEA和1-丁醇中。
AA-105-IPG有机金属化合物溶液：10.0wt％有机金属化合物在PGMEA中。
TAG溶液＝TEA pTS备用溶液：5.0wt％热生酸剂在HBM中。
该硬掩膜配制物可以在环境条件下制备。每种配制物通过在合适的容器中(玻璃小瓶)以下列添加顺序混合相应的备用溶液和溶剂来制备：1)聚合物溶液，2)溶剂，3)有机金属化合物溶液，和任选地4)TAG溶液。下述(表2-1至2-7)提供了该配制物的汇总。
表2-1：基于30/70(w)HEMA/MMA粘合剂聚合物和TYZORAA-105的金属硬掩膜配制物
表2-2：基于30/70(w)HEMA/tBA粘合剂聚合物和TYZORAA-105的金属硬掩膜配制物
Figure BSA00000908552400202
表2-3：基于聚(HEMA)粘合剂聚合物和TYZOR AA-105的金属硬掩膜配制物
Figure BSA00000908552400203
表2-4：基于30/70(w)HEMA/IPGMA粘合剂聚合物和TYZOR AA-105的金属硬掩膜配制物
Figure BSA00000908552400211
表2-5：基于30/70HEMA/MMA粘合剂聚合物和四丁醇锆有机金属化合物的金属硬掩膜配制物
Figure BSA00000908552400212
表2-6：使用醇作为主溶剂的基于30/70(w)HEMA/tBA粘合剂聚合物和TYZORAA-105的金属硬掩膜配制物
Figure BSA00000908552400213
表2-7：基于30/70(w)HEMA/MMA粘合剂聚合物和TYZORAA-105的金属硬掩膜配制物
Figure BSA00000908552400214
IV.硬掩膜-旋转涂层的制备-概述
对于溶剂剥离测试，刻蚀测试和热稳定性测试：晶片-来自WaferNet Inc.的空白硅晶片，8英寸的直径；0.7mm的厚度。没有预处理。
对于光刻研究：晶片-来自WaferNet Inc.的空白硅晶片，12英寸的直径；0.7mm的厚度。没有预处理。
在每个测试之前，每个硬掩膜配制物通过“0.2μm孔径”的TFPE针筒式过滤器过滤。
对于溶剂剥离测试，刻蚀测试和热稳定性测试的旋涂涂层使用TEL，ACT2Track用手工分散来实施(每个涂层使用1.5-2.5ml的配制物)。
1)溶剂剥离测试-每个硬掩膜配制物在1500RPM下旋涂在晶片上，随后任选在105℃下进行涂覆后烘焙60秒，然后在期望的温度下固化烘焙60秒。然后该涂覆的晶片转移至涂层碗中，在该涂层碗中溶剂缓慢地分散在晶片上，形成胶状物。该胶状物保持90秒，然后旋转除去溶剂。金属硬掩膜的膜厚度在“溶剂剥离测试”之前和之后使用THERMA-WAVE椭圆偏振光谱仪型号7341来测量。在剥离之前和之后，膜厚度的变化显示了金属硬掩膜的耐溶剂性。
2)刻蚀测试-每个硬掩膜配制物在1500RPM下旋涂在晶片上，如上所述，然后在250℃下固化60秒。在该金属硬掩膜膜固化后，该固化的膜用PLASMA-THERM790RIE系统刻蚀，使用特殊的粉末(90W的O2刻蚀和50W的CF4刻蚀)和刻蚀时间。测量刻蚀前后的膜厚度。使用“总膜厚度损失”和刻蚀时间来计算每个金属硬掩膜膜的刻蚀率。
3)热稳定测试-每个硬掩膜配制物在1500RPM下旋涂在晶片上，随后任选在105℃下涂覆后烘焙60秒，然后在期望的温度下固化烘焙60秒。接下来，该固化的金属硬掩膜膜在250℃下加热600秒(10分钟)，膜厚度的变化在加热步骤期间测量，并且用来显示膜的热稳定性。对于典型的电子应用，金属硬掩膜膜应该损失不多于膜厚度的5％。
4)光刻测试用来测试金属硬掩膜的底部抗反射涂层(BARC)性能。加工条件参见下面的表26。在这个测试中，金属硬掩膜在双层BARC叠层体中通过用本发明的金属硬掩膜来代替底部BARC来测试。含有本发明的金属硬掩膜的叠层体的光刻性能与初始的双层BARC叠层体进行比较。
V.溶剂剥离测试-概述
参见如上所述的“溶剂剥离测试”的概述。任选地，在溶剂剥离之后，将晶片放回热盘上，在105℃下烘焙60秒(剥离后烘焙)。然后再次测量膜厚度。这个任选的烘焙除去膜中吸收的溶剂。
研究A：有机金属化合物作为交联剂(剥离测试)
对于测试有机金属化合物的交联功能，使用在“90秒单一胶状物”PGMEA剥离期间的膜厚度损失，来测量在不同的固化温度下固化的膜的耐溶剂剥离性。详细的测试流程在下述表3中列出(FT＝膜厚度)。
表3：溶剂剥离测试的工艺流程
旋涂 1500rpm
固化烘焙 125，150，175，200，225℃，60秒
FT测量 记录为“初始”
PGMEA剥离 90秒单一胶状物
FT测量 记录为“剥离后”
剥离后烘焙 105℃，60秒
FT测量 记录为“剥离后烘焙”
测试两个样品(实施例1和2)。样品都含有2.0wt％的总固含量(聚合物粘合剂+有机金属化合物)，并且它们的区别仅在于聚合物粘合剂与有机金属化合物的比率不同，如下述表4中所汇总的。
表4：具有不同粘合剂与有机金属化合物比率的实施例1和2的配制物
Figure BSA00000908552400231
已发现，尽管固化温度越高，耐溶剂性越强，但是在最低的固化温度125℃的确发生交联，如图1A和1B中显示的PGMEA剥离结果所示(实施例1显示在图1A中和实施例2显示在图1B中)。在图1A和1B中，测量剥离测试之前的膜厚度(初始)，剥离测试之后的膜厚度(剥离后)和剥离膜经过剥离后烘焙的膜厚度(剥离后烘焙)。
发现对于两个样品的涂覆膜的折射率(在673nm波长下)随着固化温度的增加而稳定增加，这显示在较高温度下固化的膜中的金属含量也较高。图2显示的是“折射率-固化温度”关系图。如该图所示，与具有较低的粘合剂与有机金属化合物比率(25/75)的样品(实施例2)相比，具有较多粘合剂聚合物(粘合剂与有机金属化合物的比率为50/50)的样品(实施例1)在每个固化温度下具有较低的相应折射率。
在接下来的测试中，通过如下方式制备一个附加的样品(实施例3)，使用增加的总固含量(6.0wt％)，并保持与实施例2相同的25/75粘合剂/有机金属化合物比率。该PGMEA剥离测试按照上述表3中所列出的相同的测试流程进行，除了各自使用225和250℃的固化温度。结果显示在图3中。在图3中，测量剥离测试之前的膜厚度(初始)，剥离测试之后的膜厚度(剥离后)和剥离膜经过剥离后烘焙的膜厚度(剥离后烘焙)。
已发现，如图1A，1B和3中所示，固化膜的膜厚度随着固化温度的增加显著收缩。这据信是由于在粘合剂聚合物和有机金属化合物之间的交联反应，和在有机金属化合物自身之间通过醇缩合的交联反应。当然，在较高温度下固化的膜中游离有机金属化合物蒸发可能在一定程度上也对膜的收缩作出贡献。
已发现，在旋涂和固化烘焙步骤之间使用的在105℃下的涂覆后烘焙，能够用于降低游离有机金属化合物潜在的蒸发。图4中显示的是在PGMEA剥离之前和剥离后烘焙之后的膜厚度值。在图4中，测量剥离测试之前的膜厚度(初始)，剥离测试之后的膜厚度(剥离后)和剥离膜经过剥离后烘焙的膜厚度(剥离后烘焙)。比较图3和图4，可以看出在旋涂和固化烘焙之间插入105℃的涂覆后烘焙，可以在膜厚度保持性上获得略微改进。
图1A，1B和3中的样品没有经历105℃下涂覆后烘焙60秒。图4中的样品经历了该涂覆后烘焙。
研究B(剥离测试)
在由“30/70(w)HEMA/tBA”作为粘合剂聚合物形成的硬掩膜配制物上进行附加的剥离测试。已发现，tBA上的叔丁基基团在实验温度下对酸和热都表现出不稳定。在叔丁基基团去除后，在粘合剂聚合物上产生羧酸官能团，其与有机金属化合物反应，并且因此帮助有机金属化合物保留在膜中。在该测试的设置中，两个样品，实施例4和实施例5使用6wt％的固含量(粘合剂+有机金属化合物)配制，并且具有或不具有热生酸剂(TAG)，如表5所示。实施例4和实施例5在105℃下经历涂覆后烘焙60秒。该测试流程条件如下表6中所示。剥离测试的结果显示在下表7中。
表5：使用30/70HEMA/tBA作为粘合剂聚合物和TYZORAA-105作为有机金属化合物的配制物
实施例4 实施例5
30/70HEMA/tBA，10wt％在PGMEA中 2.250g 2.250g
TYZOR AA-105，10wt％在PGMEA中 6.750g 6.750g
TAG TEA pTS，5wt％在HBM中 - 1.440g
PGMEA 6.00g 4.56g
表6：剥离测试的工艺条件
旋涂 1500rpm
涂覆后烘焙 105℃，60秒
固化烘焙 250℃，60秒
FT测量 记录为“初始”
PGMEA剥离 90秒单一胶状物
FT测量 记录为“剥离后”
剥离后烘焙 105℃，60秒
FT测量 记录为“剥离后烘焙”
(FT＝膜厚度)
表7：实施例4和实施例5的剥离测试结果-PGMEA剥离之前的膜厚度
Figure BSA00000908552400251
(初始)、剥离之后的膜厚度
Figure BSA00000908552400252
(剥离后)和剥离后烘焙之后的膜厚度
Figure BSA00000908552400253
实施例4 实施例5
初始 350.4 461.9
剥离后 351 463.5
剥离后烘焙 346.1 455.7
折射率673nm 1.6482 1.6605
在该研究中，与之前研究的具有相同固含量(粘合剂+有机金属化合物)的配制物相比，获得改进的膜保持性。此外，具有TAG的配制物(实施例5)进一步改进了膜保持性(初始和剥离后膜厚度)。
研究C(剥离测试)
在该研究中使用聚(HEMA)。聚(HEMA)不溶于PGMEA中，因此在HBM中合成，和”直接”使用。在该配制物中，HBM作为唯一溶剂使用，如下表8中所示。配制物中的固含量(粘合剂+有机金属化合物)为6.0wt％。
表8：使用聚(HEMA)作为粘合剂聚合物和TYZOR AA-105作为有机金属化合物的实施例6的配制物
实施例6
聚(HEMA)，14.7wt％在HBM中 1.531g
TYZOR AA-105，10wt％在HBM中 6.750g
HBM溶剂 6.72g
工艺流程在下表9中汇总。此处，HBM代替PGMEA作为剥离溶剂使用，这是因为该研究中的粘合剂聚合物不溶于PGMEA而溶解在HBM中。此外，一个膜在105℃下经历涂覆后烘焙60秒，而另一个膜不经历该涂覆后烘焙。HBM溶剂剥离之前和之后，和剥离后烘焙之后的膜厚度，显示在下表10中。
表9：使用HBM作为剥离溶剂的剥离测试工艺流程
旋涂 1500rpm
涂覆后烘焙 105℃/60秒，或不烘焙
固化烘焙 250℃，60秒
FT测量 记录为“初始”
HBM剥离 90秒单一胶状物
FT测量 记录为“剥离后”
剥离后烘焙 105℃，60秒
FT测量 记录为“剥离后烘焙”
表10：实施例6配制物的HBM溶剂剥离之前和之后的膜厚度
Figure BSA00000908552400261
和剥离后烘焙之后的膜厚度
Figure BSA00000908552400262
和具有或不具有涂覆后烘焙的膜厚度
具有涂覆后烘焙的实施例6 不具有涂覆后烘焙的实施例6
初始 893.9 871.8
剥离后 896.5 874.6
剥离后烘焙 886.8 866.6
折射率673nm 1.6215 1.6196
实施例6采用与实施例4相同的(6wt％)总固含量(粘合剂+有机金属化合物)，膜厚度显著增加(从350增至
Figure BSA00000908552400264
)。这种膜厚度的增加不仅因为羟基数的增加(其促进粘合剂聚合物和有机金属化合物之间的交联)，而且因为因HBM溶剂增加的溶液粘度。对于实施例6的膜，具有涂覆烘焙后的膜比不具有该烘焙步骤的膜薄。
研究D(使用不同的有机金属化合物)
在该研究中，在配制物中使用粘合剂聚合物，“30/70(w)HEMA/IPGMA”，以及有机金属化合物，AA-105-IPG。两种材料都是酸不稳定的，并且烘焙后产生羟基基团。粘合剂聚合物和有机金属化合物上产生的这些羟基基团在烘焙期间进一步与有机金属化合物反应，以帮助有机金属化合物保持在涂覆的膜中。
用TAG制备两种配制物，这两种配制物均包含6wt％的固含量(粘合剂+有机金属化合物)。在一种配制物中使用TYZOR AA-105，和在另一种配制物中使用AA-105-IPG。该详细的配制物在表11中列出。实施例7和实施例8各自形成具有517和456膜厚度的优异膜。
表11：实施例7和实施例8的配制物
实施例7 实施例8
30/70HEMA/IPGMA备用溶液 2.250g 2.250g
AA-105-IPG备用溶液 6.750g -
TYZOR AA-105备用溶液 - 6.750g
TAG TEA pTS备用溶液 1.440g 1.440g
PGMEA 4.56g 4.56g
研究E(剥离测试-四丁醇锆)
在该研究中，使用四丁醇锆，并使用30/70(w)HEMA/MMA作为粘合剂聚合物。详细的配制物显示在下表12中。测试条件显示在表13中。实施例9经历了“105℃/60秒涂覆后烘焙”。使用与研究B相似的测试流程，但是使用更高的固化温度350℃固化90秒。
表12：基于30/70HEMA/MMA粘合剂聚合物和四丁醇锆有机金属化合物的金属硬掩膜配制物
表13：剥离测试的工艺条件
旋涂 1500rpm
涂覆后烘焙 105℃，60秒
固化烘焙 350℃，90秒
FT测量 记录为“初始”
HBM剥离 90秒单一胶状物
FT测量 记录为“剥离后”
剥离后烘焙 105℃，60秒
FT测量 记录为“剥离后烘焙”
(FT＝膜厚度)
PGMEA剥离之前和之后的膜厚度，和剥离烘焙之后的膜厚度在表14中列出。再一次观察到该基于锆的有机金属化合物的突出的耐溶剂性。
表14：实施例9的PGMEA剥离之前(初始)和之后(剥离后)，和剥离烘焙之后(剥离后烘焙)的膜厚度
Figure BSA00000908552400281
实施例9
初始 613.6
剥离后 614.6
剥离后烘焙 611.5
折射率673nm 1.537
研究F(剥离测试-醇溶剂)
研究醇作为主溶剂的配制物。在MIBC中合成的“30/70(w)HEMA/tBA”作为粘合剂聚合物使用。在配制物中，TYZOR AA-105作为有机金属化合物使用，和2-甲基-1-丁醇作为主溶剂使用。该配制物进一步包含不同含量的TAG。表15中显示了用于固化温度研究的详细配制物。实施例10包含14.0wt％的固含量(粘合剂+有机金属化合物)，实施例11包含13.3wt％固含量，和实施例12包含12.9wt％的固含量。该涂覆的膜在350℃下固化90秒，使用测试的条件如表16中所示。这些实施例经历“105℃/60秒涂覆后固化”。膜厚度显示在表17中。
表15：基于30/70(w)HEMA/tBA粘合剂聚合物和TYZORAA-105的使用醇作为主溶剂的金属硬掩膜配制物
Figure BSA00000908552400282
表16：剥离测试的工艺条件
旋涂 1500rpm
涂覆后烘焙 105℃，60秒
固化烘焙 350℃，90秒
FT测量 记录为“初始”
HBM剥离 90秒单一胶状物
FT测量 记录为“剥离后”
剥离后烘焙 105℃，60秒
FT测量 记录为“剥离后烘焙”
(FT＝膜厚度)
表17：实施例10，11和12的PGMEA剥离之前和之后，和剥离烘焙之后的膜厚度
实施例10 实施例11 实施例12
初始 642.7 635.7 634.9
剥离后 643.9 635.7 637.8
剥离后烘焙 643.2 635.2 637.6
如表17所示，所有这三个配制物均显示出突出的耐溶剂性。
当在不同固化温度下测量时，这三个配制物在所有使用的固化温度下表现出突出的耐溶剂性(参见图5A(实施例10)，5B(实施例11)和5C(实施例12))，随后的测试条件显示在表18中。发现固化膜的折射率随着固化温度的增加而急剧增加。参见实施例10的图6。
表18：剥离测试的工艺条件
旋涂 1500rpm
涂覆后烘焙 105℃，60秒
固化烘焙 150，200，250和350℃，60秒
FT测量 记录为“初始”
PGMEA剥离 90秒单一胶状物
FT测量 记录为“剥离后”
剥离后烘焙 105℃，60秒
FT测量 记录为“剥离后烘焙”
(FT＝膜厚度)
VI.热稳定性-概述
固化的金属硬掩膜膜的热稳定性通过在250℃下烘焙10分钟前后膜厚度的变化来量度。膜厚度的变化低于或等于5％是可接受的。
研究A：30/70(w)HEMA/MMA和TYZORAA-105
在该研究中，实施例3通过各自在350℃下固化60和90秒来测试。详细的测试流程，包括涂覆后烘焙，在表19中列出。“250℃/10分钟烘焙”前后的膜厚度在下表20中列出。
表19：剥离测试工艺条件
旋涂 1500rpm
涂覆后烘焙 105℃，60秒
固化烘焙 350℃，60秒或90秒
FT测量 记录为“之前”
热稳定测试烘焙 250℃，10分钟
FT测量 记录为“之后”
(FT＝膜厚度)
表20：实施例3的250℃/10分钟烘焙前后的膜厚度
Figure BSA00000908552400301
实施例3 在350℃下固化60秒 在350℃下固化90秒
之前 234.8 205.7
之后 229.6 202.3
％变化 2.21％ 1.65％
当在350℃下固化60秒或90秒时，该配制物表现出优异的热稳定性。
研究B：30/70(w)HEMA/tBA和TYZORAA-105
在该研究中，实施例10，实施例11和实施例12使用与上表19所列出的相同的测试流程测试，但是只在350℃下固化60秒。在250℃下烘焙10分钟之前和之后膜的厚度汇总在下表21中。这三个含有或不含有TAG的配制物显示出优异的热稳定性。
表21：实施例10-12的250℃/10分钟烘焙前后的膜厚度
Figure BSA00000908552400302
实施例 实施例10 实施例11 实施例12
之前 694.2 686.5 735.4
之后 671.7 664.2 710.9
％变化 3.24％ 3.25％ 3.33％
VII.耐刻蚀性-概述
固化金属硬掩膜的耐刻蚀性通过刻蚀前后膜厚度的变化来评价，在给定的时间方案(frame)中，使用特定的刻蚀化学品。在该测试中，都使用O2和CF4刻蚀气体，各自具有90W和50W的刻蚀功率。刻蚀时间为10-30秒，取决于测试膜厚度。刻蚀工具为PLASMA-THERM790RIE，其包含用于涂覆晶片(样品尺寸(0.5英寸×1英寸)从整个晶片上切下来)的样品固定器。刻蚀前后的膜厚度使用来自Nanometrics的显微分光光度计NANOSPECAFT2100来测量。
研究A：随着膜中有机金属化合物含量的增加而增强的耐刻蚀性
在该研究中，使用30/70(w)HEMA/MMA粘合剂聚合物配制具有不同TYZORAA-105含量的样品，汇总在表22中。在这些配制物中的溶剂为PGMEA。配制物的细节如下表23。
表22：具有不同TYZORAA-105含量的配制物
Figure BSA00000908552400303
Figure BSA00000908552400311
表23：实施例13到实施例17的配制物细节
每个样品在1500rpm下旋涂在空白硅晶片上，随后在105℃下涂覆后烘焙60秒，然后在250℃下固化60秒。这些涂覆的膜的刻蚀率使用PLASMA-THERM790RIE体系确定，其中对于O2刻蚀(持续30秒)具有90w的刻蚀功率，和对于CF4刻蚀(持续25秒)具有50w的刻蚀功率。结果汇总在表24和25中。
表24：O2刻蚀前后的膜厚度
Figure BSA00000908552400313
Figure BSA00000908552400314
表25：CF4刻蚀前后的膜厚度
Figure BSA00000908552400315
Figure BSA00000908552400316
从表24和25中可以看出，在涂覆膜中掺入TYZORAA-105可以显著降低刻蚀率。已发现，和“含硅膜”不一样，本发明的膜可以承受CF4刻蚀，因此在本发明膜和“含硅膜”(例如硅硬掩膜或SiARC)之间可以产生刻蚀选择性。此外，这组样品随着涂覆膜中有机金属化合物含量的增加，在673nm波长的折射率上显示出增加的倾向，如图7中所示(EXS.13-16)。
VIII.金属硬掩膜光刻测试
该光刻测试用于测试金属硬掩膜的底部抗反射涂层(BARC)的性能。在该测试中，本发明金属硬掩膜在双层BARC叠层体中测试，通过用金属硬掩膜取代叠层体中的底部BARC。光刻性能在初始双层BARC叠层体和具有本发明金属硬掩膜的叠层体之间进行比较。光刻工艺条件在下表26中列出。对于光刻测试，该样品在联用有CLEAN TRACK LITHIUS的ASML1900i浸润式扫描机上进行处理。该小体积分散设备为TRDACK。每一层的分散体积为1-3ml。旋涂速度为大约1500RPM以获得目标膜厚度。AR26N为来自Dow Electronic Materials的底部抗反射涂层。AR137为来自DowElectronic Materials的底部抗反射涂层。
表26：金属硬掩膜实施例11光刻测试的工艺条件
Figure BSA00000908552400321
*单个层的厚度
该光刻测试使用EPIC2096光刻胶(来自Dow Electronic Materials)形成“42nm1∶1线-空”的图案。在该测试中，也使用OC2000浸没顶层(immersion top)(来自Dow Electronic Materials)。使用在650mm/秒的最大扫描速度下的ASML1900i扫描器。图8中显示具有实施例11金属硬掩膜的叠层体和初始双层BARC系统的叠层体的“临界尺寸(CD)-剂量(曝光能量)”曲线。
下述测试结果：Esize(打印目标“42nm1∶1线-空”的曝光能量)，能级(EL)和图案重叠边缘(PCM)，汇总在表27中。
表27：光刻性能汇总表
双层BARC 具有实施例11的叠层体
Esize，mJ/cm2 25.9 24.1
EL，％ 24.4 24.4
34.5 34.5 34.5
如表27中所示，与包含初始双层BARC体系的叠层体相比，包含有实施例11形成的BARC的叠层体具有相似的性能。在最佳点，“42nm/84nm”间距线的“CD-剂量”显示在图9中。在Esize(打印目标CD的能量，在该测试中为42nm)下的图像和最佳点的直接比较显示在图10中。
具有实施例11作为底层BARC的叠层体观察到略微改进的LWR。在该测试中观察到具有实施例11的叠层体的Esize略微降低。总得来说，在双层BARC中具有实施例11的配制物，与初始双层BARC叠层体相比，具有相似的光刻性能。

Claims (15)

1.一种组合物，其至少包含下述A和B：
A)聚合物，其包含聚合形式的至少一种“含有至少一个羟基基团的单体”，和
B)有机金属化合物，其包含至少一种金属，选自Ti，Zr，Hf，Co，Mn，Zn或其组合，其中所述有机金属化合物基于A和B的总重量以大于5重量％的量存在。
2.权利要求1的组合物，其中组分A的聚合物包含基于聚合物的重量少于1重量％的硅。
3.权利要求1或2的组合物，其中组分A基于A和B的总重量以大于20重量％的量存在。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分B基于A和B的总重量以小于80重量％的量存在。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A的聚合物基于聚合物的重量包含5-100重量％的所述“含有至少一个羟基基团的单体”。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述“含有至少一个羟基基团的单体”选自HEMA，OH-苯乙烯或它们的组合。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述“含有至少一个羟基基团的单体”选自羟基丙烯酸酯单体或羟基烷基丙烯酸酯单体。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物进一步包含丙烯酸酯单体或烷基丙烯酸酯单体。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述有机金属化合物与至少两个氧原子螯合。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述有机金属化合物包含选自Ti，Zr，或其组合的金属。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述有机金属化合物选自下述化合物：
Figure FSA00000908552300021
Figure FSA00000908552300022
或其组合，和
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地选自：
i)烃基，
ii)取代的烃基，
iii)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
iv)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基；和
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立地选自：
i)氢原子，
ii)烃基，
iii)取代的烃基，
iv)在主链上包含至少一个杂原子的烃基，或
v)在主链上包含至少一个杂原子的取代的烃基。
12.一种由前述权利要求中任一项的组合物形成的螯合金属化合物，包含至少一种源自组分A的聚合物的配体。
13.一种制品，其包含至少一个由权利要求1-11中任一项的组合物形成的组件。
14.权利要求13的制品，其中该制品为电子设备。
15.一种形成涂覆的基板的方法，所述方法至少包括：
a)将权利要求1-11中任一项的组合物施涂在所述基板的至少一部分上，
b)热处理该组合物，形成涂层。
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