KR101718102B1

KR101718102B1 - 새로운 반사방지막(Bottom anti-reflective coating)용 고분자 및 이를 이용한 조성물

Info

Publication number: KR101718102B1
Application number: KR1020140179029A
Authority: KR
Inventors: 최상준
Original assignee: 최상준
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2017-04-04
Also published as: KR20160071639A

Abstract

새로운 반사방지막으로 니트로 기를 가지는 방향족 발색단을 이용하여 모노머를 합성하였으며, 이를 이용하여 무수 말레산과의 공중합체 형태를 가지는 고분자 화합물을 합성해 새로운 타입의 반사방지막 조성물을 얻을 수가 있었으며, 매우 우수한 에치 특성을 나타내고 있었다.

Description

새로운 반사방지막(Bottom anti-reflective coating)용 고분자 및 이를 이용한 조성물 {New polymers of bottom anti-reflective coating, and composition using same}

반도체 및 디스플레이용 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating)

반도체 리소그라피(lithography) 공정에서 미세 패터닝 및 공정 단순화에 대한 요구가 점점 많아지면서 새로운 반사 방지막(bottom anti-reflective coating)에 대한 요구가 많아지게 되었다.

일반적으로 반사 방지막은 포토레지스트 패터닝 시에 하부 막질에서의 빛의 난반사에 의한 스탠딩 웨이브(standing wave) 또는 측면파임(notching) 현상을 방지하여 패턴 프로파일이 깨끗하게 구현되면서 동시에 패턴 해상도를 증가시키는 역할을 하는 재료이다. 이것은 주로 빛을 흡수할 수 있는 발색단(chromophore) 치환기와 포토레지스트 용액과의 상용성(intermixing)을 방지하기 위해 경화반응을 일으키는 촉매제로 이루어진다.

기존의 반사 방지막 고분자의 경우에는 주로 나프탈렌(naphthalene)(미국특허, US6399269 참조) 이나 안트라센(anthracene)(미국특허, US6486283 참조) 형태의 발색단을 고분자 사슬(chain)에 도입하여 반사 방지막 기능을 이루었으나, 이러한 고분자들의 단점은 발색단 치환기의 고밀도 탄소 성분에 의한 포토레지스트와의 후속 에칭 공정에서의 에치 선택비가 심각하게 나쁘다는 점이다. 통상적으로 이러한 나프탈렌계 반사 방지막의 경우에는 포토레지스트 대비 1~1.5 배 정도의 식각율(etch rate)를 가지게 되어 에칭 공정에서 반사 방지막 제거를 위해 포토레지스트 막질이 함께 에칭되면서 실제로 에칭하고자 하는 무기 막질(oxide, nitride, poly 등)에 대한 충분한 마스크 역할을 수행하기가 어려워진다.

본 발명에서는 기존의 반사 방지막 재료들이 가지는 에치 선택비에 대한 단점을 극복하고 새로운 기능을 가지는 재료를 합성하여 기존 반사 방지막 대비 매우 뛰어난 에치 선택비를 가지는 반사 방지막 조성물을 개발하고자 한다.

본 개시는 뛰어난 에치 선택비를 가지는 반사 방지막 조성물을 제공하고자 한다.

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과제를 해결하기 위한 고분자는 마이크로 리소그라피 공정에 있어서 평탄화 또는 반사방지막 기능을 위한 새로운 형태의 발색단(chromophore) 치환기로서 니트로(nitro) 그룹을 가진 방향족 화합물로 이루어지는 고분자로,
상기 고분자는 하기 구조의 무수말레산(maleic anhydride) 공중합체 형태로 이루어지는 고분자이다.

여기서 m은 0, 1이며,
X는 하기 치환기에서 선택되는 어느 하나이고,

Z는 X와 상기 발색단(chromophore) 치환기로서 니트로(nitro) 그룹을 가진 방향족 화합물의 연결기이고,
R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며 수소(hydrogen), 알코올(alcohol), 할로겐(halogen), 니트로(nitro), 알킬(alkyl) 또는 알콕시(alkoxy)이고,
상기 공중합체의 질량 평균분자량(Mw)은 2,000~50,000 이다.

본 개시에 따르면 니트로 화합물이 가지는 높은 산소 함유량에 의해 후속 에칭(etching) 공정에서 포토레지스트 막질과의 높은 에치 선택비를 가지며, 더불어 두개의 파장 영역(193nm, 248nm)에서 높은 빛 흡수율(흡수계수, k > 0.2)을 나타내 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 양쪽 영역에서 사용이 가능하다.

또한 본 발명의 반사방지막 조성물은 포토레지스트 용액과의 섞임(intermixing)를 방지하기 위해 경화반응을 시키는데 있어서 기존의 강산(strong acid) 존재 하에서 경화제(crosslinker)를 사용하는 것에 비해 자체적으로 경화반응을 일으킬 수 있는 고분자 구조를 가지므로 반사방지막 조성물에 있어서 강산 첨가에 의한 보관안정성 부작용을 피할 수 있어 상온에서 보다 오랫동안 보관할 수 있다.

도 1은 실시예 3 내지 8에서의 고분자 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명은 반도체 리소그라피(lithography) 공정에 있어서 새로운 반사방지막(bottom anti-reflective coating)용 고분자 및 이를 이용한 반사방지막 조성물에 관한 것이다. 여기에 언급한 반사방지막 조성물은 여러가지 파장 영역에서 넓게 사용 가능하며, 특히 193nm 및 248nm 영역에서 함께 사용이 가능한 재료이며, 기존 반사방지막에 비해 포토레지스트(photoresist) 막질에 대한 에치 선택비(etch selectivity) 특성에서 매우 우수한 특성을 나타내는 것이 장점이다.
또한, 본 발명의 반사방지막 조성물의 또 다른 특징은 고분자 필름의 경화 반응을 위해 경화제를 사용하거나 강산을 사용하지 않아도 자체적으로 경화반응을 일으켜 포토레지스트 용액에 서로 섞임(intermixing) 현상이 일어나지 않는다는 것이다.
이러한 반사방지막 특성을 구현하기 위하여 아래와 같은 고분자 구조를 개발 하였으며, 기본적으로 니트로(nitro) 치환기를 가지는 방향족 비닐 모노머와 무수말레산(maleic anhydride)와의 공중합체로 이루어지는 고분자 구조를 가진다.

보다 자세하게는 본 발명의 고분자 구조는 발색단(chromophore) 방향족 화합물에 하나 이상의 니트로 치환기를 가진 비닐 모노머(X)와 무수말레산과의 공중합체로 이루어지는 고분자 형태이다.
여기서 m은 주로 0 또는 1이며, X는 vinyl 형태를 가지며 무수말레산과의 공중합체를 이룰 수 있는 구조를 말하며, 비닐 에테르(vinyl ether), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methacrylate), 아크릴아마이드(acrylamide), 메타아크릴아마이드(methacrylamide) 로부터 유래된 치환체로 하기 치환기에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직하게는 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 형태의 치환기가 사용되며, 사용 비율은 전체 고분자 몰(mol) 비의 10~70% 사이를 가지며, 보다 바람직하게는 20~50% 사이를 가진다.
한편, 분자량 범위는 주로 2,000~50,000 사이의 질량 평균분자량(Mw)을 가지며, 보다 바람직하게는 3,000~15,000 사이의 범위를 가진다.
또한, 위에서 언급한 고분자 구조에서 Z는 X와 방향족 발색단(chromophore)의 연결기를 말하며, 주로 에테르(ether), 에스테르(ester), 술포닐(sulfonate), 아미노(amino)일 수 있다. 그리고 여기서 R1, R2는 같거나 다를 수 있으며 수소(hydrogen), 알코올(alcohol), 할로겐(halogen), 니트로(nitro), 알킬(alkyl) 또는 알콕시(alkoxy)기이고, 바람직하게는 주로 니트로(nitro) 또는 알코올(alcohol)기 일 수 있다.
본 발명에서 이러한 방향족 니트로 모노머들은 포토레지스트를 사용하는 패터닝 공정에서 매우 유리한 장점을 가지고 있는데, 기본적으로 사용되는 두개의 파장 영역(193nm, 248nm)에서 높은 빛 흡수율(흡수계수, k > 0.2)을 나타내 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 양쪽 영역에서 사용이 가능하며, 더불어 굴절율(n) 수치를 높이는 효과를 가질 수 있어 패터닝 공정에서 반사 방지막으로서 매우 우수한 특성을 가진다.
또한, 본 발명의 반사방지막 조성물의 가장 큰 장점으로 니트로 화합물이 가지는 높은 산소 함유량에 의해 후속 에칭(etching) 공정에서 포토레지스트 막질과의 높은 에치 선택비를 가진다는 것이다. 일반적으로 반사방지막의 가장 중요한 기능으로 패터닝 후에 포토레지스트 막질과의 에치 공정에서 쉽게 제거가 일어나면서 남아있는 포토레지스트가 하부 막질(silicon oxide, silicon nitride, poly 등)의 에칭을 위해 충분한 마스크 역할을 할 수 있게 해야 한다. 이를 위해서 통상 반사방지막으로 사용되는 고분자 물질들은 발색단 치환기를 포함하여 주로 산소 함량이 많은 고분자 재료들로 이루어지는데, 주로 메타아크릴레이트(methacrylate), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르(polyether) 형태에서 포토레지스트 막질 대비 산소 함량이 많은 재료를 사용한다.
반사방지막에서 이러한 높은 에치 선택비를 나타내기 위해서는 단위 고분자에서 탄소 원자 대비 산소 원자의 함량이 높으면 높을수록 높은 에치 선택비를 나타낸다. 이것은 오니시 파라미터(Ohnishi parameter, O/P) 라는 식으로 주로 많이 나타낼 수 있으며, 단위 분자 당 탄소 대비 산소 함량이 높을수록 높은 O/P 수치를 나타내게 되어 포토레지스트 에칭 시에 높은 에치 선택비를 가지게 된다.
본 발명에서는 이러한 반사 방지막에서의 높은 에치 선택비를 구현하기 위해 새로운 형태의 고분자 재료를 개발하였으며, 이것은 하나 이상의 니트로 그룹을 가지는 방향족 발색단을 가지는 비닐 모노머와 무수 말레산과의 공중합체 형태를 가지는 고분자로 이루어지며, 이러한 고분자들은 단위 고분자 사슬(chain)에서 기존 반사 방지막 고분자들이 가지는 산소 함유량 대비 매우 높은 비율의 산소 함유량을 가지고 있다.
또한 본 발명의 반사방지막 조성물은 포토레지스트 용액과의 섞임(intermixing)를 방지하기 위해 경화반응을 시키는데 있어서 기존의 강산(strong acid) 존재 하에서 경화제(crosslinker)를 사용하는 것에 비해 자체적으로 경화반응을 일으킬 수 있는 고분자 구조를 가지므로 반사방지막 조성물에 있어서 강산 첨가에 의한 보관안정성 부작용을 피할 수 있어 상온에서 오랫동안 보관할 수 있다.
모노머 및 고분자 합성 실시예

1-1. Methacrylate 모노머(M-I) 합성

1000ml 플라스크에 HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate)(41.6g)를 TEA(triethylamine)(30g)과 함께 THF 600g에 녹인 다음에, ice-bath에서 DNBC(dinitrobenzoyl chloride)(67g)를 천천히 떨어뜨린 다음에 상온에서 약 30분 정도 반응 시킨 후, 60도 조건에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난 후, 생성된 salt를 거른 다음에 과량의 THF를 rotary evaporator를 이용해서 적당량 날린 후, column chromatography(n-hexane : ethyl acetate=2:1)를 이용해 product를 얻었다. (수율; 90%)
1-2. Acrylate 모노머(M-II) 합성

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1000ml 플라스크에 HEA(2-hydroxyethyl acrylate)(33.7g)를 TEA(triethylamine)(26.5g)과 함께 THF 600g에 녹인 다음에, ice-bath에서 DNBC(dinitrobenzoyl chloride)(60g)를 천천히 떨어뜨린 다음에 상온에서 약 30분 정도 반응 시킨 후, 60도 조건에서 4시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난 후, 생성된 salt를 거른 다음에 과량의 THF를 rotary evaporator를 이용해서 적당량 날린 후, column chromatography(n-hexane : ethyl acetate=2:1)를 이용해 product를 얻었다. (수율; 91%)

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1-3. 고분자 합성

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둥근 플라스크에 위에서 합성한 메타아크릴레이트 모노머 M-I(12mmol, 3.9g) 및 HEA(2-hydroxyethyl acrylate)(6mmol, 0.7g), 그리고 MAA(methacrylic acid)(6mmol, 0.52g)를 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 10g과 CH(cyclohexanone) 10g 공용매에 녹인 다음에, 여기에 AIBN(azoisobutyronitrile)(4mol%) 넣어 질소 분위기 하에서 충분히 degassing 시킨 후 80도 조건에서 5시간 반응시킨다. 반응이 끝난 다음에 질량 평균분자량(Mw)이 21,700 인 고분자를 얻을 수가 있었다.

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1-4. 고분자 합성

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둥근 플라스크에 위에서 합성한 methacrylate 모노머 M-I(10mmol, 3.2g) 및 MA(maleic anhydride)(10mmol, 0.98g), 그리고 MAA(methacrylic acid)(6mmol, 0.52g)를 PGMEA(9g)/ CH(9g) 공용매에 녹인 다음에, 여기에 AIBN(3mol%) 넣어 질소 분위기 하에서 충분히 degassing 시킨 후 80도 조건에서 5시간 반응시킨다. 반응이 끝난 다음에 질량 평균분자량(Mw)이 6,400 인 고분자를 얻을 수가 있었다.

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1-5. 고분자 합성

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250ml 플라스크에 위에서 합성한 메타아크릴레이트 모노머 M-I(60mmol, 19.5g) 및 MA(maleic anhydride)(90mmol, 8.8g), 그리고 AA(acrylic acid)(30mmol, 2.1g)를 PGMEA(50g)와 CH(50g) 공용매에 녹인 다음에, 여기에 AIBN(2mol%) 넣어 질소 분위기 하에서 충분히 degassing 시킨 후 80도 조건에서 5시간 반응시킨다. 반응이 끝난 다음에 질량 평균분자량(Mw)이 8,500 인 고분자를 얻을 수가 있었다.

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1-6. 고분자 합성

둥근 플라스크에 위에서 합성한 아크릴레이트 모노머 M-II(10mmol, 3.1g) 및 MA(15mmol, 1.47g), 그리고 AA(5mmol, 0.36g)를 PGMEA(10g)와 CH(10g) 공용매에 녹인 다음에, 여기에 AIBN(2mol%) 넣어 질소 분위기 하에서 충분히 디개스(degassing) 시킨 후 80도 조건에서 5시간 반응시킨다. 반응이 끝난 다음에 질량 평균분자량(Mw)이 9,800 인 고분자를 얻을 수가 있었다.

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1-7. 고분자 합성

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둥근 플라스크에 위에서 합성한 메타크릴레이트 모노머 M-I(10mmol, 3.1g), MA(maleic anhydride)(10mmol, 0.98g), 그리고 HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate)(10mmol, 1.3g)를 PGMEA 10g과 CH 10g 공용매에 녹인 다음에, 여기에 AIBN(4mol%) 넣어 질소 분위기 하에서 충분히 디개싱(degassing) 시킨 후 80도 조건에서 5시간 반응시킨다. 반응이 끝난 다음에 질량 평균분자량(Mw)이 4,600 인 고분자를 얻을 수가 있었다.

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1-8. 고분자 합성

250ml 플라스크에 GMA(glycidyl methacrylate)(80mmol, 11.4g), MA(maleic anhydride)(80mmol, 7.84g)를 PGMEA 40g과 CH 40g 공용매에 녹인 다음에, 여기에 AIBN(6mol%) 넣어 질소 분위기 하에서 충분히 degassing 시킨 후 80도 조건에서 5시간 반응시킨다. 중합이 끝난 다음에 상온에서 고분자 용액에 DNBA(dinitrobenzoic acid)(16.8g)와 BTEAC(benzyltriethylammonium chloride)(0.16g)를 넣은 뒤 PGMEA 40g과 CH 40g를 추가로 넣어 준 다음에 120도 조건에서 5시간 반응시킨다. 반응이 끝난 다음에 GPC 및 FTIR를 이용해 합성된 고분자를 확인 한 결과, 최종 질량 평균분자량(Mw)이 6,000 나왔으며, FTIR 상에서 hydroxyl(OH) 및 nitro(NO2) peak를 확인할 수 있었다.

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위의 실시예를 통해서 여러가지 방향족 고리에 니트로 기를 가지는 고분자들을 합성할 수가 있는데, 방향족 고리에 카르복실산(carboxylic acid), 술폰산(sulfonic acid), 하이드록시(hydroxy), 아미노(amino) 기능기를 가진 발색단 화합물과 반응하여 합성할 수 있다. 보다 자세하게는 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 페놀(phenol)이나 아닐린(aniline) 형태의 니트로 화합물을 이용하여 고분자 반응을 시킬 수가 있으며 이럴 경우에는 무수 말레산이 일부 반응에 참여해 카르복실산(carboxylic acid) 형태의 고분자를 얻을 수도 있다.

이러한 니트로 기를 가지는 방향족 화합물과 무수 말레산과의 공중합체 합성에 있어서 질량 평균분자량의 조절은 촉매제(radical initiator)의 양을 조절하여 얻는데 주로 촉매제의 양은 고분자 몰(mol)비의 1~10% 정도를 사용한다. 경우에 따라서는 보다 적은 분자량을 얻기 위해서 연쇄이동반응제(chain-transfer agent)를 사용하기도 하는데, 주로 n-부틸 메르캅탄(n-butyl mercaptan)이나 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)를 이용하여 질량 평균분자량을 조절할 수가 있다.

본 발명에서의 반사 방지막용 고분자의 경우에는 질량 평균분자량의 범위가 2,000~50,000 정도의 범위를 가지는데, 바람직하게는 3,000~15,000 정도의 범위를 가진다.

또한, 위의 여러가지 실시예에서 합성한 고분자에서 니트로 방향족 발색단의 함량은 전체 고분자 몰(mol)비의 10~70% 사이를 가지며, 바람직하게는 20~50% 사이에 포함되는 게 좋다.

반사방지막 조성물

본 발명의 반사방지막 조성물은 위의 실시예에서 합성한 고분자들과 용매만으로도 150~200도 온도 조건에서 60~90초 가열할 경우에 자체적으로 경화반응이 일어나 반사방지막 역할을 수행할 수가 있다. 또한, 필요에 따라서는 PPTS(pyridinium p-toluenesulfonate)와 같은 산성 염을 촉매량 첨가해서 경화반응을 진행할 수도 있으며, 부가적으로 글리코루릴(glycoluril), 트리글라이시딜 이소시아네이트(triglycidyl isocyanurate) 등과 같은 경화제(crosslinker)를 첨가하여 경화반응을 수행할 수도 있다. 이때, 첨가하는 산성염의 함량은 고부자 무게비의 0.01~3wt% 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 0.1~1wt%일 수 있다. 경화제의 함량은 보통 전체 고분자 무게 비의 5~50% 범위에서 사용하며, 바람직하게는 20~40% 정도를 사용하는 게 좋다.

그리고 사용하는 용매로는 주로 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME(propylene glycol monomethyl ether), CH(cyclohexanone), MIBK(methyl isobutyl ketone) 등을 사용하며, 단독 또는 공용매 형태로 사용하게 된다. 이때, 사용하는 용매의 함량은 적용하고자 하는 반사방지막의 두께에 따라 달라지며 주로 전체 반사 방지막 용액 무게 비의 70~95% 사이를 가진다.

2-1. 반사방지막 조성물 실시예 (MA47)

실시예 1-4에서 합성한 고분자(M-I/MA/MAA=5/5/3) 1g과 글리코루릴(glycoluril) 0.3g, 그리고 PPTS(pyridinium p-toluenesulfonate)(0.5wt%)를 PGMEA(6g)/CH(5g) 공용매에 완전히 녹인 다음, 0.1um filter를 이용해 필터링한다.

용액을 1500rpm으로 스핀코팅(spin-coating) 하여 110도 60초 동안 프리베이크(pre-bake) 실시하고, 이어서 200도 60초 동안 하드베이크(hard bake)를 실시한다.

코팅된 반사방지막을 엘립소미터(elipsometer) 설비를 이용해 두께를 측정한 결과, 두께=2100Å, 굴절율(n) =1.63, 흡수계수(k)=0.22 값을 얻었다.
2-2. 반사방지막 조성물 실시예 (MA55)

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실시예 1-4에서 합성한 고분자(M-I/MA/MAA=2/3/1) 1g과 글리코루릴(glycoluril) 0.3g, 그리고 PPTS(0.5wt%)를 PGMEA(6g)/CH(5g) 공용매에 완전히 녹인 다음, 실시예 2-1과 같은 방식으로 진행한 결과, 두께=2230Å, 굴절율(n)=1.74, 흡수계수(k)=0.20 값을 얻었다.
2-3. 반사방지막 조성물 실시예 (MA62)

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실시예 1-5에서 합성한 고분자(M-I/MA/AA=3/4/1) 1g 를 PGMEA(4g)/CH(4g) 공용매에 완전히 녹인 다음, 실시예 2-1과 같은 방식으로 진행한 결과, 두께=2710Å, 굴절율(n)=1.84, 흡수계수(k)=0.34 값을 얻었다.

2-4. 반사방지막 조성물 실시예 (MA63)

실시예 1-5에서 합성한 고분자(M-I/MA/AA=2/3/1) 1g를 PGMEA(6g)/CH(5g) 공용매에 완전히 녹인 다음, 실시예 2-1과 같은 방식으로 진행한 결과, 두께=1105Å, 굴절율(n)=1.73, 흡수계수(k)=0.24 값을 얻었다.
2-5. 반사방지막 조성물 실시예 (MA68)

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실시예 1-5에서 합성한 고분자(M-I/MA/AA=1/2/1) 1g를 PGMEA(5g)/CH(5g) 공용매에 완전히 녹인 다음, 실시예 2-1과 같은 방식으로 진행한 결과, 두께=1370Å, 굴절율(n)=1.75, 흡수계수(k)=0.19 값을 얻었다.
2-6. 반사방지막 조성물 실시예 (MA63-G)

삭제

실시예 1-5에서 합성한 고분자(M-I/MA/AA=2/3/1) 1g, 글리코루릴(glycoluril) 0.35g, 그리고 PPTS(pyridinium p-toluenesulfonate)(0.5wt%)를 PGMEA(5g)/CH(4g) 공용매에 완전히 녹인 다음, 실시예 4-1)과 같은 방식으로 코팅, 베이크(bake) 단계를 실시한 후 엘립소미터(elipsometer) 두께 측정한 결과, 두께=2940Å, 굴절율(n)=1.67, 흡수계수(k)=0.23 값을 얻었다.

2-7. 반사방지막 조성물 실시예 (GMA-G)

실시예 1-8에서 합성한 고분자 1g, 글리코루릴(glycoluril) 0.3g, 그리고 PPTS(pyridinium p-toluenesulfonate)(0.5wt%)를 PGMEA(5g)/CH(5g) 공용매에 완전히 녹인 다음, 실시예 2-1과 같은 방식으로 코팅, 베이크 단계를 실시한 후 elipsometer 두께 측정한 결과, 두께=2534Å, 굴절율(n)=1.68, 흡수계수(k)=0.12 값을 얻었다.
각 실시예 조성물에 대한 물성 결과를 정리하면 다음과 같다.

삭제

	고분자 조성	경화제(%)	굴절율(n)	흡수계수(k)
실시예 2-1	M-I/MA/MAA=5/5/3	30	1.63	0.22
실시예 2-2	M-I/MA/MAA=2/3/1	30	1.74	0.20
실시예 2-3	M-I/MA/AA=3/4/1	0	1.84	0.34
실시예 2-4	M-I/MA/AA=2/3/1	0	1.73	0.24
실시예 2-5	M-I/MA/AA=1/2/1	0	1.75	0.19
실시예 2-6	M-I/MA/AA=2/3/1	35	1.67	0.23
실시예 2-7	GMA/MA	30	1.68	0.12

포토레지스트 용액과의 상용성 및 에칭 특성 비교
본 발명의 반사방지막 조성물에 대한 포토레지스트 용액과의 상용성(intermixing) 유무를 확인하기 위해 각각 조성물에 대해서 베어 실리콘 웨이퍼(bare Si wafer)에 스핀 코팅 후 고온 베이크(bake) 과정을 거친 후에 레지스트 용액으로 사용하는 PGMEA 또는 CH를 각각의 웨이퍼(wafer)에 뿌리면서 약 3분 정도 표면을 적신 후에 반사방지막 코팅막의 용해 유무를 확인하였다.

삭제

또한, 반사방지막의 경화반응에 대한 진행 유무를 확인하기 위해 앞에서 고온 처리한 반사방지막 코팅막을 레지스트 현상액으로 사용하는 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 2.34wt% 용액에 약 60초 정도 딥핑(dipping) 처리한 후에 용해성 유무를 확인하였다.

각 조성물에 대한 용해성 결과를 아래 표에 정리하였다.

	고분자 조성	PGMEA 용해성	CH 용해성	TMAH 용해성
실시예 2-1	M-I/MA/MAA=5/5/3	안녹음	안녹음	안녹음
실시예 2-2	M-I/MA/MAA=2/3/1	안녹음	안녹음	안녹음
실시예 2-3	M-I/MA/AA=3/4/1	안녹음	안녹음	안녹음
실시예 2-4	M-I/MA/AA=2/3/1	안녹음	안녹음	안녹음
실시예 2-5	M-I/MA/AA=1/2/1	안녹음	안녹음	안녹음
실시예 2-6	M-I/MA/AA=2/3/1	안녹음	안녹음	안녹음
실시예 2-7	GMA/MA	안녹음	안녹음	안녹음
비교예	Poly(ST/MAA=7/3)	녹음	녹음	녹음

한편, 각 반사방지막 조성물에 대한 포토레지스트 막질에 비해 에칭 공정에서 얼마나 빠른 에치 속도를 나타내는지 확인하기 위해서 각각의 반사방지막 코팅막을 제조하여 CF4 80sccm/ CHF3 20sccm/ O2 5sccm 공정조건(5mtorr / 400Ws /150Wb)으로 약 30초간 벌크 에치(bulk etch)를 진행하여 각각의 두께 변화를 확인하여 최종 에치 속도를 확인하였다.
각 코팅막에 대한 에치 결과를 아래 표에 정리하였다.

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	고분자 조성	경화제(%)	에치속도(?/sec)	선택비
실시예 2-1	M-I/MA/MAA=5/5/3	30	65.6	2.80
실시예 2-2	M-I/MA/MAA=2/3/1	30	63.0	2.69
실시예 2-3	M-I/MA/AA=3/4/1	0	61.4	2.62
실시예 2-4	M-I/MA/AA=2/3/1	0	66.7	2.84
실시예 2-5	M-I/MA/AA=1/2/1	0	43.1	1.84
실시예 2-6	M-I/MA/AA=2/3/1	35	79.2	3.38
실시예 2-7	GMA/MA	30	76.1	3.25
비교예-1	Poly(ST/MAA=7/3)	0	23.4	1.0
비교예-2	Poly(IBMA/tBMA/HEMA=2/1/1)	0	38.0	1.62

이상과 같이 본 발명의 반사방지막 조성물들의 실시예를 통해서 포토레지스트 용액과의 상용성이 없으며, 또한 TMAH 현상액에 용해되지 않음을 알 수 있었다. 이것은 반사방지막 조성물들이 고온 베이크(bake) 과정을 통해서 완전히 고분자 막질이 경화됨을 알 수 있었다.

한편, 반사방지막의 가장 중요한 에치 특성에 있어서 비교예-1(KrF PR) 에치 속도를 기준으로 비교한 결과, 비교예-2(ArF PR) 경우에 약 1.6배 정도 나왔으며, 본 발명의 반사방지막 조성물들은 대략 2.5~3.4 배 정도의 에치 선택비를 보여주고 있었다. 이것으로서 본 발명의 반사방지막 조성물들이 포토레지스트 막질에 비해 매우 우수한 에치 속도를 가지는 걸 확인할 수 있었다.

MA : maleic anhydride
MAA : methacrylic acid
AA : acrylic acid
GMA : glycidyl methacrylate

Claims

마이크로 리소그라피 공정에 있어서 평탄화 또는 반사방지막 기능을 위한 새로운 형태의 발색단(chromophore) 치환기로서 니트로(nitro) 그룹을 가진 방향족 화합물로 이루어지는 고분자로,
상기 고분자는 하기 구조의 무수말레산(maleic anhydride) 공중합체 형태로 이루어지는 고분자.

여기서 m은 0, 1이며,
X는 하기 치환기에서 선택되는 어느 하나이고,

Z는 X와 상기 발색단(chromophore) 치환기로서 니트로(nitro) 그룹을 가진 방향족 화합물의 연결기이고,
R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며 수소(hydrogen), 히드록시기(alcohol), 할로겐(halogen), 니트로(nitro), 알킬(alkyl) 또는 알콕시(alkoxy)이고,
상기 공중합체의 질량 평균분자량(Mw)은 2,000~50,000 이다.
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제1 항에서,
상기 X의 함량은 전체 고분자 몰(mol) 비의 10~70% 사이의 범위를 가지는 고분자.
제1 항에서,
상기 Z는 에테르(ether), 에스테르(ester), 술포닐(sulfonate) 또는 아미노(amino) 인 고분자.
제1 항에서,
상기 고분자는 상기 무수말레산 공중합체와
아크릴산, 메타아크릴산, 2-하이드록에틸 아크릴레이트, 2-하이드록에틸 메타아크릴레이트, 또는 2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트가 공중합된 3원공중합체인 고분자.
제1 항, 제3 항, 제4 항 및 제5 항 중 어느 한 항에 따른 고분자,
상기 고분자 무게비의 0.01~3wt%의 산성염, 및
용매를 포함하는 반사방지막 코팅 조성물.