TW201420616A - 硬遮罩 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供含有適用於作為旋塗、金屬硬遮罩之某些有機金屬寡聚物的組成物，其中，可調節此等組成物以提供具有一定範圍之蝕刻選擇性的金屬氧化物硬遮罩。本發明亦提供使用本發明之組成物沉積金屬氧化物硬遮罩的方法。

Description

硬遮罩
本發明通常係關於半導體製造領域，且更特別係關於用於半導體之製造中的硬遮罩領域。
隨著193奈米(nm)浸潤微影術中臨界維度及節距兩者之持續減小，由於硬遮罩材質之優異的蝕刻選擇性，於積體電路某些層的製造中使用硬遮罩變得越來越普遍。某些金屬硬遮罩如TiN，係藉由化學氣相沉積(CVD)施用於經處理之晶圓上。透過CVD或旋塗(spin-on)技術施用之非晶碳硬遮罩，以及矽硬遮罩(或矽抗反射塗層或SiARC)係積體電路製造中的傳統技術。目前，旋塗金屬硬遮罩於積體電路工業中頗為引人關注，部份係由於與傳統途徑相比的潛在成本降低，以及加工製程之簡化。
美國專利第7,364,832號揭露了藉由將含有下式之金屬-氧聚合物的組成物層： (其中，X係選自光衰減部份(moiety)及多元醇，M係金屬，以及，每一R係獨立選自氫、烷基、芳基、烷氧基及酚氧基)，沉積於基 板而獲得的可濕法顯影之保護層。於積體電路製造中，此等材料係設計為可與用於積體電路製造中之薄光阻層共同濕法顯影。惟，因為固定之金屬-氧化學計量，此等材質並不具有藉由影響整體膜密度而改變蝕刻選擇性的能力，且因為此等材料之可濕法顯影性，它們可能與在多種積體電路製造製程中使用之其他材質不相容。
對於可用以形成具有高交聯密度及優異抗溶劑性之硬遮罩的新硬遮罩組成物仍存在需求。此等需求及其他業經藉由下述發明得以滿足。
本發明係提供製造電子裝置之製程，係包含：(a)提供電子裝置基板；(b)於該電子裝置基板上沉積有機金屬寡聚物層；以及，(c)固化該有機金屬寡聚物以於該電子裝置基板上形成金屬氧化物層；其中，該有機金屬寡聚物係選自：(i)包含具金屬之側基的寡聚物；(ii)式(2)之寡聚物： 其中，R2=(C1-C6)烷基；M1係第3族至第14族金屬；R3=(C2-C6)伸烷基-X-或(C2-C6)亞烷基-X-；每一X係獨立選自O及S；z係1至5之整數；L1係配位子；m係指配位子之數目，且係1至4之整數；以及，p係2至25之整數；以及，(iii)其混合物。
又，本發明亦提供一種聚合物，其包含一種或多種式(1)之單體作為聚合單元： 其中，R1係H或CH3；M係第3族至第14族金屬；L係配位子；以及，n係指配位子之數目，且係1至4之整數。
此外，本發明係提供下式之單體： 其中，R1係H或CH3；M係第3族至第14族金屬；L係配位子；以及，n係指配位子之數目，且係1至4之整數。
再者，本發明係提供式(2)之聚合物： 其中，R2=(C1-C6)烷基；M1係第3族至第14族金屬；R3=(C2-C6)伸烷基-X-或(C2-C6)亞烷基-X-；每一X係獨立選自O及S；z係1至5之整數；L1係配位子；m係指配位子之數目，且係1至4之整數；以及，p係2至25之整數。
在本說明書之全文中使用，除非語境中明確指出者，下列縮寫應具有下列意義：ca.=約；℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；mmol=毫莫耳；L=公升；mL=毫升；μL=微升； nm=奈米；Å=埃；Et=乙基；i-Pr=異丙基；n-Bu=正丁基；t-Bu=第三丁基；以及，rpm=轉每分鐘。除非特別標註，全部量係重量百分比(wt%)，全部比係莫耳比。全部數值範圍係包括邊值，且可以任何次序組合，除非明確表明此等數值範圍之加和限制為100%。
術語「共聚物」係指具2種或更多種不同單體之聚合物。「(甲基)丙烯酸酯(鹽)」係指代丙烯酸酯(鹽)與甲基丙烯酸酯(鹽)兩者。如本文中使用者，術語「側基」係指接附於聚合物骨架，但並未形成骨架之組成部份的基。術語「寡聚物」係指二聚體、三聚體、四聚體、及其他能進一步固化之相對低分子量材質。術語「聚合物」係包括術語「寡聚物」。術語「固化」係意指聚合或諸如縮合而增加膜或層之分子量的任何製程。「一(a)」和「一(an)」係指單數及複數。「烷基」係指直鏈、分支鏈及環狀烷基。
業經發現，本發明之包含有機金屬寡聚物的組成物可於電子裝置基板表面上沉積膜，而無需個別之不含金屬的黏著劑聚合物。此等膜係適用於形成金屬氧化物硬遮罩。如本文中使用者，術語「金屬氧化物硬遮罩」或「含金屬氧化物之硬遮罩」係指，主要包含金屬-氧鍵如-M-O-M-O-M-的硬遮罩層或膜。較佳地，本發明之組成物係不含個別之不含金屬之黏合劑聚合物。術語「黏合劑聚合物」係指功能為將含金屬之材質黏合至基板的聚合物。界面活性劑並非「黏合劑聚合物」。較佳地，本發明之組成物亦不含界面活性劑。較佳係該等有機金屬寡聚物不含矽，更佳係本發明之組成物不含矽烷。
本發明之組成物係含有選自下列之有機金屬寡聚 物：(i)包含具金屬之側基的寡聚物；(ii)式(2)之寡聚物： 其中，R2=(C1-C6)烷基；M1係第3族至第14族金屬；R3=(C2-C6)伸烷基-X-或(C2-C6)亞烷基-X-；每一X係獨立選自O及S；z係1至5之整數；L1係配位子；m係指配位子之數目，且係1至4之整數；且p係2至25之整數；以及，(iii)(i)與(ii)之混合物。應將明晰，此等組成物可使用超過一種包含具金屬之側基的寡聚物，或超過一種式(2)之寡聚物，以及此等寡聚物之混合物。
該等有機金屬寡聚物可含有單一金屬，或可含有兩種或更多不同之金屬。亦即，單一有機金屬寡聚物可僅具有一種金屬物種，或可含有2或更多不同之金屬。或者，可採用有機金屬寡聚物之混合物(每一寡聚物係具有單一之金屬物種)，以沉積混合金屬膜。較佳係有機金屬寡聚物含有單一金屬物種，且無不同金屬物種。可用於本發明之有機金屬寡聚物中的適宜金屬係週期表第3族至第14族中的任何金屬。較佳地，該金屬係選自第4族、第5族、第6族及第13族，且更佳係選自第4族、第5族及第6族。較佳之金屬係包括鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬、及鋁，且更佳係鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、及鉬。
任何包含一種或多種含金屬之側基的成膜有機金屬寡聚物可適用於本發明之組成物中。較佳地，包含一種或多種含金屬之側基的有機金屬寡聚物係包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體(作為聚合單元)。更佳地，包含一種或多種含金屬之側基的有機金屬寡聚物係包含一種或多種含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體 (作為聚合單元)。甚至更佳地，包含一種或多種含金屬之側基的有機金屬寡聚物係包含一種或多種式(1)之單體(作為聚合單元)： 其中，R1=H或CH3；M係第3族至第14族金屬；L係配位子；以及，n係指代配位子之數目且係1至4之整數。較佳地，M係選自第4族、第5族、第6族及第13族之金屬，且更佳係選自第4族、第5族及第6族。較佳係M為鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬、及鋁，更佳係鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、及鉬，且再更佳係鋯、鉿、鎢、及鉭。
於式(1)中，該等配位子L可係任何適宜之配位子，此等配位子可於固化步驟中裂解以形成含金屬氧化物之硬遮罩。較佳地，該配位子係包含與該金屬鍵結、配位、或互相反應之氧或硫原子。例示性類型之配位子係含有下列基之一者或多者之彼等：醇類、硫醇類、酮類、硫酮類及胺類，且較佳係醇類、硫醇類、酮類及硫酮類。較佳地，L係選自(C1-C6)烷氧基、β-雙酮基、β-羥基酮基、β-酮酯、β-雙烯酮亞胺(diketiminate)、脒基(amidinate)、胍基(guanidinate)、及β-羥基亞胺之一者或多者。更佳地，L係選自(C1-C6)烷氧基、β-雙酮基、β-羥基酮基、及β-酮酯之一者或多者，且又更佳地，L係選自(C1-C6)烷氧基。於式(1)中，配位子之數目係由「n」指代之，其係1至4之整數，較佳係2至4，更佳係3至4。較佳之式(1)之單體係Zr(C1-C4烷氧基)3丙烯酸酯鹽、Zr(C1-C4烷氧基)3甲基丙烯酸酯鹽、Hf(C1-C4烷氧基)3 丙烯酸酯鹽、Hf(C1-C4烷氧基)3甲基丙烯酸酯鹽、Ti(C1-C4烷氧基)3丙烯酸酯鹽、Ti(C1-C4烷氧基)3甲基丙烯酸酯鹽、Ta(C1-C4烷氧基)4丙烯酸酯鹽、Ta(C1-C4烷氧基)4甲基丙烯酸酯鹽、Mo(C1-C4烷氧基)4丙烯酸酯鹽、Mo(C1-C4烷氧基)4甲基丙烯酸酯鹽、W(C1-C4烷氧基)4丙烯酸酯鹽、及W(C1-C4烷氧基)4甲基丙烯酸酯鹽。
包含一種或多種含金屬之側基的有機金屬寡聚物可由單一單體之聚合單元構成(均聚物)或由2或更多種單體之混合物的聚合單元構成(共聚物)。適宜之共聚物可藉由傳統技術，藉由一種或多種包含具金屬之側基的單體與一種或多種其他單體聚合而製備，此等其他單體可視需要包含具金屬之側基。較佳地，包含一種或多種含金屬之側基的有機金屬寡聚物係藉由一種或多種含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體與一種或多種其他烯系不飽和單體的傳統自由基聚合而製備。適宜之烯系不飽和單體係包括，而非限於(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體、(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體、(甲基)丙烯酸烯酯、(甲基)丙烯酸、以及乙烯基芳族單體如苯乙烯及經取代之苯乙烯單體。較佳地，該等烯系不飽和單體係選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯單體及(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷酯單體，且更佳係(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯單體及(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷酯單體。較佳之(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯單體及(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基單體係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。此等共聚物可係隨機、交替或嵌段共聚物。 此等有機金屬寡聚物除了含有包含該具金屬之側基的單體如含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體外，亦可包含1種、2種、3種、4種或更多種烯系不飽和單體作為聚合單元。
其他可用於本發明之組成物中的有機金屬寡聚物係式(2)之彼等： 其中，R2=(C1-C6)烷基；M1係第3族至第14族金屬；R3=(C2-C6)伸烷基-X-或(C2-C6)亞烷基-X-；每一X係獨立選自O及S；z係1至5之整數；L1係配位子；m係指配位子之數目，且係1至4之整數；以及，p係2至25之整數。較佳地，R2係(C2-C6)烷基，且更佳係(C2-C4)烷基。較佳地，M1係選自第4族、第5族、第6族及第13族之金屬，且更佳係選自第4族、第5族及第6族之金屬。較佳地，M1係鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬、及鋁，更佳係鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、及鉬，且再更佳係鋯、鉿、鎢、及鉭。X較佳係O。較佳地，R3係選自(C2-C4)伸烷基-X-及(C2-C4)亞烷基-X-，且更佳係選自(C2-C4)伸烷基-O-及(C2-C4)亞烷基-O-。較佳地，p係5至20，且更佳係8至15。較佳地，z係1至4，且更佳地，z係1至3。
於式(2)中，該等配位子L1可係任何適宜之配位子，惟此等配位子可於固化步驟中裂解以形成含金屬氧化物之硬遮罩。較佳地，該配位子係包含與該金屬鍵結、配位、或互相反應之氧或硫原子。例示性類型之配位子係含有下列基之一者或多者之彼等：醇類、硫醇類、酮類、硫酮類及胺類，且較佳係醇類、硫醇類、酮類及硫酮類。較佳地，L1係選自(C1-C6)烷氧基、β-雙 酮基、β-羥基酮基、β-酮酯、β-雙烯酮亞胺、脒基、胍基、及β-羥基亞胺之一者或多者。更佳地，L1係選自(C1-C6)烷氧基、β-雙酮基、β-羥基酮基、及β-酮酯之一者或多者，且又更佳地，L1係選自β-雙酮基、β-羥基酮基、及β-酮酯。於式(2)中，配位子之數目係藉由「m」指代之，其係1至4之整數，較佳係2至4。較佳之L1係包括：苯甲醯基丙酮；戊-2,4-二酮(乙醯乙酸酯)；六氟乙醯乙酸酯；2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮基；及乙基-3-側氧基丁酸酯(乙基乙醯乙酸酯)。
式(2)之寡聚物可藉由發明所屬技術領域中習知之傳統手段如下述通式製備： 其中，R2、R3、X、M1、L1、m、p及z係具有上揭之用於式(2)之寡聚物的意義。式(2)之寡聚物可含有單一金屬物種或不同金屬物種之組合，該等不同金屬物種之每一者係具有相似之抗電漿蝕刻性，但較佳係含有單一金屬物種。典型地，此反應係於100℃，較佳90℃，且更佳80℃之溫度施行。
當使用包含一種或多種含金屬之側基的有機金屬寡聚物與式(2)之寡聚物的混合物時，此等寡聚物所使用之量可變，如，以重量計，自99：1至1：99，較佳以重量計自90：10至10：90。更佳地，以重量計，寡聚物之混合物的用量為自80：20至20：80。
包含本發明之有機金屬寡聚物的組成物之製備，典型係合併一種或多種有機金屬寡聚物與一種或多種有機溶劑以及任何視需要之成份。可適宜地使用多種有機溶劑，惟該等有機金 屬寡聚物係可溶於所選擇之溶劑或溶劑混合物中。此等溶劑係包括，但不限於，芳族烴類、醇類、內酯類、酯類、二醇類、及二醇酯類。可使用有機溶劑之混合物。例示性有機溶劑係包括，而非限於，甲苯、二甲苯、均三甲苯、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、甲基異丁基甲醇、γ-丁內酯、乙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯(HBM)、丙二醇甲醚醋酸酯、及丙二醇甲醚。較佳地，該等有機溶劑係含有<10,000ppm之水，更佳<5000ppm之水，且甚至更佳500ppm之水。較佳地，該等有機溶劑並不具有游離之羧酸基或磺酸基。彼等熟悉發明所屬技術領域之人士應將知悉，該有機金屬寡聚物於溶劑中之濃度可於寬範圍內變動，且藉由旋塗技術沉積之任何膜的厚度係取決於該等寡聚物於該溶劑中之濃度。
本發明之有機金屬寡聚物組成物可視需要包括一種或多種表面整平劑(或界面活性劑)。儘管可使用任何適宜之界面活性劑，此等界面活性劑典型係非毒性。可用於本發明之組成物中之此等界面活性劑的量係熟識發明所屬技術領域者所習知者，且典型係0至2重量%之範圍。
視需要，本發明之有機金屬寡聚物組成物可復包含一種或多種固化劑以輔助所沉積之有機金屬寡聚物膜的固化。例示性固化劑係包括熱酸產生劑及光酸產生劑。較佳之固化劑係熱酸產生劑。
本發明之組成物可視需要包含一種或多種有機金屬化合物，其係非聚合性(或寡聚性)。較佳地，此等有機金屬化合物係含有選自第3族至第14族之金屬，更佳係選自第4族、第5族、第6族及第13族，又更佳選自第4族、第5族及第6族。再 更佳地，該有機金屬化合物中之金屬係不同於該有機金屬寡聚物中之金屬。當所欲者係混合之金屬氧化物硬遮罩時，此等有機金屬化合物係特別有用。「混合之金屬氧化物硬遮罩」係意指含有2種或更多種不同金屬的金屬氧化物硬遮罩。
一種較佳之組成物係包含具金屬之側基的有機金屬寡聚物以及有機溶劑，更佳係包含寡聚物及有機溶劑，其中，該寡聚物係包含一種或多種含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體(作為聚合單元)。另一較佳之組成物係包含：包含具金屬之側基的有機金屬寡聚物；非聚合性且含有不同於該有機金屬寡聚物中金屬之金屬的有機金屬化合物；以及，有機溶劑；更佳係包含寡聚物，該寡聚物係包含一種或多種含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體(作為聚合單元)；非聚合性且含有不同於該有機金屬寡聚物中金屬之金屬的有機金屬化合物；以及，有機溶劑。再另一更佳組成物係包含式(2)之有機金屬寡聚物： 其中，R2=(C1-C6)烷基；M1係第3族至第14族金屬；R3=(C2-C6)伸烷基-X-或(C2-C6)亞烷基-X-；每一X係獨立選自O及S；z係1至5之整數；L1係配位子；m係指配位子之數目且係1至4之整數；以及，p係2至25之整數；及有機溶劑；且更佳係復包含非聚合性且含有不同於該有機金屬寡聚物中之金屬之金屬的有機金屬化合物。
本發明之組成物可藉由任何適宜手段如旋塗、刀塗、簾塗、輥塗、噴塗、浸塗等沉積於電子裝置基板上。較佳係 旋塗。於典型之旋塗方法中，本發明之組成物係施用至基板上，該基板係以500至4000rpm之速率旋轉15至90秒，以於該基板上獲得所欲之有機金屬寡聚物層。熟識發明所屬技術領域之人士應知悉，可藉由改變旋轉速度而調節該有機金屬寡聚物層之高度。
大量電子裝置基板可用於本發明中，例如，但不限於，矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽鍺、砷化鎵、鋁、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅及金基板。此等基板可係晶圓形式，如彼等於積體電路、光學感測器、平板顯示器、積體光電路及發光二極體之製造中所使用者。
被沉積於該基板上之後，該有機金屬寡聚物層係視需要於相對低溫度烘烤以自該有機金屬寡聚物層移除任何溶劑及其他相對揮發性成份。典型地，該基板係於125℃，較佳自60至125℃，更佳自90至115℃之溫度烘烤。烘烤時間典型為自10秒至10分鐘，較佳自30秒至5分鐘，且更佳自6秒至180秒。當該基板為晶圓時，此烘烤步驟可藉由在熱板上加熱該晶圓而施行。
於該烘烤步驟之後，於含氧氣氛如空氣中固化該有機金屬寡聚物層。該固化步驟較佳係於熱板型設備上進行，但亦可使用烘箱固化以獲得相當之結果。典型地，此固化係藉由在150℃，較佳150至400℃之固化溫度加熱該有機金屬寡聚物而施行。更佳地，該固化溫度為200℃，再更佳250℃，甚至更佳自250至400℃。固化時間可係自10秒至10分鐘，較佳自30秒至5分鐘，更佳自45秒至5分鐘，且又更佳自60秒至180秒。最終固化溫度之選擇係主要取決於所欲之固化速率，固化溫度越 高，則所需固化時間越短。為了熱分解基本上全部(亦即，至少95重量%，較佳至少99重量%)有機寡聚物以施行此固化步驟，故形成金屬氧化物含量極高之膜。典型地，經固化之含金屬氧化物的膜中，該金屬之量可高達95莫耳%(或甚至更高)，且較佳自50至95莫耳%。如本文所使用者，術語「金屬氧化物膜」(或「金屬氧化物層」)係指主要包含金屬及氧，但可視需要含有最多5莫耳%碳的膜。較佳地，此等金屬氧化物膜係包含自0至5莫耳%碳，更佳自0至3莫耳%碳，甚至更佳自0至2.5莫耳%碳。
當本發明之有機金屬寡聚物層於200℃之溫度固化時，所得之含金屬氧化物膜對藉由傳統上施用抗反射塗層及光阻劑時使用之溶劑進行的剝離(被移除)具有抗性。當本發明之有機金屬寡聚物層於350℃之溫度固化時，所得之含金屬氧化物膜亦對傳統上用於顯影經圖像化之光阻層之鹼或溶劑顯影劑進行的剝離具有抗性。
當施行最終固化步驟時，若溶劑之快速進展及固化副產物並不損害膜的品質，則初始之烘烤步驟可非必要。舉例而言，於相對低溫度開始並隨後逐步增加至250至400℃之範圍的漸進式烘烤可給出可接受之結果。於某些例中，較佳係具有兩段式固化製程，第一段之烘烤溫度較低，為低於250℃，第二段之烘烤溫度較高，較佳為界於250與400℃之間。兩段式固化製程促進預存在之基板表面形貌的均勻填充及平坦化，舉例而言，溝槽與導孔(via)之填充。
儘管不欲受縛於理論，咸信，有機金屬寡聚物至金屬氧化物之轉化係包括藉由該塗層中含有及/或於沉積(澆鑄)及固 化製程過程中自氣氛中吸收之濕度造成的水解。因此，該固化製程較佳係於空氣中或於存在濕度之氣氛中進行，以促進完全轉化為金屬氧化物。亦可藉由將該塗層曝光於紫外輻照，較佳自約200至400nm之波長範圍而輔助該固化製程。該曝光製程可單獨施行或與熱固化製程合用。
經固化之含金屬氧化物層(或膜)可適宜地在多種電子裝置之製造中用作硬遮罩。作為實例，本發明之組成物可用以形成作為底部抗反射塗層(BARC)疊之一部份的硬遮罩。於此用途中，上揭之有機金屬寡聚物層係藉由諸如旋塗而置於電子裝置基板上。隨後，於諸如105℃烘烤有機金屬寡聚物層60秒，隨後於350℃空氣中固化60秒以形成含金屬氧化物之膜。之後，藉由旋塗將抗反射塗覆材質(如ARI37抗反射劑，可購自陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,Massachusetts))之層置於該含金屬氧化物之膜上，並依據製造商提供之使用說明書烘烤以提供雙BARC疊。之後，藉由使用傳統製程旋塗，而將光阻層置於該雙BARC疊之表面上。多種光阻係適宜者，舉例而言，彼等於193nm微影術中使用者，如彼等可購自陶氏電子材料公司於Epic商標下販售者。隨後，使用圖案化光化輻照將該光阻層成像(曝光)，隨後，使用適當之顯影劑將經曝光之光阻層顯影以提供經圖案化之光阻層。適宜之光阻可或為正調顯影光阻或為負調顯影光阻。隨後，藉由發明所屬技術領域中習知之適當蝕刻技術如電漿蝕刻，將該圖案自該光阻層轉移至下方基板。蝕刻之後，使用傳統技術移除該光阻層、該抗反射塗覆材質層、以及該含金屬氧化物之層。隨後，根據傳統手段加工該電子裝置基板。
於下述實施例中，全部溶液係透過0.2微米(μm)全氟聚乙烯針筒過濾器過濾，全部旋塗係以1500rpm之速率施行，且所使用之全部晶圓係裸矽晶圓。
[實施例] 實施例1：Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯鹽單體之合成
於氮下，將72.0g(150.1mmol)正丁醇鋯(80%於正丁醇溶液)(Gelest,Inc.)及200mL無水丙酮(Sigma-Aldrich)加入1L圓底燒瓶中。於2小時內，將13.2g(153.3mmol)甲基丙烯酸(Sigma-Aldrich)逐滴加入良好攪拌之前述溶液中。將該反應混合物於室溫攪拌4小時，其後，於真空下移除溶劑，而所欲之產物係以定量產率獲得之無色油。1H NMR(300MHz)：δ 1.09(br,9H),1.50(br,12H),2.06(s,3H),4.14(br,6H),5.34(br,1H),6.13(br,1H)。
實施例2：Zr(OBu)3丙烯酸酯鹽單體之合成
將152.7g(318.4mmol)正丁醇鋯(80%於正丁醇溶液)(Gelest,Inc.)加入1L圓底燒瓶中。於3小時內，將23.0g(319.2mmol)丙烯酸(Sigma-Aldrich)逐滴加入良好攪拌之前述溶液中。將該反應混合物於室溫攪拌過夜，其後，於真空下移除溶劑，而提供呈無 色油之所欲之產物(118g,97%產率)。1H NMR(300MHz)：δ 0.99(br,9H),1.45(br,12H),4.07(br,6H),5.50-6.31(m,3H)。
實施例3：其他金屬烷氧化物(甲基)丙烯酸酯鹽單體之合成
重複實施例1及2之過程，但使用下述金屬烷氧化物替代Zr(OBu)4。
實施例4：75/25 Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯鹽/丙烯酸第三丁酯隨機共聚物之製備
藉由將下列者加入玻璃小瓶中，而製備單體/起始劑溶液：31.26g之來自實施例1之Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯鹽的24%甲苯溶液以及2.749g丙烯酸第三丁酯。隨後，平緩的搖動該小瓶以混合該等單體，隨後置於冰浴中以達到與該冰浴平衡之溫度。之後，將0.302g之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)起始劑(可於商品名V-106下自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.購得)加入該小瓶中，之後藉由搖動以完全溶解該起始劑。隨後，將該小瓶放置回冰浴中備用。
聚合：於加熱套中組裝含有磁力攪拌棒且配備有熱電偶、無冷凝水循環之冷凝器、以及單體/起始劑饋料線的100mL 三頸圓底燒瓶。將甲苯(5.0g)加入該燒瓶中，並於適當攪拌下將溫度帶至99℃。使用Hamilton雙筒注射泵將單體/起始劑溶液以250μL/52秒之速率饋入該燒瓶中，同時於攪拌下，將該反應器溫度維持為99℃。該單體/起始劑溶液之加入完成時，將該燒瓶於99℃再維持2小時。隨後移除熱源，令該反應混合物(聚合物溶液)冷卻至室溫。隨後即可使用該聚合物溶液，而不需經過進一步純化。
使用失重法於約110℃熱烘箱中進行約15分鐘而測定該聚合物溶液中的聚合物含量。於此測試中，於已預先秤量皮重之鋁盤中，秤量0.109g之該聚合物溶液。此批次之聚合物含量的測量值為20.48%。
實施例5：Zr(OBu)3丙烯酸酯鹽均聚物之製備
於加熱套中組裝含有磁力攪拌棒且配備有熱電偶、無冷凝水循環之冷凝器、以及單體/起始劑饋料線的100mL三頸圓底燒瓶。將甲苯(10.0g)加入該燒瓶中，並於適當攪拌下將溫度帶至70℃。
藉由在玻璃小瓶中將0.638g之二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)溶解於1.058g之甲基異丁基甲醇(MIBC)中而製備起始劑溶液。搖動該玻璃小瓶以確保該起始劑完全溶解，隨後，將該起始劑溶液加入反應燒瓶中。於該反應燒瓶之溫度回至70℃之後，將36.5g之來自實施例2之Zr(OBu)3丙烯酸酯鹽的25%丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液作為單體溶液，以250μL/26秒之速率施用Hamilton雙筒注射泵加入該反應燒瓶中，同時於攪拌下，將該反應器之溫度維持於70℃。饋入該單體溶液之後，將該 反應器於70℃再維持2小時。隨後移除熱源，令該反應混合物(聚合物溶液)冷卻至室溫。隨後即可使用該聚合物溶液，而不需經過進一步純化。
使用失重法於約110℃熱烘箱中進行約15分鐘而測定該聚合物溶液中的聚合物含量。於此測試中，於已預先秤量皮重之鋁盤中，秤量0.1153g之該聚合物溶液。此批次之聚合物含量的測量值為15.0%。
實施例6：Hf(OBu)3甲基丙烯酸酯鹽/丙烯酸第三丁酯隨機共聚物之製備
重複實施例4之過程，但使用來自實施例3之Hf(O-n-Bu)3甲基丙烯酸酯鹽。
實施例7：Ti(O-i-Pr)3丙烯酸酯鹽均聚物之製備
重複實施例5之過程，但使用來自實施例3之Ti(O-i-Pr)3丙烯酸酯鹽。
實施例8：共聚物之製備
重複實施例4或實施例5之過程，但以表1中顯示之相應量的下列單體。於表2中使用之縮寫係具有下列意義：TBA=丙烯酸第三丁酯；EHA=丙烯酸乙基己酯；EHMA=甲基丙烯酸乙基己酯；以及，EA=丙烯酸乙酯。
實施例9：Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物之製備
對500mL三頸燒瓶配備迴流冷凝器、機械攪拌器及加樣漏斗。將100g(0.21mol)之Hf(OBu)4(自Gelest Inc.購得)加入該反應器中。於劇烈攪拌下，於6小時內，將戊-2,4-二酮(42.5g,0.42mol)非常緩慢地加入此材料中。將該反應混合物於室溫攪拌過夜。於真空下移除反應過程中產生之正丁醇，隨後，加入800mL之乙酸乙酯，將該反應燒瓶於室溫劇烈攪拌30分鐘。透過細玻料過濾此溶液以移除任何之不可溶產物。於真空下移除剩餘溶劑，獲得淡白色固體(100.4g,90%產率)。此產物，Hf(OBu)2(acac)2，不需經進一步純化即可使用。
將上揭產物(100.4g,0.19mol)及乙二醇(19.4g,0.18mol)之乙酸乙酯(500mL)溶液加入配備迴流冷凝器、攪拌棒及溫度計的1L三頸燒瓶中。將該反應混合物於80℃迴流24小時。透過細玻料過濾該反應混合物，隨後於真空下乾燥。以庚烷(3×1L)洗滌棕-白色固體，隨後，於強真空下乾燥2小時，獲得所欲之呈白色粉末的Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物(67g)。所獲得之產物係具有式(4)中顯示之下列結構。
實施例10：Ti(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物之製備
於室溫下，將50g之Ti(OR)2(acac)2(R=乙基或異丙基，TyzorAA-105，可自DuPont購得)及等莫耳量之二乙二醇加入配備迪安-斯達克分離器(Dean-Stark trap)之燒瓶中。將該混合物加熱至125℃，攪拌1至2天，並收集餾出物。隨後冷卻該混合物並於庚烷(500mL)中粹滅。收集所得沉澱物，並於真空下乾燥，而得到35g具有下式(5)中顯示之結構的所欲產物。
實施例11：Zr(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物之製備
自Gelest Inc.獲得雙(乙醯基丙酮)-雙(正丁氧基)鋯(或Zr(acac)2(OBu)2)之25wt%甲苯/丁醇溶液，且不經進一步純化而使用。自200g之Zr(acac)2(OBu)2移除該溶劑，殘質以250mL乙酸乙酯稀釋。於室溫，將等莫耳量之二乙二醇加入此混合物中，隨後將該混合物於80℃迴流18小時。之後，冷卻該反應混合物並過濾以移除白色沉澱物。使用旋轉蒸發儀將濾液濃縮至小體積，殘質於庚烷中粹滅。隨後收集沉澱物，並將其於真空中乾燥，以給出20.8g之所欲產物，其結構示於式(6)。
實施例12：有機金屬-環氧烷共聚物之製備
重複實施例9至10之過程，但使用下列有機金屬化合物及環氧烷。
實施例13：溶劑剝離測試
於使用中，重要者係金屬硬遮罩膜對於溶劑移除具有抗性，此溶劑移除係常用於在硬遮罩膜上面施用其他塗層，如光阻。於下述溶劑剝離測試中，一種常用之光阻溶劑，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，係用以評估該硬遮罩膜。
以1500rpm之速率將硬遮罩膜旋塗於晶圓上。隨後將該膜於所欲之固化溫度固化60秒[請證實時間]，使用THERMA-WAVE光譜分光儀(型號7341)於673nm波長藉由假設k=0(於673nm波長之零吸光值)進行膜厚度之量測(作為塗覆後)。將一灘PGMEA分散於經固化之膜的表面上，並令其靜置90秒，隨後藉由旋轉該晶圓移除。進行第二次膜厚度之量測(作為剝離後)。之後，將該膜於105℃烘烤60秒，以自該膜移除任何殘留之溶劑，隨後，再次測定最終之膜厚度(作為剝離烘烤後)。
實施例14：含Zr氧化物之膜的製備
如下述顯示者，藉由將來自實施例4之Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯鹽/丙烯酸第三丁酯(Zr(OBu)3MA/TBA)與2-甲基-1-丁醇(溶劑)以及作為熱酸產生劑之視需要地對甲苯磺酸四乙基銨鹽(p-TSA-TEA)(2%，相對於該Zr(OBu)3MA/TBA聚合物)合併而製備兩種樣本。
以樣本1或2旋塗數個晶圓，於不同溫度固化60秒。於固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度結果(Å)係報導於表4中。
折射率係於673nm之波長測定之。
實施例15：含Zr氧化物之膜的熱安定性
評估自來自實施例14之各樣本1或2製備之某些膜 的熱安定性。以樣本1或2旋塗晶圓，隨後，將其於250或350℃固化60秒，膜厚度之測量係如實施例13所述。隨後，將該等晶圓於250℃烘烤10分鐘，其後，再次量測該膜之厚度。自下述資料可見，於350℃固化之膜係顯示較佳之安定性，且膜厚度之改變係低於5%。
實施例16：含Zr氧化物之膜的製備
藉由使用29.5g之2-甲基-1-丁醇稀釋10.53g之來自實施例5之Zr(OBu)3丙烯酸酯鹽均聚物(BuOZrA聚合物)的15.2% PGMEA/MIBC溶液而製備樣本3。
以樣本3旋塗數個晶圓，隨後將其於不同溫度固化60秒。固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度結果(Å)係報導於表6中。折射率係於673nm之波長測定。
實施例17：含混合之Zr/Hf氧化物之膜的製備
如下所示，藉由將來自實施例4之Zr(OBu)3MA/TBA聚合物與丙酮基丙酮鉿(Hf(acac)4)及甲苯(溶劑)合併而製備三種樣本。
以樣本4、5或6旋塗數個晶圓，隨後將其於250或350℃固化60秒。固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度之結果(Å)係報導於表7中。折射率係於673nm之波長測定。對於每一樣本，皆觀察到優異之抗溶劑性。膜厚度係隨著Hf(acac)4之量的增加而增加。
實施例18：含混合之Zr/Hf氧化物之膜的製備
重複實施例17之過程，但以二丁氧基雙(((Z)-4-側氧基戊-2-烯-2-基)氧)鉿(Hf(BuO)乙醯基)替代Hf(acac)4，且所使用之溶劑係PGMEA。該等樣本之組成係顯示如下。
以樣本7或8旋塗數個晶圓，隨後將其於250或350℃固化60秒。固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度結果(Å)係報導於表8中。對於每一樣本，皆觀察到優異之抗溶劑性。膜厚度係隨著HfBuO-乙醯基之量的增加而增加。
實施例19：含Hf氧化物之膜的製備
藉由將1.202g之來自實施例9的Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物(Hf(OBu)乙醯基-DEG)溶解於13.84g之2-甲基-1-丁醇中而製備樣本9。以樣本9旋塗數個晶圓，隨後將其於不同溫度固化60秒。固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度之結果(Å)係報導於表9中，且顯示優異之抗溶劑性。
實施例20：含Zr氧化物之膜的製備
藉由將0.486g之來自實施例11的Zr(OBu1)乙醯基-二乙二醇共聚物(Zr(OBu)乙醯基-DEG)溶解於12.3g之2-甲基-1-丁醇中而製備樣本10。以樣本10旋塗數個晶圓，隨後將其於不同溫度固化60秒。固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度之結果(Å)係報導於表10中。於>150℃之溫度固化該等膜係提供更優異之抗溶劑性。
實施例21：含Ti氧化物之膜的製備
藉由將0.505g之來自實施例10的Ti(OBu1)乙醯基-二乙二醇共聚物(Ti(OBu)乙醯基-DEG)溶解於12.78g之2-甲基-1-丁醇中而製備樣本11。以樣本10旋塗數個晶圓，隨後將其於不同溫度固化60秒。固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度之結果(Å)係報導於表11中。於>150℃之溫度固化該等膜係提供更優異之抗溶劑性。
實施例22一表面接觸角
使用100型Kruss液滴形狀分析儀及使用去離子水及0.25μL液滴尺寸評估來自實施例19、20及21之膜的表面接觸角，以測定其表面接觸角。結果係報導於表12中。
實施例23：含Zr氧化物之膜的製備
如下述者，藉由將來自實施例4之Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯鹽/丙烯酸第三丁酯(Zr(OBu)3MA/TBA，有機金屬1聚合物)及來自實施例11之Zr(BuO)乙醯基-DEG聚合物(有機金屬2)與2-甲基-1-丁醇及γ-丁內酯(溶劑)合併而製備兩種樣本。
以樣本12或13旋塗晶圓，隨後將其於250℃固化60秒。固化之後，令每一膜進行實施例13之溶劑剝離測試。膜厚度之結果(Å)係報導於表13中，且顯示優異之抗溶劑性。
實施例24：蝕刻速率測定
藉由在2-甲基-1-丁醇中使用所揭示之固含量為3.8%的組成物，分別藉由再次進行實施例19、20及21而製備含鉿氧化物、鋯氧化物、及鈦氧化物之膜之樣本。此等組成物之每一者係以1500rpm之速率旋塗於數個晶圓上，並將其於200、250或350℃固化60秒。
使用PLASMA-THERM 790 RIE實驗室蝕刻工具，及使用O2及CF4蝕刻化學劑蝕刻經固化之膜。該O2蝕刻製程係於90W之功率運行，且蝕刻時間為60秒。該CF4蝕刻係於100W之功率運行，且蝕刻時間為45秒。於相應的蝕刻時間內，使用膜厚度損失測定每一蝕刻化學劑(etch chemistry)的蝕刻速率。蝕刻結果係顯示於表14中。
樣本之抗蝕刻性係不僅取決於有機金屬結構之反應性，亦取決於透過使得經固化之膜具有增加水準之-M-O-M-O-域之自縮合造成的交聯程度。較高之固化溫度促使每一膜之通過縮合反應，以形成更多具有-M-O-M-O-鏈結之無機域，並導致經固化之膜對於CF4及O2蝕刻離子兩者皆具有提升之抗蝕刻性。對於所採用之兩種蝕刻化學劑的抗蝕刻性，相較於對應之含Zr-氧化物之膜，含Hf-氧化物之膜並未顯示優勢。

Claims (15)

  1. 一種製造電子裝置之製程，係包含：(a)提供電子裝置基板；(b)於該電子裝置基板上沉積有機金屬寡聚物之層；以及，(c)固化該有機金屬寡聚物以於該電子裝置基板上形成金屬氧化物層；其中，該有機金屬寡聚物係選自：(i)包含具金屬之側基的寡聚物；(ii)式(2)之寡聚物： 其中，R2=(C1-C6)烷基；M1係第3族至第14族金屬；R3=(C2-C6)伸烷基-X-或(C2-C6)亞烷基-X-；每一X係獨立選自O及S；z係1至5之整數；L1係配位子；m係指配位子之數目，且係1至4之整數；以及，p係2至25之整數；以及，(iii)其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，M1係選自鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬及鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該包含具金屬之側基的寡聚物包含一種或多種式(1)之單體： 其中，R1係H或CH3；M係第3族至第14族金屬；L係配位子；以及，n係指配位子之數目，且係1至4之整數，作為聚合單位。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製程，其中，M係選自鈦、鋯、 鉿、鎢、鉭、鉬及鋁。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之製程，其中，每一L係選自(C1-C6)烷氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，每一L1係選自β-二酮、β-羥基酮、β-雙烯酮亞胺、脒基、胍基、及β-羥基亞胺。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中，每一L1係選自丙酮基丙酮、六氟丙酮基丙酮、N,N’-二甲基-甲基脒基、N,N’-二乙基-甲基脒基、N,N’-二乙基-乙基脒基、N,N’-二異丙基-甲基脒基、N,N’-二異丙基-異丙基脒基、N,N’-二甲基-苯基脒基、四甲基胍基、及四乙基胍基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，m=2。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，p=2至10。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，步驟(b)係使用包含該有機金屬寡聚物及有機溶劑之組成物進行。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中，該有機溶劑係包含<10,000ppm之水。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之製程，復包含於該固化步驟前移除該有機溶劑之步驟。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該包含具金屬之側基的寡聚物為共聚物，該共聚物包含一種或多種選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸烯酯、(甲基)丙烯酸芳族酯之單體；以及，一種或多種式(1)之單體： 其中，R1係H或CH3；M係第3族至第14族金屬；L係配位子；以及，n係指配位子之數目，且係1至4之整數，作為聚合單元。
  14. 一種聚合物，包含一種或多種式(1)之單體： 其中，R1係H或CH3；M係第3族至第14族金屬；L係配位子；以及，n係指配位子之數目，且係1至4之整數，作為聚合單元。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之聚合物，復包含一種或多種選自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體、(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體、(甲基)丙烯酸烯酯、(甲基)丙烯酸及乙烯基芳族單體之單體作為聚合單元。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9997357B2 (en) 2010-04-15 2018-06-12 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US9257274B2 (en) 2010-04-15 2016-02-09 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US8637411B2 (en) 2010-04-15 2014-01-28 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US9373500B2 (en) 2014-02-21 2016-06-21 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition titanium oxide for conformal encapsulation and gapfill applications
US9287113B2 (en) 2012-11-08 2016-03-15 Novellus Systems, Inc. Methods for depositing films on sensitive substrates
US9892917B2 (en) * 2010-04-15 2018-02-13 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition of multi-layer films for patterning applications
US9136123B2 (en) 2013-01-19 2015-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
US9171720B2 (en) 2013-01-19 2015-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
US9296879B2 (en) 2013-09-03 2016-03-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
JP6323456B2 (ja) * 2013-09-11 2018-05-16 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP6196897B2 (ja) * 2013-12-05 2017-09-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体
US9222018B1 (en) * 2014-07-24 2015-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Titanium nitride hard mask and etch residue removal
CN105633300B (zh) * 2014-11-07 2018-03-06 罗门哈斯电子材料有限公司 金属有机材料和方法
US9515272B2 (en) 2014-11-12 2016-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Display device manufacture using a sacrificial layer interposed between a carrier and a display device substrate
US9564312B2 (en) 2014-11-24 2017-02-07 Lam Research Corporation Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films
US9499698B2 (en) * 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
US10566187B2 (en) 2015-03-20 2020-02-18 Lam Research Corporation Ultrathin atomic layer deposition film accuracy thickness control
JP2018538231A (ja) * 2015-09-29 2018-12-27 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 多層構造を作製する方法
US20180273388A1 (en) * 2015-09-29 2018-09-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc A method of making a graphitic carbon sheet
CN108055840A (zh) * 2015-09-29 2018-05-18 罗门哈斯电子材料有限责任公司 制备复合多层结构的方法
US10241409B2 (en) * 2015-12-22 2019-03-26 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Materials containing metal oxides, processes for making same, and processes for using same
US9773643B1 (en) 2016-06-30 2017-09-26 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US10062563B2 (en) 2016-07-01 2018-08-28 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
US10037884B2 (en) 2016-08-31 2018-07-31 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition for gapfill using sacrificial underlayer
WO2018125169A1 (en) * 2016-12-29 2018-07-05 Intel Corporation Device, system and method to provide high aspect ratio oligomer structures
WO2019048393A1 (en) 2017-09-06 2019-03-14 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. AN INORGANIC OXIDE-CONTAINING VINYL DEPOSITION COMPOSITION USEFUL AS HARD MASKS AND FILLING MATERIALS HAVING ENHANCED THERMAL STABILITY
US10269559B2 (en) 2017-09-13 2019-04-23 Lam Research Corporation Dielectric gapfill of high aspect ratio features utilizing a sacrificial etch cap layer
WO2019059074A1 (ja) * 2017-09-19 2019-03-28 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び基板の処理方法
US10787466B2 (en) 2018-04-11 2020-09-29 Inpria Corporation Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods
US11673903B2 (en) 2018-04-11 2023-06-13 Inpria Corporation Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods
TW202404985A (zh) * 2018-06-21 2024-02-01 美商英培雅股份有限公司 包含溶劑與單烷基錫三烷氧化物之混合物的溶液
US11966158B2 (en) 2019-01-30 2024-04-23 Inpria Corporation Monoalkyl tin trialkoxides and/or monoalkyl tin triamides with low metal contamination and/or particulate contamination, and corresponding methods
US11498934B2 (en) 2019-01-30 2022-11-15 Inpria Corporation Monoalkyl tin trialkoxides and/or monoalkyl tin triamides with particulate contamination and corresponding methods
JP7264771B2 (ja) * 2019-08-30 2023-04-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN111965947B (zh) * 2020-08-13 2022-04-01 常州华睿芯材科技有限公司 光刻胶、光刻胶的图案化方法及集成电路板的刻蚀方法
US20220197142A1 (en) * 2020-12-17 2022-06-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist underlayer compositions and patterning methods
JPWO2022138541A1 (zh) * 2020-12-25 2022-06-30

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1217927A (en) 1983-04-15 1987-02-17 Tsutomu Nanao Inorganic composite material and process for preparing the same
US5039636A (en) * 1990-08-10 1991-08-13 Hercules Incorporated Preparation of aluminum titanate from an organometallic oligomer
DE4324685A1 (de) * 1993-07-22 1995-01-26 Wacker Chemie Gmbh Organosiloxangebundene Übergangsmetallkomplexe
FR2752581B1 (fr) * 1996-08-22 1998-10-30 Atochem Elf Sa Nouvelles compositions de resines (meth)acryliques pour peintures marines antisalissures, et compositions de peintures correspondantes
US6207465B1 (en) * 1998-04-17 2001-03-27 Symetrix Corporation Method of fabricating ferroelectric integrated circuit using dry and wet etching
US6303270B1 (en) * 1999-03-01 2001-10-16 The Curators Of The University Of Missouri Highly plasma etch-resistant photoresist composition containing a photosensitive polymeric titania precursor
TW513745B (en) * 2000-06-06 2002-12-11 Ekc Technology Inc Method of fabricating a hard mask
AU2002359240A1 (en) * 2001-07-27 2003-04-22 Shawn M. Dirk Molecular electronic interconnects
CA2465787A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Aprilis, Inc. Optical disk, card or media and method for coating of said optical disk, card or media
JP2003147148A (ja) 2001-11-12 2003-05-21 Univ Nihon ポリメタクリル酸メチル／ジルコニアハイブリッドフィルム
EP1369908A2 (en) * 2002-06-03 2003-12-10 Shipley Company LLC Methods for depositing pinhole-defect free organic polysilica coatings
US6872506B2 (en) * 2002-06-25 2005-03-29 Brewer Science Inc. Wet-developable anti-reflective compositions
US6740469B2 (en) 2002-06-25 2004-05-25 Brewer Science Inc. Developer-soluble metal alkoxide coatings for microelectronic applications
JP4574145B2 (ja) * 2002-09-13 2010-11-04 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エアギャップ形成
US20040171743A1 (en) * 2003-01-21 2004-09-02 Terry Brewer, Ph.D. Hybrid organic-inorganic polymer coatings with high refractive indices
US7364832B2 (en) 2003-06-11 2008-04-29 Brewer Science Inc. Wet developable hard mask in conjunction with thin photoresist for micro photolithography
US7457507B2 (en) 2004-12-01 2008-11-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Organometallic polymer material
US7179873B2 (en) 2005-01-26 2007-02-20 Fina Technology, Inc. Branched ionomers
EP1764405A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-21 Rolic AG Functionalized photoreactive compounds
TW200825145A (en) * 2006-12-08 2008-06-16 Optivision Technology Inc Metal containing polymer coating compositions and processes thereof and uses thereof
WO2008144080A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Organic electronic devices protected by elastomeric laminating adhesive
JP2008291106A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Arakawa Chem Ind Co Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化膜および該硬化膜を被膜として有する物品
WO2009097436A2 (en) 2008-01-29 2009-08-06 Brewer Science Inc. On-track process for patterning hardmask by multiple dark field exposures
KR101697790B1 (ko) 2008-04-23 2017-02-01 브레우어 사이언스 인코포레이션 마이크로리소그래피용 감광성 하드마스크
US8372504B2 (en) 2009-01-13 2013-02-12 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Transparent composite compound
US8703103B2 (en) * 2010-02-05 2014-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile imidazoles and group 2 imidazole based metal precursors
US8647809B2 (en) * 2011-07-07 2014-02-11 Brewer Science Inc. Metal-oxide films from small molecules for lithographic applications
US9070548B2 (en) 2012-03-06 2015-06-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Metal hardmask compositions
US9136123B2 (en) * 2013-01-19 2015-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment

Also Published As

Publication number Publication date
CN105732884B (zh) 2019-07-12
US20140087066A1 (en) 2014-03-27
TWI486364B (zh) 2015-06-01
KR20140040035A (ko) 2014-04-02
JP6186225B2 (ja) 2017-08-23
CN103681253A (zh) 2014-03-26
KR102188297B1 (ko) 2020-12-08
CN103681253B (zh) 2016-06-15
US8795774B2 (en) 2014-08-05
TWI549975B (zh) 2016-09-21
TW201529616A (zh) 2015-08-01
JP2014062253A (ja) 2014-04-10
CN105732884A (zh) 2016-07-06

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