CN105732884A - 硬掩模 - Google Patents

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Abstract

提供了适用于旋涂金属硬掩模的包含某些有机金属低聚物的组合物，其中该组合物可以被改变组成以提供具有一系列刻蚀选择性的金属氧化物硬掩模。还提供了使用本发明的组合物沉积金属氧化物硬掩模的方法。

Description

硬掩模
本发明一般涉及半导体制造领域，和更特别地涉及在半导体制造中使用的硬掩模领域。
随着在193nm浸没式光刻中的临界尺寸和节距连续降低，归功于硬掩模材料的优异的刻蚀选择性，在集成电路制造的某些层中使用硬掩模已经变得越来越流行。某些金属硬掩模，例如TiN是通过化学气相沉积(CVD)施加到加工晶片上。通过CVD或旋涂技术施加的无定形碳硬掩模和硅硬掩模(或硅抗反射涂层或SiARC)是集成电路制造中的常规技术之中。目前，旋涂金属硬掩模在集成电路工业中获得了关注，部分是由于与常规方法相比潜在的成本降低以及制备方法的简化。
US专利No.7364832公开了通过将一层包含下式金属-氧聚合物的组合物沉积在基板上获得的湿显影性的保护层。
其中X选自光衰减基团和多元醇，M是金属，和每一个R单独地选自氢、烷基、芳基、烷氧基和苯氧基。这些材料连同在集成电路制造中使用的薄的光刻抗蚀剂层一起被设计成为湿显影性的。然而，由于固定的金属-氧化学计量，对于通过影响本体膜的密度改变刻蚀选择性的能力，这些材料是不允许的，并且由于这些材料的湿显影能力，它们可能不与在多种集成电路制造方法中使用的其它材料兼容。
持续需要可以用于形成具有高交联密度和优异的抗溶剂性的硬掩模膜的新的硬掩模组合物。通过以下发明已经满足了这些需求和其它需求。
本发明提供了用于制造电子器件的方法，包括：(a)提供电子器件基板；(b)在电子器件基板上设置一层有机金属低聚物；和(c)固化有机金属低聚物以在电子器件基板上形成金属氧化物层；其中有机金属低聚物选自：(i)包括含金属侧基的低聚物；(ii)式(2)的低聚物：
其中R2＝(C1-C6)烷基；M1是第3族至第14族的金属；R3＝(C2-C6)亚烷基-X-或(C2-C6)次烷基-X-；每一个X独立地选自O和S；Z是1-5的整数；L1是配体；m指配体的数量并且为1-4的整数；和p＝2-25的整数；和(iii)其混合物。
本发明还提供了包括一种或多种式(I)的单体作为聚合单元的聚合物
其中R1＝H或CH3；M＝第3族至第14族金属；L是配体；和n是指配体的数量并且为1-4的整数。
此外，本发明提供了下式的单体：
其中R1＝H或CH3；M＝第3族至第14族金属；L是配体；和n是指配体的数量并且为1-4的整数。
此外，本发明提供了式(2)的聚合物：
其中R2＝(C1-C6)烷基；M1是第3族至第14族的金属；R3＝(C2-C6)亚烷基-X-或(C2-C6)次烷基-X-；每一个X独立地选自O和S；Z是1-5的整数；L1是配体；m指配体的数量并且为1-4的整数；和p＝2-25的整数。
如整个说明书所使用的，以下缩写应当具有以下含义，除非在上下文中明确另有指明：ca.＝大约；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；mmol＝毫摩尔；L＝升；mL＝毫升；μL＝微升；nm＝纳米；A＝埃；Et＝乙基；i-Pr＝异丙基；n-Bu＝正丁基；t-Bu＝叔丁基；和rpm＝转数每分钟。所有的量是重量百分数(“wt％”)和所有的比是摩尔比，除非另有指明。所有的数值范围是包含的并且可以以任何顺序组合，除了其中明确这种数值范围被限制添加最多100％。
术语“共聚物”是指两种或多种不同单体的聚合物。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。如本文所使用的，术语“侧基”是指连接在聚合物骨架上但不形成聚合物骨架的一部分的基团。术语“低聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物和其它相对低分子量的材料，其能够进一步固化。术语“聚合物”包括术语“低聚物”。术语“固化”是指任何例如通过缩聚聚合或以其它方式增加膜或层的分子量的方法。冠词“一”和“一个”是指单数和复数。“烷基”是指线性、支化和环状的烷基。
已经发现包括有机金属低聚物的本发明的组合物可以用于将膜沉积在电子器件基板的表面上，而无需单独的非含金属的粘合剂聚合物。这种膜适于形成金属氧化物硬掩模。如本文所使用的，术语“金属氧化物硬掩模”或“含金属氧化物”的硬掩模指的是主要包括金属-氧键例如-M-O-M-O-M-的硬掩模层或膜。优选地，本发明组合物不含单独的非含金属的粘合剂聚合物。术语“粘合剂聚合物”是指起到将含金属的材料粘合到基板的作用的聚合物。表面活性剂不是“粘合剂聚合物”。优选地，本发明组合物也不含表面活性剂。优选有机金属低聚物不含硅，和更优选，本发明组合物不含硅烷。
本发明组合物包括有机金属低聚物，选自(1)包括含金属侧基的低聚物；(ii)式(2)的低聚物
其中R2＝(C1-C6)烷基；M1是第3族至第14族的金属；R3＝(C2-C6)亚烷基-X-或(C2-C6)次烷基-X-；每一个X独立地选自O和S；Z是1-5的整数；L1是配体；m指配体的数量并且为1-4的整数；和p＝2-25的整数；和(iii)(i)和(ii)的混合物。应当意识到这些组合物可以使用一个以上包括含金属侧基的低聚物，或一个以上式(2)的低聚物，和这些低聚物的混合物。
所述有机金属低聚物可以包含单种金属，或可以包含两种或多种不同的金属。即，单一有机金属低聚物可以仅具有一个金属种类，或可以包含2种或多种不同的金属。可选择地，可以采用有机金属低聚物(每一种低聚物具有单一的金属种类)的混合物以沉积混合的金属膜。优选有机金属低聚物包含单一的金属种类，而不是不同种类的金属。在本发明有机金属低聚物中可用的合适的金属可以是周期表的第3-14族中的任何金属。优选地，该金属选自第4、5、6和13族，和更优选选自第4、5和6族。优选地，金属包括钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝，和更优选钛、锆、铪、钨、钽和钼。
任何包括一种或多种含金属侧基的成膜有机金属低聚物可以适用于本发明组合物。优选地，所述包括一种或多种含金属侧基的有机金属低聚物包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。更优选地，所述包括一种或多种含金属侧基的有机金属低聚物包括一种或多种含金属的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。甚至更优选地，所述包括一种或多种含金属侧基的有机金属低聚物包括一种或多种式(1)的单体作为聚合单元。
其中R1＝H或CH3；M＝第3族至第14族金属；L是配体；和n是指配体的数量并且为1-4的整数。优选的，M是选自第4、5、6和13族的金属，和更优选选自第4、5和6族的金属。优选M＝钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝，和更优选钛、锆、铪、钨、钽和钼，和仍然更优选锆、铪、钨和钽。
在式(1)中的配体L可以是任何合适的配体，条件是这种配体可以在固化步骤期间被分离以形成包含金属氧化物的硬掩模。优选地，该配体包括连接到金属、配位到金属或以其它方式与金属相互作用的氧或硫原子。示例性种类的配体是包含一种或多种以下基团的配体：醇、硫醇、酮、硫酮和亚胺，并且优选醇、硫醇、酮和硫酮。优选，L选自(C1-C6)烷氧基、β-二酮酸酯/根(diketonate)、β-羟基酮酸酯/根、β-酮酯、β-二酮亚胺酯/根(diketiminate)、脒酯/根(amindinate)、胍酯/根(guanidinate)和β-羟基亚胺的一种或多种。更优选L选自(C1-C6)烷氧基、β-二酮酸酯/根、β-羟基酮和β-酮酯的一种或多种，和另外更优选L选自(C1-C6)烷氧基。配体的数目是指式(1)中的“n”，其是1-4的整数，优选2-4，和更优选3-4。优选的式(1)的单体是Zr(C1-C4烷氧基)3丙烯酸酯、Zr(C1-C4烷氧基)3甲基丙烯酸酯、Hf(C1-C4烷氧基)3丙烯酸酯、Hf(C1-C4烷氧基)3甲基丙烯酸酯、Ti(C1-C4烷氧基)3丙烯酸酯、Ti(C1-C4烷氧基)3甲基丙烯酸酯、Ta(C1-C4烷氧基)4丙烯酸酯、Ta(C1-C4烷氧基)4甲基丙烯酸酯、Mo(C1-C4烷氧基)4丙烯酸酯、Mo(C1-C4烷氧基)4甲基丙烯酸酯、W(C1-C4烷氧基)4丙烯酸酯和W(C1-C4烷氧基)4甲基丙烯酸酯。
包括一种或多种含金属侧基的有机金属低聚物可以由单一单体的聚合单元组成(均聚物)或由2种或多种单体的混合物的聚合单元组成(共聚物)。合适的共聚物可以通过常规方法将一种或多种包括含金属侧基的单体与一种或多种其它单体聚合制备，这种其它单体可以任选地包括含金属侧基。优选地，该包括一种或多种含金属侧基的有机金属低聚物通过将一种或多种含金属的(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种其它烯属不饱和单体常规自由基聚合制备。合适的烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烯基酯单体、(甲基)丙烯酸和乙烯基芳族单体例如苯乙烯和取代的苯乙烯单体。优选地，烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体和(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体，和更优选地(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体和(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯单体。优选的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体和(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯。这种共聚物可以是无规的、交替或嵌段共聚物。除了包括含金属侧基的单体，例如含金属的(甲基)丙烯酸酯单体，这些有机金属低聚物可以包括1、2、3、4或更多种的烯属不饱和单体作为聚合单元。
用于本发明组合物的其它有机金属低聚物为式(2)的那些，
其中R2＝(C1-C6)烷基；M1是第3-14族的金属；R3＝(C2-C6)亚烷基-X-或(C2-C6)次烷基-X-；每一个X独立地选自O和S；z为1-5的整数；L1为配体；m指配体的数目并且是1-4的整数；和p＝2-25的整数。优选R2是(C2-C6)烷基，和更优选地为(C2-C4)烷基。优选地，M1是选自第4、5、6和13族的金属，并且更优选地选自第4、5、和6族的金属。优选M1＝钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝，更优选地为钛、锆、铪、钨、钽和钼，和仍然更优选为锆、铪、钨和钽。X优选为O。优选R3选自(C2-C4)亚烷基-X-和(C2-C4)次烷基-X-，和更优选选自(C2-C4)亚烷基-O-和(C2-C4)次烷基-O-。优选地，p＝5-20和更优选8-15。优选z＝1-4，和更优选z＝1-3。
在式(2)中的配体L1可以是任何合适的配体，条件是这种配体可以在固化步骤期间被分离以形成包含金属氧化物的硬掩模。优选地，该配体包括连接到金属、配位到金属或以其他方式与金属相互作用的氧或硫原子。示例性种类的配体是包含以下基团的一种或多种：醇、硫醇、酮、硫酮和亚胺，并且优选醇、硫醇、酮和硫酮。优选地，L1选自(C1-C6)烷氧基、β-二酮酸酯/根、β-羟基酮酸酯/根、β-酮酯、β-二酮亚胺酯/根(diketiminate)、脒酯/根(amindinate)、胍酯/根和β-羟基亚胺的一种或多种。更优选L1选自(C1-C6)烷氧基、β-二酮酸酯/根、β-羟基酮酸酯/根和β-酮酯的一种或多种，和另外更优选L1选自β-二酮酸酯/根、β-羟基酮酸酯/根和β-酮酯。配体的数目是指式(2)中的“m”，其可为1-4，和优选2-4。L1优选的配体包括：苯甲酰基丙酮酸酯/根；戊烷-2,4-二酮酸酯/根(乙酰乙酸酯/根)；六氟乙酰乙酸酯/根；2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸酯/根；和乙基-3-氧代丁酸酯/根(乙基乙酰乙酸酯/根)。
式(2)的低聚物可以通过在本领域已知的常规方法制备，例如通过以下通式：
其中R2、R3、X、M1、L1、m、p和z具有式(2)的低聚物的上述含义。式(2)的低聚物可以包含单一金属种类或不同金属种类的组合，其中每一个具有相似的等离子体蚀刻电阻，但优选地包含单一金属种类。通常，这种反应在≤100℃的温度下进行，优选≤90℃和更优选≤80℃。
当使用包括一种或多种含金属侧基的有机金属低聚物和式(2)的低聚物的混合物时，这种低聚物可以以变化的量使用，例如以重量计由99:1至1:99，和优选地以重量计由90:10至10:90。更优选地，低聚物的混合物以重量计以80:20至20:80的量使用。
包括本发明有机金属低聚物的组合物通常通过将一种或多种有机金属低聚物与一种或多种有机溶剂和任何任选的组分合并制备。可以适当地使用各种各样的有机溶剂，条件是该有机金属低聚物在所选择的溶剂或溶剂的混合物中是可溶的。这些溶剂包括但不限于芳香烃、醇、内酯、酯、二醇和二醇醚。可以使用有机溶剂的混合物。示例性的有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、甲基异丁基甲醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟异丁酸甲酯(HBM)、丙二醇甲基醚乙酸酯和丙二醇甲基醚。优选地，该有机溶剂包含<10000ppm的水，更优选地<5000ppm的水，和甚至更优选地<500ppm的水。优选有机溶剂不具有游离的羧酸基团或磺酸基团。本领域技术人员将会意识到在溶剂中有机金属低聚物的浓度可以在宽范围变化，并且通过旋涂技术沉积的任何膜的厚度取决于在溶剂中低聚物的浓度。
本发明有机金属低聚物组合物可以任选地包括一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)。虽然可以使用任何合适的表面活性剂，这种表面活性剂通常是非离子性的。可用于本发明组合物的这种表面活性剂的量对本领域技术人员是众所周知的，并且通常在0-2wt％的范围。
任选地，本发明有机金属低聚物组合物可以进一步包括一种或多种固化剂以帮助沉积的有机金属低聚物膜固化。示例性的固化剂包括热致生酸剂和光致生酸剂。优选的固化剂是热致生酸剂。
本发明组合物可以任选地包括一种或多种有机金属化合物，其不是聚合的(或低聚的)。优选地，这些有机金属化合物包含选自3-14族的金属，优选选自第4、5、6和13族，和另外更优选地选自第4、5和6族。进一步优选的是在有机金属化合物中的金属不同于在有机金属低聚物中的金属。当需要混合的金属氧化物硬掩模时，这种有机金属化合物特别是有用的。“混合的金属氧化物硬掩模”是指包含两种或更多种不同的金属的金属氧化物硬掩模。
一种优选的组合物包括：包括含金属侧基的有机金属低聚物和有机溶剂，和更优选地包括：包括一种或多种含金属的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元的低聚物和有机溶剂。另一优选的组合物包括：包括含金属侧基的有机金属低聚物；不是聚合的并且包含与有机金属低聚物中的金属不同的金属的有机金属化合物；和有机溶剂；和更优选地包括：包括一种或多种含金属的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元的低聚物；不是聚合的并且包含与有机金属低聚物中的金属不同的金属的有机金属化合物；和有机溶剂。另一优选的组合物包括式(2)的有机金属低聚物
其中R2＝(C1-C6)烷基；M1是第3-14族的金属；R3＝(C2-C6)亚烷基-X-或(C2-C6)次烷基-X-；每一个X独立地选自O和S；z为1-5的整数；L1为配体；m指配体的数目并且是1-4的整数；和p＝2-25的整数和有机溶剂；和更优选地进一步包括不是聚合的并且包含与有机金属低聚物中的金属不同的金属的有机金属化合物。
本发明的组合物可以通过任何合适的方法置于电子器件基板上，例如旋涂、刮涂、帘式涂布、辊涂、喷涂、浸涂等。旋涂是优选的。在典型的旋涂方法中，将本发明的组合物施加到基板上，所述基板以500-4000rpm的速率旋转15-90秒的时间以获得理想的所述基板的有机金属低聚物层。本领域技术人员将会意识到所述有机金属低聚物层的高度可以通过改变旋转速度来调节。
在本发明中可以使用各种各样的电子器件基板，例如但不限于硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、硅锗、砷化镓、铝、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金基板。这些基板可以以晶片的形式，例如在集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光路以及发光二极管的制造中使用的那些。
在沉积在基板上之后，该有机金属低聚物层任选地在相对低的温度下烘烤以由有机金属低聚物层移除任何溶剂和其它相对挥发性组分。典型地，基板在≤125℃的温度下烘烤，优选60-125℃，和更优选90-115℃。烘烤时间通常为10秒至10分钟，优选30秒至5分钟，和更优选6-180秒。当基板为晶片时，这种烘烤步骤可以通过在热板上加热晶片进行。
烘烤步骤之后，将有机金属低聚物层在含氧的气氛，例如空气中固化。虽然炉固化可以用于获得等同的结果，固化步骤优选在热板类型的装置上进行。通常，这种固化在≥150℃，优选150-400℃的固化温度下加热有机金属低聚物进行。更优选固化温度≥200℃，仍然更优选≥250℃，和甚至更优选250-400℃。固化时间可以是10秒至10分钟，优选30秒至5分钟，更优选45秒至5分钟，和更优选60-180秒。最终固化温度的选择主要取决于所需的固化速率，更高的固化温度要求更少的固化时间。进行该固化步骤以热分解基本上所有(即，至少95wt％，和优选至少99wt％)的有机低聚物使得形成极其高金属氧化物含量的膜。通常，在固化的含金属氧化物的膜中的金属的量可以最高至95mol％(或甚至更高)，和优选50-95mol％。如本文所使用的，术语“金属氧化物膜”(或“金属氧化物层”)是指主要包括金属和氧，但可以任选包含最多5mol％的碳的膜。优选地，这种金属氧化物膜包括0-5mol％的碳，更优选0-3mol％和甚至更优选0-2.5mol％的碳。
当本发明的有机金属低聚物层在≥200℃的温度下固化时，得到的含金属氧化物的膜能耐受通过常规在抗反射涂层和光致抗蚀剂的应用中使用的溶剂剥离(被移除)。当本发明的有机金属低聚物层在≥350℃的温度下固化时，得到的含金属氧化物的膜也耐受通过在图像化的光致抗蚀剂层的显影中常规使用的碱性或溶剂显影液剥离。
如果最终的固化步骤以不允许溶剂快速散出和固化副产物妨碍膜质量的方式进行，初始的烘烤步骤可以不是必要的。例如在相对低的温度开始升温烘烤并且随后逐步增加至250-400℃的范围可以给予可接受的结果。在一些情况中具有两阶段固化过程是优选的，第一阶段是小于250℃的较低的烘烤温度，和第二阶段是更高的烘烤温度，优选250和400℃之间。两个阶段的固化过程有助于预先存在的基板表面形貌的均匀填充和平整化，例如沟和孔的填充。
虽然不希望被理论束缚，相信有机金属低聚物向金属氧化物的转化涉及通过水分的水解，所述水分在沉积(流延)和固化过程期间包含在涂层中和/或由大气吸附。因此，固化过程优选在空气或在存在水分的气氛中进行以促进完全转化成金属氧化物。固化过程还可以通过将涂层曝光于紫外辐射，优选在约200至400nm的波长范围辅助。曝光过程可以单独地施加或结合热固化过程施加。
固化的含金属氧化物的层(或膜)可以合适地在多种电子器件的制造中用作硬掩模。作为一个实例，本发明组合物可以用于形成用作底部抗反射涂层(BARC)层叠体的一部分的硬掩模。在这种用途中，例如通过旋涂将上述有机金属低聚物的层设置在电子器件基板上。随后将该有机金属低聚物层在例如105℃下烘烤60秒，并且随后在空气中350℃下固化60秒以形成含金属氧化物的膜。接着，遵循制造商推荐的方法，通过旋涂在含金属氧化物的膜上放置一层抗反射涂层材料，例如AR137抗反射物(可商购自陶氏电子材料公司，马尔伯勒，马萨诸塞州(DowElectronicMaterials,Marlborough,Massachusetts))并且烘烤以提供双重BARC层叠体。随后将光致抗蚀剂层使用常规方法的通过旋涂沉积在双重BARC层叠体的表面。各种各样的光致抗蚀剂是合适的，例如在193nm光刻中使用的那些，例如可获自陶氏电子材料公司的以EPIC品牌销售的那些。随后使用图案化光化辐射图像化(曝光)光致抗蚀剂层，并且随后使用合适的显影剂显影曝光的光致抗蚀剂层以提供图案化的光致抗蚀剂层。合适的光致抗蚀剂可以是正型调节显影性或负型调节显影性抗蚀剂。图案接着通过合适的本领域已知的刻蚀技术，例如等离子体刻蚀由光致抗蚀剂层转移到下面的基板上。刻蚀之后，使用常规技术，将光致抗蚀剂层、抗反射涂层材料层和含金属氧化物层移除。而后根据常规的方法加工电子器件基板。
在以下实施例中，所有的溶液通过0.2μm(微米)全氟聚乙烯注射器过滤器过滤，所有旋涂在1500rpm下进行，和所有使用的晶片是裸硅晶片。
实施例1-Zr(OBu) 3 甲基丙烯酸酯单体的合成
在氮气下向1L圆底烧瓶添加72.0g(150.1mmol)在80％的正丁醇(吉勒斯特公司(Gelest,Inc.))中的正丁醇锆和200mL无水丙酮(西格玛-阿德里奇公司(Sigma-Aldrich))。在两小时中向该良好搅拌的溶液滴加入13.2g(153.3mmol)甲基丙烯酸(西格玛-阿德里奇公司)。在室温下搅拌反应混合物4小时，之后在真空下移除溶剂并且以定量的产率作为无色的油获得所需的产物。1HNMR(300MHz)：δ1.09(br，9H)，1.50(br，12H)，2.06(s，3H)，4.14(br，6H)，5.34(br，1H)，6.13(br，1H)。
实施例2-Zr(OBu) 3 丙烯酸酯单体的合成
向1L圆底烧瓶添加152.7g(318.4mmol)在80％的正丁醇(吉勒斯特公司)中的正丁醇锆。在三小时中向该良好搅拌的溶液滴加入23.0g(319.2mmol)丙烯酸(西格玛-阿德里奇公司)。在室温下搅拌反应混合物过夜，之后在真空下移除溶剂以提供作为无色的油的所需的产物(118g，97％产率)。1HNMR(300MHz)：δ0.99(br，9H)，1.45(br，12H)，4.07(br，6H)，5.50-6.31(m，3H)。
实施例3-其它金属-烷氧化物(甲基)丙烯酸酯单体的合成
重复实施例1和2的步骤，不同之处在于用以下金属烷氧化物代替Zr(OBu)4。
表1
实施例4-75/25的Zr(OBu) 3 甲基丙烯酸酯/叔丁基丙烯酸酯无规共聚物的制备。
通过将以下物质添加到玻璃瓶中制备单体/引发剂溶液：31.26g来自实施例1的24％在甲苯中的Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯和2.749g丙烯酸叔丁酯。随后轻轻地摇动小瓶以混合单体并且随后置于冰浴中以达到与冰浴平衡的温度。接着，将0.302g二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)引发剂(购自瓦克纯化学工业有限公司(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)，商品名V-106)加入到瓶中，之后摇动以完全溶解引发剂。随后将瓶放回在冰水浴中直至需要。
聚合。在加热套中设置包含磁力搅拌棒并且配备有热电偶、不含冷凝水循环的冷凝器和单体/引发剂进料管的100mL3-颈圆底烧瓶。将甲苯(5.0g)加入到烧瓶中并且在适当的搅拌下将温度升至99℃。使用汉密尔顿双注射器泵将单体/引发剂溶液以250μL/52秒的速率进料到烧瓶中同时在搅拌下保持反应器温度为99℃。完成添加单体/引发剂溶液之后，将烧瓶再保持在99℃两小时。随后移除加热并且允许反应混合物(聚合物溶液)冷却至室温。随后无需进一步纯化即可使用聚合物溶液。
使用失重方法在大约110℃下在热炉中大约15分钟测定在聚合物溶液中的聚合物含量。在该测试中，将0.109g聚合物溶液以其预先测定的皮重称入铝锅中。该批次的聚合物含量为20.48％。
实施例5-Zr(OBu) 3 丙烯酸酯均聚物的制备。
在加热套中设置包含磁力搅拌棒并且配备有热电偶、不含冷凝水循环的冷凝器和单体/引发剂进料管的100mL3-颈圆底烧瓶。将甲苯(10.0g)加入到烧瓶中并且在适当的搅拌下将温度升至70℃。
通过在玻璃瓶中将0.638g的二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在1.058g的甲基异丁基甲醇(MIBC)中制备引发剂溶液。摇动玻璃瓶以保证引发剂完全溶解并且随后将引发剂溶液加入到反应烧瓶中。在反应烧瓶温度回到70℃后，使用汉密尔顿双注射器泵以250μl/26秒的速率将36.5g来自实施例2的25％Zr(OBu)3丙烯酸酯的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)单体溶液加入到反应烧瓶中同时在搅拌下保持反应器温度为70℃。完成添加单体溶液之后，将反应器保持在70℃另外的两小时。随后移除加热并且允许反应混合物(聚合物溶液)冷却至室温。随后无需进一步纯化即可使用聚合物溶液。
使用失重方法在大约110℃下在热炉中大约15分钟测定在聚合物溶液中的聚合物含量。在该测试中，将0.1153g聚合物溶液称入铝锅中，其重量是预先测定的。该批次的聚合物含量为15.0％。
实施例6-Hf(OBu) 3 甲基丙烯酸酯/叔丁基丙烯酸酯无规共聚物的制备
重复实施例4的步骤，不同之处在于使用来自实施例3的Hf(O-n-Bu)3甲基丙烯酸酯。
实施例7-Ti(O-i-Pr) 3 丙烯酸酯均聚物的制备
重复实施例5的步骤，不同之处在于使用来自实施例3的Ti(O-i-Pr)3丙烯酸酯。
实施例8-共聚物的制备
重复实施例4或实施例5的步骤，不同之处在于以在表1中显示的相对量使用以下单体。在表2中使用的缩写具有以下含义：TBA＝丙烯酸叔丁酯；EHA＝丙烯酸乙基己基酯；EHMA＝甲基丙烯酸乙基己基酯；和EA＝丙烯酸乙酯。
表2
实施例9-Hf(OBu)乙酰基—二乙二醇共聚物的制备
500mL三颈烧瓶配备有回流冷凝器、机械搅拌器和加料漏斗。向该反应器添加100g(0.21mol)的Hf(OBu)4(可由吉勒斯特公司获得)。向该强烈搅拌的材料非常缓慢地添加戊烷-2,4-二酮(42.5g，0.42mol)6小时。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在真空下移除在反应期间产生的正丁醇，并且随后加入800mL的乙酸乙酯，并且在室温下强烈搅拌反应烧瓶30分钟。通过细熔块过滤该溶液以移除任何不溶的产物。在真空下移除残留的溶剂并且获得了淡白色固体(100.4g，90％产率)。使用该产物Hf(OBu)2(acac)2无需进一步纯化。
向装备有回流冷凝器、搅拌棒和热计量器的1L三颈烧瓶加入以上产物(100.4g，0.19mol)和二甘醇(19.4g，0.18mol)的乙酸乙酯溶液(500mL)。将反应混合物在80℃下回流24小时。通过细熔块过滤反应混合物并且随后在真空下干燥。用庚烷(3*1L)洗涤棕-白色的固体并且随后在强真空下干燥2小时，得到作为白色粉末的所需的Hf(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物(67g)。获得的产物具有以下式(4)中所示的结构。
实施例10-Ti(OBu)乙酰基—二乙二醇共聚物的制备
在室温下向配备有迪安-斯塔克阱的烧瓶添加50gTi(OR)2(acac)2(R＝乙基或异丙基，TYZORAA-105，可获自杜邦公司(DuPont))和等摩尔量的二乙二醇。将混合物加热到125℃，搅拌1-2天并且收集蒸馏物。随后冷却混合物并且在庚烷(500mL)中骤冷。收集得到的沉淀物并且真空干燥以得到35g具有以下式(5)所示结构的所需的产物。
实施例11-Zr(OBu)乙酰基—二乙二醇共聚物的制备
由吉勒斯特公司获得双(乙酰丙酮)-双(正丁氧基)锆(或Zr(acac)2(OBu)2)，在甲苯/丁醇中25wt％，并且使用无需进一步的纯化。由200g的Zr(acac)2(OBu)2)移除溶剂，并且用250mL的乙酸乙酯稀释残留物。在室温下，向该混合物添加等摩尔量的二乙二醇并且随后在80℃回流混合物18小时。接着，冷却反应混合物并且过滤以移除白色沉淀。使用旋转蒸发器浓缩滤液至小体积并且将残余物在庚烷中骤冷。随后收集沉淀并且在真空下干燥以获得20.8g的所需产物，其结构通过式(6)所示。
实施例12-有机金属—环氧烷共聚物的制备.
重复实施例9-10的步骤，不同之处在于使用了以下有机金属化合物和环氧烷。R＝Et或Pr
表3
有机金属化合物 环氧烷
Al(OBu)2(acac)2 二乙二醇
Mo(OBu)2(acac)2 “
Hf(OBu)2(acac)2 1,5-戊二醇
Mo(OBu)2(acac)2 三乙二醇
Ti(OR)2(acac)2(R＝Et，i-Pr) 1,4-丁二醇
Zr(OBu)2(acac)2 1,3-丙二醇
Zr(OBu)2(acac)2 丙二醇
实施例13-溶剂剥离测试
在使用时，重要的是金属硬掩模薄膜能耐受通过通常用于在硬掩模薄膜的顶部上施加其它涂层(例如光致抗蚀剂)的溶剂导致的移除。在以下的溶剂剥离测试中，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，一种普通的光致抗蚀剂溶剂，被用于评价硬掩模薄膜。
将硬掩模薄膜以1500rpm旋涂在晶片上。随后将该膜在理想的固化温度下固化60秒[请确认时间]，并且使用THERMA-WAVE光谱型椭偏仪(型号7341)，在673nm波长，通过假设k＝0(在673nm波长下零吸收)进行膜厚度测量(作为涂布后)。在固化膜的表面上分配PGMEA的浆料并且允许停留90秒，并且随后通过旋转晶片移除。进行第二次膜厚度测量(作为剥离后)。接着，在105℃下烘烤膜60秒以由该膜移除任何残留溶剂，并且随后再次测量最终膜厚度(作为剥离烘烤后)。
实施例14-包含Zr-氧化物膜的制备
两个样品通过将实施例4的Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯/叔丁基丙烯酸酯(Zr(OBu)3MA/TBA)聚合物与2-甲基-1-丁醇(溶剂)和任选地作为热致生酸剂的对甲苯磺酸四乙基铵盐(p-TSA-TEA)(2％，相对于Zr(OBu)3MA/TBA聚合物)结合制备，如以下所示。
用样品1或2旋涂多个晶片，随后在不同的温度下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。膜厚度结果在表4中报道(以计)
表4
折射率在673nm的波长下测量。
实施例15-含Zr氧化物膜的热稳定性
评价来自实施例14的由样品1和2的每一个制备的某些膜的热稳定性。用样品1或2旋涂晶片，并且随后在250或350℃下固化60秒，并且如在实施例13中所述的测量膜厚度。随后将晶片在250℃下烘烤10分钟，该时间之后再次测量膜厚度。如可以由以下数据看到的，在350℃固化的膜显示了更好的稳定性，膜厚度变化小于5％。
表5
实施例16-包含Zr-氧化物膜的制备
通过用29.5g2-甲基-1-丁醇稀释来自实施例5的10.53gZr(OBu)3丙烯酸酯均聚物(BuOZrA聚合物)(15.2％，在PGMEA/MIBC中)制备样品3。
用样品3旋涂多个晶片，并且随后在不同的温度下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。在表6中报道膜厚度结果(以计)。在673nm波长下测定折射率。
表6
实施例17-含混合的Zr/Hf-氧化物膜的制备
通过将来自实施例4的Zr(OBu)3MA/TBA聚合物与丙酮基丙酮酸铪(Hf(acac)4)和甲苯(溶剂)合并制备了三个样品，如以下所示：
用样品4、5或6旋涂多个晶片，并且随后在250或350℃下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。在表7中报道膜厚度结果(以计)。在673nm波长测定折射率。对于每一个样品观察到优异的耐溶剂性。随着Hf(acac)4的量的升高膜厚度增加。
表7
实施例18-含混合的Zr/Hf-氧化物膜的制备
重复实施例17的步骤，不同之处在于用二丁氧基双(((z)-4-氧代戊-2-烯-2-基)氧基)铪(Hf(BuO)乙酰基)代替Hf(acac)4，和使用的溶剂是PGMEA。以下显示了样品的组成。
用样品7或8旋涂多个晶片，随后在250或350℃下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。膜厚度结果在表8中报道(以计)。对于每一个样品观察到优异的耐溶剂性。随着HfBuO-乙酰基的量的增加膜厚度增加。
表8
实施例19-包含Hf-氧化物膜的制备
通过将1.202g来自实施例9的Hf(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物(Hf(OBu)乙酰基-DEG)溶解在13.84g2-甲基-1-丁醇中制备样品9。用样品9旋涂多个晶片，随后在不同的温度下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。膜厚度结果在表9中报道(以计)并且显示了优异的耐溶剂性。
表9
实施例20-包含Zr-氧化物膜的制备
通过将0.486g来自实施例11的Zr(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物(Zr(OBu)乙酰基-DEG)溶解在12.3g2-甲基-1-丁醇中制备样品10。用样品10旋涂多个晶片，随后在不同的温度下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。膜厚度结果在表10中报道(以计)。在>150℃温度下膜的固化提供了更优异的耐溶剂性。
表10
实施例21-包含Ti-氧化物膜的制备
通过将0.505g来自实施例10的Ti(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物(Ti(OBu)乙酰基-DEG)溶解在12.78g2-甲基-1-丁醇中制备样品11。用样品10旋涂多个晶片，随后在不同的温度下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。膜厚度结果在表11中报道(以计)。在>150℃温度下膜的固化提供了更优异的耐溶剂性。
表11
实施例22-表面接触角
使用Kruss液滴形状分析仪型号100，利用DI水和0.25μL液滴尺寸评价实施例19、20和21的膜的表面接触角来测定它们的表面接触角。结果在表12中报道。
表12
实施例23-包含Zr-氧化物膜的制备
通过将来自实施例4的Zr(OBu)3甲基丙烯酸酯/叔丁基丙烯酸酯(Zr(OBu)3MA/TBA，有机金属1)聚合物和来自实施例11的Zr(BuO)乙酰基-DEG聚合物(有机金属2)与2-甲基-1-丁醇和γ-丁内酯(溶剂)合并制备了两个样品，如下所示：
用样品12或13旋涂多个晶片，随后在250℃下固化60秒。在固化之后，使每一个膜经受实施例13的溶剂剥离测试。膜厚度结果在表13中报道(以计)，并且显示了优异的耐溶剂性。
表13
实施例24-刻蚀速率测定
通过再制造实施例19、20和21分别制备包含铪、锆和钛氧化物的膜的样品，使用在2-甲基-1丁醇中固含量为3.8％的所述组合物。在多个晶片上以1500rpm旋涂这些组合物的每一个，并且在200、250或350℃下固化60秒。
使用PLASMA-THERM790RIE实验室刻蚀工具使用O2和CF4刻蚀化学刻蚀固化的膜。O2刻蚀方法在90W的功率下运行，刻蚀时间为60秒。CF4刻蚀在100W的功率下运行，刻蚀时间为45秒。对于每一种刻蚀化学的刻蚀速率使用在相应刻蚀时间的膜厚度损失来测定。刻蚀结果在表14中显示。
表14
样品的耐刻蚀性不仅取决于有机金属结构的反应性，而且取决于通过自身缩合(这使得固化的膜具有增加的-M-O-M-O-域水平)的交联度。更高的固化温度促进了每一膜的自缩合反应以形成更多的具有-M-O-M-O-连接的无机区域并且导致固化的膜具有对CF4和O2刻蚀离子二者提高的耐刻蚀性。对于采用的两种刻蚀化学的耐刻蚀性，包含Hf-氧化物的膜相对于相应的含Zr-氧化物的膜未显示出优势。

Claims (4)

1.一种包括一种或多种式(1)的单体作为聚合单元的聚合物，
其中R1＝H或CH3；M＝第3族至第14族金属；L是配体；并且n是指配体的数量并且为1-4的整数。
2.权利要求1的聚合物，所述聚合物进一步包括一种或多种选自以下的单体作为聚合单元：(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸和乙烯基芳族单体。
3.权利要求1所述的聚合物，其中M选自钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝。
4.权利要求1所述的聚合物，其中每一个L选自(C1-C6)烷氧基。
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