CN105623320A - 有机铝材料 - Google Patents

Abstract

使用有机铝涂料组合物在各种基材上沉积膜，随后将所述膜固化以形成用于多种制备应用的氧化物膜，特别是用于可以使用气体阻挡层的情况。

Description

有机铝材料

本发明总体上涉及溶液性(solution-borne)有机金属化合物领域，更具体地涉及使用这种溶液性有机金属化合物制备涂覆基材的领域。

对于在光刻中具有蚀刻选择性的某些层和在某些半导体制造(例如有机发光二极管(OLED)制造或光伏器件)中用于同时阻挡氧气和水分的层的需求使得在制备电子器件时使用包含氧金属域(oxymetaldomain)的膜。氧金属层通常表征为包含大部分的具有(–M-O-)_n连接的无机域(氧金属域)的膜，其中M是金属且n>1，其也可以包含少量其他元素，例如碳。可以使用包含混合域例如同时包含氧金属域和金属氮化物域的层。

常规氧金属膜可以包含一种或多种金属，例如Hf,Zr,Ti,W,Al,Ta和Mo，这取决于具体应用。含氧金属域的膜的耐蚀性部分地取决于使用的具体金属以及所述膜中存在的(–M-O-)_n域水平，这种域水平的提高将提供较高的耐蚀性。OLED应用中使用的阻挡膜通常包含Al或Si，即分别是(-Al-O-)_n或(-Si-O-)_n域，其中n>1。已知含氧化铝的膜具有降低的氧传输(O₂)，而含氧化硅的膜已知具有降低的水蒸气传输。这种阻挡膜中的任何缺陷例如针孔，或导致对下层膜不完全覆盖的任何其他缺陷为气体或蒸气进入下层膜提供了可能的路径。

氧金属膜，例如氧化铝和二氧化硅膜通常通过化学气相沉积(CVD)施用于电子器件基材上。例如，国际专利申请WO2012/103390公开了具有一层或多层含氧化物的阻挡层(例如氧化铝或氧化硅层)的层叠体，其与柔性(塑料)基材上用于减少通过所述层叠体的气体或蒸气传输的反应性无机层相邻。根据该专利申请，所述反应性有机层的作用是与渗透通过该阻挡层的任何气体或蒸气反应。该专利申请未揭示任何用于形成这种阻挡层的合适材料，该专利关注于常规膜沉积技术，例如气相沉积技术。

旋涂技术在电子器件制备中广泛使用，相对于沉积膜的常规气相沉积方法具有优势。例如，旋涂技术能使用已有设备，能在数分钟内完成，并能在基材上提供均匀的涂层。常规铝源，例如Al(Oi-Pr)₃的缺陷在于其在通常用于电子器件制备中使用的溶剂中溶解度极差，以及对水/水分的高易感性。这种常规铝源通常在暴露于水分时(例如常用溶剂中的残余水分)形成氧化铝颗粒。这种氧化铝颗粒具有在液体分散体系中的问题，即使能被分散，这种颗粒在电子器件制备过程中仍有缺陷问题。因此，仍需要适用于旋涂沉积含氧化铝的膜的铝源和方法，该含氧化铝的膜可用作电子器件基材中的阻挡层。还需要直接在电子器件基材上而非在单独的柔性(塑料)基材上沉积这种含氧化铝的阻挡层的方法。

本发明提供一种形成氧化铝层的方法，所述方法包括：提供基材；在所述基材上沉积涂料组合物的层，其中所述涂料组合物包含(i)式AlL¹ _xL² _y的有机铝化合物，其中L¹＝(C₁-C₆)烷氧基；L²＝(C₅-C₂₀)β-二酮根(diketonate)或OR¹；R¹＝(C₄-C₁₀)烃基部分；x是0-2的整数；y是1-3的整数；和x+y＝3；和(ii)具有式HOR¹的有机溶剂；以及固化所述涂料组合物，以在所述基材上形成氧化铝层。

在本说明书中，除非上下文明确有不同的说明，以下缩写具有下述含义：ca.＝约；℃＝摄氏度；g＝克；mmol＝毫摩尔；mL＝毫升；μL＝微升；μm＝微米＝微米；nm＝纳米；和rpm＝转每分钟。除非另有说明，所有的量值是重量百分数(“wt％”)，所有的比例是摩尔比。术语“低聚物”表示二聚体、三聚体、四聚体和能进一步固化的其他较低分子量材料。“烷基”和“烷氧基”分别表示线性、支化和环状烷基和“烷氧基”。术语“固化”表示聚合或以其他方式(例如缩合)增加膜或层分子量的任何方法。冠词“一个”、“一种”和“所述”表示单数和复数形式。所有的范围都包括端值，可以以任意的次序互相组合，除非很明显的是数值范围之和应为100％。

适合用于本发明的铝源是式AlL¹ _xL² _y的有机铝化合物，其中L¹＝(C₁-C₆)烷氧基；L²＝(C₅-C₂₀)β-二酮根或OR¹；R¹＝(C₄-C₁₀)烃基片段；x是0-2的整数；y是1-3的整数；并且x+y＝3。优选地，L¹＝(C₁-C4)烷氧基，更优选是(C₁-C₃)烷氧基。优选x是0或1，更优选x＝0。优选地，L²＝(C₅-C₁₅)β-二酮根或OR¹，更优选地L²＝OR¹。在本文中，“(C₄-C₁₀)烃基”表示包含4-10个碳原子的任何烃部分。这种(C₄-C₁₀)烃基部分可以是芳族或脂族的，优选是脂族的。(C₄-C₁₀)烃基部分任选地包括一种或多种选自下组的取代基：羟基、羧酸和羧酸(C₁-C₆)烷基酯，优选羟基和羧酸(C₁-C₆)烷基酯，更优选羟基和羧酸(C₁-C₄)烷基酯，更优选羟基和羧酸(C₂-C₄)烷基酯。更优选R¹的(C₄-C₁₀)烃基部分通过仲碳原子与氧连接。优选y＝2或3，更优选3。最优选的有机铝化合物是式AlL² ₃的有机铝化合物，其中L²如上所定义。本领域技术人员应理解用作本发明铝源的有机铝化合物可以在溶液中形成二聚体或三聚体，特别是在存在少量水的情况下。这种二聚体或三聚体可以成功地用于本发明方法。相应地，在溶液中，本发明的有机铝化合物可具有式Al_mO_m-1L¹ _x2L² _y2；其中L¹和L²如上所定义；m＝1-3的整数；x2＝0-4；y2＝1-5；且x2+y2＝m+2。这种二聚体或三聚体可以成功地用于本发明方法。

本发明的有机铝化合物可以通过多种本领域已知的方法制备，通常由式Al((C₁-C₆)烷氧基)₃的起始铝化合物和合适的更高级的配体之间的配体交换反应制备，所述更高级的配体例如HL²或其碱金属盐或碱土金属盐如K^+-L2，其中L²如上所定义。优选地，在配体交换反应中使用的较高级配体具有式HL²，更优选具有式HOR¹,其中R¹如上所定义。在一般性步骤中，起始铝化合物Al((C₁-C₆)烷氧基)₃在烧瓶中与较高级配体和合适的有机溶剂混合。然后加热混合物(通常加热至回流)一段时间以进行所需的配体交换。该步骤之后，起始铝化合物上的一个、两个或全部三个(C₁-C₆)烷氧基配体可以与相应数量的较高级配体交换。本领域技术人员应理解被替换的(C₁-C₆)烷氧基配体数量取决于具体的(C₁-C₆)烷氧基配体的空间位阻，使用的具体较高级配体的空间位阻和混合物的加热时长，时间越长配体交换程度越高。适合用作本发明的较高级配体的化合物包括但不限于：2,4-辛烷二酮；乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；2-甲基-1-丁醇；4-甲基-2-戊醇；和酒石酸二乙酯。优选的有机溶剂是乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；和酒石酸二乙酯。

可以使用任何合适的有机溶剂用于这种配体交换反应，优选所述有机溶剂具有式HOR¹，其中R¹如上所定义。优选地，所述较高级配体也用作配体交换反应的有机溶剂。在这种方式中，存在大大过量的较高级配体，通常所有三个(C₁-C₆)烷氧基配体被较高级配体代替，如下式所示：

当用于配体交换反应的有机溶剂不是具有式HOR¹的溶剂时，则包含较高级配体的有机铝化合物(即上述方程式中的Al(OR¹)₃)应与这种有机溶剂分开，随后与具有式HOR¹的溶剂混合。

用于配体交换反应的优选的有机溶剂是具有式HOR¹的有机溶剂，其中R¹是(C₄-C₁₀)烃基部分，其优选是脂族烃基部分。这种(C₄-C₁₀)烃基部分可任选地包括一种或多种选自下组的取代基：羟基、羧酸和羧酸(C₁-C₆)烷基酯，优选羟基和羧酸(C₁-C₆)烷基酯，更优选羟基和羧酸(C₁-C₄)烷基酯，更优选羟基和羧酸(C₂-C₄)烷基酯。优选的有机溶剂是α-羟基酯。还优选R¹的(C₄-C₁₀)烃基部分通过仲碳原子与氧连接。合适的有机溶剂包括但不限于：乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；2-甲基-1-丁醇；4-甲基-2-戊醇；和酒石酸二乙酯。优选的有机溶剂是乙醇酸甲酯；乙醇酸乙酯；乳酸乙酯；和酒石酸二乙酯。

用于本发明方法的涂料组合物包含如上所述的式AlL¹ _xL² _y的有机铝化合物和同样如上所述的式HOR¹的有机溶剂。当还使用较高级配体作为配体交换反应的有机溶剂时，反应产物可以不经分离在溶剂中使用。优选地，所述涂料组合物在使用前进行过滤以去除在配体交换反应过程中形成的任何不溶性材料。

本发明的涂料组合物可以任选地包括一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)或粘结剂聚合物。可以使用任何合适的表面活性剂，通常这种表面活性剂是非离子型的。在本发明组合物中使用的这种表面活性剂的量是本领域技术人员熟知的，通常范围为0-2重量％。可以使用多种粘结剂聚合物，以在基材上提供改进的涂层品质或流平性。美国专利申请第13/776,496号公开了合适的粘结剂聚合物。

任选地，本发明的涂料组合物还可包含一种或多种固化剂，以帮助沉积的有机铝膜的固化。示例性的固化剂包括热致生酸剂(TAG)和光致生酸剂(PAG)。优选的固化剂是热致生酸剂。本领域技术人员有能力确定这些固化剂的量。可以在本发明的涂料组合物中使用任意合适的固化剂。

本发明的涂料组合物可用于在各种基材，例如电子器件基材、封装基材、分离基材或可以使用气体阻挡物的任何其他基材上形成氧化铝层。各种电子器件基材可用于本发明，例如：封装基板如多芯片模块；平板显示器基材，包括柔性显示器基材；集成电路基材；光伏器件基材；用于发光二极管(LED,包括有机发光二极管或OLED)的基材；半导体晶片；多晶硅基材等。这种基材通常由一种或多种下组物质组成：硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、锗硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛－钨、镍、铜和金。合适的基材可以是晶片形式，例如那些用于制作集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路和LED的晶片。本文所用术语“半导体晶片”旨在包括“电子器件基材”、“半导体基材”、“半导体器件”和用于各种互连水平的各种封装，包括单片晶片、多片晶片、各种水平的封装或者其他需要焊接连接的组件。用于硬掩模层特别合适的基材是图案化晶片，例如图案化硅晶片、图案化蓝宝石晶片和图案化砷化镓晶片。此类晶片可以是任意合适的尺寸。优选的晶片直径为200-300mm，但是具有较小或较大直径的晶片也可适用于本发明。本文所用术语“半导体基材”包括具有一层或多层半导体层或结构的任意基材，其包括半导体器件的活动或可操作部分。术语“半导体基材”限定为表示包含半导体材料的任意结构，包括但不限于，块状半导体材料，例如单独的半导体晶片或者其上含有其他材料的组件中的半导体晶片，以及单独的半导体材料层或者包含其他材料的组件中的半导体材料层。半导体器件指的是其上批量制造有或者正在进行批量制造至少一个微电子器件的半导体基材。优选的基材是用于LED的基材，更优选用于OLED的基材。同样优选的是柔性显示器基材和光伏器件基材，更优选用于LED的柔性显示器基材，更优选用于OLED的柔性显示器基材。

本发明涂料组合物的层可以通过任何合适的方式，例如旋涂、喷涂、狭缝模头涂覆、刮涂、幕涂、辊涂、浸渍涂覆等设置在基材上，例如电子器件基材上。优选旋涂、喷涂和狭缝模头涂覆。在典型的旋涂方法中，本发明涂料组合物以500-4000rpm的速率旋转15-90秒施用于电子器件基材上，以在所述基材上得到所需的有机铝化合物层。本领域技术人员应理解所述有机铝化合物层的高度可以通过改变旋转速度以及涂料组合物中的固体百分数来调节。

在基材上沉积本发明涂料组合物的层的过程中或之后，任选地将所述层在相对较低的温度下烘焙，以去除任意残留的溶剂和其他挥发性相对高的组分，以形成有机铝化合物层。通常，所述基材在≤125℃的温度下进行烘焙，优选60-125℃，更优选90-115℃。烘焙时间通常为10秒至10分钟，优选30秒至5分钟，更优选6-180秒。当所述基材是晶片时，这种烘焙步骤可以通过在热板上加热所述晶片进行。

在任意烘焙步骤以去除溶剂之后，例如在含氧气氛(如空气)条件下，对有机铝化合物层进行固化。优选在热板型设备上进行所述固化步骤，也可以使用烘箱固化以得到相同的结果。通常，所述固化通过在≥150℃，优选150-450℃，更优选200-400℃的固化温度下加热所述有机铝化合物层来进行。最终固化温度的选择主要取决于所需的固化速率，固化温度越高需要的固化时间越短。通常，所述固化时间可以是10秒至120分钟。优选较短的固化时间，通常为10秒至10分钟，优选30秒至5分钟，更优选30秒至3分钟。本领域技术人员应理解，可采用较长的固化时间。进行该固化步骤以热分解至少一部分的有机铝化合物，优选热分解所有的有机铝化合物，这样得到包含氧基铝(oxyaluminum)域(氧化铝)的硬掩模层，所述氧基铝域具有(-M-O-)_n连接，其中n>1,优选n>2,更优选n>5,更优选n>10,更优选n>25。通常，固化的含氧基铝域的膜中铝的含量可以高达95摩尔％(或甚至更高)，优选为50-95摩尔％。由本发明组合物形成的氧化铝层包含氧基铝域，并且可以包含其他域，例如氮化铝域，以及任选地包含碳的其他域，例如含碳量最高达5摩尔％。

当本发明的组合物包含任选的TAG时，所述有机铝化合物层可以加热至足以活化TAG并产生酸的温度。通常，用于固化所述有机铝化合物层以形成含氧化铝层的温度足以活化TAG。或者，在本发明组合物中使用PAG时，所述有机铝化合物层可以暴露于合适波长的光或者暴露于电子束以产生相应的酸。可以在固化所述有机铝化合物层的步骤之前，步骤之中，或者同时在该步骤之前或之中进行这种曝光步骤，以形成含氧化铝的膜。

在≥200℃的温度下固化本发明的有机铝层时，得到的含氧化铝膜耐溶剂剥离(stripping)(被去除)，所述溶剂是在抗反射涂料和光致抗蚀剂应用中常规使用的溶剂。在≥350℃的温度下固化本发明的有机铝低聚物层时，得到的含氧化铝膜同样耐碱性显影剂或溶剂显影剂剥离，所述显影剂是图案化的光致抗蚀剂层的显影中常规使用的。

如果最终固化步骤以不允许溶剂快速逸出和不允许固化副产物生成以破坏膜质量的方式进行的话，最初的烘焙步骤不是必须的。例如，以相对较低的温度开始，然后逐渐增加至250-400℃范围的升温烘焙能得到可接受的结果。优选在某些情况下采用两阶段固化方法，其中第一阶段的较低烘焙温度低于250℃，第二阶段的较高烘焙温度优选在250-400℃。两阶段固化方法有助于均匀地填充并平面化预先存在的基材表面形态。

虽然不希望受到理论限制，认为有机铝向氧化铝的转化涉及通过水分的水解，所述水分是包含在涂料中的和/或在沉积(浇铸)和固化方法中从大气中吸收的。因此，优选所述固化方法在空气中进行或者在存在水分的气氛中进行，以促进向氧化铝的完全转化。将所述涂层曝光于紫外辐射(优选约200-400nm的波长范围)也有助于所述固化方法。所述曝光方法可以单独施用或与热固化方法联合施用。

固化的含氧化铝层(或膜)可以适当地用作硬掩模、介电层、阻挡层或用于制备各种器件的任何其他合适的用途。本发明的固化的含氧化铝层特别适用于作为阻挡层，例如氧气阻挡层，用于LED的制造中、优选用于OLED的制造中，或用于封装应用中，或者作为分离应用中的低扩散气体阻挡物。

本发明的含氧化铝层可以进行进一步加工步骤，例如图案化，这取决于具体应用。这种进一步加工步骤可能需要向含氧化铝层的表面施用一种或多种有机材料，例如光致抗蚀剂和抗反射涂层。通常含氧基-金属层的表面能与后续施加的有机层的表面能差异很大。这种表面能不匹配导致氧基金属硬掩模层和后续施用的有机层之间粘附性差。在后续施用光致抗蚀剂层的情况下，这种表面能的不匹配会导致严重的图案塌陷。为了使本发明的含氧化铝膜的表面与后续施用的有机层更相容，可以任选地对所述表面用合适的表面处理剂进行处理。

用于处理本发明含氧化铝膜表面的表面处理组合物如美国专利申请第13/745,752号所公开，包含有机溶剂和表面处理剂，其中所述表面处理剂包含一种或多种表面处理部分。任选地，所述表面处理组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，例如热致生酸剂、光致生酸剂、抗氧化剂、染料、造影剂等。可以适当地使用各种有机溶剂，例如但不限于，芳烃、脂族烃、醇、内酯、酯、二醇、二醇醚及其混合物。示例性的有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和丙二醇甲醚。合适的溶剂具有与表面处理剂相比相对较高的蒸气压，以使溶剂可以从膜表面去除，留下表面处理剂。优选所述有机溶剂不含游离羧酸基团或磺酸基团。各种表面处理剂可以用于表面处理组合物，其可以是聚合的或非聚合的，并包含一种或多种表面处理部分。示例性的表面处理部分包括羟基(-OH),巯基(-SH),羧基(-CO₂H),β二酮(–C(O)-CH₂-C(O)-)、保护的羧基和保护的羟基。虽然氨基基团能起作用，但优选表面处理剂不含氨基基团，优选不含氮，这是因为这种基团对后续施加的涂层(例如化学放大光致抗蚀剂)的作用有负面影响。保护的羧基和保护的羟基分别是在某些条件下可断开以得到羧基或羟基的任何基团。这种保护的羧基和保护的羟基是本领域已知的。当表面处理剂包含一种或多种保护的羟基时，优选在表面处理组合物中使用TAG或PAG。

或者，与用表面处理剂单独处理形成的含氧化铝层不同，本发明的有机铝化合物涂料组合物可进一步包含表面能为20-40尔格/厘米²的表面处理剂，所述表面处理剂包含选自羟基、保护的羟基、保护的羧基及其混合物的表面处理部分，例如共同待审的美国专利申请第13/745,753号中描述的那些表面处理剂。每个表面处理剂分子最少需要一个表面处理部分。对每表面处理剂分子的表面处理部分的数量没有特别限制，只要表面处理剂的表面能的(静态)表面能的范围为20-40尔格/厘米²即可。本领域技术人员应理解表面处理剂分子中表面处理部分的量增加通常会增加分子的表面能。当将表面处理剂加入有机铝涂料组合物中时，所述表面处理剂基本上不含不受保护的羧酸基团(即，表面处理剂包含≤0.5mol％的不受保护的或“游离的”羧酸基团)。除了表面处理部分之外，表面处理剂还包含一种或多种相对较疏水的部分，例如C_3-20烷基和C_6-20芳基。相信支化或环状烷基与相应的线性烷基相比相对更疏水，增加该基团的支化和环状性质有助于降低表面处理剂的表面能。类似地，增加烷基和芳基基团的碳链长度也能降低表面处理剂的表面能。向本发明的有机铝涂料组合物中加入这种表面处理剂时，溶剂体系包含大部分具有较低表面能的第一溶剂和小部分与第一溶剂相比具有较高沸点的第二溶剂，与表面处理剂相比所述第二溶剂的表面能(张力)更高。

不希望受到理论的限制，相信在有机铝涂料组合物中存在表面处理剂时，所述表面处理剂在沉积涂料组合物的过程中和/或任何后续的溶剂去除步骤中向成形膜的表面迁移。进一步相信所述表面处理剂的较低表面能有助于驱使表面处理剂至空气界面。本领域技术人员应理解表面处理剂的迁移应当基本上在含氧化铝膜的完全固化之前发生。固化的含氧化铝膜的形成基本上抑制了表面处理剂的迁移。由于表面处理剂存在于有机铝化合物层的表面上，应对用于固化所述有机铝化合物层的温度进行选择，以使表面处理剂基本上不分解。如果需要较高的固化温度，则可以使用热稳定性更高的表面处理剂，例如乙烯基芳基聚合物例如羟基苯乙烯聚合物和多面寡聚倍半硅氧烷(polyhedraloligosilsesquioxanxe)聚合物。

由于表面能经常难以测量，通常采用替代测量方法，例如水接触角。水接触角的测定是已知的，优选的方法使用Kruss液滴形状分析仪，型号100，使用去离子(“DI”)水和2.5μL液滴尺寸。含氧基-金属层，例如含氧化铝层的水接触角通常≤50°，例如35-45°。用表面处理组合物处理之后，含氧化铝的膜表面的水接触角通常≥55°，例如55-70°。用表面处理剂处理之后，含氧化铝膜的表面的表面能基本上与后续施用的有机层的表面能相匹配，即处理过的含氧化铝的层的表面能应与后续施用的有机层表面能相差在20％之内。与不采用这种表面处理的含氧化铝膜相比，包括将有机层施用于含氧化铝层的后续加工步骤具有较少的缺陷。

实施例1：在装配有加热罩并连接至冷凝器的250mL圆底烧瓶中将4.0g三异丙醇铝(Al(Oi-Pr)₃)与50.0g乳酸乙酯混合。所述乳酸乙酯不是无水的，因此包含残余量的水。在充分搅拌(磁力搅拌棒)下，加热混合物至88℃(通过热电偶控制)并保持该温度2小时。然后进行回流，并保持回流1.5小时。然后停止加热，在搅拌下使混合物自然冷却至室温。接着，将溶液过滤通过1.0μm全氟聚乙烯(PFPE)注射器过滤器以去除任何不溶性材料，然后过滤通过0.2μm过滤器。使用以下失重法发现过滤后的溶液包含的固体含量约13.2％。在过量乳酸乙酯中的该配体交换反应提供了三((1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)氧基)铝。

失重法：向皮重铝盘中称量约0.1g得到的有机铝化合物溶液。向铝盘中加入约0.5g用于形成有机铝化合物的溶剂(乳酸乙酯)，以稀释测试溶液，使其更均匀地覆盖铝盘。在大约110℃在热烘箱中加热铝盘15分钟。铝盘冷却至室温之后，测定带有干燥固体膜的铝盘的重量，计算固体含量百分数。

实施例2：在装配有加热罩并连接至冷凝器的250mL圆底烧瓶中将4.0gAl(Oi-Pr)₃与50.0g乳酸乙酯和0.1g(0.28当量)去离子(DI)水混合。所述乳酸乙酯不是无水的，因此包含残余量的水。在充分搅拌(磁力搅拌棒)下，加热混合物至88℃(通过热电偶控制)并保持该温度2小时。然后升至回流温度，并保持回流1.5小时。然后停止加热，在搅拌下使混合物自然冷却至室温。接着，将溶液过滤通过1.0μmPFPE过滤器以去除任何不溶性材料，然后过滤通过0.2μmPFPE过滤器。使用实施例1所述失重法发现过滤后的溶液包含的固体含量约8.8％。

实施例3：重复实施例2，不同之处在于使用0.2g(0.57当量)去离子水。过滤后，使用实施例1所述失重法发现溶液包含的固体含量约7.8％。

实施例4：重复实施例2的步骤，不同之处在于使用0.5g(1.42当量)去离子水。过滤后，使用实施例1所述失重法发现溶液包含的固体含量约6.7％。

实施例5：在装配有加热罩并连接至冷凝器的250mL圆底烧瓶中将4.0gAl(Oi-Pr)₃与55.2g乳酸乙酯混合。乳酸乙酯不是无水的。在磁力搅拌棒的充分搅拌下，加热混合物至回流温度并保持回流2小时。然后停止加热，在搅拌下使混合物自然冷却至室温。接着，混合0.20g(0.57当量)去离子水和15.0g乳酸乙酯，搅拌条件下在约6.5分钟内向反应烧瓶进料混合物。然后将反应混合物再次加热至回流温度，保持回流2小时，加热停止之后，使反应混合物自然冷却至室温。接着，将反应混合物溶液过滤通过1.0μmPFPE过滤器以去除任何不溶性材料，然后过滤通过0.2μmPFPE过滤器。过滤后，使用实施例1所述失重法发现溶液包含的固体含量约7.9％。

实施例6：重复实施例5的步骤，不同之处在于最初使用50g乳酸乙酯，制备0.30g(0.85当量)去离子水和20.0g乳酸乙酯的混合物，在搅拌下在约8.0分钟时间内将该混合物进料至反应烧瓶中。过滤后，使用实施例1所述失重法发现溶液包含的固体含量约8.1％。

实施例7：向装配有加热罩和冷凝器的圆底烧瓶中的50g2-甲基-1-丁醇加入4.0gAl(Oi-Pr)₃。然后将混合物加热至回流温度，在此温度保持5小时。过滤通过PFPE注射器过滤器除去任何不溶性材料之后，采用实施例1的失重法发现溶液包含2-3％的固体。

实施例8：重复实施例7的步骤，不同之处在于使用50g丙二醇单甲醚代替-甲基-1-丁醇。过滤通过PFPE注射器过滤器除去任何不溶性材料之后，采用实施例1的失重法发现溶液包含2-3％的固体。

实施例9：向20mL玻璃瓶中称量6.5g实施例1的反应混合物，以及6.5g乳酸乙酯。然后将该稀释溶液过滤通过1.0μmPFPE注射器过滤器一次，然后过滤通过0.2μmPFPE注射器过滤器多次，至另一个20mL玻璃瓶中。以1500rpm转速将过滤后的样品涂覆在不同的200mm(8英寸)硅晶片上。然后将一个晶片分别在200,250和350℃条件下固化60秒。使用热波光谱椭圆计(Therma-wavespectroscopicellipsometer)(型号7341,673nm波长)测量固化膜的膜厚度，结果示于表1。

表1

视觉检测晶片显示所有膜均处于良好的质量状态。将各固化膜用乳酸乙酯清洗10秒，未观察到膜剥离，表示交联网络形成。

实施例10：向20mL玻璃瓶中称量7.51g实施例3的反应混合物，以及7.69g乳酸乙酯。然后将该稀释溶液过滤通过1.0μmPFPE注射器过滤器一次，然后过滤通过0.2μmPFPE注射器过滤器多次，至另一个20mL玻璃瓶中。过滤后的样品以1500rpm涂覆在200mm(8英寸)裸露的硅晶片上，之后在100℃烘焙涂覆的膜60秒。然后在空气中在400℃炉中固化涂覆的晶片30分钟。目测固化的膜颜色为银色(类似铝)，形成的膜质量良好。在N₂下对膜进行380℃烘焙30分钟之前和之后使用折射率输入值为1.77(对于氧化铝)的椭圆计测量膜厚度，以确定膜的热稳定性。在380℃烘焙之前和之后显示恒定的膜厚度，证明固化的膜观察到优异的热稳定性。

实施例11：将实施例5和6的反应混合物样品过滤通过1.0μmPFPE过滤器一次，以去除溶液中的不溶性物质。对于该固化测试，在加工之前，两种溶液还分别过滤通过0.2μmPFPE过滤器3-4次。该加工包括以1500rpm在200mm裸露的硅晶片上旋涂过滤的溶液，接着在100℃软烘焙60秒。然后使用THERMA-WAVE光谱椭圆计(型号7341)测量膜厚度。膜厚度列于表2。

表2

目测得到没有明显缺陷或雾度的质量极好的膜。然后将涂覆的晶片切割成大约5x5cm(2x2英寸)的试样，然后在400℃在空气中进行固化烘焙不同的固化时间30,60,90和120分钟。测试结果显示在高达90分钟的固化时间内恒定的膜厚度。在120分钟固化时间时观察到膜厚度略微下降。测试结果显示，如果膜在400℃固化30分钟，在同样的温度下再烘焙60分钟膜厚度仍保持不变。

实施例12：如下制备具有氧化铝阻挡层和氧化硅阻挡层的多层阻挡结构。在加工之前，实施例5的反应混合物过滤通过1.0μmPFPE过滤器一次，然后通过0.2μmPFPE过滤器多次。

使用已知方法制备倍半硅氧烷材料，为95/5丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)/乳酸乙酯溶剂体系中50/9/15/26原硅酸四乙酯/苯基-三甲基硅烷/乙烯基-三甲基硅烷/甲基-三甲基硅烷的低聚物。制剂包含2.18wt％固体。

以1500rpm将实施例5的反应混合物旋涂在硅晶片上，之后在350℃固化烘焙60秒以形成含氧化铝的膜。以1500rpm将倍半硅氧烷材料的膜旋涂在固化的含氧化铝膜上，然后通过在350℃烘焙60秒进行固化，以形成含氧化硅的膜。然后使用实施例11所述的THERMA-WAVE光谱椭圆计测量层叠体的总膜厚度，发现厚度为

实施例13：重复实施例12的步骤，不同之处在于使用实施例6的反应混合物作为有机铝化合物涂料组合物。然后使用实施例11所述的THERMA-WAVE光谱椭圆计测量层叠体的总膜厚度，发现厚度为

实施例14：重复实施例13的步骤，不同之处在于在固化倍半硅氧烷膜之后，将实施例6的有机铝化合物涂料组合物的第二层旋涂在固化的含氧化硅的膜表面，在同样的条件下固化以形成第二含氧化铝的膜。接着，将倍半硅氧烷组合物的第二层旋涂在第二含氧化铝的膜的表面上，然后固化以形成第二含氧化硅的膜。该方法得到具有交替含氧化铝膜和含氧化硅膜的多层(4-层)阻挡结构。

实施例15：以1500rpm将实施例6的有机铝化合物反应混合物旋涂在硅晶片上，之后在350℃固化烘焙2分钟以形成含氧化铝的膜。以1500rpm将聚苯(polyphenylene)树脂(购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，商品名SiLK树脂)(10.8wt％88.2/9.8/2PGMEA/环戊烷/γ-丁内酯溶液)的膜旋涂在固化的含氧化铝的膜上，接着在380℃固化2分钟。接着，通过将实施例6的组合物层涂覆在固化的聚苯膜的表面上从而在固化的聚苯膜上形成第二含氧化铝的膜，然后在380℃烘焙30分钟。在第二含氧化铝膜上旋涂第二聚苯层，在同样的条件下固化为第一聚苯膜。得到的4-层层叠体具有含氧化铝膜和固化的聚苯膜的交替层。

实施例16：以1500rpm将实施例6的有机铝化合物涂料组合物旋涂在裸露的硅晶片上，之后在400℃固化30分钟以形成含氧化铝的膜。在固化的含氧化铝的膜上旋涂实施例6的有机铝化合物涂料组合物的另一层，然后在同样的条件下固化。这些涂覆和固化步骤进行超过2次以提供4-层含氧化铝的阻挡层叠体。

实施例17：重复实施例1的配体交换过程，不同之处在于用酒石酸二乙酯代替乳酸乙酯。

实施例18：重复实施例1的配体交换过程，不同之处在于用乙醇酸甲酯代替乳酸乙酯。

实施例19：重复实施例1的配体交换过程，不同之处在于用乙醇酸乙酯代替乳酸乙酯。

实施例20：重复实施例1的配体交换过程，不同之处在于用2-甲基-1-丁醇代替乳酸乙酯。

实施例21：重复实施例1的配体交换过程，不同之处在于用4-甲基-2-戊醇代替乳酸乙酯。

Claims (11)

1.一种形成氧化铝层的方法，所述方法包括：提供基材；在所述基材上设置涂料组合物层，其中所述涂料组合物包含：(i)式AlL¹ _xL² _y的有机铝化合物，其中L¹＝(C₁-C₆)烷氧基；L²＝(C₅-C₂₀)β-二酮根或OR¹；R¹＝(C₄-C₁₀)烃基部分；x是0-2的整数；y是1-3的整数；和x+y＝3；和(ii)式HOR¹的有机溶剂；以及固化所述涂料组合物，以在所述基材上形成含氧化铝的层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，x＝0或1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，x＝0。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(C₄-C₁₀)烃基部分包含一种或多种选自下组的取代基：羟基、羧酸和羧酸(C₁-C₆)烷基酯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，L¹＝(C₁-C₄)烷氧基。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物通过加热进行固化。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物通过旋涂、喷涂或狭缝模头涂覆设置在所述基材上。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是电子器件基材。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是柔性显示器基材或光伏器件基材。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述柔性显示器基材包括发光二极管。

11.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述含氧化铝的层上设置第二材料层，并固化所述第二材料层。