TWI588284B

TWI588284B - 有機金屬材料及其製造方法

Info

Publication number: TWI588284B
Application number: TW103137363A
Authority: TW
Inventors: 大洋王; 彼得崔夫納斯三世; 凱塞琳Ｍ歐康乃爾; 多明尼克Ｃ楊
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2017-06-21
Also published as: TW201615876A

Description

有機金屬材料及其製造方法

本發明概括而言涉及溶液載型(solution-borne)有機金屬化合物之領域，及更特別地涉及使用此種溶液載型有機金屬化合物之電子裝置製造領域。

由於微影製程上具有蝕刻選擇性之某些層之需要及在某些半導體製造上，諸如有機發光二極體(OLED)製造或光電裝置，阻斷氧及水氣之層之需要，而導致在電子裝置製造上使用含氧合金屬組構域(domain)之膜。氧合金屬層之一般特徵為含具有(-M-O-)n連結(氧合金屬組構域)之主要無機組構域(氧合金屬組構域)之膜，其中M為金屬及n>1，且亦可由少量其他元素組成，諸如碳。氧合金屬層可由混合組構域組成，諸如含氧合金屬組構域及金屬氮化物組構域。

取決於特定之應用，常用之氧合金屬膜可含有一種或多種金屬，諸如Hf(鉿)、Zr(鋯)、Ti(鈦)、W(鎢)、Al(鋁)、Ta(鉭)及Mo(鉬)。含氧合金屬組構域膜之耐蝕刻性係部分取決於所使用之特定金屬以及存在於膜中(-M-O-)n組構域之多寡程度，增加此種組構域之量提供較高耐蝕刻性。OLED應用上使用之阻障膜通常含有Al或Si，即分別為(-Al-O-)n或(-Si-O-)n組構域，其中n>1。已知含氧化鋁之膜具有減少的氧(O₂)運輸，而已知含氧化矽膜具有減少之水氣運輸。於此種阻障膜中之任何瑕疵，諸如針孔，或任何造成下方膜之不完全覆蓋之其他瑕疵，表示提供使氣體或水氣進入下方膜之可能路徑。

氧合金屬膜，諸如氧化鋁及二氧化矽膜，通常經由化學氣相沉積(CVD)而施用於電子裝置基板。例如，International Pat.App.WO 2012/103390揭露一種具有一種或多種含氧化物阻障層之阻障堆疊體，阻障層諸如氧化鋁或氧化矽層，其與可撓式(塑膠)基板上之反應性無機層相鄰而用於減少氣體或水氣運輸通過堆疊體。根據此專利申請案，該反應性無機層作用於與滲入阻障層之任何氣體或水氣反應。此專利申請案未能建議任何供形成此種阻障層之適當材料，而專注於常用之膜沉積技術，諸如氣相沉積技術。

旋塗技術廣泛使用於電子裝置製造，包含氧合金屬膜沉積，並提供相較於常用之沉積膜氣相沉積方法之優點。例如，旋塗技術可使用現有設備，可在幾分鐘內完成，且可提供基板表面之均一塗布。常用旋塗技術允許一次沉積單一層氧合金屬膜。使用多層氧合金屬膜時，諸如於阻障堆疊體中，須分別地施用及固化各氧合金屬膜。常用氧合金屬膜旋塗技術沉積氧合金屬前驅物溶液於基板上，隨後經烘烤而去除溶劑，然後固化而形成氧合金屬膜。如果此種膜在第二層膜沉積前尚未固化，則第二層氧合金屬前驅物溶液使用之溶劑可能與未固化之第一層氧合金屬膜造成互混問題。所屬領域需要一種直接在電子裝置基板上從單一液相沉積製程提供多層氧合金屬膜之製程。

本發明提供包括基質前驅物材料、具有20至40耳格(erg)/平方公分(cm²)表面能之氧合金屬前驅物材料及有機溶劑之組成物，其中基質前驅物材料之表面能比氧合金屬前驅物材料之表面能高。

本發明亦提供在電子裝置基板基質層上形成氧合金屬層之方法，包括：在電子裝置基板上沉積塗布組成物之層，其中該塗布組成物包括基質前驅物材料、具有20至40erg/cm²表面能之氧合金屬前驅物材料及有機溶劑；使塗布組成物之層經受在基質前驅物材料之層上形成氧合金屬前驅物材料之層之條件；固化基質前驅物材料之層及氧合金屬前驅物材料之層。

除非上下文中清楚地另行指示，否則本說明書全文中所使用之下列簡稱應具有以下之意義：ca.=大約；℃=攝氏度數；g=公克；mg=毫克；mmol=毫莫耳；L=公升；mL=毫升；μL=微升；nm=奈米；Å=埃；及rpm= 每分鐘轉速。除非另有說明，所有量為重量百分比(“wt%”)及所有比率為莫耳比。術語“寡聚物”意指能夠進一步固化之二聚物、三聚物、四聚物及其他相對低分子量材料。“烷基”及“烷氧基”分別意指直鏈、支鏈及環狀烷基及烷氧基。術語“固化”意指聚合或是以其它方式增加材料或層分子量，諸如經由縮合之任何方法。術語“膜”及“層”在本說明書中可互換使用。冠詞“一(a)”、“一(an)”及“該(the)”意指單數及複數。所有的數值範圍都是包含上、下限值及可以任何順序組合，除了很明顯地此種數值範圍受限於最多加至100%。

適用於本發明之塗布組成物包括基質前驅物材料、具有20至40erg/cm²表面能之氧合金屬前驅物材料及有機溶劑，其中基質前驅物材料之表面能比氧合金屬前驅物材料之表面能高。可適當地使用多種基質前驅物材料，諸如，而不限於，聚合物材料、含矽材料、有機金屬材料或其組合，限制條件為此種基質前驅物材料能夠經固化、具有比所使用之氧合金屬前驅物材料高之表面能、能溶於所使用之有機溶劑、在設置塗布組成物層於基板上所使用之條件下是穩定的以及經固化時具有充分熱穩定性而能承受氧合金屬前驅物材料之固化溫度。取決於特定氧合金屬前驅物材料及本發明特定用途，氧合金屬前驅物材料之固化溫度可在250至400℃之間達60分鐘或更多時間。某些應用上，諸如氧或水氣阻障膜，基質前驅物材料應提供具有相對致密膜形態及具有相對較小極性及親水性官能基之固化之基質。較佳為該基質前驅物材料係選自聚合物材料及含矽材料，及更佳地基質前驅物材料為含矽材料。本塗布組成物中使用之基質前驅物材料具有比氧合金屬前驅物材料高之表面能。較佳地，基質前驅物材料具有比所使用之氧合金屬前驅物材料表面能高10ergs/cm²之表面能，及更佳地具有高出氧合金層前驅物材料表面能15ergs/cm²之表面能。

適用於本發明之示例聚合基質前驅物材料包含，而不限於：聚伸芳基材料諸如聚伸苯基材料及芳基環丁烯系材料，諸如分別可得自SiLK^TM及Cyclotene^TM品牌者，兩者均購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)。所屬領域中具有通常知識者應瞭解可適當地使用各種其他聚合基質材料作為本發明之基質前驅物材料。此種聚合物材料可購自市售，或經由各種不同已知方法製備。

示例之含矽基質前驅物材料包含，而不限於，矽氧烷材料及倍半矽氧烷材料，較佳為倍半矽氧烷。矽氧烷材料具有通式(R₂SiO₂)_n及倍半矽氧烷材料具有通式(RSiO_3/2)_n，其中R通常選自OH、C_1-4烷氧基、C_1-4烷基及C_6-10芳基，其中至少在一個Si上之R取代基係選自C_1-4烷基及C_6-10芳基。通常經由一個或多個有機三烷氧基矽烷間之縮合反應而製備適合之矽倍半氧烷，其通常具有式RSi(OR)₃，其中各R係獨立選自C_1-4烷基及C_6-10芳基。此種含矽材料一般可購自市售，諸如購自Dow Corning，Midland Michigan，或經由所屬領域各種不同已知方法製備，諸如U.S.Pat.No.6,271,273(You et al.)揭露之方法。此種含矽材料包含矽-金屬混成材料諸如矽-鈦混成材料及矽-鋯混成材料。

可使用廣泛多種有機金屬材料作為基質前驅物材料。適當之有機金屬材料具成膜性且通常為聚合性(諸如寡聚性)，但亦可為非聚合性，且可含有單一種金屬，或可含有兩種或更多種不同金屬。即，單一種有機金屬材料，諸如寡聚物，可只具有一種金屬種類，或可含有兩種或更多種不同金屬種類。或者，有機金屬材料混合物，其中各材料具有單一種金屬種類，可經採用以沉積混合金屬膜。較佳為有機金屬材料含有單一種金屬種類之一個或多個原子，而非不同金屬種類。適用於本有機金屬材料之適當金屬為週期表第3至14族之任何金屬。較佳地，該金屬係選自第4、5、6及13族，及更佳地選自第4、5及6族。較佳之金屬包含鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬及鋁，及更佳為鈦、鋯、鉿、鎢、鉭及鉬。

使用於本案組成物之一種適當有機金屬材料類別為式(1)之金屬-氧寡聚物其中各X係獨立選自光衰減部分、二酮、C_2-20聚醇及C_1-20烷氧化物；及M為第3族至第14族金屬。較佳之X取代基為二酮及C_1-20烷氧化物，更佳為二酮及C_1-10烷氧化物。於一種具體例中較佳至少一個X為結構如下之二酮：其中各R係獨立選自：氫、C_1-12烷基、C_6-20芳基、C_1-12烷氧基及C_6-10苯氧基，及更佳兩個X取代基均為二酮。更佳地，各R係獨立選自C_1-10烷基、C_6-20芳基、C_1-10烷氧基及C_6-10苯氧基。R之示例基團包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯乙基、萘基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、乙基苯氧基及苯氧基-甲基。較佳金屬-氧寡聚物之結構具有式(1a)：其中M、X及R如上述。U.S.專利案號(Pat.No.)7,364,832揭露此種金屬-氧寡聚物。U.S.Pat.Nos.6,303,270、6,740,469及7,457,507，及U.S.專利申請案公開號(Pat.App.Pub.No.)2012/0223418發現之類似金屬-氧寡聚物亦適用於本發明。

另一個適用於本發明之適當有機金屬材料類別為包括一種或多種含金屬側基之寡聚物。較佳地，包括一種或多種含金屬側基之有機金屬寡聚物包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合單位，更佳為包括一種或多種含金屬(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合單位。甚至更佳為，包括一種或多種含金屬側基之有機金屬寡聚物包括一種或多種式(2)單體作為聚合單位：其中R¹=H或CH₃；M=第3至14族金屬；L為配體；及n意指配體之數目且為1至4之整數。較佳地，M為選自第4、5、6及13族之金屬，及更佳地選自第4、5及6族。較佳M=鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬及鋁，更佳為鈦、鋯、鉿、鎢、鉭及鉬，再更佳為鋯、鉿、鎢及鉭。

式(2)中之配體L可為任何適當之配體，限制條件為此種配體在形成含金屬氧化物硬質罩幕之固化步驟期間可裂解。較佳地，該配體包括與金屬結合、配位或以其他方式相互作用之氧或硫原子。示例之配體類別為含有一種或多種下列基團者：醇、硫醇、酮、硫酮及亞胺，較佳為醇、硫醇、酮及硫酮。較佳地，L係選自一種或多種C_1-6烷氧基、β-二酮配體、β-羥基酮配體、β-酮基酯、β-二酮亞胺配體、脒配體、胍配體及β-羥亞胺配體。更佳地L係選自一種或多種C_1-6烷氧基、β-二酮配體、β-羥基酮配體及β-酮基酯，再更佳地L係選自C_1-6烷氧基。配體數目參照式(2)中之“n”，其為1至4之整數，較佳為2至4，及更佳為3至4。式(2)之較佳單體為Zr(C_1-4烷氧基)₃丙烯酸酯、Zr(C_1-4烷氧基)₃甲基丙烯酸酯、Hf(C_1-4烷氧基)₃丙烯酸酯、Hf(C_1-4烷氧基)₃甲基丙烯酸酯、Ti(C_1-4烷氧基)₃丙烯酸酯、Ti(C_1-4烷氧基)₃甲基丙烯酸酯、Ta(C_1-4烷氧基)₄丙烯酸酯、Ta(C_1-4烷氧基)₄甲基丙烯酸酯、Mo(C_1-4 烷氧基)₄丙烯酸酯、Mo(C_1-4烷氧基)₄甲基丙烯酸酯、W(C_1-4烷氧基)₄丙烯酸酯及W(C_1-4烷氧基)₄甲基丙烯酸酯。可經由多種方法製備式(2)之有機金屬化合物，諸如使金屬四烷氧化物與丙烯酸或甲基丙烯酸於適當之溶劑諸如丙酮中反應。

包括一種或多種含金屬側基之有機金屬寡聚物可由單一單體(同元聚合物)之聚合單位或混合兩種或更多種單體(共聚物)之聚合單位所組成。可經由常用方法聚合包括含金屬側基之一種或多種單體與一種或多種其他單體而製備適當之共聚物，此種其他單體可視需要包括含金屬側基，諸如U.S.專利申請案號13/624,946所揭露者。適當之烯系不飽和單體包含，而不限於，(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸及乙烯基芳族單體諸如苯乙烯及經取代苯乙烯單體。較佳地，烯系不飽和單體係選自(甲基)丙烯酸C_1-12烷基酯單體及(甲基)丙烯酸羥(C_1-12)烷基酯單體，及更佳為(甲基)丙烯酸C_1-12烷基酯單體及(甲基)丙烯酸羥(C_2-6)烷基酯單體。此種共聚物可為隨機、交替或嵌段共聚物。除包括含金屬側基之單體諸如含金屬(甲基)丙烯酸酯單體之外，這些有機金屬寡聚物可由1、2、3、4或更多烯系不飽和單體作為聚合單位而組成。

另一個適合使用作為本塗布組成物之基質前驅物材料之有機金屬材料類別為式(3)之化合物：其中R²=C_1-6烷基；M¹為第3族至第14族金屬；R³=C_2-6伸烷基-X-或C_2-6亞烷基-X-；各X係獨立選自O及S；z為1至5之整數；L¹為配體；m意指配體之數目且為1至4之整數；及p=2至25之整數。較佳R²為C_2-6烷基，及更佳為C_2-4烷基。較佳地，M¹為選自第4、5、6及13族之金屬，及更佳地選自第4、5及6族。較佳M¹=鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬及鋁，更佳為鈦、鋯、鉿、鎢、鉭及鉬，再更佳為鈦、鋯、鉿、鎢及鉭。X較佳為O。較佳地R³係選自C_2-4伸烷基-X-及C_2-4亞烷基-X-，及更佳地選自C_2-4伸烷基-O-及C_2-4亞烷基-O-。較佳地，p=5至20，及更佳8至15。較佳z=1至4，及更佳z=1至3。

式(3)中之配體L¹可為任何適當之配體，限制條件為此種配體在形成含金屬氧化物硬質罩幕之固化步驟期間可裂解。較佳地，該配體包括與金屬結合、配位或以其他方式相互作用之氧或硫原子。示例之配體類別為含有一種或多種下列基團者：醇、硫醇、酮、硫酮及亞胺，較佳為醇、硫醇、酮及硫酮。較佳地，L¹係選自一種或多種C_1-6烷氧基、β-二酮配體、β-羥基酮配體、β-酮基酯、β-二酮亞胺配體、脒配體、胍配體及β-羥亞胺配體。更佳地L¹係選自一種或多種C_1-6烷氧基、β-二酮配體、β-羥基酮配體及β-酮基酯，再更佳地L¹係選自β-二酮配體、β-羥基酮配體、β-酮基酯。配體數目參照式(3)中之 “m”，其可為1至4，較佳為2至4。較佳之L¹配體包含：苯甲醯丙酮配體；戊烷-2,4-二酮配體(乙醯丙酮配體)；六氟乙醯丙酮配體；2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮配體；及3-丁酮酸乙酯(乙醯乙酸乙酯)。可經由所屬領域熟知之常用方法製備式(3)寡聚物，諸如U.S.Patent Application Serial No.13/624,946所揭露者。

有多種非聚合有機金屬材料可使用於本塗布組成物中作為基質前驅物材料，限制條件為此種化合物在所使用之條件下能夠形成膜。適合之非聚合有機金屬材料可為同配體或異配體(即，含不同配體)及包含，而不限於金屬酮配體、金屬酮亞胺配體、金屬脒配體等。示例之非聚合有機金屬化合物包含，但不限於：2,4-戊二酮鉿；二正丁氧基鉿(雙-2,4-戊二酮)；四甲基庚二酮鉿；三氟戊二酮鉿；(烯丙基乙醯丙酮)三異丙氧基鈦；二正丁氧基鈦(雙-2,4-戊二酮)；二異丙氧基鈦(雙-2,4-戊二酮)；二異丙氧基鈦(雙-四甲基庚二酮)；四乙氧基(2,4-戊二酮)鉭(V)；二正丁氧基鋯(雙-2,4-戊二酮)；二異丙氧基鋯(雙-2,4-戊二酮)；二甲基丙烯酸二正丁氧基鋯；四甲基丙烯酸鋯；六氟戊二酮鋯；四-2,4-戊二酮鋯；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鋯；及三氟戊二酮鋯。此種非聚合(non-polymeric)有機金屬材料一般可購自市售，或經由各種不同已知方法製備。

所屬領域具有通常知識者應瞭解本塗布組成物中可使用不只一種之有機金屬材料作為基質前驅物材料。使用組合有機金屬材料時，可使用含量不同之此種材料，諸如99：1至1：99重量比，較佳90：10至10：90重量比。較佳，不使用有機金屬材料之組合。

有多種氧合金屬前驅物材料可適當地使用於本塗布組成物，限制條件為此種氧合金屬前驅物材料能夠形成膜、能夠經固化、具有20至40erg/cm²(靜態)表面能及能溶於所使用之有機溶劑。較佳地，氧合金屬前驅物材料具有20至35erg/cm²間之(靜態)表面能，更佳為20至30erg/cm²。本發明之氧合金屬前驅物材料與基質前驅物材料不同。

適當之氧合金屬前驅物材料包括選自第3至14族之金屬及具有至少一個低表面能配體，即，相對較疏水性配體。較佳地，氧合金屬前驅物材料包括選自鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬及鋁之金屬。低表面能配體比使用於氧合金屬前驅物材料之其他配體或比基質前驅物材料具有較多脂肪(或烴基)特性。一般認為支鏈或環狀烷基部分比相應之直鏈烷基部分相對較疏水性，而增加此種部分之支鏈及環狀本質有助於降低配體表面能，及由此而降低氧合金屬前驅物材料之表面能。同樣地，增加碳鏈長度之烷基及芳基部分亦降低配體表面能。本低表面能配體包括一個或多個C_4-20烴基部分。適當之烴基部分包含脂族烴基部分及芳香族烴基部分。烴基部分可視需要經氟取代，其中烴基部分之一個或多個氫經相應數目之氟置換。較佳之烴基部分為C_4-20烷基及C_6-20芳基，各可視需要經氟取代。此種C_4-20烴基部分可為直鏈、支鏈或環狀。C_6-20芳基部分包含 C_6-20芳烷基部分及C_6-20烷芳基部分，諸如苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基等。當低表面能配體包括C_4-6烷基部分時，此種烷基部分較佳為支鏈或環狀。較佳地，低表面能配體包括一個或多個C_6-20烴基部分，更佳為一個或多個C_6-16烴基部分，甚至更佳為一個或多個C_8-16烴基部分，再更佳為一個或多個C_10-16烴基部分。於本氧合金屬前驅物材料中形成低表面能配體之較佳適用化合物為具有C_4-20烴基部分之醇類及具有C_4-20烴基部分之羧酸類。使用含羧酸化合物形成低表面能配體時，較佳地該含羧酸化合物具有單一羧酸功能性。具有多羧酸功能性之化合物傾向於形成凝膠而不適用於本塗布組成物。

適用於本塗布組成物之氧合金屬前驅物材料可為單體的或寡聚物的，較佳為寡聚物的。較佳氧合金屬前驅物材料為通式(4)之氧合金屬前驅物材料：M^+m _zO_z-1L¹ _x2L² _y2 (4)其中M為第3至14族金屬；L¹係選自(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₃)羧烷基及(C₅-C₂₀)β-二酮配體；L²為包括C_4-20烴基部分之低表面能配體；m為M之價數；z為1至50之整數；x2為0至(m(z)-2(z-1)-1)之整數；y2為1至(m(z)-2(z-1))之整數；及x2+y2=m(z)-2(z-1)。較佳地，m=3或4。較佳為z=1至30，更佳為1至25，再更佳為1至20，還更佳為3至25，甚至更佳為3至15。較佳地，L²=O-C_4-20烴基或OC(O)-C_4-20烴基，更佳為L²=O-C_6-20烴基或OC(O)-C_6-20烴基，及還更佳為L²=O-C_6-16烴基或OC(O)-C_6-16烴基。L²之 (C₄-C₂₀)烴基部分視需要包括一個或多個選自羥基、羧酸、羧酸(C₁-C₆)烷基酯及氟所構成群組之取代基，較佳為羧酸(C₁-C₆)烷基酯及氟，更佳為羧酸(C₁-C₄)烷基酯及氟。適合之低表面能配體(L²)包含，而不限於：己酸根配體(hexanoate)、庚酸根配體、辛酸根配體、壬酸根配體、癸酸根配體、十二酸根配體、環己酸根配體、苯甲酸根配體、苯甲酸甲酯、萘甲酸根配體(naphthanoate)、苯氧基、苯甲氧基、第三丁氧基及環己氧基。對於某些應用，為了提供具有足夠低表面能之氧合金屬前驅物材料，並非需要將所有L¹配體置換成L²配體。某些具體實施例中，基於配體總數，較佳L²配體含量為25至100%，更佳為25至95%，再更佳為30至95%，還更佳為35至90%。可根據方程式y2/(x2+y2)×100計算L²配體百分比，其中x2及y2分別指L¹及L²配體數。

可經由所屬領域已知之多種程序製備本氧合金屬前驅物材料，且一般經由式M^+mX_m之起始金屬化合物與適當低表面能配體間之配體交換反應而製備，其中X為要交換之配體，諸如(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮配體，而適當低表面能配體，諸如HL²或其鹼金屬或鹼土金屬鹽諸如K^{+ -}L²，其中L²如上述定義。較佳地，使用於配體交換反應之低表面能配體具有式HL²。通常之程序中，將起始金屬化合物與低表面能配體及適當之有機溶劑在瓶中混合。然後將混合物加熱，一般從室溫至80℃或更高，經一段時間使所需配體交換得以發生。遵照此程序，起始金屬化合物上之1、2或所有3個(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮配體可與相應數目之低表面能配體交換。所屬領域具有通常知識者應瞭解所置換之(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮配體數取決於特定(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮配體之立體阻礙、所使用特定低表面能配體之立體阻礙及混合物加熱時間之長短，增加時間提供較多配體交換。

本塗布組成物亦包括一種或多種有機溶劑。可適當地使用多種有機溶劑，限制條件為基質前驅物材料及氧合金屬前驅物材料能溶於所選擇之溶劑或溶劑混合物。此種溶劑包含，但不限於，芳香烴類、脂族烴類、醇類、內酯類、酯類、二醇類、二醇醚類及其混合物。示例之有機溶劑包含，而不限於，甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、γ-丁內酯、乙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯及丙二醇甲醚。較佳之具體實施例中，使用包括主要第一溶劑及少數第二溶劑之溶劑系。更佳地，該第一溶劑具有相對低表面能及第二溶劑具有比第一溶劑相對較高之沸點，其中該第二溶劑具有比氧合金屬前驅物材料之表面能較高之表面能(張力)。示例之第二溶劑包含，但不限於，γ-丁內酯、γ-戊內酯、二丙二醇甲醚、苯甲酸苯甲基酯等。一般，使用溶劑混合物時，基於溶劑系總重，第二溶劑以0.1至10wt%之量存在，而其餘部分為第一溶劑重量。較佳地，有機溶劑含<10,000ppm的水，更佳為<5000ppm的水，及甚至更佳為500ppm的水。較佳有機溶劑不具有游離羧酸基團或磺酸基團。

本發明塗布組成物可視需要包括一種或多種添加物，諸如固化催化劑、抗氧化劑、染劑、對比劑、黏結劑聚合物等。取決於應用，如有需要可添加一種或多種固化催化劑至本組成物用於幫助固化基質前驅物材料及/或氧合金屬前驅物材料。示例之固化催化劑包含熱酸生成劑(TAG)及光酸生成劑(PAG)。所屬領域熟知TAG及其用途。TAG之實例包含King Industries,Norwalk,Connecticut,USA以商品名NACURE^TM、CDX^TM及K-PURE^TM銷售者。所屬領域熟知光酸生成劑(PAG)及其用途，光酸生成劑經暴露於適當波長之光源或暴露於電子束(e-beam)時即被活化而產生酸。適合之PAG可購自多種來源，諸如BASF(Ludwigshafen,Germany)之IRGACURE^TM品牌。可使用多種黏結劑聚合物，以便提供塗布基板之改進品質或水準，特別是基質前驅物材料為有機金屬材料時。U.S.patent application serial no.13/776,496揭露適當之黏結劑聚合物。

可以任何順序混合基質前驅物材料、氧合金屬前驅物材料、有機溶劑及任何視需要之添加物而製備本塗布組成物。所屬領域具有通常知識者應瞭解本組成物中組分之濃度可在大範圍內變化。較佳地，基於塗布組成物總重，組成物中基質前驅物材料含量為2至20wt%，較佳為4至15wt%及更佳為6至10wt%。較佳地，相對於基質前驅物材料固體含量，組成物中氧合金屬前驅物材料含量為3至15wt%，更佳為5至10wt%，及再更佳為5至8 wt%。所屬領域具有通常知識者應瞭解本塗布組成物中可使用較高或較低含量之此種組分。

使用上，將本塗布組成物處置於電子裝置基板上。本發明可使用多種電子裝置基板，諸如：封裝基板諸如多晶片模組；平板顯示器基板；積體電路基板；包含有機發光二極體(OLED)之發光二極體(LED)用基板；半導體晶圓；多晶矽基板等。此種基板一般由一種或多種下列者所組成：矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽鍺、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅、金、玻璃、有機或無機塗布玻璃。適合之基板可為晶圓之形式諸如用於製造積體電路、光感測器、平板顯示器、積體光學電路及LED者。本文中所使用，術語“半導體晶圓”意指包含“電子裝置基板”、“半導體基板”、“半導體裝置”及用於各種不同級別之互聯件之各種封裝，包含單晶片晶圓、多晶片晶圓、用於各種不同級別(水平)之封裝或其他需要焊接連接之組件。特別適合之基板為包括LED，包含OLED者。此種基板可為任何適當之尺寸。較佳晶圓基板直徑為200mm至300mm，然而根據本發明可適當地採用具較小及較大直徑之晶圓。本文中所使用，術語“半導體基板”包含具有一種或多種半導體層或結構之任何基板，而該半導體層或結構包含半導體裝置之主動或可操作部分。術語“半導體基板”之定義指包括半導體材料之任何建構，半導體材料包含但不限於塊體半導體材料諸如半導體晶圓，單獨或在包括其他材料之組件中，及半導體材料層，單獨或在包括其他材料之組件中。半導體裝置意指於半導體基板上至少一種微電子裝置已經或正在批量製造。較佳之基板為LED用基板，及更佳為OLED用基板。亦較佳為可撓式顯示器基板及光電裝置基板，更佳為LED用可撓式顯示器基板，更佳為OLED用。

可用任何適當方法將本塗布組成物設置於電子裝置基板上，諸如旋塗、狹縫塗布、刮刀塗布、幕式淋塗、滾輪塗布、噴塗、浸塗等。旋塗及狹縫塗布為較佳。一般旋塗方法中，將本組成物施用於500至4000rpm旋轉之基板經15至90秒時間而得到所需之基質前驅物材料及氧合金屬前驅物材料層。所屬領域具有通常知識者應瞭解可經由改變轉速以及組成物中固體百分率而調節塗層之總厚度。

雖然不希望受理論限制，一般認為在本組成物沉積期間及任何隨後之溶劑去除步驟期間氧合金屬前驅物材料遷移至形成之膜表面。一般認為氧合金屬前驅物材料之相對低表面能幫助驅使氧合金屬前驅物材料至空氣介面。其結果，得到多層結構其中氧合金屬前驅物材料層經設置於基質前驅物材料層上。雖然可能有一些層互混，結構之上面部分將由大多數氧合金屬前驅物材料組成而下面部分將由大多數基質前驅物材料組成。所屬領域具有通常知識者應瞭解，實質上氧合金屬前驅物材料之此種移動應發生於基質前驅物材料完全固化前。固化基質材料膜之形成實質上阻止氧合金屬前驅物材料之移動。

在電子裝置基板上沉積本塗布組成物而形成多層結構(氧合金屬前驅物材料層在基質前驅物材料層上面)期間或之後，視需要於相對低溫烘烤該結構而去除任何剩下之溶劑或其他相對揮發性組分。通常，於125℃溫度烘烤該結構，較佳為60至125℃，更佳為90至115℃。烘烤時間一般為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘，及更佳為6至180秒。當基板為晶圓時，可在加熱板上加熱晶圓而進行此種烘烤步驟。

在去除溶劑之任何烘烤步驟之後，固化多層結構層，諸如在含氧氛圍中，諸如空氣，或在惰性環境中，諸如氮氣中。較佳在加熱板類型之裝置上進行固化步驟，然而可使用烘箱固化而得到相同結果。通常，於150℃固化溫度加熱多層結構而進行此種固化，較佳為150至400℃。更佳地固化溫度為200至400℃，再更佳為250至400℃，甚至更佳為250至400℃。最終固化溫度之選擇主要取決於所需之固化率，使用較高固化溫度時所需固化時間較短。於200℃溫度固化本氧合金屬前驅物材料層時，所得之含氧合金屬組構域膜對經由溶劑之剝除(去除)有抗性，而該溶劑為傳統上使用於抗反射塗布及光阻之應用。於350℃溫度固化本氧合金屬前驅物材料時，所得之含氧合金屬組構域膜亦對經由鹼性或溶劑顯影劑之剝除有抗性，而該鹼性或溶劑顯影劑為傳統上使用於成像光阻層之顯影者。通常，固化時間可為10秒至30分鐘，較佳為30秒至30分鐘，更佳為45秒至30分鐘。固化步驟期間，至少一部分基質前驅物材料形成固化基質材料及至少一部分氧合金屬前驅物材料固化形成具有(-M-O-)。連結之含氧合金屬組構域層，其中n>100。通常，固化含氧合金屬組構域膜中之金屬含量可達95mol%(或甚至更高)，較佳為50至95mol%。所屬領域具有通常知識者應瞭解固化氧合金屬材料層除氧合金屬組構域外可含有其他組構域，諸如金屬氮化物組構域，以及視需要含有碳，諸如含量達5mol%之碳。

如果以不使溶劑之快速揮發及固化副產物破壞膜品質之方式進行最終固化步驟，則可不需要初始烘烤步驟。例如，從相對低溫開始之升溫烘烤且逐漸增高至250至400℃之間可得到可接受之結果。某些情況下較佳可具有兩階段固化過程，第一階段用低於250℃之較低烘烤溫度，第二階段用較佳為250至400℃間之較高烘烤溫度。兩階段固化過程幫助均勻充填及平坦化已存在之基板表面形貌。

雖然不希望受理論限制，一般認為氧合金屬前驅物材料轉化為含氧合金屬組構域膜涉及被濕氣水解，濕氣係含於塗層中，及/或在沉積(鑄造)及固化過程期間從氣氛中吸收之濕氣。因此，固化過程較佳在有濕氣之空氣中或氣氛中進行而幫助氧合金屬前驅物材料完全轉化為含氧合金屬組構域膜。然而，使用聚合基質前驅物材料時，為了減少聚合物材料降解之可能性，較佳在惰性氛圍下，諸如N₂，固化基質前驅物材料。亦可將塗層暴露於紫外線輻射而幫助固化過程，較佳為波長約200至400nm之間。可將暴露過程分開施用或與熱固化過程共同施用。

視需要，可將第二層本塗布組成物之層設置於固化氧合金屬材料層上，並如上述處理。這造成具有交替層結構為固化基質材料-氧合金屬材料-基質材料-氧合金屬材料之固化結構。可任意次數重複此過程而建立此種交替層之堆疊體。

取決於特定之應用，可使本固化氧合金屬材料層進行進一步之處理步驟，諸如形成圖案。此種進一步之處理步驟需要在氧合金屬材料層表面施用一種或多種有機材料，諸如光阻材料及抗反射塗層。固化氧合金屬材料層一般具有與後續施用之有機層很不相同之表面能。此種表面能不合配造成氧合金屬材料層與後續施用有機層間之不良黏合。在後續施用光阻層之情況，此種表面能不合配導致嚴重圖案崩塌。為了使本氧合金屬材料膜表面與後續施用之有機層更相容，可視需要用適當表面處理劑處理該表面。

U.S.專利申請案號13/745,752揭露適用於處理固化氧合金屬材料膜表面之表面處理組成物及包括有機溶劑及表面處理劑，其中表面處理劑包括一種或多種表面處理部分。視需要，表面處理組成物可另外包括一種或多種添加物，諸如熱酸生成劑、光酸生成劑、抗氧化劑、染劑、對比劑等。可適當地使用多種有機溶劑，諸如，但不限於，芳香烴類、脂族烴類、醇類、內酯類、酯類、二醇類、二醇醚類及其混合物。示例之有機溶劑包含，而不限於，甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、γ-丁內酯、乙酸乙酯、2-羥異丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯及丙二醇甲醚。適當溶劑具有比表面處理劑相對高之蒸氣壓，如此可自膜表面去除溶劑而留下表面處理劑。較佳有機溶劑不具有游離羧酸基團或磺酸基團。可在表面處理組成物中使用多種表面處理劑，表面處理劑可為聚合或非聚合，包括一種或多種表面處理部分。示例之表面處理部分包含羥基(-OH)、硫基(-SH)、羧基(-CO₂H)、β-二酮基(-C(O)-CH₂-C(O)-)、經保護羧基及經保護羥基。雖然胺基會起作用，較佳表面處理劑沒有胺基，及較佳沒有氮，因為此種基團對後續施用塗布諸如化學增幅型光阻之功能有不良影響。經保護羧基及經保護羥基為在某些條件下會裂解而分別產生羧基或羥基之任何基團。所屬領域熟知此種經保護羧基及經保護羥基。表面處理劑包括一種或多種經保護羥基時，較佳表面處理組成物中使用熱酸生成劑(TAG)或光酸生成劑(PAG)。

由於表面能往往不易測量，一般使用替代測量法，諸如水接觸角。水接觸角之測定為眾所周知，較佳方法使用KRUSS液滴形狀分析儀Model 100，使用去離子水(“DI”)及2.5μL液滴大小。固化氧合金屬材料層一般具有50°之水接觸角，諸如35至45°。用表面處理組成物處理後，氧合金屬材料膜表面一般具有55°之水接觸角，諸如55至70°。表面處理劑處理後，氧合金屬材料膜表面具有與後續施用之有機層大體上相合配之表面能，即，經處理之硬質罩幕層表面能應在與後續施用之有機層表面能相差20%內。涉及在氧合金屬材料層上施用有機層之後續處理步驟比沒經此種表面處理之氧合金屬材料膜具有較少缺點。

本固化基質材料及氧合金屬材料可適當地具有作為硬質罩幕層、介電層、阻障層等之功能。根據本發明製備之較佳阻障層結構包括具有在氧化矽層表面上處置氧化鈦或氧化鋁層(氧合金屬材料層)之氧化矽基質材料層。此種阻障層結構特別適合作為氧阻障使用於LED製造，及較佳使用於OLED製造。

[實施例]

實施例1：鋁氧烷材料在裝配磁性攪拌棒且連接到冷凝器及熱電偶之250mL圓底燒瓶中混合12.0g三異丙氧基鋁(或Al(Oi-Pr)₃)與150.0g乳酸乙酯。充分攪拌，用透過熱電偶控制之加熱包方式加熱燒瓶中混合物。將混合物加熱至回流溫度並維持回流2小時。然後停止加熱並攪拌使混合物自然冷卻至室溫。這種過量乳酸乙酯之配體交換反應提供三((1-乙氧基-1-側氧基丙-2-基)氧基)鋁。接著，混合0.90g去離子水及60.0g乳酸乙酯，並將此水性溶劑混合物在攪拌下，以約13分鐘時間投料至反應器中。然後再次加熱反應混合物至回流並保持於回流2小時，這段時間之後停止加熱並使反應混合物自然冷卻至室溫而提供具有衍生自乳酸乙酯之5配體的鋁氧烷三聚物。通過1.0 μm全氟聚乙稀(PFPE)過濾器過濾反應混合物而去除任何不溶物質，然後通過0.2μm PFPE過濾器過濾。使用熱烘箱失重法測得濾液含6.2%固體。

失重法：稱重約0.1g之溶液中之有機鋁化合物至配衡鋁盤中。將約0.5g使用於形成有機鋁化合物之溶劑(乳酸乙酯)加至鋁盤而稀釋該試驗溶液使其更均勻覆蓋鋁盤。將鋁盤於約110℃熱烘箱加熱15分鐘。鋁盤冷卻至室溫後，測定鋁盤與乾固體膜一起之重量，計算固體含量百分比。

實施例2：在攪拌下將實施例1之鋁氧烷溶液50.0g稱入100mL圓底燒瓶中。將辛酸(0.9696g，基於配體數約3當量(eq.)莫耳量)加至燒瓶中。於60℃由磁性攪拌棒提供充分攪拌經3小時反應而提供具有衍生自乳酸乙酯之2配體及衍生自辛酸之3配體之鋁氧烷三聚物作為產物。反應混合物由澄清轉成混濁，而混濁表明新化合物含辛酸配體而開始降低在非常極性溶劑乳酸乙酯中的溶解度。

實施例3：將1份實施例2溶液與3份甲苯混合而提供澄清溶液。然後在處理前通過1.0μm PFPE過濾器過濾1次及通過0.2μm PFPE過濾器過濾3次。該處理包含於500rpm下將濾液旋塗在裸矽晶圓上隨後於100℃烘烤塗布膜60秒。然後使用KRUSS液滴形狀分析儀(DSA)100以2.5μL去離子水液滴大小測量膜表面水接觸角。測得此鋁氧烷膜之接觸角為82.6°，而從實施例1中鋁材料製備之膜具25.2°之水接觸角。

實施例4：鈦材料。將4.365g寡聚鈦酸丁酯(或稱寡聚丁氧基鈦)(4.95mmole，假設4鈦原子平均鏈長)(可購自Dorf Ketal之TYZOR BTP品牌)及30.0g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)稱入100mL裝配磁性攪拌棒之圓底燒瓶中。攪拌該混合物至確定溶液均勻再添加7.260g(50.3mmole)辛酸至燒瓶中。持續攪拌下，將反應混合物溫度提高至80℃並於80℃維持2.5小時。然後停止加熱並使反應混合物自然冷卻至室溫，照原樣使用該溶液。遵照實施例1之失重法程序，測得該溶液含12.06%寡聚鈦酸辛(或稱寡聚辛醯氧基鈦)酯固體。

實施例5：經由混合2.420g PGMEA而稀釋實施例4溶液試樣(4.453g)。之後，於處理前將稀釋溶液通過0.2μm PFPE過濾器過濾4次。於1500rpm將過濾試樣旋塗在裸矽晶圓上。然後於100℃烘烤旋塗膜60秒。使用KRUSS液滴形狀分析儀(DSA)100以2.5μL液滴大小測得此膜之水接觸角為97.9°。經由旋塗寡聚鈦酸丁酯膜(TYZOR BTP之PGMEA溶液及具有與實施例4溶液同樣的固體含量)而製備對照組晶圓，並在如本實施例之膜條件下處理此對照組膜。測得此對照組薄膜之水接觸角為49°。

實施例6：製備塗布組成物試樣如下。將B階段聚伸苯基基質前驅物材料(SiLK^TM D樹脂，可購自The Dow Chemical Company)原液用PGMEA稀釋而提供4wt%溶液。將5.0g此基質前驅物原液加至各試樣A至D。亦將實施例4之各種不同量氧合金屬前驅物材料加至各試樣B至D，如表1所示。使用不含氧合金屬前驅物材料之試樣A作為對照組。表1中亦報告以固體量計與基質前驅物材料量比較之實施例4氧合金屬前驅物材料相對量。亦將共溶劑γ-丁內酯(GBL)之量，加至各試樣A至D，如表1所示。各試樣先通過0.2μm PFPE針筒過濾器過濾4次，再於1500rpm下旋塗至裸矽晶圓上然後於100℃烘烤60秒。使用KRUSS液滴形狀分析儀(DSA)100以2.5μL去離子水液滴大小測量這些塗布膜之水接觸角並報告於表1。

從表1數據可見，如其83°之高水接觸角指明固化基質材料(對照試樣)本身為疏水性(低表面能)。然而，如表1數據顯示，實施例4之氧合金屬前驅物材料仍然能夠到頂層表面而相對於對照組之增加水接觸角值。

然後將含有試樣B膜之晶圓分割成試片，將其中一片在帶式爐中氮氛圍下於380℃固化30分鐘。然後將此固化試片與含有未固化試樣B膜之試片進行正離子SIMS分析而測定橫過薄膜厚度之元件分佈。固化及未固化膜均於表面清楚顯示高濃度鈦，而很快地在大部分膜內鈦濃度降到不明顯程度。此清楚顯示氧合金屬前驅物材料集中於表面，而導致在基質材料層上具有氧合金屬材料層之結構。

實施例7：除了用含矽基質前驅物材料置換聚伸苯基基質前驅物材料外，重複實施例5之程序。使用已知程序製備具有重量平均分子量4205及數目平均分子量2117之甲基三甲氧基矽烷/苯基三甲氧基矽烷/原矽酸四乙酯(25/50/25莫耳比)之倍半矽氧烷寡聚物。先用PGMEA稀釋此倍半矽氧烷寡聚物材料而形成4.0%溶液。將5克倍半矽氧烷基質前驅物材料加至各試樣E至H。試樣E作為對照組，而不含氧合金屬前驅物材料。將實施例4之氧合金屬前驅物材料加至各試樣F至H，如表2所示。亦將共溶劑(GBL)加至各試樣。過濾各試樣，旋塗至裸矽晶圓上，並烘烤，隨後如實施例5所述測定這些膜之水接觸角。表2報告其結果。

對照試樣E及試樣F至H間之水接觸角差異清楚顯示具有低表面能之氧合金屬前驅物材料在塗布過程期間已移至薄膜表面。

然後使此實施例中之塗布膜在380℃進行固化30分鐘。然後使用AFM(原子力顯微鏡)以2x2μm掃描區及1.5Hz掃描速率測量固化膜之表面粗糙度。低表面粗糙度值顯示較平滑之表面。從表3報告之數據可見，含氧合金屬前驅物材料之試樣F及H提供比未含氧合金屬前驅物材料之對照試樣E較平滑之膜。

實施例8：使用已知程序製備原矽酸四乙酯/苯基三甲氧基矽烷/乙烯基三甲氧基矽烷/甲基三甲氧基矽烷(50/9/15/26莫耳比)之倍半矽氧烷寡聚物。以具有2.18%固體含量之溶於PGMEA/乳酸乙酯(95/5w/w)混合溶劑系中之溶液形式提供此倍半矽氧烷基質前驅物材料。經由混合5g倍半矽氧烷基質前驅物材料溶液與0.135g實施例4之氧合金屬前驅物材料溶液及0.247g GBL而製備塗布組成物。然後先通過0.2μm PFPE針筒過濾器過濾此塗布組成物試樣4次再於1500rpm下將其旋塗在裸矽晶圓上，隨後於100℃烘烤塗布膜60秒。然後將塗布晶圓分割成試片，將其中一片於380℃固化30分鐘。然後將此固化試片與具有從相同塗布組成物沉積之未固化膜之試片一起進行使用慣用儀器及處理條件之正離子SIMS分析而測定遍及膜厚度之金屬(鈦)分佈。SIMS數據清楚顯示鈦主要分布在固化及未固化膜之頂層表面。

實施例9：將實施例7之試樣H於1500rpm下旋塗在裸矽晶圓上並將塗布膜於350℃烘烤120秒而固化該膜。使用相同處理條件用相同試樣再次塗布此晶圓。然後使用正離子模式SIMS分析此兩層塗布堆疊之遍及膜厚度之鈦分佈。SIMS分析顯示兩個局部鈦最大值。一個最大值在氣/固分界面，第二個最大值在兩塗布組成物間分界面，該處為第一塗布組成物沉積之頂層所在。

實施例10：除了將4.242g寡聚鈦酸丁酯(TYZOR BTP，假設平均鏈長為4鈦原子)及15.01g PGMEA 稱入100mL裝配磁性攪拌棒及冷凝器之圓底燒瓶外，重複實施例4之程序。先將此攪拌混合物加熱至80℃然後將辛酸(6.339g)之PGMEA(15.03g)溶液投料至攪拌之反應混合物投料歷經3.3分鐘時間區段。投料辛酸溶液至燒瓶中後，將反應混合物保持於80℃經2小時，然後自然冷卻至室溫。基於化學計量法，起始鈦材料中之91%丁氧化物配體經辛酸配體置換。不經進一步純化而使用該反應溶液。根據實施例1之失重法測得此溶液具有11.20%固體。

實施例11：除了使用4.301g寡聚鈦酸丁酯及15.02g PGMEA，重複實施例10之程序。經由混合6.115g辛酸及15.03g PGMEA而製備辛酸/PGMEA溶液，將此溶液投料至攪拌之反應混合物，投料歷經2.0分鐘時間區段。基於化學計量法，起始鈦材料中之85%丁氧化物配體經辛酸配體置換。不經進一步純化而使用該反應溶液。根據實施例1之失重法測得此溶液具有11.76%固體。

實施例12：製備兩種塗布組成物，試樣I及J係使用10g實施例7之倍半矽氧烷基質前驅物材料，及要麼實施例10要麼實施例11之氧合金屬前驅物材料，以及作為共溶劑之GBL，如表4所示之量。以固體計，與倍半矽氧烷基質前驅物材料量比較，各試樣I及J之氧合金屬前驅物材料之相對量為15%。

然後先通過0.2μm PFPE針筒過濾器過濾各試樣4次，再將各試樣於1500rpm下旋塗至裸矽晶圓上，隨後於100℃烘烤60秒。使用KRUSS液滴形狀分析儀(DSA)100以2.5μL去離子水液滴大小測量這些膜之水接觸角，並於表4報告結果。這些膜之水接觸角與實施例6所得之水接觸角類似，表明為了使氧合金屬前驅物材料具有足夠低表面能而移至塗層之頂部區域，並非氧合金屬前驅物材料上之所有配體須為低表面能配體。

實施例13：鉿材料。將10.0g乳酸乙酯及5.289g四丁氧基鉿(購自TCI America)稱入100mL裝配磁性攪拌棒之圓底燒瓶中。然後於此攪拌混合物中逐滴添加0.1219g去離子水及5.1308g乳酸乙酯之溶液。接著將混合物在攪拌下加熱至回流並維持於回流2小時，然後自然冷卻至室溫。接著在攪拌下將2.682g 2-萘甲酸、3.3748g辛酸及8.047g乳酸乙酯溶液逐滴加至混合物中。然後在攪拌下將混合物加熱至60℃並維持於60℃，2小時，然後自然冷卻至室溫。根據實施例1之失重法測得此溶液具有 17.5%寡聚鉿酸辛基/萘甲基酯(或稱寡聚辛醯氧基/萘甲醯氧基鉿)固體。

實施例14：製備Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物。將回流冷凝器、機械攪拌器及添加漏斗裝配於500mL三頸燒瓶。於此反應器中添加100g(0.21mol)Hf(OBu)₄(購自Gelest Inc.)。於此激烈攪拌材料中非常緩慢地經6小時添加戊烷-2,4-二酮(42.5g，0.42mol)。將反應混合物於室溫攪拌過夜。於真空下去除反應期間產生之正丁醇然後添加800mL乙酸乙酯並於室溫將反應燒瓶激烈攪拌30分鐘。通過細玻璃料過濾此溶液而去除不溶產物。於真空下去除殘留溶劑而得到灰白色固體(100.4g，90%產率)。不經進一步純化而使用此產物，Hf(OBu)₂(acac)₂。

於裝配回流冷凝器、攪拌棒及溫度計之1L三頸燒瓶中添加上述產物(100.4g，0.19mol)及二乙二醇(ethylene diglycol)(19.4g，0.18mol)之乙酸乙酯(500mL)溶液。將反應混合物於80℃回流24小時。通過細玻璃料過濾該反應混合物然後於真空下乾燥。用庚烷(3×1L)洗滌褐白色固體然後於強力真空下乾燥2小時，生產所需呈白色粉末之Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物(67g)。所得產物具下列結構。

實施例15：使用實施例14之Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物作為有機金屬基質前驅物材料而製備塗布組成物。製備Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物之2-甲基-1-丁醇(6%固體)溶液。於此溶液中添加實施例11之氧合金屬(鈦酸鹽)前驅物溶液。以固體計，與有機金屬基質前驅物材料量比較之實施例11氧合金屬(鈦酸鹽)前驅物材料相對量為5%。亦添加GBL共溶劑(5vol%)至組成物中。先通過0.2μm PFPE針筒過濾器過濾該組成物4次再於1500rpm下將其旋塗在裸矽晶圓上。接著，於100℃烘烤晶圓60秒，然後於380℃固化2分鐘，而提供固化之鉿氧化物基質材料層及在鉿氧化物層上之鈦氧化物材料層。

實施例16：製備Zr(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物。從Gelest Inc.得到雙(乙醯丙酮)-雙(正丁氧基)鋯(或Zr(acac)₂(OBu)₂)之25wt%甲苯/丁醇溶液，且不經進一步純化而使用。自200gZr(acac)₂(OBu)₂去除溶劑，用250mL乙酸乙酯稀釋殘留物。於室溫添加等莫耳量之二乙二醇至此混合物中然後於80℃將此混合物回流18小時。接著，冷卻反應混合物並過濾而去除白色沉澱物。使用旋轉蒸發器濃縮濾液成小容積並於庚烷中淬火殘留物。然後收集沉澱物並真空乾燥而得到20.8g所需產物，顯示其結構如下。

實施例17：使用實施例16之Zr(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物作為有機金屬基質前驅物材料而製備塗布組成物。製備Zr(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物之2-甲基-1-丁醇(6%固體)溶液。於此溶液中添加實施例11之氧合金屬(鈦酸鹽)前驅物溶液。以固體計，與有機金屬基質前驅物材料量比較之實施例11氧合金屬(鈦酸鹽)前驅物材料相對量為5%。亦添加GBL共溶劑(5vol%)至組成物中。先通過0.2μm PFPE針筒過濾器過濾該組成物4次再於1500rpm下將其旋塗在裸矽晶圓上。接著，於100℃烘烤晶圓60秒，然後於380℃固化2分鐘，而提供固化之鋯氧化物基質材料層及在鋯氧化物層上之鈦氧化物材料層。

Claims

一種在電子裝置基板基質層上形成氧合金屬層之方法，包括：在電子裝置基板上沉積塗布組成物之層，其中該塗布組成物包括：基於該塗布組成物總重，含量為2至20wt%之基質前驅物材料，該基質前驅物材料選自聚伸芳基材料、芳基環丁烯系材料、含矽材料、有機金屬材料及其組合；相對於該基質前驅物材料之固體含量，含量為3至15wt%且具有20至40erg/cm²表面能之氧合金屬前驅物材料，該氧合金屬前驅物材料具有通式如下：M^+m _zO_z-1L¹ _x2L² _y2；其中M為第3至14族金屬；L¹係選自(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₃)羧烷基及(C₅-C₂₀)β-二酮配體；L²為包括C_4-20烴基部分之低表面能配體；m為M之價數；z為1至50之整數；x2為0至(m(z)-2(z-1)-1)之整數；y2為1至(m(z)-2(z-1))之整數；及x2+y2=m(z)-2(z-1)；及有機溶劑混合物，包括主要的第一有機溶劑及少數的第二有機溶劑，其中該第二有機溶劑具有比該第一有機溶劑相對較高之沸點，且其中該第二有機溶劑具有比該氧合金屬前驅物材料之表面能高之表面能；其中該氧合金屬前驅物材料在沉積步驟期間中遷移至空氣介面，以形成包括位在該基質前驅物材料之層上之該氧合金屬前驅物材料之層之多層結構；且其中該基質前驅物材料具有表面能10ergs/cm²，其中該基質前驅物材料之表面能比該氧合金屬前驅物材料之表面能高；及固化該基質前驅物材料之層及氧合金屬前驅物材料之層。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第二有機溶劑選自γ-丁內酯、γ-戊內酯、二丙二醇甲醚及苯甲酸苯甲基酯。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氧合金屬前驅物材料之金屬係選自鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬及鋁所構成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基質前驅物材料係選自聚伸芳基材料、芳基環丁烯系材料及含矽材料。
如申請專利範圍第1項所述之方法’其中該基質前驅物材料之層及該氧合金屬前驅物材料之層經加熱而固化。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基板為發光二極體用基板。
如申請專利範圍第1項所述之方法，該方法進一步包括於該固化之氧合金屬層之表面設置第二層該塗布組成物之層並使該第二層塗布組成物之層經受在第二層該基質前驅物材料之層上形成第二層該氧合金屬前驅物材料之層之條件；固化該第二層基質前驅物材料之層及該第二層氧合金屬前驅物材料之層。
一種塗布組成物，包括：基於該塗布組成物總重，含量為2至20wt%之基質前驅物材料，該基質前驅物材料選自聚伸芳基材料、芳基環丁烯系材料、含矽材料、有機金屬材料及其組合；相對於該基質前驅物材料之固體含量，含量為3至15wt%且具有20至40erg/cm²表面能之氧合金屬前驅物材料，該氧合金屬前驅物材料具有通式如下：M^+m _zO_z-1L¹ _x2L² _y2；其中M為第3至14族金屬；L¹係選自(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₃)羧烷基及(C₅-C₂₀)β-二酮配體；L²為包括C_4-20烴基部分之低表面能配體；m為M之價數；z為1至50之整數；x2為0至(m(z)-2(z-1)-1)之整數；y2為1至(m(z)-2(z-1))之整數；及x2+y2=m(z)-2(z-1)；及有機溶劑混合物，包括主要的第一有機溶劑及少數的第二有機溶劑，其中該第二有機溶劑具有比該第一有機溶劑相對較高之沸點，且其中該第二有機溶劑具有比該氧合金屬前驅物材料之表面能高之表面能；其中該氧合金屬前驅物材料在沉積步驟期間遷移至空氣介面，以形成包括位在該基質前驅物材料之層上之該氧合金屬前驅物材料之層之多層結構；且其中該基質前驅物材料具有表面能10ergs/cm²，其中該基質前驅物材料之表面能比該氧合金屬前驅物材料之表面能高。