TW201301577A - 製造發光二極體之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含：提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其係顯現>1.61至1.7之折射率，且其於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；使該半導體發光二極體晶片與該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；以及，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化以形成光學元件；其中，該光學元件之至少一部份係與該面相鄰。

Description

製造發光二極體之方法
本發明係關於一種製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含：提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其係顯現>1.61至1.7之折射率，且其於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；使該半導體發光二極體晶片與該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；以及，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化以形成光學元件；其中，該光學元件之至少一部份係與該面相鄰。
發光二極體(LED)裝置典型係包含藉由光學透明且熱學安定之材質封裝的LED晶片(die)。該封裝材質通常係提供下列三種功用之至少一者：(1)其促進該發光二極體併入裝置中；(2)其對發光二極體用之易碎配線提供保護；以及(3)其作為界於高折射率之晶片與低折射率之空氣之間的折射間質。於某些LED裝置中，係將預形成之塑膠透鏡或玻璃透鏡固定或結合至封裝體中，而該LED晶片係安裝於該封裝體中。隨後，可固化之液體封裝劑材質係注入界於該LED晶片與該塑膠透鏡(或玻璃透鏡)之間的空穴中，並隨之固化以完全密封該LED晶片。
據此，高折射率聚合物係作為透鏡及封裝劑材質而於發光二極體裝置應用之用途中引起興趣。舉例而言，於LED 裝置之製造中，製造者想要於可見光區域具有高透明度、具有高折射率(亦即，約1.60或更高之折射率)、以及於幾萬小時之操作過程中具有優異之熱安定性的聚合物。於相同之驅動電流，高折射率之材質的使用可觀地改良來自LED晶片的取光效率(light extraction efficiency)，因而使得該LED裝置之能效更高。據此，該LED裝置工業係使用液體預聚物，其係於已組裝該裝置之大部份之後於原位予以固化。因此，固化聚合物系統必須顯示最小之皺縮，且必須可於不傷害經組裝之裝置的條件下予以固化。
傳統用於封裝LED晶片之材質係包括環氧樹脂及聚矽氧。於長時間曝露於紫外光或升溫之熱學條件之後，傳統之環氧樹脂係容易顯現極差之光安定性(亦即，他們可能隨著時間而變黃)。此黃化導致LED裝置之光輸出量隨著時間而下降。另一方面，傳統之聚矽氧係顯現更好之熱安定性及光安定性。結果，聚矽氧正在變為用於LED裝置之優選封裝劑。惟，傳統之聚矽氧封裝劑係顯現自1.41至1.57(於550奈米(nm)量測)之折射率。此外，業經證實，難以達成超過約1.6(於550 nm量測)之折射率而不破壞其他關鍵效能特性如未固化狀態之流動性。
Conner等人於第2009/0039313號美國專利申請案中揭露了一群組液體預聚物。Conner等人揭露了包含具有式I之(硫基)苯氧基苯基苯基矽烷的(硫基)苯氧基苯基苯基矽烷組成物Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)
其中：Ph1係具有Ph2-Q-、-Si(Ph3)(OR)2及四個氫原子作為取代基之苯基環；Ph2-Q係(硫基)苯氧基，其中，Ph2係苯基，且Q係選自氧原子、硫原子及其組合；Ph2-Q係位於該Ph1苯基環上之相對於該Si原子為鄰位、間位或對位之位點；Ph3係苯基；以及，R係獨立選自氫原子、C1-10烴基、及其組合；其中，該C1-10烴基係獨立選自：線性、分支鏈、或環狀之C1-10烷基；苯基；經取代之苯基；芳基烷基；及其組合。
由於半導體發光二極體(LED)晶片於各種應用中找到持續增長之用途，該多種應用係包括，舉例而言，固態照明、飛行照明、汽車照明(如，刹車燈、方向燈及指示燈)及交通號誌燈；對於製造他們的改良之製造方法尤其是大規模製造方法存在持續之需求。結果，對使用在線模製製程直接將可固化之液體封裝劑材質模製於LED晶片上具有增長之趨勢。於此等在線模製製程中，係將可固化之液體封裝劑材質注入或倒入含有LED晶片之模具空穴中(或將LED模浸潤於該封裝材質中)，隨後固化該封裝劑材質，其中，該封裝劑材質不僅封裝該LED晶片，而且形成用於將該LED晶片發射之光塑形的透鏡。此等在線模製製程消除了將透鏡置於該LED裝置內之預加工及組裝。結果，此等在線模製製程可實現成本效率更高之LED裝置的大量製造。
Basin等人於第7,344,902號美國專利中揭露了在線模製製程。Basin等人揭露了一種包覆模製製程(over molding process)，其中，安裝於支撐結構上之一個或多個LED晶片朝具有對應於該支撐結構上之LED晶片之位置的凹陷部定向；其中，該模具之凹陷部係填充有光學透明之液體材質，該材質於固化時形成硬化之透鏡材質。Basin等人復揭露將該模具與該LED晶片支撐結構係帶至一起，故各LED晶片係居停於相關凹陷部內之該液體透鏡材質中。
儘管如此，對於使用具有高折射率、良好之熱安定性、透明度、且於其未固化狀態係液體(不需要添加易移除之溶劑)之可固化之液體材質來製造半導體發光二極體(LED)晶片的改良之方法仍存在需求，其促進半導體發光二極體(LED)晶片之大量製造。
本發明係提供製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列者於非質子性溶劑中組合：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，R2之各者係為苯氧基苯基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，R6、R7、R8與R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；(b)於(a)之組合中加入於水與醇之 可互混混合物中的酸，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物並使其反應；以及，(g)純化(f)之產物以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；使該半導體發光二極體晶片與可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；以及，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成光學元件；其中，該光學元件之至少一部份係與該面相鄰。
本發明亦提供製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列者於非質子性溶劑中組合：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，R2之各者係為苯氧基苯基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，R6、R7、R8與R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；(b)於(a)之組合中加入於水與醇之 可互混混合物中的酸，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物並使其反應；以及，(g)純化(f)之產物以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；提供具有空穴之模具；以可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物填充該空穴；使該半導體發光二極體晶片與於該空穴中之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；以及，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成光學元件；其中，該光學元件封裝該半導體發光二極體晶片。
本發明亦提供製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列者於非質子性溶劑中組合：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，R2之各者係為苯氧基苯基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，R6、R7、R8與R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10 烷基芳基及C6-10芳基；(b)於(a)之組合中加入於水與醇之可互混混合物中的酸，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物並使其反應；以及，(g)純化(f)之產物以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；提供具有空穴之模具；以可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物填充該空穴；使該半導體發光二極體晶片與於該空穴中之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸，其中，該半導體發光二極體晶片係浸潤於該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中；以及，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成光學元件；其中，該光學元件封裝該半導體發光二極體晶片。
本發明提供製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列者於非質子性溶劑中組合：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，R2之各者係為苯 氧基苯基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，R6、R7、R8與R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；(b)於(a)之組合中加入於水與醇之可互混混合物中的酸，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物並使其反應；以及，(g)純化(f)之產物以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；提供具有空穴之模具；將該半導體發光二極體晶片置於該空穴中；將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該空穴中；使該半導體發光二極體晶片與於該空穴中之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸，其中，該半導體發光二極體晶片係浸潤於該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中；以及，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成光學元件；其中，該光學元件封裝該半導體發光二極體晶片。
本發明提供製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列者於非質子性溶劑中組合：(i)具有式 R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，R2之各者係為苯氧基苯基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，R6、R7、R8與R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；(b)於(a)之組合中加入於水與醇之可互混混合物中的酸，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物並使其反應；以及，(g)純化(f)之產物以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；提供具有空穴之模具；將該半導體發光二極體晶片置於該空穴中；將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該空穴中；使該半導體發光二極體晶片與於該空穴中之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸，其中，該半導體發光二極體晶片係浸潤於該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中；使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成光學元件；其中，該光學元件封裝該半導體發光二極體 晶片；提供元件透鏡；以及，使該元件透鏡聯合至該光學元件。
本發明提供製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列者於非質子性溶劑中組合：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，R2之各者係為苯氧基苯基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，R6、R7、R8與R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；(b)於(a)之組合中加入於水與醇之可互混混合物中的酸，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物並使其反應；以及，(g)純化(f)之產物以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；提供具有複數個獨立半導體發光二極體晶片之支撐結構，其中，半導體發光二極體晶片之各者係具有透過其發光的 面；提供具有至少一個空穴之模具；以該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物填充該至少一個空穴；其中，該支撐結構及該模具係定向為使得該複數個獨立之半導體發光二極體晶片之各者係至少部份地浸潤於該至少一個空穴中所含有之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中；以及，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成至少一個光學元件；其中，該光學元件封裝該複數個獨立之半導體發光二極體晶片；以及，其中，該至少一個光學元件之至少一部份係與獨立之半導體發光二極體晶片之各者的面相鄰。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法促進含有多個獨立之半導體發光二極體晶片之經設計之複寫版(manifold)的製造，該複寫版係用於，舉例而言，汽車頭燈組合件及顯示器中。本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法亦促進獨立之半導體發光二極體的大量製造。換言之，將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化之後，該模具可自該組合件分離，且藉由經固化之可固化之聚矽氧烷/TiO2複合物封裝於基板上的該複數個獨立之半導體發光二極體晶片可切割為多個獨立之半導體發光二極體晶片或含有多個獨立之半導體發光二極體晶片的複寫版。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法係設計為促進使用封閉之模具(closed mold)製造半導 體發光二極體(LED)，其中，該半導體發光二極體晶片係至少部份地封裝於經固化之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中，該可固化複合物令人驚訝地顯現部份透過高TiO2負載(20mol%，基於總固體)而能有高折射率(>1.61)，並同時於最小量(<4wt%，較佳係<2.5wt%)或無添加(亦即，純物質)之易移除之溶劑下於室溫及大氣壓力下保持為液體形式。這很重要，蓋因併入易移除之溶劑材質於固化過程中易導致逸氣及非所欲之氣泡的形成。此等氣泡之形成典型係導致所形成之半導體發光二極體(LED)之效能特性的非所欲之損失。
於本發明之製造發光二極體(LED)之方法中使用的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係可使用習知方法固化者。所使用之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物較佳係可熱固化者(較佳係於100至200℃加熱10至120分鐘)。
於本發明之製造發光二極體(LED)之方法中使用的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係包含(較佳係實質上由下列所組成)：具有平均域徑小於5nm(較佳係3nm)之TiO2域的聚矽氧烷預聚物，該域徑係藉由透射電子顯微鏡(TEM)測定；其中，該聚矽氧烷預聚物係具有下述之平均組成式：(R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d
其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基(較佳係R1與R3皆為苯基)；其中，R2之各者係為苯氧基苯基，其中，該苯氧基苯基係與矽鍵結以形成三種不同之異構物之至少一者，該三種異構物係稱為鄰苯氧基苯基 矽烷基、間苯氧基苯基矽烷基或對苯氧基苯基矽烷基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基(較佳係C1-5烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及苯基；更佳係C1-5烷基及苯基；最佳係甲基及苯基)；其中，R5之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基、C6-10芳基及苯氧基苯基(較佳係C1-5烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基、苯基及苯氧基苯基；更佳係C1-5烷基、苯基及苯氧基苯基；最佳係甲基、苯基及苯氧基苯基)；其中，Z之各者係獨立選自羥基及C1-10烷氧基(較佳係羥基及C1-4烷氧基，更佳係羥基及C1-2烷氧基)；其中，0a0.005；其中，0.8495b0.9995(較佳係0.9b0.9995，更佳係0.9b0.9992，最佳係0.95b0.9992)；其中，0.0005c0.10(較佳係0.0008c0.10，更佳係0.001c0.06，最佳係0.001c0.02)；其中，0<d0.15(較佳係0<d0.099，更佳係0<d0.04，最佳係0.0005d0.02)；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係含有20至60mol%之TiO2(基於總固體)(較佳係20至58mol%，更佳係30至58mol%，最佳係50至58mol%)；其中，x之各者係獨立選自0、1及2(亦即，對於該預聚物中含有之每個R5 xZySiO(4-x-y)/2基，x可係相同或不同)；其中，y之各者係獨立選自1、2及3(亦即，對於該預聚物中之每個R5 xZySiO(4-x-y)/2基，y可係相同或不同)；其中，a+b+c+d=1；以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體。於本發明之方法中使 用的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物較佳係顯現>1.61至1.7，更佳係1.63至1.66，最佳係1.64至1.66的折射率。於本發明之方法中使用的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物較佳係顯現<600,000 Pa*s，更佳係4至100,000 Pa*s，最佳係4至20,000 Pa*s的黏度，該黏度係侞實施例中詳述之條件下量測之。於本發明之方法中使用的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物較佳係可熱固化者(視需要於加入催化劑之條件下)。
於(f)中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物之形成亦導致副產物如乙醇、甲醇、異丙醇及水的形成。此等副產物較佳係於(g)中自該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物移除。此等副產物較佳係於(g)中藉由蒸餾及旋轉蒸發之至少一者自該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物移除。視需要，可使用萃取溶劑以輔助此等副產物之移除。萃取溶劑之實例係包括C5-12線性、分支鏈及環狀烷類(如，己烷、庚烷及環己烷)；醚類(如，四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚及乙二醇二甲醚)；酮類(如，甲基異丁基酮、甲乙酮及環己酮)；酯類(如，醋酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇甲醚醋酸酯)；鹵化溶劑(如，三氯乙烷、溴苯及氯苯)；聚矽氧溶劑(如，八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷)；及其組合。
用於製備本發明之製造發光二極體(LED)之方法中所使用之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物而使用的D單元較佳係具有式：
其中，R6之各者係獨立選自氫及C1-4烷基(更佳地，其中，每個R6係甲基)。
用於製備本發明之製造發光二極體(LED)之方法中所使用之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物而使用的T單元較佳係具有式：
其中，R7之各者係獨立選自氫及C1-4烷基(更佳地，其中，每個R7係甲基)。
用於製備本發明之製造發光二極體(LED)之方法中所使用之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物而使用的酸較佳係選自布氏酸(如，醋酸、甲酸、丙酸、枸櫞酸、鹽酸、硫酸及磷酸)。所使用之酸更佳係選自醋酸及鹽酸。所使用之酸最佳係鹽酸。
用於製備本發明之製造發光二極體(LED)之方法中所使用之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物而使用的有機鈦酸鹽較佳係選自根據式(R10O)eTifO(f-1)之有機鈦酸鹽；其中，R10之各者係獨立選自C1-20烷基、C6-10芳基、C7-20烷基芳基及C7-20芳基烷基；其中，f係選自1、2、3、4及5；以及， 其中，e=2*(f+1)。所使用之有機鈦酸鹽更佳係選自鈦酸四乙酯；鈦酸四異丙酯；鈦酸四正丙酯；鈦酸四正丁酯；鈦酸四異辛酯；鈦酸四異硬脂酸酯(tetraisostearoyl titanate)；鈦酸四伸辛二醇酯；乙氧基雙(2,4-戊二酮合-O,O’)2-丙二醇合)鈦(ethoxybis(pentane-2,4-dionato-o,o’)propane-2-platp)titanium)及鈦酸四丁酯聚合物。所使用之有機鈦酸酯最佳係鈦酸四丁酯聚合物(如，購自杜邦公司(DuPont)之Tyzor® BTP)。
於本發明之製造發光二極體(LED)之方法中使用的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物較佳係具有95wt%(更佳係98wt%)之純度。用於製備於本發明之方法中使用之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物的原材料較佳係經純化，以提升該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物的純度。所使用之原材料可藉由，舉例而言，蒸餾、層析、溶劑萃取、膜分離及其他習知純化製程予以純化。
於本發明之製造發光二極體(LED)之方法中使用之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物視需要復包含選自下列組成之群組的添加劑：惰性稀釋劑；反應性稀釋劑；受阻胺光安定劑(HALS)；潤滑添加劑；殺真菌劑；阻燃劑；對比增強劑；UV安定劑；光安定劑；界面活性劑；黏著改性劑；流變改性劑；磷光體；吸收性染料；螢光染料；導電或導熱添加劑；螯合劑或隔離劑；除酸劑；除鹼劑；金屬鈍化劑；及金屬強化劑。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法 係包含：提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列於非質子性溶劑中組合：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元(較佳係84.95至99.95 mol%，更佳係90至99.95 mol%，再更佳係90至99.92 mol%，最佳係95至99.92 mol%之D單元)；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元(較佳係0.05至10mol%，更佳係0.08至10mol%，再更佳係0.1至6 mol%，最佳係0.1至2mol%之T單元)；(iii)視需要，具有式R4 3SiOR8之M單元(較佳係0至0.5mol%之M單元)；以及，(iv)視需要，具有式Si(OR9)4之Q單元(較佳係0至15mol%，更佳係0至9.9mol%，再更佳係0至4mol%，最佳係0.05至2mol%之Q單元)；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基(較佳係R1與R3兩者皆為苯基)；其中，每個R2係苯氧基苯基，其中，該苯氧基苯基係鍵結至該矽以形成三種不同異構物之至少一者，該三種異構物係稱為鄰苯氧基苯基矽烷基、間苯氧基苯基矽烷基或對苯氧基苯基矽烷基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基(較佳係C1-5烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及苯基；更佳係C1-5烷基及苯基；最佳係甲基及苯基)；其中，R6、R7、R8及R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基(較佳係氫及C1-5烷基；更佳係氫及甲基；最佳係甲基)；(b)於(a)之組合中加入(較佳係藉由滴加，更佳係藉由將溫度維持於0至80℃而滴加，最佳係藉由將溫度維持於15至70℃而滴加)於水與醇(較佳係選自 C1-8烷基羥基化物之醇，更佳係選自甲醇、乙醇、丙醇及丁醇之醇)之可互混混合物中的酸(較佳係無機酸；更佳係選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸及氫溴酸之無機酸；再更佳係選自鹽酸、硝酸及硫酸之無機酸；最佳係鹽酸)，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應(較佳係將該反應混合物維持於0至80℃之溫度；更佳係將該反應混合物維持於15至70℃之溫度)；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(較佳係藉由滴加，更佳係藉由將溫度維持於30至100℃而滴加，最佳係藉由將溫度維持於70℃而滴加)(c)之經反應之反應混合物；(e)將水加入(較佳係藉由滴加，更佳係藉由將溫度維持於30至100℃而滴加，最佳係藉由將溫度維持於70℃而滴加)至(d)之產物；(f)加熱(e)之產物並使其反應，以形成該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物(較佳係將(e)之產物加熱至60°之溫度，更佳係60至150℃)；以及，(g)純化(f)之產物至以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係含有20至60mol%之TiO2(基於總固體)，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7(較佳係1.63至1.66，更佳係1.64至1.66)之折射率，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體(較佳係顯現<600,000 Pa*s，更佳係4至100,000 Pa*s，最佳係4至20,000 Pa*s之黏度，該黏度係於實施例中詳述之條件下測量)，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物較佳係可熱固 化者(視需要加入催化劑)；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片發射透過該面之光；使該半導體發光二極體晶片與該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；以及，將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成光學元件；其中，該光學元件之至少一部份係與該面相鄰。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法較佳係復包含：提供具有空穴之模具；以該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物填充該空穴；使該半導體發光二極體晶片與於該空穴中之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；其中，該光學元件封裝該半導體發光二極體晶片(較佳地，其中，於固化以形成該光學元件之前，該半導體發光二極體晶片係浸潤於該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中)。較佳地，自該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物形成的光學元件係一體式透鏡(integral lens)。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法較佳係復包含：提供元件透鏡(亦即，自除該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物之外之材質形成的透鏡)；以及，使該元件透鏡聯合至(joining to)該光學元件。於將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化的同時，該元件透鏡可固化至該光學元件。舉例而言，該元件透鏡可形成該模具之部份。於將可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化之後，該元件透鏡亦可聯合(例如使用機械連接件或光學透明膠)至該光學元件。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法較佳係復包含：提供具有空穴之模具；將該半導體發光二極體晶片置於該空穴中；將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該空穴中；將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成該光學元件(較佳係藉由在100至200℃加熱10至120分鐘而將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化)；其中，該光學元件係封裝該半導體發光二極體晶片。較佳地，當該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物被固化同時，其亦封裝該獨立之半導體發光二極體晶片並作為透鏡(設計用來將萃自該晶片之光導向)。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法較佳係復包含：提供元件透鏡；以及，使該元件透鏡聯合至該光學元件(例如使用機械連接件或光學透明膠)。較佳地，該元件透鏡可設計為改良所生產之半導體發光二極體(LED)的光萃取或導向特性。較佳地，該元件透鏡可設計為使用該領域習知技術(如，使用磷光體)改變自所生產之發光二極體(LED)所萃取之光的波長。
本發明之製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法較佳係復包含：提供具有至少一個空穴的模具(較佳係提供具有複數個空穴之模具，其中，該複數個空穴係對應於該複數個獨立之半導體發光二極體晶片)；以該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物填充該至少一個空穴(較佳係填充該複數個空穴)；其中，提供該半導體發光二極體晶片係包含：提供具有複數個獨立之半導體發光二極體晶片的支撐 結構，其中，每個半導體發光二極體晶片係具有透過其發光之面；其中，該支撐結構與該模具係定向為使得該複數個獨立之半導體發光二極體晶片之各者係至少部份地浸潤於該至少一個空穴中所含有的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物之固化係形成至少一個光學元件；以及，其中，該至少一個光學元件之至少一部份與獨立之半導體發光二極體晶片之各者的面相鄰。較佳地，經固化之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係形成複數個對應於該複數個獨立之半導體發光二極體晶片的光學元件，以及，其中，該複數個光學元件之一者係與半導體發光二極體晶片之各者之面相鄰。該兩個或更多個半導體發光二極體晶片之面可與所形成之複數個光學元件的每一個相鄰。使用經固化之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物形成的透鏡可係簡單透鏡或複合透鏡(如，菲涅耳透鏡及非球面透鏡)。較佳地，經固化之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係形成透鏡陣列(較佳地，其中，該陣列中之每一透鏡係對應於該複數個獨立之半導體發光二極體晶片的每一個)。
該模具較佳係復包含複數個促進將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該至少一個空穴的饋料通道。該模具較佳係復包含複數個促進將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該模具之複數個空穴中的饋料通道。
於下述實施例中詳細揭示本發明之某些具體態樣。
於下述實施例中，具有結構式： 之矽氧烷單體係稱為「POP」。於下述實施例中使用之POP單體係根據實施例1中揭示之基本過程製備之。
於下述實施例中，具有結構式： 之矽氧烷單體係稱為「PTMS」者且可自蓋勒斯特公司(Gelest Inc.)商購而得。
實施例1：POP單體之製備
將乙醚(400毫升(mL))；鎂金屬粉體(3.3公克(g),135毫莫耳(mmol))；以及碘甲烷(0.1mL)充填入500mL之施林克燒瓶(Schlenk flask)。隨後，進一步將4-溴二苯醚(32.161g,129mmol)充填入該燒瓶中，並將該反應混合物攪拌4小時。隨後，將苯基三甲氧基矽烷(25.601g,129mmol)加入該燒瓶中，隨後將該等內容物再攪拌1小時。隨後，將該燒瓶之內容物轉移至1公升(L)分液漏斗中，以400mL蒸餾水洗滌該材質兩次。收集醚層，於減壓下移除揮發物。藉由短程(short path)蒸餾進一步純化粗產物之純度，得到純度97%之POP單體產物。該POP單體產物係含有500ppm之鹵化苯氧基苯。
比較實施例A及實施例2至4：可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物之製備
使用表1中標示之具體量使用下述之通常過程製備可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物。具體言之，將表1中標示之量的POP及PTMS與13.2g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將5.0 g甲醇、1.0g水及0.16g濃鹽酸(37%水溶液，來自費雪科學(Fisher Scientific))之溶液滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，並使用具有熱探針及迴流冷凝器之恒溫加熱套將其於該溫度保持1.5小時。將表1中標示之量的鈦酸四丁酯聚合物(Tyzor® BTP，自杜邦公司購得)溶解於8.8 g PGMEA中，隨後將該溶液與1 mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時，將該燒瓶內容物之溫度於70℃保持1小時。隨後將水(0.1 mL)及PGMEA(4.4 g)加入該燒瓶中。隨後將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。隨後，使用短程蒸餾管柱將揮發物自該燒瓶蒸餾出。隨後，藉由旋轉蒸發以及於60℃抽高真空(25毫托(mTorr))進一步自該燒瓶內容物中消除揮發物。隨後自該燒瓶中獲得實施例2至4之光學澄清的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物產物。注意，於比較實施例A中揭示之反應係獲得乳白色兩相混合物，這表明膠狀TiO2顆粒之形成及聚集。
比較實施例B及實施例5至8：可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物之製備
使用表2中標示之具體量使用下述之通常過程製備可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物。具體言之，將表2中標示之量的POP及PTMS與6.6g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將2.5g甲醇、0.5g水及0.08g濃鹽酸(37%水溶液，來自費雪科學)之溶液滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，並使用具有熱探針及迴流冷凝器之恒溫加熱套將其於該溫度保持1.5小時。將表2中標示之量的鈦酸四丁酯聚合物(Tyzor® BTP，自杜邦公司購得)溶解於4.4 g PGMEA中，隨後將該溶液與0.5mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時，將該燒瓶內容物之溫度於70℃保持1小時。隨後將水(0.05mL)及PGMEA(2.2g)加入該燒瓶 中。隨後將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。隨後，使用短程蒸餾管柱將揮發物自該燒瓶蒸出。隨後，藉由旋轉蒸發以及於60℃抽高真空(25 mTorr)進一步自該燒瓶內容物中消除揮發物。隨後自該燒瓶中獲得光學澄清的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物產物。
實施例9至12：可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物之製備
使用表3中標示之具體量使用下述之通常過程製備可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物。具體言之，將表3中標示之量的POP及PTMS與15mL丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將5g甲醇、1g水及0.16g濃鹽酸(37%水溶液，來自費雪科學)之溶液滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，並使用具 有熱探針及迴流冷凝器之恒溫加熱套將其於該溫度保持1.5小時。將表3中標示之量的鈦酸四丁酯聚合物(Tyzor® BTP，自杜邦公司購得)溶解於10mL PGMEA中，隨後將該溶液與1mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時，將該燒瓶內容物之溫度於70℃保持1小時。隨後將水(0.1mL)及PGMEA(5mL)加入該燒瓶中。隨後將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。隨後，藉由旋轉蒸發以及於60℃抽高真空進一步自該燒瓶內容物中消除揮發物。隨後自該燒瓶中獲得光學澄清的可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物產物。
比較實施例C至D
使用表4中標示之具體量使用下述之通常過程製備複 合物。具體言之，將表4中標示之量的POP與6.6g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)加入100mL三頸圓底燒瓶中。隨後，將2.5g甲醇、0.5g水及0.08g濃鹽酸(37%水溶液，來自費雪科學)之溶液滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，並使用具有熱探針及迴流冷凝器之恒溫加熱套將其於該溫度保持1.5小時。將表4中標示之量的鈦酸四丁酯聚合物(Tyzor® BTP，自杜邦公司購得)溶解於4.4g PGMEA中，隨後將該溶液與0.5mL乾燥四氫呋喃(THF)透過加液漏斗滴加入該燒瓶中，同時，將該燒瓶內容物之溫度於70℃保持1小時。隨後將水(0.05mL)及PGMEA(2.2g)加入該燒瓶中。隨後將該燒瓶之內容物加熱至100℃，並使其反應1小時。自比較實施例C及D個別獲得之產物係乳白色且完全不透明，表明膠狀TiO2顆粒之形成及聚集。
比較實施例E：一步製備
將POP(2.9g)與PTMS(0.09g)溶解於6.6公克之丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，將溶解於4.4g PGMEA中之 Tyzor® BTP(0.72g)以及0.5mL乾燥四氫呋喃(THF)充填入100mL圓底燒瓶中。隨後，將2.5g甲醇、0.5g水及0.08g濃鹽酸(37%水溶液，來自費雪科學)之溶液滴加入該燒瓶中。隨後，將該燒瓶之內容物加熱至70℃，並使用具有熱探針及迴流冷凝器之恒溫加熱套將其於該溫度保持1.5小時。所得產物係乳白色且完全不透明，這表明膠狀TiO2顆粒之形成及聚集。
比較實施例VA及VC至VE，以及實施例V2至V11
於比較實施例VA及VC至VE以及實施例V2至V11中，分別使用下述過程使用流變科學公司(Rheometric Scientific Inc.，現名TA儀器公司(TA Instruments),New Castle,Delaware)製造之RMS-800型流變儀(Rheometrics Mechanical Spectrometer)分析來自比較實施例A及C至E以及實施例2至11之每種產物的黏度。具體言之，於每例中，將待測試之材質樣本負載並夾置於兩片直徑為8毫米(mm)之平行鋁盤之間。將兩盤間隙減小為零之前，該流變儀固定器及盤係預加熱至60℃並於該溫度平衡15分鐘。隨後，對於黏度大於100 Pa-s之液體樣本，將平行盤之溫度升至90℃，促進該樣本負載。將該樣本材質負載於底部盤上之後，該儀器係置於HOLD狀態，直至烘箱冷卻回60℃。隨後，將樣本間隙調節至0.5 mm。使用刮刀移除在間隙設定過程中自該平行盤之邊緣擠出之負載於該底部盤上的多餘樣本。隨後，溫度達到平衡(約15分鐘之後)時，立即自該測微器記錄樣本間隙。隨後，以該線性黏彈性範 圍內之應力水準自100 rad/s至0.1 rad/s開始動態頻率掃描。複合剪切黏度係記錄為頻率之函數。於60℃及10 rad/s之黏度數據係記錄於表5中，以表明每種樣本材質流動之相對難易度。
比較實施例RB及實施例R2至R12：折射率
於比較實施例RB及實施例R2至R12中，分別使用RX-7000 α型艾拓數位折光儀(Atago Digital Refractometer)於鈉D線藉由目視觀察來測定比較實施例B及實施例2至12之產物的折射率。結果係記錄於表6中。
實施例S3
使用於200千電子伏特(keV)操作且裝配Bruker XFlash® 5030 SDD矽漂移能量擴散式X-射線探測器的JEOL 2010F場發射透射電子顯微鏡，藉由透射電子顯微技術(TEM)測得根據實施例3製備之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中的TiO2平均域徑約為3nm。
實施例S9
使用於100千伏(kV)之加速電壓下操作的JEOL JEM 123 0透射電子顯微鏡，使用Gatan 791及Gatan 794數碼相機於-70℃捕捉亮域圖像並使用Adobe Photoshop 7.0對該等圖像進行後處理，測得根據實施例9製備之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中的TiO2平均域徑為<5 nm。
實施例C9至C12
於實施例C9至C12中，分別熱固化根據實施例9至12個別製備之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物的樣本。於實施例C9至C12之每一例中，係將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物材質之樣本於設定為120℃的對流烘箱內放置1小時。於實施例C9至C12之每一例中，起始為液體之複合物材質與該對流烘箱內熱處理後，係完全固化為堅硬固體。

Claims (10)

  1. 一種製造具有光學元件之發光二極體(LED)的方法，係包含：提供可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物，係包含：(a)將下列者於非質子性溶劑中組合；(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2之D單元；(ii)具有式R3Si(OR7)3之T單元；(iii)視需要之具有式R4 3SiOR8之M單元；以及(iv)視需要之具有式Si(OR9)4之Q單元；其中，R1與R3之各者係獨立選自C6-10芳基及C7-20烷基芳基；其中，R2之各者係苯氧基苯基；其中，R4之各者係獨立選自C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；其中，R6、R7、R8與R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；以及，其中，R6、R7、R8及R9之各者係獨立選自氫原子、C1-10烷基、C7-10芳基烷基、C7-10烷基芳基及C6-10芳基；(b)於(a)之組合中加入於水與醇之可互混混合物中的酸，以形成反應混合物；(c)使該反應混合物反應；(d)將於非質子性溶劑中之有機鈦酸鹽加入(c)之經反應之反應混合物中；(e)將水加入(d)之產物中；(f)加熱(e)之產物並使其反應；以及 (g)純化(f)之產物以提供該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物；其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係顯現>1.61至1.7之折射率，以及，其中，該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物於室溫及大氣壓力下為液體；提供具有面之半導體發光二極體晶片，其中，該半導體發光二極體晶片透過該面發光；使該半導體發光二極體晶片與該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；以及使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成光學元件；其中，該光學元件之至少一部份係與該面相鄰。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於(a)中，係將84.95至99.95mol%之D單元；0.05至10mol%之T單元；0至0.5mol%之M單元；以及0至15mol%之Q單元於該非質子性溶劑中組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，所提供之可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物係含有20至60mol%之TiO2(基於總固體)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，復包含：提供具有空穴之模具；以該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物填充該空穴； 使該半導體發光二極體晶片與於該空穴中之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物接觸；其中，該光學元件封裝該半導體發光二極體晶片。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，復包含：提供元件透鏡；以及使該元件透鏡聯合至該光學元件。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，復包含：提供具有空穴之模具；將該半導體發光二極體晶片置於該空穴中；將該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該空穴中；使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，以形成該光學元件；其中，該光學元件封裝該半導體發光二極體晶片。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，復包含：提供元件透鏡；以及使該元件透鏡聯合至該光學元件。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，復包含：提供具有至少一個空穴之模具；以該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物填充該至少一個空穴；其中，提供該半導體發光二極體晶片係包含：提供具有複數個獨立半導體發光二極體晶片之支撐結構，其中，各半導體發光二極體晶片係具有透過其發光的面； 其中，該支撐結構及該模具係定向為使得該複數個獨立之半導體發光二極體晶片之之各者係至少部份地浸潤於該至少一個空穴中所含有之該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物中；其中，使該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物固化，形成至少一個光學元件；以及其中，該至少一個光學元件之至少一部份係與該獨立之半導體發光二極體晶片之各者的面相鄰。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該至少一個光學元件係透鏡。
  10. 如申請專利範圍第8項碩之方法，其中，該模具復包含複數個促進該可固化之液體聚矽氧烷/TiO2複合物注入該至少一個空穴的饋料通道。
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