DE102012010204B4 - Verfahren zur Herstellung von Leuchtdioden - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, umfassend:Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend:(a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel:(i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2,(ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3,(iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R43SiOR8und(iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1und R3unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8und R9unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist,(b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs,(c) Umsetzen des Reaktionsgemischs,(d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c),(e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d),(f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und(g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist,Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert,Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch undAushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements,wobei mindestens ein Teil des optischen Elements an die Fläche angrenzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, umfassend: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, das einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7 aufweist und das bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei mindestens ein Teil des optischen Elements an die Fläche angrenzt.
  • Leuchtdioden (LED)-Vorrichtungen umfassen typischerweise einen LED-Chip, der durch ein optisch transparentes und wärmestabiles Material eingekapselt oder vergossen ist. Das Einkapselungs- oder Vergussmaterial erfüllt im Allgemeinen mindestens eine von drei Funktionen, nämlich: (1) Es erleichtert das Einbeziehen der Leuchtdiode in eine Vorrichtung, (2) es stellt einen Schutz für die empfindliche Verdrahtung für die Leuchtdiode bereit und (3) es verhält sich als ein lichtbrechender Zwischenbereich zwischen dem Chip mit hohem Brechungsindex und der Luft mit niedrigem Brechungsindex. In manchen LED-Vorrichtungen ist eine vorgeformte Kunststofflinse oder Glaslinse an einem Gehäuse fixiert oder gebunden, in dem der LED-Chip montiert wird. Ein aushärtbares flüssiges Einkapselungsmaterial wird dann in den Hohlraum zwischen dem LED-Chip und der Kunststofflinse (oder Glaslinse) eingebracht und anschließend ausgehärtet, so dass der LED-Chip vollständig versiegelt wird.
  • Demgemäß sind Polymere mit hohem Brechungsindex als Linsen- und Einkapselungsmaterialien zur Verwendung in Leuchtdiodenvorrichtungsanwendungen von Interesse. Beispielsweise verlangen Hersteller bei der Herstellung von LED-Vorrichtungen optische Polymere mit einer hohen Transparenz im sichtbaren Bereich, hohen Brechungsindizes (d.h., Brechungsindizes von etwa 1,60 oder höher) und einer hervorragenden Wärmestabilität über Zehntausende von Betriebsstunden. Die Verwendung von Materialien mit hohem Brechungsindex kann die Lichtabgabeeffizienz von einem LED-Chip bei dem gleichen Ansteuerungsstrom beträchtlich verbessern, so dass die LED-Vorrichtung energieeffizienter gemacht wird. Zusätzlich nutzt die LED-Vorrichtungsindustrie flüssige Vorpolymere, die dann an Ort und Stelle ausgehärtet werden, nachdem bereits ein großer Teil der Vorrichtung zusammengebaut worden ist. Daher darf das aushärtende Polymersystem nur eine minimale Schrumpfung zeigen und muss unter Bedingungen aushärtbar sein, welche die zusammengebaute Vorrichtung nicht schädigen.
  • Materialien, die herkömmlich zum Einkapseln von LED-Chips verwendet werden, umfassen Epoxyharze und Silikone. Herkömmliche Epoxyharze neigen dazu, nach einem längeren Aussetzen gegenüber Ultraviolettlicht oder anspruchsvolleren thermischen Bedingungen eine schlechte Lichtstabilität aufzuweisen (d.h. sie neigen im Laufe der Zeit zu einem Vergilben). Dieses Vergilben führt zu einer Verminderung der Lichtabgabe von einer LED-Vorrichtung im Zeitverlauf. Andererseits zeigen herkömmliche Silikone eine viel bessere Wärme- und Lichtstabilität. Als Ergebnis werden Silikone das vorherrschende Einkapselungsmaterial zur Verwendung in LED-Vorrichtungen. Herkömmliche Silikon-Einkapselungsmaterialien zeigen jedoch Brechungsindizes im Bereich von 1,41 bis 1,57 (gemessen bei 550 nm). Darüber hinaus hat es sich als schwierig erwiesen, Brechungsindizes zu erreichen, die höher sind als etwa 1,6 (gemessen bei 550 nm), ohne andere Schlüsselleistungseigenschaften, wie z.B. die Fließfähigkeit im nicht ausgehärteten Zustand, zu beeinträchtigen.
  • Eine Gruppe von flüssigen Vorpolymeren ist von Conner et al. in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer US 2009 / 0039313 A1 beschrieben. Conner et al. offenbaren eine (Thio)phenoxyphenylphenylsilan-Zusammensetzung, die ein (Thio)phenoxyphenylphenyl-silan der Formel I Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I) umfasst, wobei Ph1 ein Phenylring mit Ph2-Q-, -Si(Ph3)(OR)2 und vier Wasserstoffatomen als Substituenten ist, Ph2-Q eine (Thio)phenoxygruppe ist, wobei Ph2 Phenyl ist und Q aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom und Kombinationen davon ausgewählt ist, Ph2-Q in einer Position an dem Ph1-Phenylring vorliegt, die bezogen auf das Si-Atom ortho, meta oder para ist, Ph3 Phenyl ist und R unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einem C1-10-Kohlenwasserstoffrest und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei der C1-10-Kohlenwasserstoffrest unabhängig aus linearem, verzweigtem oder cyclischem C1-10-Alkyl, Phenyl, substituiertem Phenyl, Arylalkyl und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  • Da Halbleiter-Leuchtdioden (LED)-Chips in verschiedenen Anwendungen immer mehr verwendet werden, wie z.B. in einer Halbleiterbeleuchtung, einer Beleuchtung im Flugzeugbereich, einer Beleuchtung im Kraftfahrzeugbereich (z.B. Bremsleuchten, Abbiegesignale und -anzeigen) und Ampeln, gibt es einen fortlaufenden Bedarf für verbesserte Herstellungsverfahren, insbesondere für Massenproduktionsverfahren zu deren Herstellung. Als Ergebnis gibt es einen zunehmenden Trend des direkten Formens eines aushärtbaren flüssigen Einkapselungsmaterials auf einem LED-Chip unter Verwendung eines integrierten Formverfahrens. In diesen integrierten Formverfahren wird ein aushärtbares flüssiges Einkapselungsmaterial in einen Formhohlraum eingebracht oder vergossen, der einen LED-Chip enthält (oder in den ein LED-Chip eintaucht wird), und dann wird das Einkapselungsmaterial ausgehärtet, wobei das Einkapselungsmaterial sowohl den LED-Chip einkapselt als auch eine Linse zum Formen des von dem LED-Chip emittierten Lichts bildet. Solche integrierten Formverfahren beseitigen den Bedarf für eine Vorfertigung und den Einbau einer Linse in die LED-Vorrichtung. Als Ergebnis versprechen solche integrierten Formverfahren eine wirtschaftlichere Massenproduktion von LED-Vorrichtungen.
  • Ein integriertes Formverfahren ist von Basin et al. im US-Patent US 7,344,902 B2 offenbart. Basin et al. offenbaren ein Zweistufen-Spritzgussverfahren, bei dem ein oder mehrere LED-Chip(s), der oder die auf einer Trägerstruktur montiert ist oder sind, mit einem Formwerkzeug ausgerichtet werden, das Vertiefungen aufweist, die den Positionen der LED-Chips auf der Trägerstruktur entsprechen, wobei die Vertiefungen in dem Formwerkzeug mit einem flüssigen, optisch transparenten Material gefüllt sind, das, wenn es ausgehärtet wird, ein ausgehärtetes Linsenmaterial bildet. Basin et al. offenbaren ferner, dass das Formwerkzeug und die Trägerstruktur für die LED-Chips so zusammengebracht werden, dass jeder LED-Chip innerhalb des flüssigen Linsenmaterials in einer dazugehörigen Vertiefung vorliegt.
  • US 2010 / 0221666 A1 beschreibt Silsesquioxan-Titanoxid-Hybridpolymere, die zur Herstellung von Antireflexbeschichtungen in der Mikroelektronikindustrie verwendet werden können. JP 2007 - 270 004 A beschreibt eine härtbare Silikonharzzusammensetzung, eine lichtdurchlässige Dichtungsmasse und ein Leuchtelement. US 2006 / 0035092 A1 beschreibt ein optisches Material, insbesondere eine Harzzusammensetzung zum Versiegeln von LED-Elementen. US 2009 / 0146324 A1 offenbart eine härtbare Phenoxyphenylpolysiloxanzusammensetzung. Chen, W.-C. et al (Mater Chem. Phys. 2004, 83, S. 71-77) beschreibt die Synthese und Charakterisierung von oligomeren optischen Phenylsilsesquioxan-Titan Hybridschichten.
  • Dennoch verbleibt ein Bedarf für verbesserte Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Leuchtdioden (LED)-Chips unter Verwendung von flüssigen aushärtbaren Materialien mit einem hohen Brechungsindex, einer guten Wärmestabilität und Transparenz und die in ihrem nicht ausgehärteten Zustand flüssig sind (ohne dass flüchtige Lösungsmittel zugesetzt werden müssen), welche die Massenproduktion von Halbleiter-Leuchtdioden (LED)-Chips erleichtern.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, bereit, das umfasst: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10- Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei mindestens ein Teil des optischen Elements an die Fläche angrenzt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, bereit, das umfasst: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Füllen des Hohlraums mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in dem Hohlraum und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, bereit, das umfasst: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Füllen des Hohlraums mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in dem Hohlraum, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip in das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingetaucht wird, und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, bereit, das umfasst: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Anordnen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips in dem Hohlraum, Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in den Hohlraum, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in dem Hohlraum, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip in das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingetaucht wird, und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, bereit, das umfasst: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Anordnen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips in dem Hohlraum, Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in den Hohlraum, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in dem Hohlraum, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip in das härtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingetaucht wird, Aushärten des härtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt, Bereitstellen einer Komponentenlinse und Verbinden der Komponentenlinse mit dem optischen Element.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, bereit, das umfasst: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen einer Trägerstruktur mit einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips, wobei jeder Halbleiter-Leuchtdiodenchip eine Fläche aufweist, durch die er Licht emittiert, Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit mindestens einem Hohlraum, Füllen des mindestens einen Hohlraums mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch, wobei die Trägerstruktur und das Formwerkzeug so ausgerichtet sind, dass die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips mindestens teilweise in das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem mindestens einen Hohlraum enthalten ist, eingetaucht wird, und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei das optische Element die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips einkapselt und wobei mindestens ein Teil des mindestens einen optischen Elements an die Fläche jedes einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips angrenzt.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung erleichtert die Herstellung von gestalteten Verteilern, die eine Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips zur Verwendung z.B. in Kraftfahrzeugfrontscheinwerferanordnungen und Anzeigen enthalten. Das Verfahren zur Herstellung von Leuchtdioden (LED), die ein optisches Element aufweisen, der vorliegenden Erfindung erleichtert auch die Massenproduktion einzelner Halbleiter-Leuchtdioden. D.h., nach dem Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs kann das Formwerkzeug von der Anordnung getrennt werden und die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips, die durch das ausgehärtete aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch auf dem Substrat eingekapselt ist, kann zu einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips oder einer Mehrzahl von Verteilern, die eine Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips enthalten, zerteilt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung ist so gestaltet, dass es die Herstellung von Halbleiter-Leuchtdioden (LED) unter Verwendung von geschlossenen Formwerkzeugen erleichtert, wobei die Halbleiter-Leuchtdiodenchips zumindest teilweise in einem ausgehärteten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingekapselt sind, das überraschenderweise einen hohen Brechungsindex zeigt (> 1,61), der zum Teil durch einen hohen TiO2-Anteil (≥ 20 mol-% auf der Basis der gesamten Feststoffe) ermöglicht wird, während es bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck mit minimalem (< 4 Gew.-%, vorzugsweise < 2,5 Gew.-%) oder keinem zugesetzten flüchtigen Lösungsmittel (d.h. rein) in flüssiger Form verbleibt. Dies ist wichtig, da das Einbeziehen von flüchtigen Lösungsmittelmaterialien während des Aushärtens zu einem Ausgasen und einer unerwünschten Blasenbildung führen kann. Eine solche Blasenbildung führt typischerweise zu einem unerwünschten Verlust an Leistungseigenschaften für die gebildete Halbleiter-Leuchtdiode (LED).
  • Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist unter Verwendung bekannter Verfahren aushärtbar. Vorzugsweise ist das verwendete aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch wärmeaushärtbar (vorzugsweise bei einem Erwärmen bei 100 bis 200 °C für 10 bis 120 Minuten).
  • Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst (vorzugsweise besteht im Wesentlichen aus) ein Polysiloxan-Vorpolymer mit TiO2-Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 nm (vorzugsweise ≤ 3 nm), bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), wobei das Polysiloxan-Vorpolymer die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d hat, wobei jeder von R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise sind sowohl R1 als auch R3 Phenylgruppen), wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei die Phenoxyphenylgruppe mit dem Silizium unter Bildung mindestens eines von drei verschiedenen Isomeren gebunden ist, nämlich einer ortho-Phenoxyphenylsilangruppe, einer meta-Phenoxyphenylsilangruppe oder einer para-Phenoxyphenylsilangruppe, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer C1-5-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer Phenylgruppe, mehr bevorzugt einer C1-5-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe), wobei jeder R5 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe, einer C6-10-Arylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer C1-5-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe, mehr bevorzugt einer C1-5-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe), wobei jedes Z unabhängig aus einer Hydroxylgruppe und einer C1-10-Alkoxygruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer Hydroxylgruppe und einer C1-4-Alkoxygruppe, mehr bevorzugt einer Hydroxylgruppe und einer C1-2-Alkoxygruppe), wobei 0 ≤ a ≤ 0,005, wobei 0,8495 ≤ b ≤ 0,9995 (vorzugsweise 0,9 ≤ b ≤ 0,9995, mehr bevorzugt 0,9 ≤ b ≤ 0,9992, insbesondere 0,95 ≤ b ≤ 0,9992), wobei 0,0005 ≤ c ≤ 0,10 (vorzugsweise 0,0008 ≤ c ≤ 0,10, mehr bevorzugt 0,001 ≤ c ≤ 0,06, insbesondere 0,001 ≤ c ≤ 0,02), wobei 0 < d ≤ 0,15 (vorzugsweise 0 < d ≤ 0,099, mehr bevorzugt 0 < d ≤ 0,04, insbesondere 0,0005 ≤ d ≤ 0,02), wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe) (vorzugsweise 20 bis 58 mol-%, mehr bevorzugt 30 bis 58 mol-%, insbesondere 50 bis 58 mol-%), wobei jedes x unabhängig aus 0, 1 und 2 ausgewählt ist (d.h., x kann für jede in dem Vorpolymer enthaltene R5 xZySiO(4-x-y)/2-Gruppe gleich oder verschieden sein), wobei jedes y unabhängig aus 1, 2 und 3 ausgewählt ist (d.h., y kann für jede in dem Vorpolymer enthaltene R5 xZySiO(4-x-y)/2-Gruppe gleich oder verschieden sein), wobei a + b + c + d = 1 und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist. Vorzugsweise weist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7, mehr bevorzugt von 1,63 bis 1,66, insbesondere von 1,64 bis 1,66 auf. Vorzugsweise weist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Viskosität von < 600000 Pa · s, mehr bevorzugt von 4 bis 100000 Pa · s, insbesondere von 4 bis 20000 Pa · s, gemessen unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen, auf. Vorzugsweise ist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wärmeaushärtbar, gegebenenfalls mit Zusatz eines Katalysators.
  • Die Bildung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in (f) führt auch zur Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. Ethanol, Methanol, Isopropanol und Wasser. Diese Nebenprodukte werden in vorteilhafter Weise von dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in (g) entfernt. Vorzugsweise werden diese Nebenprodukte von dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in (g) durch mindestens eines von Destillation und Rotationsverdampfen entfernt. Gegebenenfalls kann zur Unterstützung bei der Entfernung dieser Nebenprodukte ein Extraktionslösungsmittel verwendet werden. Beispiele für Extraktionslösungsmittel umfassen lineare, verzweigte und cyclische C5-12-Alkane (z.B. Hexan, Heptan und Cyclohexan), Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldimethylether), Ketone (z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon und Cyclohexanon), Ester (z.B. Butylacetat, Ethyllactat und Propylenglykolmethyletheracetat), halogenierte Lösungsmittel (z.B. Trichlorethan, Brombenzol und Chlorbenzol), Silikonlösungsmittel (z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan) und Kombinationen davon.
  • Vorzugsweise weisen die D-Einheiten, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet werden, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Formel
    Figure DE102012010204B4_0001
    auf, wobei jeder R6 unabhängig aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist (wobei mehr bevorzugt jeder R6 eine Methylgruppe ist).
  • Vorzugsweise weisen die T-Einheiten, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet werden, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Formel
    Figure DE102012010204B4_0002
    auf, wobei jeder R7 unabhängig aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist (wobei mehr bevorzugt jeder R7 eine Methylgruppe ist).
  • Vorzugsweise ist die Säure, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet wird, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aus Brönstedt-Säuren (z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Zitronensäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure) ausgewählt. Mehr bevorzugt ist die verwendete Säure aus Essigsäure und Chlorwasserstoffsäure ausgewählt. Insbesondere ist die verwendete Säure Chlorwasserstoffsäure.
  • Vorzugsweise ist das Organotitanat, das bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet wird, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aus Organotitanaten gemäß der Formel (R10O)eTifO(f-1) ausgewählt, wobei jeder R10 unabhängig aus einer C1-20-Alkylgruppe, einer C6-10-Arylgruppe, einer C7-20-Alkylarylgruppe und einer C7-20-Arylalkylgruppe ausgewählt ist, wobei f aus 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählt ist und wobei e = 2 · (f + 1). Mehr bevorzugt ist das verwendete Organotitanat aus Tetraethyltitanat, Tetraisopropy-Ititanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetraisostearoyltitanat, Tetraoctylenglykoltitanat, Ethoxybis(pentan-2,4-dionato-O,O')propan-2-olato)titan und Titantetrabutanolatpolymer ausgewählt. Insbesondere ist das verwendete Organotitanat Titantetrabutanolatpolymer (z.B. Tyzor® BTP, von DuPont erhältlich).
  • Vorzugsweise weist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Reinheit von ≥ 95 Gew.-% auf (mehr bevorzugt ≥ 98 Gew.-%). Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet werden, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gereinigt, um die Reinheit des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zu erhöhen. Die verwendeten Ausgangsmaterialien können z.B. durch Destillation, Chromatographie, Lösungsmittelextraktion, Membrantrennung und andere bekannte Reinigungsverfahren gereinigt werden.
  • Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst gegebenenfalls ferner ein Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus inerten Verdünnungsmitteln, reaktiven Verdünnungsmitteln, gehindertes Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), schmierenden Additiven, Fungiziden, Flammverzögerungsmitteln, Kontrastverstärkern, UV-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, grenzflächenaktiven Mitteln, Haftungsmodifiziermitteln, Rheologiemodifiziermitteln, Leuchtstoffen, absorbierenden Farbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen, elektrisch oder thermisch leitenden Additiven, chelatisierenden oder komplexbildenden Mitteln, Säurefängern, Basenfängern, Metallpassivatoren und Metallverstärkungsmitteln („metal fortifiers“), ausgewählt ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung umfasst: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan!TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2 (vorzugsweise 84,95 bis 99,95 mol-%, mehr bevorzugt 90 bis 99,95 mol-%, noch mehr bevorzugt 90 bis 99,92 mol-%, insbesondere 95 bis 99,92 mol-% D-Einheiten), (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR7)3 (vorzugsweise 0,05 bis 10 mol-%, mehr bevorzugt 0,08 bis 10 mol-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,1 bis 2 mol-% T-Einheiten), (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 (vorzugsweise 0 bis 0,5 mol-% M-Einheiten) und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4 (vorzugsweise 0 bis 15 mol-%, mehr bevorzugt 0 bis 9,9 mol-%, noch mehr bevorzugt 0 bis 4 mol-%, insbesondere 0,05 bis 2 mol-% Q-Einheiten), wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise sind beide, R1 und R3, Phenylgruppen), wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei die Phenoxyphenylgruppe mit dem Silizium unter Bildung von mindestens einem von drei verschiedenen Isomeren gebunden ist, nämlich einer ortho-Phenoxyphenylsilangruppe, einer meta-Phenoxyphenylsilangruppe oder einer para-Phenoxyphenylsilangruppe, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer C1-5-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer Phenylgruppe, mehr bevorzugt einer C1-5-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe), wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einem Wasserstoffatom und einer C1-5-Alkylgruppe, mehr bevorzugt einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe), (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure (vorzugsweise einer Mineralsäure, mehr bevorzugt einer Mineralsäure, die aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Fluorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure ausgewählt ist, noch mehr bevorzugt einer Mineralsäure, die aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ausgewählt ist, insbesondere Chlorwasserstoffsäure) in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol (vorzugsweise einem Alkohol, der aus einem C1-8-Alkylhydroxid ausgewählt ist, mehr bevorzugt einem Alkohol, der aus Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol ausgewählt ist) zur Bildung eines Reaktionsgemischs (vorzugsweise durch eine tropfenweise Zugabe, mehr bevorzugt durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 0 bis 80 °C gehalten wird, insbesondere durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 15 bis 70 °C gehalten wird), (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs (vorzugsweise während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C gehalten wird, mehr bevorzugt während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 15 bis 70 °C gehalten wird), (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c) (vorzugsweise durch eine tropfenweise Zugabe, mehr bevorzugt durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 30 bis 100 °C gehalten wird, insbesondere durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 70 °C gehalten wird), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d) (vorzugsweise durch eine tropfenweise Zugabe, mehr bevorzugt durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 30 bis 100 °C gehalten wird, insbesondere durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 70 °C gehalten wird), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben, so dass das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch gebildet wird (vorzugsweise wird das Produkt von (e) auf eine Temperatur von ≥ 60 °C erwärmt, mehr bevorzugt auf 60 bis 150 °C), und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe), wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist (vorzugsweise von 1,63 bis 1,66, mehr bevorzugt von 1,64 bis 1,66), wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck eine Flüssigkeit ist (die vorzugsweise eine Viskosität von < 600000 Pa · s aufweist, mehr bevorzugt von 4 bis 100000 Pa · s, insbesondere von 4 bis 20000 Pa · s, gemessen unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen), und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch vorzugsweise wärmeaushärtbar ist (gegebenenfalls mit Zugabe eines Katalysators), Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei mindestens ein Teil des optischen Elements an die Fläche angrenzt.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung ferner: Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Füllen des Hohlraums mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in dem Hohlraum und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt (wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip vorzugsweise vor dem Aushärten zur Bildung des optischen Elements in das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingetaucht wird). Vorzugsweise ist das optische Element, das aus dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch ausgebildet ist, eine integrierte Linse.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung ferner: Bereitstellen einer Komponentenlinse (d.h., einer Linse, die aus einem Material ausgebildet ist, das von dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch verschieden ist) und Verbinden der Komponentenlinse mit dem optischen Element. Die Komponentenlinse kann zu dem optischen Element gleichzeitig mit dem Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs ausgehärtet werden. Beispielsweise kann die Komponentenlinse einen Teil des Formwerkzeugs bilden. Die Komponentenlinse kann auch nach dem Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs mit dem optischen Element verbunden werden (beispielsweise mittels eines mechanischen Verbindungselements oder eines optisch transparenten Haftmittels).
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung ferner: Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Anordnen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips in dem Hohlraum, Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in den Hohlraum, Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung des optischen Elements (vorzugsweise Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs durch Erwärmen auf 100 bis 200 °C für 10 bis 120 Minuten), wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt. Vorzugsweise kapselt das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, wenn es ausgehärtet ist, die einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips ein und wirkt auch als Linse, die so gestaltet ist, dass sie das von den Chips abgegebene Licht richtet.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung ferner: Bereitstellen einer Komponentenlinse und Verbinden der Komponentenlinse mit dem optischen Element (beispielsweise mittels eines mechanischen Verbindungselements oder eines optisch transparenten Haftmittels). Vorzugsweise kann die Komponentenlinse so gestaltet sein, dass sie die Lichtabgabe- oder -richteigenschaften der erzeugten Halbleiter-Leuchtdiode (LED) verbessert. Vorzugsweise kann die Komponentenlinse mittels bekannter Techniken (z.B. unter Verwendung eines Leuchtstoffs) so gestaltet sein, dass sie die Wellenlänge(n) von Licht, das von der Leuchtdiode (LED) erzeugt worden ist, verändert.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, der vorliegenden Erfindung ferner: Bereitstellen eines Formwerkzeugs, das mindestens einen Hohlraum aufweist (vorzugsweise Bereitstellen eines Formwerkzeugs, das eine Mehrzahl von Hohlräumen aufweist, wobei die Mehrzahl von Hohlräumen der Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips entspricht), Füllen des mindestens einen Hohlraums (vorzugsweise Füllen der Mehrzahl von Hohlräumen) mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch, wobei das Bereitstellen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips umfasst: Bereitstellen einer Trägerstruktur mit einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips, wobei jeder Halbleiter-Leuchtdiodenchip eine Fläche aufweist, durch die er Licht emittiert, wobei die Trägerstruktur und das Formwerkzeug so ausgerichtet sind, dass die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips mindestens teilweise in das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem mindestens einen Hohlraum enthalten ist, eingetaucht ist, wobei das Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs mindestens ein optisches Element bildet und wobei mindestens ein Teil des mindestens einen optischen Elements an die Fläche jedes einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips angrenzt. Vorzugsweise bildet das ausgehärtete aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eine Mehrzahl von optischen Elementen, die der Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips entspricht, und wobei eines der Mehrzahl von optischen Elementen an die Fläche jedes Halbleiter-Leuchtdiodenchips angrenzt. Die Fläche von zwei oder mehr Halbleiter-Leuchtdiodenchips kann an jedes der Mehrzahl von gebildeten optischen Elementen angrenzen. Die Linse, die unter Verwendung des ausgehärteten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs gebildet worden ist, kann eine einfache Linse oder eine komplexe Linse (z.B. eine Fresnel-Linse und eine asphärische Linse) sein. Vorzugsweise bildet das ausgehärtete aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eine Linsengruppierung (wobei vorzugsweise jede Linse in der Gruppierung jedem der Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips entspricht).
  • Vorzugsweise umfasst das Formwerkzeug eine Mehrzahl von Zuführungskanälen, die das Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in den mindestens einen Hohlraum erleichtern. Vorzugsweise umfasst das Formwerkzeug ferner eine Mehrzahl von Zuführungskanälen, die das Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in eine Mehrzahl von Hohlräumen in dem Formwerkzeug erleichtern.
  • Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in den folgenden Beispielen detailliert beschrieben.
  • Ein Siloxanmonomer mit der Strukturformel
    Figure DE102012010204B4_0003
    wird in den folgenden Beispielen als „POP“ bezeichnet. Das in den folgenden Beispielen verwendete POP-Monomer wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Basisverfahren hergestellt.
  • Ein Siloxanmonomer mit der Strukturformel
    Figure DE102012010204B4_0004
    wird in den folgenden Beispielen als PTMS bezeichnet und ist von Gelest Inc. erhältlich.
  • Beispiel 1: Herstellung des POP-Monomers
  • Ein 500 ml-Schlenkkolben wurde mit Diethylether (400 ml), Magnesiummetallpulver (3,3 g, 135 mmol) und Methyliodid (0,1 ml) beschickt. Der Kolben wurde dann ferner mit 4-Bromdiphenylether (32,161 g, 129 mmol) beschickt und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden gerührt. Phenyltrimethoxysilan (25,601 g, 129 mmol) wurde dann dem Kolben zugesetzt und der Inhalt wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in einen 1 Liter-Scheidetrichter überführt und das Material wurde zweimal mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde gesammelt und die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinheit des Rohprodukts wurde durch eine Kurzwegdestillation weiter erhöht, wobei ein POP-Monomerprodukt mit einer Reinheit von ≥ 97 % erhalten wurde. Das POP-Monomerprodukt enthielt ≤ 500 ppm Phenoxyphenylhalogenid.
  • Vergleichsbeispiel A und Beispiele 2 bis 4
  • Herstellung von aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischen
  • Aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 1 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurden das POP und das PTMS in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 13,2 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 5,0 g Methanol, 1,0 g Wasser und 0,16 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37 % in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70 °C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge, gelöst in 8,8 g PGMEA und 1 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70 °C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,1 ml) und PGMEA (4,4 g) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100 °C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann mit einer Kurzwegdestillationskolonne aus dem Kolben abdestilliert. Flüchtige Bestandteile wurden dann weiter von dem Kolbeninhalt durch eine Rotationsverdampfung mit anschließendem Anlegen eines Hochvakuums (25 mTorr) bei 60 °C beseitigt. Das optisch transparente, aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Produktgemisch der Beispiele 2 bis 4 wurde dann aus dem Kolben entnommen. Es sollte beachtet werden, dass die im Vergleichsbeispiel A beschriebene Reaktion ein milchigweißes Zweiphasengemisch ergab, was die Bildung und die Aggregation von kolloidalen TiO2-Teilchen anzeigte. Tabelle 1
    Beispiel Nr. POP (in g) PTMS (in g) Tyzor® BTP (in g) POP (in mol-%)ς PTMS (in mol-%)ς TiO2 (in mol-%)π
    A 3,4 0,106 5,45 95 5 67
    2 5,9 0,212 4,54 94 6 49,1
    3 5,9 0,212 5,45 94 6 53,7
    4 3,4 0,106 0,83 95 5 23,6

    ς Auf der Basis der Gesamtmolzahl von Siloxanmonomeren (POP + PTMS)
    π Auf der Basis der kombinierten Gesamtmolzahl beider Siloxanmonomere (POP + PTMS) und der äquivalenten molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen worden ist (d.h., drei Mol TiO2 für jedes Mol Tyzor® BTP)
  • Vergleichsbeispiel B und Beispiele 5 bis 8
  • Herstellung von aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischen
  • Aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 2 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurden das POP und das PTMS in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 6,6 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 2,5 g Methanol, 0,5 g Wasser und 0,08 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37 % in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70 °C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 2 angegebenen Menge, gelöst in 4,4 g PGMEA und 0,5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70 °C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,05 ml) und PGMEA (2,2 g) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100 °C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann mit einer Kurzwegdestillationskolonne aus dem Kolben abdestilliert. Flüchtige Bestandteile wurden dann weiter von dem Kolbeninhalt durch eine Rotationsverdampfung mit anschließendem Anlegen eines Hochvakuums (25 mTorr) bei 60 °C beseitigt. Das optisch transparente, aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Produktgemisch wurde dann aus dem Kolben entnommen. Tabelle 2
    Beispiel Nr. POP (in g) PTMS (in g) Tyzor® BTP (in g) POP (in mol-%)ξ PTMS (in mol-%)ξ TiO2 (in mol-%)π
    B 2,9 0,085 0 95 5 0
    5 2,9 0,106 1,36 94 6 37
    6 2,95 0,018 2,63 99 1 54
    7 2,9 0,02 0,7 99 1 24
    8 3,1 0,21 3,05 90 10 24

    ς Auf der Basis der Gesamtmolzahl von Siloxanmonomeren (POP + PTMS)
    π Auf der Basis der kombinierten Gesamtmolzahl beider Siloxanmonomere (POP + PTMS) und der äquivalenten molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen worden ist (d.h.,
    drei Mol TiO2 für jedes Mol Tyzor® BTP)
  • Beispiele 9 bis 12: Herstellung von aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischen
  • Aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 3 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurden das POP und das PTMS in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 15 ml Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 5 g Methanol, 1 g Wasser und 0,16 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37 % in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70 °C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 3 angegebenen Menge, gelöst in 10 ml PGMEA und 1 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70 °C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,1 ml) und PGMEA (5 ml) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100 °C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Flüchtige Bestandteile wurden dann weiter von dem Kolbeninhalt durch eine Rotationsverdampfung unter Hochvakuum bei 60 °C beseitigt. Das optisch transparente, aushärtbare flüssige Polysi-Ioxan/TiO2-Produktgemisch wurde dann aus dem Kolben entnommen. Tabelle 3
    Beispiel Nr. POP (in g) PTMS (in g) Tyzor® BTP (in g) POP (in mol-%)ξ PTMS (in mol-%)ξ TiO2 (in mol-%)π
    9 5,907 0,0035γ 5,465 99,9 0,1 55,3
    10 5,911 0,0175 5,450 99,5 0,5 55,0
    11 5,902 0,108 5,472 97,0 3,0 54,6
    12 5,905 0,224 5,460 94,0 6,0 53,7

    γ 4,7 µl PTMS-Material wurden der Lösung zugesetzt, wobei diese Menge etwa 0,0035 g des Monomers enthielt
    ς Auf der Basis der Gesamtmolzahl von Siloxanmonomeren (POP + PTMS)
    π Auf der Basis der kombinierten Gesamtmolzahl beider Siloxanmonomere (POP + PTMS) und der äquivalenten molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen worden ist (d.h.,
    drei Mol TiO2 für jedes Mol Tyzor® BTP)
  • Vergleichsbeispiele C und D
  • Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurde POP-Monomer in der in der Tabelle 4 angegebenen Menge in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 6,6 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 2,5 g Methanol, 0,5 g Wasser und 0,08 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37 % in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70 °C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 4 angegebenen Menge, gelöst in 4,4 g PGMEA und 0,5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70 °C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,05 ml) und PGMEA (2,2 g) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100 °C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Das in jedem der Vergleichsbeispiele C und D erhaltene Produkt war milchig-weiß und vollständig opak, was die Bildung und Aggregation von kolloidalen TiO2-Teilchen anzeigte. Tabelle 4
    Beispiel Nr. POP (in g) Tyzor® BTP (in g) TiO2 (in mol-%)π
    C 2,9 0,7 24,4
    D 2,9 2,6 54,5

    π Auf der Basis der Molzahl von POP und der äquivalenten
    molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen
    worden ist (d.h., drei Mol TiO2 für jedes Mol Tyzor® BTP)
  • Vergleichsbeispiel E: Einstufige Herstellung
  • POP (2,9 g) und PTMS (0,09 g), die in 6,6 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst waren, und Tyzor® BTP (0,72 g), das in 4,4 g PGMEA und 0,5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst war, wurden in einen 100 ml-Rundkolben eingebracht. Eine Lösung von 2,5 g Methanol, 0,5 g Wasser und 0,08 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37 % in Wasser, von Fisher Scientific) wurden dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70 °C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt war milchig-weiß und vollständig opak, was die Bildung und Aggregation von kolloidalen TiO2-Teilchen anzeigte.
  • Vergleichsbeispiele VA und VC bis VE und Beispiele V2 bis V11
  • Die Viskosität jedes der Produkte der Vergleichsbeispiele A und C bis E und der Beispiele 2 bis 11 wurde in den Vergleichsbeispielen VA und VC bis VE bzw. den Beispielen V2 bis V11 mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung eines Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800), der von Rheometric Scientific Inc. (derzeit TA Instruments, New Castle, Delaware) hergestellt worden ist, bewertet. Insbesondere wurde in jedem Fall eine Probe des zu prüfenden Materials eingebracht und zwischen zwei parallelen Aluminiumplatten mit einem Durchmesser von 8 mm sandwichartig angeordnet. Die Rheometereinspannvorrichtungen und -platten wurden auf 60 °C vorgewärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten vor dem Beseitigen des Spalts zwischen den Platten äquilibriert. Die Temperatur der parallelen Platten wurde dann für flüssige Proben mit Viskositäten von mehr als 100 Pa · s auf 90 °C erhöht, um das Einbringen der Probe zu erleichtern. Nach dem Einbringen des Probenmaterials auf die Bodenplatte wurde das Gerät auf HALTEN eingestellt, bis der Ofen wieder auf 60 °C abgekühlt war. Der Probenspalt wurde dann auf 0,5 mm eingestellt. Auf die Bodenplatte aufgebrachte überschüssige Probe, die während des Einstellens des Spalts zur Kante der parallelen Platten herausgedrückt worden ist, wurde mit einem Spatel beseitigt. Der Probenspalt wurde dann von dem Gerätemikrometer aufgezeichnet, sobald die Temperatur konstant war (nach etwa 15 min). Ein Durchlauf mit dynamischer Frequenz wurde dann von 100 rad/s bis 0,1 rad/s bei einem Beanspruchungsniveau innerhalb des linearen viskoelastischen Bereichs durchgeführt. Die komplexe Scherviskosität wurde als Funktion der Frequenz aufgezeichnet. Die Viskositätsdaten bei 60 °C und 10 rad/s sind in der Tabelle 5 angegeben, um die relative Einfachheit anzugeben, mit der jedes Probenmaterial floss. Tabelle 5
    Beispiel Geprüftes Material Viskosität (in Pa · s)
    VA Produkt von A Fest
    VC Produkt von C nicht gemessen (NM), Produkt von C war zweiphasig
    VD Produkt von D NM, Produkt von D war zweiphasig
    VE Produkt von E NM, Produkt von E war zweiphasig
    V2 Produkt von Bsp. 2 8,1 × 104
    V3 Produkt von Bsp. 3 5,2 × 105
    V4 Produkt von Bsp. 4 4,2
    V5 Produkt von Bsp. 5 1,4 × 102
    V6 Produkt von Bsp. 6 1,4 × 103
    V7 Produkt von Bsp. 7 7,8
    V8 Produkt von Bsp. 8 29
    V9 Produkt von Bsp. 9 6,8 × 104
    V10 Produkt von Bsp. 10 1,1 × 104
    V11 Produkt von Bsp. 11 8,2 × 103
  • Vergleichsbeispiel RB und Beispiele R2 bis R12: Brechungsindizes
  • Der Brechungsindex der Produkte des Vergleichsbeispiels B und der Beispiele 2 bis 12 wurde durch visuelle Untersuchung in dem Vergleichsbeispiel RB bzw. den Beispielen R2 bis R12 mit einem Atago Digitalrefraktometer (Modell: RX-7000α) bei der Natrium-D-Linie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    Beispiel Geprüftes Material Brechungsindex (bei 589 nm)
    RB Produkt von B 1,608
    R2 Produkt von Bsp. 2 1,641
    R3 Produkt von Bsp. 3 1,650
    R4 Produkt von Bsp. 4 1,621
    R5 Produkt von Bsp. 5 1,637
    R6 Produkt von Bsp. 6 1,648
    R7 Produkt von Bsp. 7 1,632
    R8 Produkt von Bsp. 8 1,635
    R9 Produkt von Bsp. 9 1,651
    R10 Produkt von Bsp. 10 1,648
    R11 Produkt von Bsp. 11 1,650
    R12 Produkt von Bsp. 12 1,650
  • Beispiel S3
  • Die durchschnittliche TiO2-Domänengröße in dem gemäß Beispiel 3 hergestellten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unter Verwendung eines JEOL 2010F Feldemissionstransmissionselektronenmikroskops, das bei 200 keV betrieben wurde und mit einem XFlash® SDD Siliziumdriftenergiedispersiven Röntgendetektor von Bruker ausgestattet war, zu etwa 3 nm bestimmt.
  • Beispiel S9
  • Die durchschnittliche TiO2-Domänengröße in dem gemäß Beispiel 9 hergestellten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch wurde mit einem JEOL JEM 1230-Transmissionselektronenmikroskop, das bei einer Beschleunigungsspannung von 100 kV betrieben wurde, unter Verwendung von Gatan 791- und Gatan 794-Digitalkameras zum Aufnehmen von Hellfeldbildern bei -70 °C und Nachbearbeiten der Bilder mittels Adobe Photoshop 7.0 zu < 5 nm bestimmt.
  • Beispiele C9 bis C12
  • In den Beispielen C9 bis C12 wurde eine Probe des gemäß jedem der Beispiele 9 bis 12 hergestellten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs wärmeausgehärtet. In jedem der Beispiele C9 bis C12 wurde eine Probe des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Materialgemischs eine Stunde in einem auf 120 °C eingestellten Konvektionsofen angeordnet. In jedem der Beispiele C9 bis C12 wurde das anfänglich flüssige Materialgemisch nach der Wärmebehandlung in dem Konvektionsofen vollständig zu einem starren Feststoff ausgehärtet.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode (LED), die ein optisches Element aufweist, umfassend: Bereitstellen eines aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, umfassend: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR')3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von >1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, Bereitstellen eines Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit einer Fläche, wobei der Halbleiter-Leuchtdiodenchip Licht durch die Fläche emittiert, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch und Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung eines optischen Elements, wobei mindestens ein Teil des optischen Elements an die Fläche angrenzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem aprotischen Lösungsmittel in (a) 84,95 bis 99,95 mol-% D-Einheiten, 0,05 bis 10 mol-% T-Einheiten, 0 bis 0,5 mol-% M-Einheiten und 0 bis 15 mol-% Q-Einheiten vereinigt sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 (auf der Basis der gesamten Feststoffe) enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Füllen des Hohlraums mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch, Inkontaktbringen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in dem Hohlraum, Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung des optischen Elements, wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Bereitstellen einer Komponentenlinse und Verbinden der Komponentenlinse mit dem optischen Element.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit einem Hohlraum, Anordnen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips in dem Hohlraum, Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in den Hohlraum, Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs zur Bildung des optischen Elements, wobei das optische Element den Halbleiter-Leuchtdiodenchip einkapselt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend: Bereitstellen einer Komponentenlinse und Verbinden der Komponentenlinse mit dem optischen Element.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Bereitstellen eines Formwerkzeugs mit mindestens einem Hohlraum, Füllen des mindestens einen Hohlraums mit dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch, wobei das Bereitstellen des Halbleiter-Leuchtdiodenchips umfasst: Bereitstellen einer Trägerstruktur mit einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips, wobei jeder Halbleiter-Leuchtdiodenchip eine Fläche aufweist, durch die er Licht emittiert, wobei die Trägerstruktur und das Formwerkzeug so ausgerichtet sind, dass die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips mindestens teilweise in das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das in dem mindestens einen Hohlraum enthalten ist, eingetaucht wird, wobei das Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs mindestens ein optisches Element bildet und wobei mindestens ein Teil des mindestens einen optischen Elements an die Fläche jedes einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips angrenzt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das mindestens eine optische Element eine Linse ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Formwerkzeug ferner eine Mehrzahl von Zuführungskanälen umfasst, die das Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in den mindestens einen Hohlraum erleichtern.
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