DE102012010203A1 - Aushärtbare flüssige Leuchtdioden-Einkapselungsformulierung mit hohem Brechungsindex - Google Patents

Aushärtbare flüssige Leuchtdioden-Einkapselungsformulierung mit hohem Brechungsindex Download PDF

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Abstract

Es wird ein aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch zur Verwendung als Leuchtdioden-Einkapselungsmaterial bereitgestellt, das ein Polysiloxan-Vorpolymer mit TiO2-Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 nm umfasst, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe), wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist. Es wird auch eine Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode bereitgestellt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch, das ein Polysiloxan-Vorpolymer mit TiO2-Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 nm umfasst, wobei das Polysiloxan-Vorpolymer die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d hat, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe), wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode.
  • Eine Leuchtdioden (LED)-Vorrichtung umfasst typischerweise einen LED-Chip, der durch ein optisch transparentes und wärmestabiles Material eingekapselt oder vergossen ist. Das Einkapselungs- oder Vergussmaterial erfüllt im Allgemeinen mindestens eine von drei Funktionen, nämlich: (1) Es erleichtert das Einbeziehen der Leuchtdiode in eine Vorrichtung, (2) es stellt einen Schutz für die empfindliche Verdrahtung für die Leuchtdiode bereit und (3) es verhält sich als ein lichtbrechender Zwischenbereich zwischen dem Chip mit hohem Brechungsindex und der Luft mit niedrigem Brechungsindex. In manchen LED-Vorrichtungen ist eine vorgeformte Kunststofflinse oder Glaslinse an einem Gehäuse fixiert oder gebunden, in dem der LED-Chip montiert wird. Ein aushärtbares flüssiges Einkapselungsmaterial wird dann in den Hohlraum zwischen dem LED-Chip und der Kunststofflinse (oder Glaslinse) eingebracht und anschließend ausgehärtet, so dass der LED-Chip vollständig versiegelt wird.
  • Es gibt einen zunehmenden Trend des direkten Formens eines aushärtbaren flüssigen Einkapselungsmaterials auf einem LED-Chip unter Verwendung eines integrierten Formverfahrens. In diesen integrierten Formverfahren wird ein aushärtbares flüssiges Einkapselungsmaterial in einen Formwerkzeughohlraum eingebracht oder vergossen, der einen LED-Chip enthält (oder in den ein LED-Chip eingetaucht wird), und dann wird das Einkapselungsmaterial ausgehärtet, wobei das Einkapselungsmaterial sowohl den LED-Chip einkapselt als auch eine Linse zum Formen des von dem LED-Chip emittierten Lichts bildet. Solche integrierten Formverfahren beseitigen den Bedarf für eine Vorfertigung und den Einbau einer Linse in die LED-Vorrichtung. Als Ergebnis versprechen solche integrierten Formverfahren eine wirtschaftlichere Massenproduktion von LED-Vorrichtungen.
  • Demgemäß sind Polymere mit hohem Brechungsindex als Linsen- und Einkapselungsmaterialien zur Verwendung in Leuchtdiodenvorrichtungsanwendungen von Interesse. Beispielsweise verlangen Hersteller bei der Herstellung von LED-Vorrichtungen optische Polymere mit einer hohen Transparenz im sichtbaren Bereich, hohen Brechungsindizes (d. h., Brechungsindizes von etwa 1,60 oder höher) und einer hervorragenden Wärmestabilität über Zehntausende von Betriebsstunden. Die Verwendung von Materialien mit hohem Brechungsindex kann die Lichtabgabeeffizienz von einem LED-Chip bei dem gleichen Ansteuerungsstrom beträchtlich verbessern, so dass die LED-Vorrichtung energieeffizienter gemacht wird. Zusätzlich nutzt die LED-Vorrichtungsindustrie flüssige Vorpolymere, die dann an Ort und Stelle ausgehärtet werden, nachdem bereits ein großer Teil der Vorrichtung zusammengebaut worden ist. Daher darf das aushärtende Polymersystem nur eine minimale Schrumpfung zeigen und muss unter Bedingungen aushärtbar sein, welche die zusammengebaute Vorrichtung nicht schädigen.
  • Materialien, die herkömmlich zum Einkapseln von LED-Chips verwendet werden, umfassen Epoxyharze und Silikone. Herkömmliche Epoxyharze neigen dazu, nach einem längeren Aussetzen gegenüber Ultraviolettlicht oder anspruchsvolleren thermischen Bedingungen eine schlechte Lichtstabilität aufzuweisen (d. h. sie neigen im Laufe der Zeit zu einem Vergilben). Dieses Vergilben führt zu einer Verminderung der Lichtabgabe von einer LED-Vorrichtung im Zeitverlauf. Andererseits zeigen herkömmliche Silikone eine viel bessere Wärme- und Lichtstabilität. Als Ergebnis werden Silikone das vorherrschende Einkapselungsmaterial zur Verwendung in LED-Vorrichtungen. Herkömmliche Silikon-Einkapselungsmaterialien zeigen jedoch Brechungsindizes im Bereich von 1,41 bis 1,57 (gemessen bei 550 nm). Darüber hinaus hat es sich als schwierig erwiesen, Brechungsindizes zu erreichen, die höher sind als etwa 1,6 (gemessen bei 550 nm), ohne andere Schlüsselleistungseigenschaften, wie z. B. die Fließfähigkeit im nicht ausgehärteten Zustand, zu beeinträchtigen.
  • Der Brechungsindex des Einkapselungsmaterials spielt eine wichtige Rolle bei der Festlegung, wie viel Licht von der LED-Vorrichtung abgegeben wird. Dies ist auf die vollständige oder sehr hohe innere Reflexion von Licht zurückzuführen, wenn es von dem Halbleiter-LED-Chip mit hohem Brechungsindex zu einem Polymermedium mit niedrigem Brechungsindex strahlt. Typische LED-Chips weisen Brechungsindizes von etwa 2,5 auf. Folglich besteht ein großes Interesse dahingehend, Silikon-Einkapselungsmaterialien mit höheren Brechungsindizes zu erhalten, während die Fließfähigkeit im nicht ausgehärteten Zustand aufrechterhalten wird.
  • Der Brechungsindex eines Polymers wird durch die Molrefraktionen von dessen Bestandteilsgruppen festgelegt. Handelsübliche Silikonmonomere sind vorwiegend Kombinationen von aliphatischen Gruppen und Phenylgruppen. Dies beschränkt den Brechungsindex in herkömmlichen aushärtbaren flüssigen Silikonen effektiv auf eine Obergrenze von 1,57 bis 1,58. Der Brechungsindex von Poly(diphenylsiloxan) beträgt 1,61, jedoch handelt es sich dabei um ein festes Polymer. Da viele Anwendungen flüssige Vorpolymere erfordern, ist es erforderlich, Monomere mit niedrigerer Glasübergangstemperatur (T9) mit Diphenylsiloxanmonomeren zu mischen, um eine Flüssigkeit zu erhalten, was zu einer Verminderung des Brechungsindex des gemischten Materials führt. Wie erwähnt führt dies zu einer Obergrenze des Brechungsindex von 1,57 bis 1,58.
  • Zur Erhöhung des Brechungsindex von Silikonpolymeren wurden zwei Ansätze vorgeschlagen. Ein Ansatz besteht darin, ein Organopolysiloxan mit einem Brechungsindexerhöhungsmittel, wie z. B. TiO2, zu mischen. Ein anderer Ansatz besteht darin, Silikonvorstufen mit Titanalkoxiden umzusetzen. Dennoch ist der Brechungsindex solcher Materialien niedriger als erwartet, und zwar aufgrund einer Inhomogenität des erzeugten Produkts, und die Gemische sind schwer zu verarbeiten (d. h., sie sind inhomogen und nicht fließfähig).
  • Eine Gruppe von flüssigen Vorpolymeren ist von Conner et al. in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2009/0039313 beschrieben. Conner et al. offenbaren eine (Thio)phenoxyphenylphenylsilan-Zusammensetzung, die ein (Thio)phenoxyphenylphenylsilan der Formel I Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (1) umfasst, wobei Ph1 ein Phenylring mit Ph2-Q-, -Si(Ph3)(OR)2 und vier Wasserstoffatomen als Substituenten ist, Ph2-Q eine (Thio)phenoxygruppe ist, wobei Ph2 Phenyl ist und Q aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom und Kombinationen davon ausgewählt ist, Ph2-Q in einer Position an dem Ph1-Phenylring vorliegt, die bezogen auf das Si-Atom ortho, meta oder para ist, Ph3 Phenyl ist und R unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einem C1-10-Kohlenwasserstoffrest und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei der C1-10-Kohlenwasserstoffrest unabhängig aus linearem, verzweigtem oder cyclischem C1-10-Alkyl, Phenyl, substituiertem Phenyl, Arylalkyl und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  • Dennoch verbleibt ein Bedarf für transparente Materialien mit hohem Brechungsindex zur Verwendung bei der Herstellung von Leuchtdioden. Insbesondere verbleibt ein Bedarf für Leuchtdioden-Einkapselungsformulierungen mit hohem Brechungsindex, guter Wärmestabilität und Transparenz, die flüssig sind, oder die aushärtbare Zusammensetzungen bilden, die vor dem Aushärten oder während eines Teils des Aushärtens flüssig sind oder beides. In vielen Fällen werden Silikongemische benötigt, die zu Elastomeren ausgehärtet werden können. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, Vorstufen auf der Basis eines flüssigen Silikongemischs zur Verfügung zu haben, die zur Bildung von ausgehärteten Zusammensetzungen vernetzt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch zur Verwendung als Leuchtdioden-Einkapselungsmaterial bereit, umfassend (bestehend im Wesentlichen aus) ein Polysiloxan-Vorpolymer mit TiO2-Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 nm (vorzugsweise bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)), wobei das Polysiloxan-Vorpolymer die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d hat, wobei jeder von R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R5 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe, einer C6-10-Arylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe ausgewählt ist, wobei jedes Z unabhängig aus einer Hydroxylgruppe und einer C1-10-Alkoxygruppe ausgewählt ist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,005, wobei 0,8495 ≤ b ≤ 0,9995, wobei 0,001 ≤ c ≤ 0,10, wobei 0 < d ≤ 0,15, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe), wobei x aus 0, 1 und 2 ausgewählt ist, wobei y aus 1, 2 und 3 ausgewählt ist, wobei a + b + c + d = 1, und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch bereit, umfassend ein Polysiloxan-Vorpolymer mit TiO2-Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 nm (vorzugsweise bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)), wobei das Polysiloxan-Vorpolymer die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d hat, wobei jeder von R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R5 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe, einer C6-10-Arylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe ausgewählt ist, wobei jedes Z unabhängig aus einer Hydroxylgruppe und einer C1-10-Alkoxygruppe ausgewählt ist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,005, wobei 0,8495 ≤ b ≤ 0,9995, wobei 0,001 ≤ c ≤ 0,10, wobei 0 < d ≤ 0,15, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe), wobei x aus 0, 1 und 2 ausgewählt ist, wobei y aus 1, 2 und 3 ausgewählt ist, wobei a + b + c + d = 1, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7 aufweist, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch hergestellt wird durch: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR7)3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode bereit, umfassend eine Trägerstruktur mit einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips und ein Formwerkzeug mit einer Mehrzahl von Hohlräumen, die der Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips entspricht, wobei die Mehrzahl von Hohlräumen mit einem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung gefüllt ist und wobei die Trägerstruktur und das Formwerkzeug so ausgerichtet sind, dass die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips jeweils zumindest teilweise in das in der Mehrzahl von Hohlräumen enthaltene aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingetaucht ist.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Siloxanpolymere werden in der Elektronikindustrie vielfältig verwendet. Beispielsweise werden Siloxanpolymere als Füllformulierungen, Schutzbeschichtungen, Vergussmittel, Chipbondingmittel, Einkapselungsmaterialien und als Linsen für Leuchtdioden verwendet. In vielen Anwendungen in der Elektronikindustrie gibt es jedoch spezielle Anforderungen aufgrund der vorhandenden Beschränkungen, die erfordern, dass das Polymer in einer flüssigen aushärtbaren Form verwendet wird. D. h., in vielen derartigen Anwendungen (z. B. Füllen und Linsenformen) wird ein teilweise oder vollständig geschlossener Raum mit flüssigem aushärtbaren Material gefüllt, das anschließend ausgehärtet wird. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Linsen für Leuchtdioden zur Bildung der Linsen üblicherweise ein geschlossenes Formwerkzeug verwendet. Das flüssige aushärtbare Material wird in den Formwerkzeughohlraum abgegeben oder eingebracht und dann ausgehärtet. In solchen Formverfahren ist es bevorzugt, den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem verwendeten flüssigen aushärtbaren Material zu minimieren, um das Erfordernis einer Erleichterung eines Ausgasens oder das Entfernen von Lösungsmittel aus dem System zu vermeiden.
  • Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung ist so gestaltet, dass es die Herstellung von Leuchtdioden, die einen Halbleiter-Leuchtdiodenchip aufweisen (vorzugsweise eine Mehrzahl von Halbleiter-Leuchtdiodenchips), erleichtert, wobei der oder die Halbleiter-Leuchtdiodenchips) zumindest teilweise (vorzugsweise vollständig) innerhalb des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs eingekapselt ist oder sind. Insbesondere ist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung trotz des hohen TiO2-Anteils mit minimalem (< 4 Gew.-%, vorzugsweise < 2,5 Gew.-%) oder keinem Lösungsmittel (d. h. rein) überraschenderweise flüssig. Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung weist auch einen hohen Brechungsindex (> 1,61) auf. Diese Eigenschaften des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs der vorliegenden Erfindung machen es zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleiter-Leuchtdioden ideal geeignet.
  • Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung ist mit bekannten Verfahren aushärtbar. Vorzugsweise ist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch wärmeaushärtbar (vorzugsweise beim Erwärmen auf 100 bis 200°C für 10 bis 120 Minuten).
  • Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung umfasst (vorzugsweise besteht im Wesentlichen aus) ein Polysiloxan-Vorpolymer mit TiO2-Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 nm (vorzugsweise ≤ 3 nm), bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), wobei das Polysiloxan-Vorpolymer die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d hat, wobei jeder von R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise sind sowohl R1 als auch R3 Phenylgruppen), wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei die Phenoxyphenylgruppe mit dem Silizium unter Bildung mindestens eines von drei verschiedenen Isomeren gebunden ist, nämlich einer ortho-Phenoxyphenylsilangruppe, einer meta-Phenoxyphenylsilangruppe oder einer para-Phenoxyphenylsilangruppe, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer C1-5-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer Phenylgruppe, mehr bevorzugt einer C1-5-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe), wobei jeder R5 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe, einer C6-10-Arylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer C1-5-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe, mehr bevorzugt einer C1-5-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe), wobei jedes Z unabhängig aus einer Hydroxylgruppe und einer C1-10-Alkoxygruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer Hydroxylgruppe und einer C1-4-Alkoxygruppe, mehr bevorzugt einer Hydroxylgruppe und einer C1-2-Alkoxygruppe), wobei 0 ≤ a ≤ 0,005, wobei 0,8495 ≤ b ≤ 0,9995 (vorzugsweise 0,9 ≤ b ≤ 0,9995, mehr bevorzugt 0,9 ≤ b ≤ 0,9992, insbesondere 0,95 ≤ b ≤ 0,9992), wobei 0,0005 ≤ c ≤ 0,10 (vorzugsweise 0,0008 ≤ c ≤ 0,10, mehr bevorzugt 0,001 ≤ c ≤ 0,06, insbesondere 0,001 ≤ c ≤ 0,02), wobei 0 < d ≤ 0,15 (vorzugsweise 0 < d ≤ 0,099, mehr bevorzugt 0 < d ≤ 0,04, insbesondere 0,0005 ≤ d ≤ 0,02), wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe) (vorzugsweise 20 bis 58 mol-%, mehr bevorzugt 30 bis 58 mol-%, insbesondere 50 bis 58 mol-%), wobei jedes x unabhängig aus 0, 1 und 2 ausgewählt ist (d. h. x kann für jede in dem Vorpolymer enthaltene R5 xZySiO(4-x-y)/2-Gruppe gleich oder verschieden sein), wobei jedes y unabhängig aus 1, 2 und 3 ausgewählt ist (d. h. y kann für jede in dem Vorpolymer enthaltene R5 xZySiO(4-x-y)/2-Gruppe gleich oder verschieden sein), wobei a + b + c + d = 1 und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist. Vorzugsweise weist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7, mehr bevorzugt von 1,63 bis 1,66, insbesondere von 1,64 bis 1,66 auf. Vorzugsweise weist das aushärtbare flüssige Polysiloxa/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung eine Viskosität von < 600000 Pa·s, mehr bevorzugt von 4 bis 100000 Pa·s, insbesondere von 4 bis 20000 Pa·s, gemessen unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen, auf. Vorzugsweise ist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung wärmeaushärtbar, gegebenenfalls mit Zusatz eines Katalysators.
  • Vorzugsweise wird das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung hergestellt durch: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2 (vorzugsweise 84,95 bis 99,95 mol-%, mehr bevorzugt 90 bis 99,95 mol-%, noch mehr bevorzugt 90 bis 99,92 mol-%, insbesondere 95 bis 99,92 mol-% D-Einheiten), (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR7)3 (vorzugsweise 0,05 bis 10 mol-%, mehr bevorzugt 0,08 bis 10 mol-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,1 bis 2 mol-% T-Einheiten), (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 (vorzugsweise 0 bis 0,5 mol-% M-Einheiten) und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4 (vorzugsweise 0 bis 15 mol-%, mehr bevorzugt 0 bis 9,9 mol-%, noch mehr bevorzugt 0 bis 4 mol-%, insbesondere 0,05 bis 2 mol-% Q-Einheiten), wobei jeder R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise sind beide, R1 und R3, Phenylgruppen), wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei die Phenoxyphenylgruppe mit dem Silizium unter Bildung von mindestens einem von drei verschiedenen Isomeren gebunden ist, nämlich einer ortho-Phenoxyphenylsilangruppe, einer meta-Phenoxyphenylsilangruppe oder einer para-Phenoxyphenylsilangruppe, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einer C1-5-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer Phenylgruppe, mehr bevorzugt einer C1-5-Alkylgruppe und einer Phenylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe), wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist (vorzugsweise einem Wasserstoffatom und einer C1-5-Alkylgruppe, mehr bevorzugt einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe), (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure (vorzugsweise einer Mineralsäure, mehr bevorzugt einer Mineralsäure, die aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Fluorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure ausgewählt ist, noch mehr bevorzugt einer Mineralsäure, die aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ausgewählt ist, insbesondere Chlorwasserstoffsäure) in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol (vorzugsweise einem C1-8-Alkylhydroxid, mehr bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) zur Bildung eines Reaktionsgemischs (vorzugsweise durch eine tropfenweise Zugabe, mehr bevorzugt durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 0 bis 80°C gehalten wird, insbesondere durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 15 bis 70°C gehalten wird), (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs (vorzugsweise während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 80°C gehalten wird, mehr bevorzugt während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 15 bis 70°C gehalten wird), (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c) (vorzugsweise durch eine tropfenweise Zugabe, mehr bevorzugt durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 30 bis 100°C gehalten wird, insbesondere durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 70°C gehalten wird), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d) (vorzugsweise durch eine tropfenweise Zugabe, mehr bevorzugt durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 30 bis 100°C gehalten wird, insbesondere durch eine tropfenweise Zugabe, während die Temperatur bei 70°C gehalten wird), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben, so dass das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch gebildet wird (vorzugsweise wird das Produkt von (e) auf eine Temperatur von ≥ 60°C erwärmt, mehr bevorzugt auf 60 bis 150°C), und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs (wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch vorzugsweise 20 bis 60 mol-% TiO2 enthält (auf der Basis der gesamten Feststoffe)).
  • Die Bildung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in (f) führt auch zur Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Ethanol, Methanol, Isopropanol und Wasser. Diese Nebenprodukte werden in vorteilhafter Weise von dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in (g) entfernt. Vorzugsweise werden diese Nebenprodukte von dem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch in (g) durch mindestens eines von Destillation und Rotationsverdampfen entfernt. Gegebenenfalls kann zur Unterstützung bei der Entfernung dieser Nebenprodukte ein Extraktionslösungsmittel verwendet werden. Beispiele für Extraktionslösungsmittel umfassen lineare, verzweigte und cyclische C5-12-Alkane (z. B. Hexan, Heptan und Cyclohexan), Ether (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldimethylether), Ketone (z. B. Methylisobutylketon, Methylethylketon und Cyclohexanon), Ester (z. B. Butylacetat, Ethyllactat und Propylenglykolmethyletheracetat), halogenierte Lösungsmittel (z. B. Trichlorethan, Brombenzol und Chlorbenzol), Silikonlösungsmittel (z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan) und Kombinationen davon.
  • Vorzugsweise weisen die D-Einheiten, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet werden, die Formel
    Figure 00100001
    auf, wobei jeder R6 unabhängig aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist (wobei mehr bevorzugt jeder R6 eine Methylgruppe ist).
  • Vorzugsweise weisen die T-Einheiten, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet werden, die Formel
    Figure 00100002
    auf, wobei jeder R7 unabhängig aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist (wobei mehr bevorzugt jeder R7 eine Methylgruppe ist).
  • Vorzugsweise ist die Säure, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet wird, aus Brönstedt-Säuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Zitronensäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure) ausgewählt. Mehr bevorzugt ist die verwendete Säure aus Essigsäure und Chlorwasserstoffsäure ausgewählt. Insbesondere ist die verwendete Säure Chlorwasserstoffsäure.
  • Vorzugsweise ist das Organotitanat, das bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs verwendet wird, aus Organotitanaten gemäß der Formel (R10O)eTifO( f_1 ) ausgewählt, wobei jeder R10 unabhängig aus einer C1-20-Alkylgruppe, einer C6-10-Arylgruppe, einer C7-20-Alkylarylgruppe und einer C7-20-Arylalkylgruppe ausgewählt ist, wobei f aus 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählt ist und wobei e = 2·(f + 1). Mehr bevorzugt ist das verwendete Organotitanat aus Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetraisostearoyltitanat, Tetraoctylenglykoltitanat, Ethoxybis(pentan-2,4-dionato-O,O')propan-2-olato)titan und Titantetrabutanolatpolymer ausgewählt. Insbesondere ist das verwendete Organotitanat Titantetrabutanolatpolymer (z. B. Tyzor® BTP, von DuPont erhältlich).
  • Vorzugsweise weist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eine Reinheit von ≥ 95 Gew.-% auf (mehr bevorzugt ≥ 98 Gew.-%). Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gereinigt, um die Reinheit des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Produktgemischs zu erhöhen. Die verwendeten Ausgangsmaterialien können z. B. durch Destillation, Chromatographie, Lösungsmittelextraktion, Membrantrennung und andere bekannte Reinigungsverfahren gereinigt werden.
  • Das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch umfasst gegebenenfalls ferner ein Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus inerten Verdünnungsmitteln, reaktiven Verdünnungsmitteln, gehindertes Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), schmierenden Additiven, Fungiziden, Flammverzögerungsmitteln, Kontrastverstärkern, UV-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, grenzflächenaktiven Mitteln, Haftungsmodifiziermitteln, Rheologiemodifiziermitteln, Leuchtstoffen, absorbierenden Farbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen, elektrisch oder thermisch leitenden Additiven, chelatisierenden oder komplexbildenden Mitteln, Säurefängern, Basenfängern, Metallpassivatoren und Metallverstärkungsmitteln („metal fortifiers”), ausgewählt ist.
  • Die Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode der vorliegenden Erfindung umfasst eine Trägerstruktur mit einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips und ein Formwerkzeug mit einer Mehrzahl von Hohlräumen, die der Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips entspricht, wobei die Mehrzahl von Hohlräumen mit einem aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch der vorliegenden Erfindung gefüllt ist und wobei die Trägerstruktur und das Formwerkzeug so ausgerichtet sind, dass die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips jeweils zumindest teilweise in das in der Mehrzahl von Hohlräumen enthaltene aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingetaucht ist. Vorzugsweise liegt jeder der Hohlräume der Mehrzahl von Hohlräumen in der Form einer Linse vor. Vorzugsweise ist das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch wärmeaushärtbar (mehr bevorzugt wird das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch beim Erwärmen bei 100 bis 200°C für 10 bis 120 Minuten ausgehärtet). Vorzugsweise kapselt das ausgehärtete aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch die einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips ein und wirkt auch als Linse. Das Formwerkzeug umfasst gegebenenfalls ferner eine Mehrzahl von Zuführungskanälen, die das Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in die Mehrzahl von Hohlräumen erleichtern.
  • Die Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode der vorliegenden Erfindung erleichtert die Herstellung von gestalteten Verteilern, die eine Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips zur Verwendung z. B. in Kraftfahrzeugfrontscheinwerferanordnungen enthalten. Alternativ erleichtert die Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode der vorliegenden Erfindung die Herstellung einzelner Halbleiter-Leuchtdioden. D. h., nach dem Aushärten des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs kann das Formwerkzeug von der Anordnung getrennt werden und die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips, die durch das ausgehärtete aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingekapselt ist, kann zu einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips zerteilt werden.
  • Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in den folgenden Beispielen detailliert beschrieben.
  • Ein Siloxanmonomer mit der Strukturformel
    Figure 00120001
    wird in den folgenden Beispielen als „POP” bezeichnet. Das in den folgenden Beispielen verwendete POP-Monomer wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Basisverfahren hergestellt.
  • Ein Siloxanmonomer mit der Strukturformel
    Figure 00120002
    wird in den folgenden Beispielen als PTMS bezeichnet und ist von Gelest Inc. erhältlich.
  • Beispiel 1: Herstellung des POP-Monomers
  • Ein 500 ml-Schlenkkolben wurde mit Diethylether (400 ml), Magnesiummetallpulver (3,3 g, 135 mmol) und Methyliodid (0,1 ml) beschickt. Der Kolben wurde dann ferner mit 4-Bromdiphenylether (32,161 g, 129 mmol) beschickt und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden gerührt. Phenyltrimethoxysilan (25,601 g, 129 mmol) wurde dann dem Kolben zugesetzt und der Inhalt wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in einen 1 Liter-Scheidetrichter überführt und das Material wurde zweimal mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde gesammelt und die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinheit des Rohprodukts wurde durch eine Kurzwegdestillation weiter erhöht, wobei ein POP-Monomerprodukt mit einer Reinheit von ≥ 97% erhalten wurde. Das POP-Monomerprodukt enthielt ≤ 500 ppm Phenoxyphenylhalogenid.
  • Vergleichsbeispiel A und Beispiele 2 bis 4
  • Herstellung von aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischen
  • Aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 1 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurden das POP und das PTMS in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 13,2 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 5,0 g Methanol, 1,0 g Wasser und 0,16 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37% in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70°C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge, gelöst in 8,8 g PGMEA und 1 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70°C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,1 ml) und PGMEA (4,4 g) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100°C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann mit einer Kurzwegdestillationskolonne aus dem Kolben abdestilliert. Flüchtige Bestandteile wurden dann weiter von dem Kolbeninhalt durch eine Rotationsverdampfung mit anschließendem Anlegen eines Hochvakuums (25 mTorr) bei 60°C beseitigt. Das optisch transparente, aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Produktgemisch der Beispiele 2 bis 4 wurde dann aus dem Kolben entnommen. Es sollte beachtet werden, dass die im Vergleichsbeispiel A beschriebene Reaktion ein milchigweißes Zweiphasengemisch ergab, was die Bildung und die Aggregation von kolloidalen TiO2-Teilchen anzeigte. Tabelle 1
    Beispiel Nr. POP (in g) PTMS (in g) Tyzor® BTP (in g) POP (in mol-%)☐ PTMS (in mol-%)☐ TiO2 (in mol-%)π
    A 3,4 0,106 5,45 95 5 67
    2 5,9 0,212 4,54 94 6 49,1
    3 5,9 0,212 5,45 94 6 53,7
    4 3,4 0,106 0,83 95 5 23,6
    ☐ Auf der Basis der Gesamtmolzahl von Siloxanmonomeren (POP + PTMS)
    π Auf der Basis der kombinierten Gesamtmolzahl beider Siloxanmonomere (POP + PTMS) und der äquivalenten molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen worden ist (d. h., drei Mol TiO2 für jedes Mol Tyzor® BTP)
  • Vergleichsbeispiel B und Beispiele 5 bis 8
  • Herstellung von aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischen
  • Aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 2 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurden das POP und das PTMS in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 6,6 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 2,5 g Methanol, 0,5 g Wasser und 0,08 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37% in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70°C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 2 angegebenen Menge, gelöst in 4,4 g PGMEA und 0,5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70°C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,05 ml) und PGMEA (2,2 g) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100°C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann mit einer Kurzwegdestillationskolonne aus dem Kolben abdestilliert. Flüchtige Bestandteile wurden dann weiter von dem Kolbeninhalt durch eine Rotationsverdampfung mit anschließendem Anlegen eines Hochvakuums (25 mTorr) bei 60°C beseitigt. Das optisch transparente, aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Produktgemisch wurde dann aus dem Kolben entnommen. Tabelle 2
    Beispiel Nr. POP (in g) PTMS (in g) Tyzor® BTP (in g) POP (in mol-%)☐ PTMS (in mol-%)☐ TiO2 (in mol-%)π
    B 2,9 0,085 0 95 5 0
    5 2,9 0,106 1,36 94 6 37
    6 2,95 0,018 2,63 99 1 54
    7 2,9 0,02 0,7 99 1 24
    8 3,1 0,21 3,05 90 10 24
    ☐ Auf der Basis der Gesamtmolzahl von Siloxanmonomeren (POP + PTMS)
    π Auf der Basis der kombinierten Gesamtmolzahl beider Siloxanmonomere (POP + PTMS) und der äquivalenten molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen worden ist (d. h., drei Mol TiO2 fürjedes Mol Tyzor® BTP)
  • Beispiele 9 bis 12: Herstellung von aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischen
  • Aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 3 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurden das POP und das PTMS in den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 15 ml Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 5 g Methanol, 1 g Wasser und 0,16 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37% in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70°C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 3 angegebenen Menge, gelöst in 10 ml PGMEA und 1 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70°C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,1 ml) und PGMEA (5 ml) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100°C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Flüchtige Bestandteile wurden dann weiter von dem Kolbeninhalt durch eine Rotationsverdampfung unter Hochvakuum bei 60°C beseitigt. Das optisch transparente, aushärtbare flüssige Polysiloxa/TiO2-Produktgemisch wurde dann aus dem Kolben entnommen. Tabelle 3
    Beispiel Nr. POP (in g) PTMS (in g) Tyzor® BTP (in g) POP (in mol-%)☐ PTMS (in mol-%)☐ TiO2 (in mol-%)π
    9 5,907 0,0035γ 5,465 99,9 0,1 55,3
    10 5,911 0,0175 5,450 99,5 0,5 55,0
    11 5,902 0,108 5,472 97,0 3,0 54,6
    12 5,905 0,224 5,460 94,0 6,0 53,7
    γ 4,7 μl PTMS-Material wurden der Lösung zugesetzt, wobei diese Menge etwa 0,0035 g des Monomers enthielt
    ☐ Auf der Basis der Gesamtmolzahl von Siloxanmonomeren (POP + PTMS)
    π Auf der Basis der kombinierten Gesamtmolzahl beider Siloxanmonomere (POP + PTMS) und der äquivalenten molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen worden ist (d. h., drei Mol TiO2 für jedes Mol Tyzor® BTP)
  • Vergleichsbeispiele C und D
  • Gemische wurden mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen spezifischen Mengen hergestellt. Insbesondere wurde POP-Monomer in der in der Tabelle 4 angegebenen Menge in einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit 6,6 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) versetzt. Eine Lösung von 2,5 g Methanol, 0,5 g Wasser und 0,08 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37% in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70°C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Titantetrabutanolatpolymer (von DuPont als Tyzor® BTP erhältlich) in der in der Tabelle 4 angegebenen Menge, gelöst in 4,4 g PGMEA und 0,5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF), wurde dann dem Kolben tropfenweise durch einen Zugabetrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbeninhalts 1 Stunde bei 70°C gehalten wurde. Dem Kolben wurden dann Wasser (0,05 ml) und PGMEA (2,2 g) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 100°C erwärmt und 1 Stunde umgesetzt. Das in jedem der Vergleichsbeispiele C und D erhaltene Produkt war milchig-weiß und vollständig opak, was die Bildung und Aggregation von kolloidalen TiO2-Teilchen anzeigte. Tabelle 4
    Beispiel Nr. POP (in g) Tyzor® BTP (in g) TiO2 (in mol-%)π
    C 2,9 0,7 24,4
    D 2,9 2,6 54,5
    Π Auf der Basis der Molzahl von POP und der äquivalenten molaren Menge von TiO2, die durch Tyzor® BTP einbezogen worden ist (d. h., drei Mol TiO2 für jedes Mol Tyzor® BTP)
  • Vergleichsbeispiel E: Einstufige Herstellung
  • POP (2,9 g) und PTMS (0,09 g), die in 6,6 g Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst waren, und Tyzor® BTP (0,72 g), das in 4,4 g PGMEA und 0,5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst war, wurden in einen 100 ml-Rundkolben eingebracht. Eine Lösung von 2,5 g Methanol, 0,5 g Wasser und 0,08 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37% in Wasser, von Fisher Scientific) wurde dann dem Kolben tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 70°C erwärmt und mit einem Heizmantel mit konstanter Temperatur mit einer Temperatursonde und einem Rückflusskühler 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt war milchig-weiß und vollständig opak, was die Bildung und Aggregation von kolloidalen TiO2-Teilchen anzeigte.
  • Vergleichsbeispiele VA und VC bis VE und Beispiele V2 bis V11
  • Die Viskosität jedes der Produkte der Vergleichsbeispiele A und C bis E und der Beispiele 2 bis 11 wurde in den Vergleichsbeispielen VA und VC bis VE bzw. den Beispielen V2 bis V11 mit dem folgenden allgemeinen Verfahren unter Verwendung eines Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800), der von Rheometric Scientific Inc. (derzeit TA Instruments, New Castle, Delaware) hergestellt worden ist, bewertet. Insbesondere wurde in jedem Fall eine Probe des zu prüfenden Materials eingebracht und zwischen zwei parallelen Aluminiumplatten mit einem Durchmesser von 8 mm sandwichartig angeordnet. Die Rheometereinspannvorrichtungen und -platten wurden auf 60°C vorgewärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten vor dem Beseitigen des Spalts zwischen den Platten äquilibriert. Die Temperatur der parallelen Platten wurde dann für flüssige Proben mit Viskositäten von mehr als 100 Pa·s auf 90°C erhöht, um das Einbringen der Probe zu erleichtern. Nach dem Einbringen des Probenmaterials auf die Bodenplatte wurde das Gerät auf HALTEN eingestellt, bis der Ofen wieder auf 60°C abgekühlt war. Der Probenspalt wurde dann auf 0,5 mm eingestellt. Auf die Bodenplatte aufgebrachte überschüssige Probe, die während des Einstellens des Spalts zur Kante der parallelen Platten herausgedrückt worden ist, wurde mit einem Spatel beseitigt. Der Probenspalt wurde dann von dem Gerätemikrometer aufgezeichnet, sobald die Temperatur konstant war (nach etwa 15 min). Ein Durchlauf mit dynamischer Frequenz wurde dann von 100 rad/s bis 0,1 rad/s bei einem Beanspruchungsniveau innerhalb des linearen viskoelastischen Bereichs durchgeführt. Die komplexe Scherviskosität wurde als Funktion der Frequenz aufgezeichnet. Die Viskositätsdaten bei 60°C und 10 rad/s sind in der Tabelle 5 angegeben, um die relative Einfachheit anzugeben, mit der jedes Probenmaterial floss. Tabelle 5
    Beispiel Geprüftes Material Viskosität (in Pa·s)
    VA Produkt von A Fest
    VC Produkt von C nicht gemessen (NM), Produkt von C war zweiphasig
    VD Produkt von D NM, Produkt von D war zweiphasig
    VE Produkt von E NM, Produkt von E war zweiphasig
    V2 Produkt von Bsp. 2 8,1 × 104
    V3 Produkt von Bsp. 3 5,2 × 105
    V4 Produkt von Bsp. 4 4,2
    V5 Produkt von Bsp. 5 1,4 × 102
    V6 Produkt von Bsp. 6 1,4 × 103
    V7 Produkt von Bsp. 7 7,8
    V8 Produkt von Bsp. 8 29
    V9 Produkt von Bsp. 9 6,8 × 104
    V10 Produkt von Bsp. 10 1,1 × 104
    V11 Produkt von Bsp. 11 8,2 × 103
  • Vergleichsbeispiel RB und Beispiele R2 bis R12: Brechungsindizes
  • Der Brechungsindex der Produkte des Vergleichsbeispiels B und der Beispiele 2 bis 12 wurde durch visuelle Untersuchung in dem Vergleichsbeispiel RB bzw. den Beispielen R2 bis R12 mit einem Atago Digitalrefraktometer (Modell: RX-7000α) bei der Natrium-D-Linie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    Beispiel Geprüftes Material Brechungsindex (bei 589 nm)
    RB Produkt von B 1,608
    R2 Produkt von Bsp. 2 1,641
    R3 Produkt von Bsp. 3 1,650
    R4 Produkt von Bsp. 4 1,621
    R5 Produkt von Bsp. 5 1,637
    R6 Produkt von Bsp. 6 1,648
    R7 Produkt von Bsp. 7 1,632
    R8 Produkt von Bsp. 8 1,635
    R9 Produkt von Bsp. 9 1,651
    R10 Produkt von Bsp. 10 1,648
    R11 Produkt von Bsp. 11 1,650
    R12 Produkt von Bsp. 12 1,650
  • Beispiel S3
  • Die durchschnittliche TiO2-Domänengröße in dem gemäß Beispiel 3 hergestellten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unter Verwendung eines JEOL 2010F Feldemissionstransmissionselektronenmikroskops, das bei 200 keV betrieben wurde und mit einem XFlash® SDD Siliziumdriftenergiedispersiven Röntgendetektor von Bruker ausgestattet war, zu etwa 3 nm bestimmt.
  • Beispiel S9
  • Die durchschnittliche TiO2-Domänengröße in dem gemäß Beispiel 9 hergestellten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemisch wurde mit einem JEOL JEM 1230-Transmissionselektronenmikroskop, das bei einer Beschleunigungsspannung von 100 kV betrieben wurde, unter Verwendung von Gatan 791- und Gatan 794-Digitalkameras zum Aufnehmen von Hellfeldbildern bei –70°C und Nachbearbeiten der Bilder mittels Adobe Photoshop 7.0 zu < 5 nm bestimmt.
  • Beispiele C9 bis C12
  • In den Beispielen C9 bis C12 wurde eine Probe des gemäß jedem der Beispiele 9 bis 12 hergestellten aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs wärmeausgehärtet. In jedem der Beispiele C9 bis C12 wurde eine Probe des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Materialgemischs eine Stunde in einem auf 120°C eingestellten Konvektionsofen angeordnet. In jedem der Beispiele C9 bis C12 wurde das anfänglich flüssige Materialgemisch nach der Wärmebehandlung in dem Konvektionsofen vollständig zu einem starren Feststoff ausgehärtet.

Claims (10)

  1. Aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch zur Verwendung als Leuchtdioden-Einkapselungsmaterial, umfassend: ein Polysiloxan-Vorpolymer mit TiO2-Domänen mit einer durchschnittlichen Domänengröße von weniger als 5 nm, wobei das Polysiloxan-Vorpolymer die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d hat, wobei jeder von R1 und R3 unabhängig aus einer C6-10-Arylgruppe und einer C7-20-Alkylarylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R2 eine Phenoxyphenylgruppe ist, wobei jeder R4 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, wobei jeder R5 unabhängig aus einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe, einer C6-10-Arylgruppe und einer Phenoxyphenylgruppe ausgewählt ist, wobei jedes Z unabhängig aus einer Hydroxylgruppe und einer C1-10-Alkoxygruppe ausgewählt ist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,005, wobei 0,8495 ≤ b ≤ 0,9995, wobei 0,0005 ≤ c ≤ 0,10, wobei 0 < d ≤ 0,15, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch 20 bis 60 mol-% TiO2 (auf der Basis der gesamten Feststoffe) enthält, wobei jedes x unabhängig aus 0, 1 und 2 ausgewählt ist, wobei jedes y unabhängig aus 1, 2 und 3 ausgewählt ist, wobei a + b + c + d = 1, und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch einen Brechungsindex von > 1,61 bis 1,7 aufweist und wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist.
  2. Aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch nach Anspruch 1, wobei das aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch hergestellt wird durch: (a) Vereinigen in einem aprotischen Lösungsmittel: (i) D-Einheiten mit der Formel R1(R2)Si(OR6)2, (ii) T-Einheiten mit der Formel R3Si(OR7)3, (iii) gegebenenfalls M-Einheiten mit der Formel R4 3SiOR8 und (iv) gegebenenfalls Q-Einheiten mit der Formel Si(OR9)4, wobei jeder R6, R7, R8 und R9 unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer C1-10-Alkylgruppe, einer C7-10-Arylalkylgruppe, einer C7-10-Alkylarylgruppe und einer C6-10-Arylgruppe ausgewählt ist, (b) Zusetzen zu der Kombination von (a) einer Säure in einem mischbaren Gemisch von Wasser und einem Alkohol zur Bildung eines Reaktionsgemischs, (c) Umsetzen des Reaktionsgemischs, (d) Zusetzen eines Organotitanats in einem aprotischen Lösungsmittel zu dem umgesetzten Reaktionsgemisch von (c), (e) Zusetzen von Wasser zu dem Produkt von (d), (f) Erwärmen des Produkts von (e) und Umsetzen desselben und (g) Reinigen des Produkts von (f) zur Bereitstellung des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs.
  3. Aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch nach Anspruch 2, wobei das bereitgestellte aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eine Reinheit von ≥ 95 Gew.-% aufweist.
  4. Aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch nach Anspruch 3, wobei die D-Einheiten die Formel
    Figure 00210001
    aufweisen, wobei jeder R6 unabhängig aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist.
  5. Aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch nach Anspruch 4, wobei jeder R6 eine Methylgruppe ist.
  6. Aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch nach Anspruch 4, wobei die T-Einheiten die Formel
    Figure 00220001
    aufweisen, wobei jeder R7 unabhängig aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist.
  7. Aushärtbares flüssiges Polysiloxan/TiO2-Gemisch nach Anspruch 6, wobei jeder R7 eine Methylgruppe ist.
  8. Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode, umfassend: eine Trägerstruktur mit einer Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips und ein Formwerkzeug mit einer Mehrzahl von Hohlräumen, die der Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips entspricht, wobei die Mehrzahl von Hohlräumen mit einem aushärtbaren flüssigen Polysiloxa/TiO2-Gemisch nach Anspruch 1 gefüllt ist und wobei die Trägerstruktur und das Formwerkzeug so ausgerichtet sind, dass die Mehrzahl von einzelnen Halbleiter-Leuchtdiodenchips jeweils zumindest teilweise in das in der Mehrzahl von Hohlräumen enthaltene aushärtbare flüssige Polysiloxan/TiO2-Gemisch eingetaucht ist.
  9. Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode nach Anspruch 8, wobei die Hohlräume in der Form von Linsen vorliegen.
  10. Anordnung zur Herstellung einer Leuchtdiode nach Anspruch 8, wobei das Formwerkzeug ferner eine Mehrzahl von Zuführungskanälen umfasst, die das Einbringen des aushärtbaren flüssigen Polysiloxan/TiO2-Gemischs in die Mehrzahl von Hohlräumen erleichtern.
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