CN102790141B - 制造发光二极管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物，所述复合物的折射率为大于1.61至1.7，该复合物在室温和常压条件下是液态的;提供半导体发光二极管管芯，该二极管管芯具有一个面，所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;使得所述半导体发光二极管管芯与所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触;以及，使得所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件;所述光学元件的至少一部分与所述面相邻。

Description

制造发光二极管的方法
技术领域
本发明涉及制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物，所述复合物的折射率为大于1.61至1.7，该复合物在室温和常压条件下是液态的;提供半导体发光二极管管芯(diode die)，该二极管管芯具有一个面，所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;使得所述半导体发光二极管管芯与所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触;以及，使得所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件;所述光学元件的至少一部分与所述面相邻。
背景技术
发光二极管(LED)装置通常包括被光学透明的热稳定材料包封的LED管芯。所述包封材料通常用于实现以下三种功能中的至少一种，即(1)帮助将发光二极管结合入装置中;(2)为发光二极管脆弱的配线提供保护;(3)在高折射率的管芯和低折射率的空气之间作为折射中间介质。在一些LED装置中,将预先形成的塑料透镜或玻璃透镜固定或者粘合在其中安装有LED管芯的封装上。然后将可固化液体密封剂材料注入所述LED管芯和塑料透镜(或者玻璃透镜)之间的空腔之内，然后进行固化，从而完全密封所述LED管芯。
因此，人们选择高折射率聚合物作为透镜和密封剂材料，用于发光二极管装置应用。例如，在制造LED装置的时候,制造商需要在几万小时的操作过程中在可见光区域具有高透射率、高折射率(即折射率约等于或高于1.60)和极佳热稳定性的光学聚合物。通过使用高折射率材料可以在相同的驱动电流之下显著改进从LED管芯的光提取效率,由此使得LED装置更为节能。另外，LED装置工业使用液态预聚物，在将大部分装置已经组装之后，使得所述液态预聚物原位固化。因此，所述固化的聚合物体系必须表现出很小的收缩，必须能够在不会对组装的装置造成破坏的条件下发生固化。
通常用来对LED管芯进行包封的材料包括环氧树脂和硅酮。常规的环氧树脂在长时间受到紫外光辐照或者经历升高温度的加热条件的时候，会表现出很差的光稳定性(也即是说，它们容易随着时间推移而变黄)。这种变黄会导致随着时间推移，从LED装置输出的光减少。另一方面，常规的硅酮具有高得多的热稳定性和光稳定性。因此，硅酮正在成为LED装置的主要密封剂。但是，常规的硅酮密封剂的折射率范围在1.41-1.57(在550纳米检测)。另外，已经证明很难在不降低其他关键性能(例如非固化状态下的流动性)的前提下获得约高于1.6的折射率(在550纳米测得)。
Conner等人在美国专利申请公开第2009/0039313号中公开了一组液态预聚物。Conner等公开了一种(硫代)苯氧基苯基苯基硅烷组合物，该组合物包含式I所示的(硫代)苯氧基苯基苯基硅烷：
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2(I)
式中：Ph1是苯环，包括Ph2-Q-、--Si(Ph3)(OR)2和四个氢原子作为取代基;Ph2-Q是(硫代)苯氧基，其中Ph2是苯基，Q选自氧原子、硫原子、以及它们的组合;Ph2-Q位于Ph1苯环上与Si原子为邻位、间位或对位关系的一个位置;Ph3是苯基;R独立地选自氢原子,C1-10烃基,及其组合;所述C1-10烃基独立地选自:直链、支链或环状的C1-10烷基;苯基;取代的苯基;芳基烷基;及其组合。
随着半导体发光二极管(LED)管芯在以下所示的各类应用中的比重日益增加，例如：固态照明、航空照明、车辆照明(例如刹车灯、转向信号灯和方向灯)以及交通灯;人们始终需要改进的制造方法，具体来说，需要大规模生产方法。因此，人们越来越多地需要使用在线模塑工艺，将可固化液态密封剂材料直接模塑在LED管芯之上。在这些在线模塑工艺中，将可固化液态密封剂材料注入或者装入包括LED管芯的模具腔内(或者注入或装入浸没LED管芯的模具腔内)，然后使得所述密封剂材料固化，所述密封剂材料包封所述LED管芯，同时形成透镜，所述透镜用来控制从LED管芯发射的光的形状。通过所述在线模塑工艺，省去了预先制造透镜并将透镜组装入LED装置的步骤。因此，所述在线模塑工艺可以更廉价地大规模制造LED装置。
Basin等人在美国专利第7,344,902号中公开了一种在线模塑工艺。Basin等人公开了一种外覆模塑(over molding)工艺,在此工艺中，安装在支承结构上的一个或多个LED管芯加以取向，同时使得包括与LED管芯位置对应的缺口的模具位于支承结构之上;用液态光学透明材料填充所述模具内的缺口，所述液态光学透明的材料固化时形成硬化的透镜材料。Basin等人还公开了使得所述模具和LED管芯支承结构互相接触，使得每个LED管芯在所述液态透镜材料中处于相关的缺口之内。
但是，人们仍然需要使用具有高折射率、良好的热稳定性、透光性、并且在非固化状态下呈液态(不需要加入短效溶剂)的液态可固化材料制造半导体发光二极管(LED)管芯的改进方法，该方法有利于半导体发光二极管(LED)管芯的大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,该步骤包括以下(a)-(g):(a)在质子惰性溶剂中合并组分(i)-(iv):(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元;(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元;(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元;以及,(iv)任选的化学式为Si(OR9)4的Q单元;其中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基;其中各个R2是苯氧基苯基;各个R4独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子、C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;(b)向(a)的合并物加入处于水和醇的可混溶性混合物中的酸，形成反应混合物;(c)使得所述反应混合物发生反应;(d)向(c)的反应过的反应混合物中加入处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯;(e)向(d)的产物中加入水;(f)对(e)的产物进行加热，使其发生反应;和，(g)对(f)的产物进行纯化，从而提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物;所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7，所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下呈液态;提供具有一个面的半导体发光二极管管芯,所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;使所述半导体发光二极管管芯与可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触;以及，使所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件;所述光学元件的至少一部分与所述面相邻。
本发明还提供了一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,该步骤包括以下(a)-(g):(a)在质子惰性溶剂中合并组分(i)-(iv):(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元;(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元;(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元;以及,(iv)任选的化学式为Si(OR9)4的Q单元;其中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基;其中各个R2是苯氧基苯基;各个R4独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子、C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;(b)向(a)的合并物加入处于水和醇的可混溶性混合物中的酸，形成反应混合物;(c)使得所述反应混合物发生反应;(d)向(c)的反应过的反应混合物中加入处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯;(e)向(d)的产物中加入水;(f)对(e)的产物进行加热，使其发生反应;(g)对(f)的产物进行纯化，从而提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物;所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7，所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下呈液态;提供具有一个面的半导体发光二极管管芯,所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;提供具有空腔的模具；用所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物填充所述空腔；使所述半导体发光二极管管芯在所述空腔内与可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触;使所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件;所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯。
本发明还提供了一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,该步骤包括以下(a)-(g):(a)在质子惰性溶剂中合并组分(i)-(iv):(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元;(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元;(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元;以及,(iv)任选的化学式为Si(OR9)4的Q单元;其中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基;其中各个R2是苯氧基苯基;各个R4独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子、C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;(b)向(a)的合并物加入处于水和醇的可混溶性混合物中的酸，形成反应混合物;(c)使得所述反应混合物发生反应;(d)向(c)的反应过的反应混合物中加入处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯;(e)向(d)的产物中加入水;(f)对(e)的产物进行加热，使其发生反应;和，(g)对(f)的产物进行纯化，从而提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物;所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7，所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下呈液态;提供具有一个面的半导体发光二极管管芯,所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;提供具有空腔的模具；用所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物填充所述空腔；使所述半导体发光二极管管芯在所述空腔内与可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触，其中，所述半导体发光二极管管芯浸泡在所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中;以及，使所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件，所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯。
本发明提供了一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,该步骤包括以下(a)-(g):(a)在质子惰性溶剂中合并组分(i)-(iv):(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元;(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元;(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元;以及,(iv)任选的化学式为Si(OR9)4的Q单元;其中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基;其中各个R2是苯氧基苯基;各个R4独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子、C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;(b)向(a)的合并物加入处于水和醇的可混溶性混合物中的酸，形成反应混合物;(c)使得所述反应混合物发生反应;(d)向(c)的反应过的反应混合物中加入处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯;(e)向(d)的产物中加入水;(f)对(e)的产物进行加热，使其发生反应;和，(g)对(f)的产物进行纯化，从而提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物;所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7，所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下呈液态;提供具有一个面的半导体发光二极管管芯,所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;提供具有空腔的模具；将所述半导体发光二极管管芯设置在所述空腔中；将所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物注入所述空腔；使所述半导体发光二极管管芯在所述空腔内与可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触，其中，所述半导体发光二极管管芯浸泡在所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中;使所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件；所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯。
本发明提供了一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,该步骤包括以下(a)-(g):(a)在质子惰性溶剂中合并组分(i)-(iv):(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元;(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元;(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元;以及,(iv)任选的化学式为Si(OR9)4的Q单元;其中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基;其中各个R2是苯氧基苯基;各个R4独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子、C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;(b)向(a)的合并物加入处于水和醇的可混溶性混合物中的酸，形成反应混合物;(c)使得所述反应混合物发生反应;(d)向(c)的反应过的反应混合物中加入处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯;(e)向(d)的产物中加入水;(f)对(e)的产物进行加热，使其发生反应;和，(g)对(f)的产物进行纯化，从而提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物;所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7，所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下呈液态;提供具有一个面的半导体发光二极管管芯,所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;提供具有空腔的模具；将所述半导体发光二极管管芯设置在所述空腔中；将所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物注入所述空腔；使所述半导体发光二极管管芯在所述空腔内与可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触，其中，所述半导体发光二极管管芯浸泡在所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中;使所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件；所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯；提供组元透镜(component len)；将所述组元透镜与所述光学元件连接。
本发明提供了一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,该步骤包括以下(a)-(g):(a)在质子惰性溶剂中合并组分(i)-(iv):(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元;(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元;(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元;以及,(iv)任选的化学式为Si(OR9)4的Q单元;其中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基;其中各个R2是苯氧基苯基;各个R4独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子、C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基;(b)向(a)的合并物加入处于水和醇的可混溶性混合物中的酸，形成反应混合物;(c)使得所述反应混合物发生反应;(d)向(c)的反应过的反应混合物中加入处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯;(e)向(d)的产物中加入水;(f)对(e)的产物进行加热，使其发生反应;和，(g)对(f)的产物进行纯化，从而提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物;所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7，所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下呈液态;提供支承结构，所述支承结构包括多个独立的半导体发光二极管管芯，每个半导体发光二极管管芯具有一个面，所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;提供具有至少一个空腔的模具；用所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物填充所述至少一个空腔；对所述支承结构和所述模具进行取向，使得所述多个独立的半导体发光二极管管芯各自都至少部分地浸泡在包含于所述至少一个空腔中的所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中;使所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件，所述光学元件包封所述多个独立的半导体发光二极管管芯；至少一个所述光学元件的至少一部分与各个独立的半导体发光二极管管芯的面相邻。
具体实施方式
本发明所述的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法能够促进包括多个独立的半导体发光二极管管芯的簇(manifold)的制造，后者用于例如汽车头灯组合件以及显示器。本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法还促进了单独的半导体发光二极管的大规模生产。也即是说，在可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化的时候,可以将模具与组合件分离，可以将基材之上的被固化的可固化聚硅氧烷/TiO2复合物包封的多个独立的半导体发光二极管管芯切割成多个独立的半导体发光二极管管芯或者包括多个独立的半导体发光二极管管芯的多个簇。
本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法设计用来促进使用封闭模具制造半导体发光二极管(LED)的过程,其中，所述半导体发光二极管管芯至少部分地包覆在固化的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中，该复合物部分地通过高TiO2加入量(≥20摩尔%,以固体总量计)表现出惊人的高折射率(>1.61)，并且在室温常压的条件下，在加入很少(<4重量％，优选＜2.5重量％)或者不加入短效溶剂的情况下(即在净相情况下)保持液态。这一点之所以重要是因为如果加入短效溶剂材料，会导致在固化过程中发生气体排放以及不利的形成气泡的现象。所述形成气泡的现象通常会使得形成的半导体发光二极管(LED)的性能性质发生不利的降低。
在本发明的制造发光二极管(LED)的方法中使用的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物可以通过公知的方法进行固化。较佳的是，所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物可以热致固化(优选在100-200℃加热10-120分钟而热致固化)。
在本发明的制造发光二极管(LED)的方法中使用的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物包含以下组分(优选主要由以下组分组成)：聚硅氧烷预聚物，该预聚物中包括TiO2区域(domain)，通过透射电子显微镜(TEM)测得所述TiO2区域的平均区域尺寸小于5纳米(优选≤3纳米);所述聚硅氧烷预聚物具有以下平均组成式:
(R4 3SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d
式中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基(优选R1和R3均为苯基);R2各自是苯氧基苯基,其中所述苯氧基苯基与硅结合形成三种不同的异构体中的至少一种，所述三种异构体表示邻-苯氧基苯基硅烷基团,间-苯氧基苯基硅烷基团,或者对-苯氧基苯基硅烷基团;式中R4各自独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基(优选是C1-5烷基,C7-10芳基烷基，C7-10烷基芳基和苯基;更优选是C1-5烷基和苯基;最优选是甲基和苯基);式中R5各自独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基,C6-10芳基和苯氧基苯基(优选是C1-5烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基,苯基和苯氧基苯基;更优选是C1-5烷基,苯基和苯氧基苯基;最优选是甲基,苯基和苯氧基苯基);式中Z各自独立地选自羟基和C1-10烷氧基(优选是羟基和C1-4烷氧基,更优选是羟基和C1-2烷氧基);式中0≤a≤0.005;0.8495≤b≤0.9995(优选0.9≤b≤0.9995,更优选0.9≤b≤0.9992,最优选0.95≤b≤0.9992);式中0.0005≤c≤0.10(优选0.0008≤c≤0.10,更优选0.001≤c≤0.06,最优选0.001≤c≤0.02);式中0<d≤0.15(优选0<d≤0.099,更优选0<d≤0.04,最优选0.0005≤d≤0.02);所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物包含20-60摩尔%的TiO2(以固体总量为基准计)(优选20-58摩尔%,更优选30-58摩尔%,最优选50-58摩尔%);x各自独立地选自0,1和2(也即是说，对于预聚物中包含的各个R5 xZySiO(4-x-y)/2基团，x可以是相同的或者不同的);y各自独立地选自1,2和3(即对于预聚物中包含的各个R5 xZySiO(4-x-y)/2基团，y可以是相同的或者不同的);式中a+b+c+d=1;所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下为液态。较佳的是,用于本发明方法的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7,更优选为1.63-1.66,最优选为1.64-1.66。较佳的是，用于本发明方法的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在实施例所示的条件下测得的粘度<600,000帕·秒,更优选为4-100,000帕·秒,最优选为4-20,000帕·秒。较佳的是，用于本发明的方法的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在任选加入催化剂的情况下可以热致固化。
(f)中形成可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的过程还会导致形成副产物，例如乙醇、甲醇、异丙醇和水。优选从(g)中的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中除去这些副产物。较佳的是，通过蒸馏和旋转蒸发中的至少一种，从(g)的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中除去这些副产物。任选的，可以使用萃取溶剂辅助除去这些副产物。萃取溶剂的例子包括C5-12直链、支链和环状烷烃(例如己烷、庚烷和环己烷);醚(例如四氢呋喃,二噁烷,乙二醇二醚醚(ethylene glycol diether ether)和乙二醇二甲基醚);酮(例如甲基异丁基酮,甲基乙基酮和环己酮);酯(例如乙酸丁酯,乳酸乙酯和丙二醇甲基醚乙酸酯);卤代溶剂(例如三氯乙烷,溴代苯和氯苯);硅酮溶剂(例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷);以及它们的组合。
较佳的是，在本发明的制造发光二极管(LED)的方法中用来制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的D单元具有以下结构式
式中各R6独立地选自氢和C1-4烷基(更优选其中各个R6是甲基)。
较佳的是，在本发明的制造发光二极管(LED)的方法中用来制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的T单元具有以下结构式
式中各R7独立地选自氢和C1-4烷基(更优选其中各个R7是甲基)。
较佳的是，在本发明制造发光二极管(LED)的方法中用来制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的酸选自布朗斯台德酸(acid)(例如乙酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸和磷酸)。更优选所述酸选自乙酸和盐酸。最优选所采用的酸是盐酸。
较佳的是，在本发明的制造发光二极管(LED)的方法中用来制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的有机钛酸酯选自下式所示的有机钛酸酯：(R10O)eTifO(f-1);式中各个R10独立地选自C1-20烷基,C6-10芳基,C7-20烷基芳基和C7-20芳基烷基;f选自1,2,3,4和5;e=2*(f+1)。更优选地，所采用的有机钛酸酯选自钛酸四乙酯;钛酸四异丙酯;钛酸四正丙酯;钛酸四正丁酯;钛酸四异辛酯;钛酸四异十八烷酯;钛酸四辛二醇酯;乙氧基二(戊烷-2,4-二氧基-O,O')丙烷-2-氧基)钛和钛酸四丁酯聚合物。所采用的最优选的有机钛酸酯是钛酸四丁酯聚合物(例如购自杜邦公司(DuPont)的BTP)。
较佳的是，在本发明的制造发光二极管(LED)的方法中使用的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的纯度≥95重量%(更优选≥98重量%)。较佳的是，对在本发明制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的方法中使用的原料进行纯化，从而提高所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的纯度。例如，可以通过蒸馏、色谱、溶剂萃取、薄膜分离和其他公知的纯化工艺对所用的原料进行纯化。
在本发明的制造发光二极管(LED)的方法中使用的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物任选还包含选自下组的添加剂：惰性稀释剂;活性稀释剂;位阻胺光稳定剂(HALS);润滑添加剂;杀真菌剂;阻燃剂;对比度促进剂;紫外稳定剂;光稳定剂;表面活性剂;粘合改性剂;流变改性剂;磷光体;吸收性染料;荧光染料;电导性或热导性添加剂;螯合剂或者多价螯合剂;除酸剂;除碱剂;金属钝化剂;以及金属强化剂。
本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法包括:提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物，该步骤包括(a)-(g):(a)在质子惰性溶剂中合并以下组分(i)-(iv):(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元(优选84.95-99.95摩尔%,更优选90-99.95摩尔%,更优选90-99.92摩尔%,最优选95-99.92摩尔%的D单元);(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元(优选0.05-10摩尔%,更优选0.08-10摩尔%,更优选0.1-6摩尔%,最优选0.1-2摩尔%的T单元);(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元(优选0-0.5摩尔%的M单元);以及(iv)任选的，化学式为Si(OR9)4的Q单元(优选0-15摩尔%,更优选0-9.9摩尔%,更优选0-4摩尔%,最优选0.05-2摩尔%Q单元);式中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基(优选R1和R3均为苯基);较佳的是，各R2为苯氧基苯基,所述苯氧基苯基与硅结合形成以下三种不同异构体中的至少一种，即邻苯氧基苯基硅烷基,间苯氧基苯基硅烷基,或者对苯氧基苯基硅烷基;式中R4各自独立地选自C1-10烷基，C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基(优选C1-5烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和苯基;更优选C1-5烷基和苯基;最优选甲基和苯基);式中R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子,C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基(优选氢和C1-5烷基;更优选氢和甲基;最优选甲基);(b)向(a)的合并物中加入处于水和醇(优选是选自以下的醇：C1-8烷基醇,更优选选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇)的可混溶性混合物中的酸(优选是无机酸;更优选是选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸和氢溴酸的无机酸;更优选是选自盐酸、硝酸和硫酸的无机酸;最优选是盐酸)，形成反应混合物(优选以滴加的方式加入,更优选在将温度保持在0-80℃的条件下滴加,最优选在将温度保持在15-70℃的条件下滴加);(c)(优选在将反应混合物的温度保持在0-80℃的条件下；更优选在将反应混合物的温度保持在15-70℃的条件下)使得反应混合物发生反应;(d)向(c)的反应后的反应混合物加入处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯(优选滴加，更优选在将温度保持在30-100℃的条件下滴加，最优选在将温度保持在70℃的条件下滴加);(e)向(d)的产物中加入水(优选滴加，更优选在将温度保持在30-100℃的条件下滴加，最优选在将温度保持在70℃的条件下滴加);(f)对(e)的产物进行加热，使其反应，形成可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物(优选(e)的产物加热至温度为≥60℃,更优选60-150°C);和，(g)对(f)的产物进行纯化，以提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物包含20-60摩尔%的TiO2(以固体总量为基准计),所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7(优选为1.63-1.66,更优选为1.64-1.66),所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下是液态的(优选在实施例所述的条件下测得其粘度<600,000帕·秒,更优选4-100,000帕·秒,最优选4-20,000帕·秒),所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2优选可热致固化(任选加入催化剂);提供具有一个面的半导体发光二极管管芯,所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;使得所述半导体发光二极管管芯与所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触;以及，使得所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件，所述光学元件的至少一部分与所述面相邻。
较佳的是，本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法还包括:提供具有空腔的模具;用所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物填充所述空腔;使所述半导体发光二极管管芯在所述空腔内与可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物接触;所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯(优选在固化形成所述光学元件之前，所述半导体发光二极管管芯浸泡在所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中)。较佳的是，由所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物形成的光学元件是整体组合透镜(integral len)。
较佳的是，本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法还包括:提供组元透镜(即由不同于所述可固化聚硅氧烷/TiO2复合物的材料形成的透镜);将所述组元透镜与所述光学元件相连接。可以在所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化的同时，使得所述组元透镜固化形成所述光学元件。例如,所述组元透镜可以形成所述模具的一部分。还可以在所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化之后，(例如使用机械连接件或者光学透明的胶)将所述组元透镜与所述光学元件连接。
较佳的是，本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法还包括:提供具有空穴的模具;将所述半导体发光二极管管芯设置在所述空腔中;将所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物注入所述空腔;使得所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件(较佳的是,通过在100-200℃加热10-120分钟，使得所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化);所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯。较佳的是，所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物在固化的时候能够包封所述独立的半导体发光二极管管芯，同时作为透镜，用来对从管芯提取的光进行引导。
较佳的是，本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法还包括:提供组元透镜;将所述组元透镜与所述光学元件连接(例如使用机械连接件或者光学透明的胶连接)。较佳的是,所述组元透镜可以设计成用来改进所述制得的半导体发光二极管(LED)的光提取性质或者光引导性质。较佳的是，所述组元透镜可以设计成使用本领域公知的技术(例如通过使用磷光体)改变从所述发光二极管(LED)提取的光的波长。
较佳的是,本发明的制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法还包括:提供具有至少一个空腔的模具(优选提供具有多个空腔的模具,所述多个空腔对应于多个独立的半导体发光二极管管芯);用所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物填充所述至少一个空腔(优选填充所述多个空腔);所述提供半导体发光二极管管芯的步骤包括:提供支承结构，所述支承结构包括多个独立的半导体发光二极管管芯,所述各个半导体发光二极管管芯具有一个面，所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光;对所述支承结构和所述模具进行取向，使得所述多个独立的半导体发光二极管管芯各自至少部分地浸泡在所述至少一个空腔中包含的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中;所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的固化形成至少一个光学元件;和，所述至少一个光学元件的至少一部分与所述各个独立的半导体发光二极管管芯的面相邻。较佳的是，所述固化的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物形成多个光学元件,所述多个光学元件对应于所述多个独立的半导体发光二极管管芯，所述多个光学元件中的一个与所述各个半导体发光二极管管芯的面相邻。所述两个或者更多个半导体发光二极管管芯的面可以与所述形成的多个光学元件中的一个各自相邻。使用所述固化的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物形成的透镜可以是简单透镜或者复杂透镜(例如菲涅耳透镜和非球面透镜)。较佳的是，所述固化的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物形成透镜阵列(较佳的是,所述阵列中的各个透镜与所述多个独立的半导体发光二极管管芯中的一个各自对应)。
较佳的是，所述模具还包括多个进料通道，所述进料通道帮助将所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物注入所述至少一个空腔。较佳的是，所述模具还包括多个进料通道，所述进料通道帮助将所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物注入所述模具中的多个空腔。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
在以下实施例中，将具有以下结构式的硅氧烷单体称作“POP”。
以下实施例中使用的POP单体是根据实施例1所述的基础步骤制备的。
在以下实施例中，将具有以下结构式的硅氧烷单体称作PTMS，其购自格莱斯特有限公司(Gelest Inc.)。
实施例1：POP单体制备
向500毫升的Schlenk烧瓶加入二乙基醚(400毫升);金属镁粉(3.3克;135毫摩);和甲基碘(0.1毫升)。然后再向该烧瓶加入4-溴二苯基醚(32.161克;129毫摩)，该反应混合物搅拌4小时。然后将苯基三甲氧基硅烷(25.601克,129毫摩)加入所述烧瓶中，对其中的物料再搅拌1小时。然后将烧瓶中的物料转移到1升的分液漏斗中，用400毫升蒸馏水对该材料洗涤两次。收集醚层，在减压条件下除去挥发性物质。通过短程蒸馏对粗产物的纯度进行进一步纯化，制得纯度≥97%的产物POP单体。所述产物POP单体包含≤500ppm的苯氧基苯基卤化物。
对比例A和实施例2-4
可固化液态聚硅氧烷/TiO 2 复合物的制备
利用以下一般步骤，使用表1所示的具体用量，制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物。具体来说，将表1所示用量的POP和PTMS和13.2克丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升的三颈圆底烧瓶中。然后将5.0克甲醇、1.0克水和0.16克浓盐酸(37％的水溶液，购自费舍尔科学公司(Fisher Scientific))的溶液滴加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至70℃，使用带有测温探针和回流冷凝器的恒温加热套保持此温度1.5小时。然后通过加液漏斗，将溶解于8.8克PGMEA和1毫升无水四氢呋喃(THF)的表1所示量的钛酸四丁酯聚合物(购自杜邦公司，商品名为BTP)滴加入所述烧瓶中，同时将烧瓶内的物料在70℃保持1小时。然后将水(0.1毫升)和PGMEA(4.4克)加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至100℃，使其反应1小时。然后使用短途蒸馏柱，将挥发性物质从烧瓶中蒸馏出来。然后通过先旋转蒸发，然后在60℃进行高真空(25毫托)抽提，从烧瓶中的物料中进一步除去挥发性物质。然后将实施例2-4的产物，光学透明的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物从烧瓶回收。注意比较例A所述的反应会制得乳白色的两相混合物，表示形成TiO2胶体颗粒，并且该胶体颗粒发生聚集。
表1
以硅氧烷单体的总摩尔量(POP+PTMS)计
Д以硅氧烷单体(POP+PTMS)和通过结合BPT引入的TiO2的摩尔当量(每一摩尔BPT对应于三摩尔TiO2)的摩尔总量为基准计
对比例B和实施例5-8
可固化液态聚硅氧烷/TiO 2 复合物的制备
利用以下一般步骤，使用表2所示的具体用量，制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物。具体来说，将表2所示用量的POP和PTMS和6.6克丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升的三颈圆底烧瓶中。然后将2.5克甲醇、0.5克水和0.08克浓盐酸(37％的水溶液，购自费舍尔科学公司(Fisher Scientific))的溶液滴加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至70℃，使用带有测温探针和回流冷凝器的恒温加热套保持此温度1.5小时。然后通过加液漏斗，将溶解于4.4克PGMEA和0.5毫升无水四氢呋喃(THF)的表2所示量的钛酸四丁酯聚合物(购自杜邦公司，商品名为BTP)滴加入所述烧瓶中，同时将烧瓶内的物料在70℃保持1小时。然后将水(0.05毫升)和PGMEA(2.2克)加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至100℃，使其反应1小时。然后使用短途蒸馏柱，将挥发性物质从烧瓶中蒸馏出来。然后通过先旋转蒸发，然后在60℃进行高真空(25毫托)抽提，从烧瓶中的物料中进一步除去挥发性物质。然后将产物，光学透明的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物从烧瓶回收。
表2
以硅氧烷单体的总摩尔量(POP+PTMS)计
Д以硅氧烷单体(POP+PTMS)和通过结合BPT引入的TiO2的摩尔当量(每一摩尔BPT对应于三摩尔TiO2)的摩尔总量为基准计
实施例9-12：可固化液态聚硅氧烷/TiO 2 复合物的制备
利用以下一般步骤，使用表3所示的具体用量，制备可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物。具体来说，将表3所示用量的POP和PTMS和15毫升丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升的三颈圆底烧瓶中。然后将5克甲醇、1克水和0.16克浓盐酸(37％的水溶液，购自费舍尔科学公司(FisherScientific))的溶液滴加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至70℃，使用带有测温探针和回流冷凝器的恒温加热套保持此温度1.5小时。然后通过加液漏斗，将溶解于10毫升PGMEA和1毫升无水四氢呋喃(THF)的表3所示量的钛酸四丁酯聚合物(购自杜邦公司，商品名为BTP)滴加入所述烧瓶中，同时将烧瓶内的物料在70℃保持1小时。然后将水(0.1毫升)和PGMEA(5毫升)加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至100℃，使其反应1小时。然后在高真空条件下，在60℃进行旋转蒸发，从烧瓶物料中进一步除去挥发性物质。然后将产物，光学透明的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物从烧瓶回收。
表3
将4.7微升PTMS材料加入所述溶液，该体积的PTMS材料包括大约0.0035克的所述单体。
以硅氧烷单体的总摩尔量(POP+PTMS)计
Д以硅氧烷单体(POP+PTMS)和通过结合BPT引入的TiO2的摩尔当量(每一摩尔BPT对应于三摩尔TiO2)的摩尔总量为基准计
比较例C-D
利用以下一般步骤，使用表4所示的具体用量，制备复合物。具体来说，将表4所示用量的POP单体和6.6克丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升的三颈圆底烧瓶中。然后将2.5克甲醇、0.5克水和0.08克浓盐酸(37％的水溶液，购自费舍尔科学公司(Fisher Scientific))的溶液滴加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至70℃，使用带有测温探针和回流冷凝器的恒温加热套保持此温度1.5小时。然后通过加液漏斗，将溶解于4.4克PGMEA和0.5毫升无水四氢呋喃(THF)的表4所示量的钛酸四丁酯聚合物(购自杜邦公司，商品名为BTP)滴加入所述烧瓶中，同时将烧瓶内的物料在70℃保持1小时。然后将水(0.05毫升)和PGMEA(2.2克)加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至100℃，使其反应1小时。比较例C和D制备的产物是乳白色的，完全不透明的,表明形成TiO2胶体颗粒，并且该TiO2胶体颗粒发生聚集。
表4
Д以POP摩尔量和通过结合BPT引入的TiO2的摩尔当量(每一摩尔BPT对应于三摩尔TiO2)为基准计
比较例E单步制备
将溶解在6.6克丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)的POP(2.9克)和PTMS(0.09克)以及溶解在4.4克PGMEA的BTP(0.72克)和0.5毫升无水四氢呋喃(THF)加入100毫升圆底烧瓶中。然后将2.5克甲醇、0.5克水和0.08克浓盐酸(37％的水溶液，购自费舍尔科学公司(Fisher Scientific))的溶液滴加入所述烧瓶中。然后将烧瓶内的物料加热至70℃，使用带有测温探针和回流冷凝器的恒温加热套保持此温度1.5小时。制得的产物是乳白色完全不透明的,说明形成了TiO2胶体颗粒，并且该TiO2胶体颗粒发生聚集。
实施例VA和VC-VE,以及实施例V2-V11
在比较例VA和VC-VE以及实施例V2-V11中，使用流变科学有限公司(Rheometric Scientific Inc.)(现TA仪器公司，美国特拉华州新堡市(TAInstruments,New Castle,Delaware))生产的RMS-800流变机械分光光度计(Rheometrics Mechanical Spectrometer)，采用以下的一般步骤分别测定比较例A和C-E、实施例2-11制得的产物的粘度。具体来说，在各种情况下，加载待测材料的样品，夹在直径8毫米的两块平行铝板之间。将流变仪支架和板预热至60℃，在此温度平衡15分钟，然后将这些板之间的间隙调零。然后，对于粘度大于100帕-秒的液体样品，使得平行板的温度升高到90℃，从而促进样品加载。在将所述样品材料加载到所述底板上之后，将设备放置在HOLD上之后，直至烘箱冷却回60℃。然后将所述样品间隙调节到0.5毫米。在间隙设定过程中，会有额外的样品从平行板的边缘挤出，用抹刀刮掉这些额外的样品。一旦温度达到平衡(大约15分钟之后)，由设备测微计记录样品的间隙。然后以线性粘弹性范围内的应变水平下，从100弧度/秒开始至0.1弧度/秒进行动态频率扫描。记录复杂剪切粘度随频率的变化关系。在60℃和10弧度/秒的粘度数据见表5，从中可见，何种样品材料相对易于流动。
表5
比较例RB和实施例R2-R12:折射率
在比较例RB和实施例R2-R12中，使用RX-7000α型阿塔戈数字折射仪(Atago Digital Refractometer)在钠D线通过目测观察分别测定比较例B和实施例2-12的制得的产物的折射率。结果示于表6中。
表6
  实施例   受测材料   RI (在589纳米测定)
  RB   B的产物   1.608
  R2   实施例2的产物   1.641
  R3   实施例3的产物   1.650
  R4   实施例4的产物   1.621
  R5   实施例5的产物   1.637
  R6   实施例6的产物   1.648
  R7   实施例7的产物   1.632
  R8   实施例8的产物   1.635
  R9   实施例9的产物   1.651
  R10   实施例10的产物   1.648
  R11   实施例11的产物   1.650
  R12   实施例12的产物   1.650
实施例S3
使用JEOL 2010F场致发射电子显微镜，通过透射电子显微(TEM)测得实施例3制备的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中的平均TiO2区域尺寸约为3纳米，所述JEOL 2010F场致发射电子显微镜在200keV的条件下操作，并装有Bruker5030SDD硅漂移能量色散X射线检测器。
实施例S9
使用JEOL JEM 1230透射电子显微镜测定实施例9制备的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的平均TiO2区域尺寸小于5纳米，所述透射电子显微镜在100kV的加速电压下操作，使用Gatan 791和Gatan 794数字照相机在-70℃获取明视场图像，使用Adobe Photoshop 7.0对图像进行后处理。
实施例C9-C12
在实施例C9-C12中，对分别根据实施例9-12制备的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物的样品进行热致固化。在各实施例C9-C12中，将可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物材料的样品放置在设定于120℃的对流烘箱中1小时。在各个实施例C9-C12中，在所述对流烘箱中进行热处理之后，所述原本为液态的复合物材料完全固化形成刚性固体。

Claims (10)

1.一种制造包括光学元件的发光二极管(LED)的方法，该方法包括:
提供可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物,该步骤包括以下(a)至(g):
(a)在质子惰性溶剂中合并以下(i)至(iv):
(i)化学式为R1(R2)Si(OR6)2的D单元；
(ii)化学式为R3Si(OR7)3的T单元；
(iii)任选的,化学式为R4 3SiOR8的M单元；以及,
(iv)任选的，化学式为Si(OR9)4的Q单元；
式中R1和R3各自独立地选自C6-10芳基和C7-20烷基芳基；式中各R2是苯氧基苯基；各R4独立地选自C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基；式中R6,R7,R8和R9各自独立地选自氢原子,C1-10烷基,C7-10芳基烷基,C7-10烷基芳基和C6-10芳基；
(b)向(a)的合并物加入处于水和醇的可混溶性混合物中的酸，从而形成反应混合物；
(c)使所述反应混合物发生反应；
(d)将处于质子惰性溶剂中的有机钛酸酯加入(c)的反应后的反应混合物中；
(e)将水加入(d)的产物中；
(f)对(e)的产物进行加热，使其反应；以及,
(g)对(f)的产物进行纯化，从而提供可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物；
所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物的折射率为大于1.61至1.7，其中所述可固化的液态聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和常压条件下呈液态；
提供具有一个面的半导体发光二极管管芯,所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光；
使得所述半导体发光二极管管芯与所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触；以及,
使得所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件；
所述光学元件的至少一部分与所述面相邻。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在(a)中的所述质子惰性溶剂中将84.95-99.95摩尔％的D单元；0.05-10摩尔％的T单元；0-0.5摩尔％的M单元；以及0-15摩尔％的Q单元合并。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于，以固体总量为基准计，所提供的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物包含20-60摩尔％TiO2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
提供具有空腔的模具；
用所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物填充所述空腔；
在所述空腔中使得所述半导体发光二极管管芯与所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物接触；以及,
所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
提供组元透镜；以及,
将所述组元透镜与所述光学元件连接。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
提供具有空腔的模具；
将所述半导体发光二极管管芯设置在所述空腔之内；
将所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物注入所述空腔；
使得所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成光学元件；
所述光学元件包封所述半导体发光二极管管芯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
提供组元透镜；以及,
将所述组元透镜与所述光学元件连接。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
提供具有至少一个空腔的模具；
用所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物填充所述至少一个空腔；
所述提供半导体发光二极管管芯的步骤包括:提供支承结构，所述支承结构具有多个独立的半导体发光二极管管芯,每个半导体发光二极管管芯具有一个面，所述半导体发光二极管管芯通过所述面发光；
对所述支承结构和所述模具取向，使得所述多个独立的半导体发光二极管管芯各自至少部分地浸泡在所述至少一个空腔中包含的可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物中；
使得所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物固化，形成至少一个光学元件；以及,
所述至少一个光学元件的至少一部分与各个独立的半导体发光二极管管芯的所述面相邻。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一个光学元件是透镜。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述模具还包括多个进料通道，所述进料通道帮助将所述可固化液态聚硅氧烷/TiO2复合物注入所述至少一个空腔。
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