KR20150127813A - 발광 다이오드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체(composite)를 제공하고; 페이스(face)를 가지는 반도체 발광 다이오드(LED) 다이(die)를 제공하며, 여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 적어도 일부가 페이스와 인접하는 광학소자를 형성하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

발광 다이오드의 제조방법{METHOD OF MAKING LIGHT EMITTING DIODES}
본 발명은 >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체(composite)를 제공하고; 페이스(face)를 가지는 반도체 발광 다이오드(LED) 다이(die)를 제공하며, 여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 적어도 일부가 페이스와 인접하는 광학소자를 형성하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드의 제조방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 장비는 전형적으로 광학적으로 투명하고 열적으로 안정한 물질로 캡슐화된 LED 다이를 포함한다. 캡슐화 물질은 일반적으로 다음 3가지 작용 중 적어도 하나를 지원하는데, 즉 (1) 발광 다이오드의 장치 내로의 결합을 용이하게 하고; (2) 발광 다이오드의 손상되기 쉬운 와이어링(wiring)을 보호하고; (3) 높은 인덱스 다이와 낮은 인덱스 공기 간의 굴절 중간재(intermediary)로서 작용한다. 일부 LED 장비에서, 미리 형성된 플라스틱 렌즈 또는 유리 렌즈는 LED 다이가 장착된 패키지에 부착되거나 결합된다. 이후, 경화성 액체 캡슐화 물질은 LED 다이와 플라스틱 렌즈(또는 유리 렌즈) 사이의 공동에 주입된 다음, 경화되어 LED 다이를 완전하게 밀봉한다.
따라서, 고굴절율 폴리머는 발광 다이오드 장비 부품에 사용하기 위한 렌즈 및 캡슐화 물질로서 주목되고 있다. 예를 들면, LED 장비의 제조에서, 제조업체들은 가시영역에서의 높은 투명도, 높은 굴절율(즉, 약 1.60 이상의 굴절율) 및 수만 시간의 작동에서의 우수한 열 안정성을 가지는 광학 폴리머를 필요로 하고 있다. 고굴절율 물질을 사용하면 동일한 드라이브 전류에서 LED 다이로부터의 광 추출 효율을 상당히 개선할 수 있기 때문에 LED 장비가 보다 에너지 효율적이 되도록 한다. 또한, LED 장비 산업은 액체 프리폴리머를 사용하여 대부분의 장비가 이미 조립된 후에 제자리에서 경화시킨다. 그러므로, 경화 폴리머 시스템은 최소한의 수축을 나타내어야 하고 조립된 장비를 손상하지 않는 조건에서 경화할 수 있어야 한다.
LED 다이를 캡슐화하기 위해 일반적으로 사용되는 물질은 에폭시 수지와 실리콘이다. 일반적인 에폭시 수지는 자외선 또는 상승된 열적 조건에 장시간 노출된 후 불량한 광 안정성(즉, 시간에 따라 황변하는 경향)을 나타내는 경향이 있다. 이러한 황변은 시간에 따라 LED 장비에서의 광 출력을 감소시킨다. 반면, 일반적인 실리콘은 훨씬 양호한 열 및 광 안정성을 나타낸다. 그 결과, 실리콘이 LED 장비에 사용하는 주요 캡슐화제가 되고 있다. 그러나, 일반적인 실리콘 캡슐화제는 1.41 내지 1.57 범위의 굴절율(550 nm에서 측정)을 나타낸다. 또한 경화되지 않은 상태에서 유동성 같은 기타 주요 작용특성을 훼손하지 않고 약 1.6 이상의 굴절율(550 nm에서 측정)을 얻기는 어려운 것으로 나타났다.
Conner 등은 미국 공개특허 제2009/0039313호에서 일 군의 액체 프리폴리머를 기술하였다. Conner 등은 다음 화학식 I을 가지는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 포함하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 기술하였다:
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)
상기 식에서, Ph1은 Ph2-Q-, --Si(Ph3)(OR)2 및 4개 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 고리이고; Ph2-Q-는 (티오)페녹시 그룹이며, 여기에서 Ph2는 페닐이고 Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합으로부터 선택되고; Ph2-Q-는 Ph1 페닐 고리 상에서 Si 원자에 대하여 오쏘-, 메타-, 또는 파라-위치에 있고; Ph3는 페닐이며; R은 수소 원자, C1 -10 탄화수소 래디컬 및 이들의 조합에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 C1 -10 탄화수소 래디컬은 선형, 분지형 또는 고리형 C1 -10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아릴알킬; 및 이들의 조합에서 독립적으로 선택된다.
반도체 발광 다이오드(LED) 다이는, 예를 들면 고체 조명, 항공 조명, 자동차 조명(예; 브레이크 램프, 방향 지시등 및 표시기) 및 신호등을 포함한 다양한 부품에서 용도가 증가하고 있기 때문에 개선된 제조방법, 특히 이것을 제조하기 위한 대량 생산방법이 지속적으로 요구되고 있다. 그 결과, 인라인 몰딩 방법을 사용하여 LED 다이 상에 경화성 액체 캡슐화 물질을 직접 몰딩하는 경향이 늘고 있다. 이러한 인라인 몰딩 방법에서 경화성 액체 캡슐화 물질을 LED 다이를 함유하는(또는 LED 다이가 함침된) 몰드 공동에 주입 또는 충전한 다음 캡슐화 물질을 경화하며, 여기에서 캡슐화 물질은 LED 다이를 캡슐화하고 LED 다이로부터 방출된 빛을 성형하는 렌즈를 형성한다. 이러한 인라인 몰딩 방법으로 렌즈를 LED 장비 내에 부분생산 및 조립하는 것을 배제한다. 그 결과, 이러한 인라인 몰딩 방법은 LED 장비의 보다 비용 효과적인 고용량 제조를 보장한다.
인라인 몰딩 방법이 Basin 등의 미국 특허 제7,344,902호에 기술되어 있다. Basin 등은 오버 몰딩 방법을 기술하였으며, 여기에서 지지체 구조 상에 장착된 하나 이상의 LED 다이는 지지체 구조상의 LED 다이의 위치에 해당하는 눌림자국을 가지는 몰드로 배향되고; 몰드 내의 눌림자국은 액체, 임의로 투명물질로 충전되어 경화시 강화 렌즈 물질을 형성한다. Basin 등은 또한 각 LED 다이가 합쳐진 눌림자국에서 액체 렌즈 물질 내에 있도록 몰드와 LED 다이 지지체 구조가 함께 제공된다고 기술하였다.
그럼에도 불구하고, 높은 굴절율, 양호한 열 안정성, 투명성을 가지며, 반도체 발광 다이오드(LED) 다이의 대량생산을 촉진하는 (휘산성(fugitive) 용매의 첨가를 필요로 하지 않으면서)경화되지 않은 상태에서 액체인 액체 경화성 물질을 사용하여 반도체 발광 다이오드(LED) 다이를 제조하는 개선된 방법이 필요하다.
본 발명은,
(a) 비양성자성 용매 중에서: (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트; (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트; (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트; 및, (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(여기에서 R1 및 R3는 각각 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)를 조합하고; (b) (a)의 조합물에 물과 알코올 혼합물 중의 산을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고; (c) 반응 혼합물을 반응시키고; (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 첨가하고; (e) 물을 (d)의 생성물에 첨가하고; (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시키고; (g) (f)의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고; 페이스를 가지는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하고(여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광한다); 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 적어도 일부가 페이스와 인접한 광학소자를 형성하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 비양성자성 용매 중에서: (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트; (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트; (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트; 및, (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(여기에서 R1 및 R3는 각각 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)를 조합하고; (b) (a)의 조합물에 물과 알코올 혼합물 중의 산을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고; (c) 반응 혼합물을 반응시키고; (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 첨가하고; (e) 물을 (d)의 생성물에 첨가하고; (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시키고; (g) (f)의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고; 페이스를 가지는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하고(여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광한다); 몰드에 공동을 제공하고; 공동을 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충전하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 공동 내의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하는 광학소자를 형성하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 비양성자성 용매 중에서: (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트; (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트; (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트; 및, (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(여기에서 R1 및 R3는 각각 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)를 조합하고; (b) (a)의 조합물에 물과 알코올 혼합물 중의 산을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고; (c) 반응 혼합물을 반응시키고; (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 첨가하고; (e) 물을 (d)의 생성물에 첨가하고; (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시키고; (g) (f)의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고; 페이스를 가지는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하고(여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광한다); 몰드에 공동을 제공하고; 공동을 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충전하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 침지된 반도체 발광 다이오드 다이를 공동 내의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하는 광학소자를 형성하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은,
(a) 비양성자성 용매 중에서: (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트; (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트; (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트; 및, (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(여기에서 R1 및 R3는 각각 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)를 조합하고; (b) (a)의 조합물에 물과 알코올 혼합물 중의 산을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고; (c) 반응 혼합물을 반응시키고; (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 첨가하고; (e) 물을 (d)의 생성물에 첨가하고; (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시키고; (g) (f)의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고; 페이스를 가지는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하고(여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광한다); 몰드에 공동을 제공하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 공동에 배치하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 공동 내로 주입하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 침지된 반도체 발광 다이오드 다이를 공동 내의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하는 광학소자를 형성하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은,
(a) 비양성자성 용매 중에서: (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트; (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트; (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트; 및, (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(여기에서 R1 및 R3는 각각 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)를 조합하고; (b) (a)의 조합물에 물과 알코올 혼합물 중의 산을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고; (c) 반응 혼합물을 반응시키고; (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 첨가하고; (e) 물을 (d)의 생성물에 첨가하고; (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시키고; (g) (f)의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고; 페이스를 가지는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하고(여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광한다); 몰드에 공동을 제공하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 공동에 배치하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 공동 내로 주입하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 침지된 반도체 발광 다이오드 다이를 공동 내의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하는 광학소자를 형성하고; 성분렌즈를 제공하고; 성분렌즈를 광학소자에 결합하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은,
(a) 비양성자성 용매 중에서: (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트; (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트; (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트; 및, (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(여기에서 R1 및 R3는 각각 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)를 조합하고; (b) (a)의 조합물에 물과 알코올 혼합물 중의 산을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고; (c) 반응 혼합물을 반응시키고; (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 첨가하고; (e) 물을 (d)의 생성물에 첨가하고; (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시키고; (g) (f)의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고; 다수의 개별적인 반도체 발광 다이오드 다이를 가지는 지지체 구조를 제공하고, 여기에서 각각의 반도체 발광 다이오드 다이는 이것이 광을 방출하는 페이스를 가지며; 적어도 하나의 공동을 가지는 몰드를 제공하고; 적어도 하나의 공동을 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충전하고(여기에서 지지체 구조와 몰드는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이가 각각 적어도 하나의 공동 중에 함유된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 적어도 부분적으로 침지된다); 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 광학소자를 형성(여기에서 광학소자는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하고, 적어도 하나의 광학소자의 적어도 일부가 개별 반도체 발광 다이오드 다이 각각의 페이스에 인접한다)하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법을 제공한다.
상세한 설명
본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드의 제조방법은, 예를 들면 자동차 헤드라이트 조립품 및 디스플레이에서 사용하기 위한 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 포함하는 디자인된 매니폴드(manifold)의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법은 또한 개별 반도체 발광 다이오드의 대량 생산을 가능하게 한다. 즉, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 경화 시, 몰드를 조립품에서 분리할 수 있고 기판상에 경화된, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 캡슐화된 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이 또는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 포함하는 복수의 매니폴드에 다이싱될 수 있다.
본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법은 폐쇄 몰드를 사용하여 반도체 발광 다이오드(LED)의 제조가 가능하도록 설계되었으며, 여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 놀라웁게도 다량의 TiO2 (전체 고체에 대하여 > 20 mol%)에 의해 부분적으로 가능한 높은 굴절율(> 1.61)을 나타내고, 최소한(< 4 wt%, 바람직하게 < 2.5 wt%)의 휘산성(fugitive) 용매로 또는 추가 없이(즉, 순수 상태) 실온 및 실내 압력에서 액체 형태로 남아있는 경화된, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 적어도 부분적으로 캡슐화된다. 이는 휘산성 용매 물질을 포함하는 것이 경화시 가스 배출과 바람직하지 않은 기포 형성을 유발할 수 있기 때문에 중요하다. 전형적으로 이러한 기포 형성은 제조된 반도체 발광 다이오드(LED)의 성능에서 목적하지 않은 손실을 유발한다.
본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 공지된 방법을 사용하여 경화할 수 있다. 바람직하게, 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 열적으로 경화(바람직하게 100 내지 200 ℃에서 10 내지 120분 동안)할 수 있다.
본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 5 nm 미만(바람직하게 < 3 nm)의 평균 도메인 크기를 가지는 TiO2 도메인을 가지는 폴리실록산 프리폴리머를 포함하며(바람직하게 본질적으로 구성되며), 여기에서 폴리실록산 프리폴리머는 다음의 평균 화학식을 가진다:
(R4 3SiO1 /2)a(R1(R2)SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(R5 xZySiO(4-x-y)/2)d
여기에서, R1 및 R3 각각은 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고(바람직하게 R1 및 R3가 모두 페닐 그룹); 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고, 여기에서 페녹시페닐 그룹은 실리콘과 결합하여 3개의 상이한 이성체 중 적어도 하나, 즉 오쏘-페녹시페닐 실란 그룹, 메타-페녹시페닐 실란 그룹, 또는 파라-페녹시페닐 실란 그룹을 형성하며; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹(바람직하게 C1 -5 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 페닐 그룹; 더욱 바람직하게 C1 -5 알킬 그룹 및 페닐 그룹; 가장 바람직하게 메틸 그룹 및 페닐 그룹)으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹, C6 -10 아릴 그룹 및 페녹시페닐 그룹(바람직하게 C1 -5 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹, 페닐 그룹 및 페녹시페닐 그룹; 더욱 바람직하게 C1 -5 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 페녹시페닐 그룹; 가장 바람직하게 메틸 그룹, 페닐 그룹 및 페녹시페닐 그룹)으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z는 하이드록실 그룹 및 C1 -10 알콕시 그룹(바람직하게 하이드록실 그룹 및 C1 -4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게 하이드록실 그룹 및 C1 -2 알콕시 그룹)에서 독립적으로 선택되고; 여기에서 0 < a < 0.005; 0.8495 < b < 0.9995 (바람직하게 0.9 < b < 0.9995, 더욱 바람직하게 0.9 < b < 0.9992, 가장 바람직하게 0.95 < b < 0.9992); 0.0005 < c < 0.10 (바람직하게 0.0008 < c < 0.10, 더욱 바람직하게 0.001 < c < 0.06, 가장 바람직하게 0.001 < c < 0.02); 0 < d < 0.15 (바람직하게 0 < d < 0.099, 더욱 바람직하게 0 < d < 0.04, 가장 바람직하게 0.0005 < d < 0.02)이고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 (전체 고체에 대하여) 20 내지 60 mol%의 TiO2(바람직하게 20 내지 58 mol%, 더욱 바람직하게 30 내지 58 mol%, 가장 바람직하게 50 내지 58 mol%)를 포함하고; 각각의 x는 0, 1 및 2에서 독립적으로 선택되고(즉, x는 프리폴리머에 포함된 각각의 R5 xZySiO(4-x-y)/2 그룹에서 같거나 다를 수 있다); 각각의 y는 1, 2 및 3에서 독립적으로 선택되고(즉, y는 프리폴리머에 포함된 각각의 R5 xZySiO(4-x-y)/2 그룹에서 같거나 다를 수 있다); a+b+c+d=1이고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 실온 및 대기압에서 액체이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 >1.61 내지 1.7, 더욱 바람직하게 1.63 내지 1.66, 가장 바람직하게 1.64 내지 1.66의 굴절율을 나타낸다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 실시예에 열거된 조건 하에서 측정된, < 600,000 Pa*s, 더욱 바람직하게 4 내지 100,000 Pa*s, 가장 바람직하게 4 내지 20,000 Pa*s의 점도를 나타낸다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 임의로 촉매를 첨가하여 열적으로 경화할 수 있다.
(f)에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 형성은 또한 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 물 같은 부산물을 형성한다. 이러한 부산물은 (g)에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로부터 유리하게 제거된다. 바람직하게 이러한 부산물은 증류 및 회전식 증발 중 적어도 하나에 의해 (g)에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로부터 제거된다. 임의로, 추출 용매를 사용하여 부산물의 제거를 도울 수 있다. 추출 용매의 예로는, C5 -12 선형, 분지형 및 환형 알칸(예; 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산); 에테르(예; 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에테르 에테르 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 케톤(예; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논); 에스테르 (예; 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트); 할로겐화 용매 (예; 트리클로로에탄, 브로모벤젠 및 클로로벤젠); 실리콘 용매 (예; 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산); 및 이들의 조합이 있다.
바람직하게, 본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 조제물에서 사용된 D 유니트는 다음 화학식을 가진다:
Figure pat00001
여기에서, 각각의 R6는 수소 및 C1 -4 알킬 그룹에서 독립적으로 선택된다(더욱 바람직하게 각각의 R6는 메틸 그룹이다).
바람직하게, 본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 조제물에서 사용된 T 유니트는 다음 화학식을 가진다:
Figure pat00002
여기에서, 각각의 R7은 수소 및 C1 -4 알킬 그룹에서 독립적으로 선택된다(더욱 바람직하게 각각의 R7은 메틸 그룹이다).
바람직하게, 본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 조제물에서 사용된 산은 브뢴스테트산(예; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 염산, 황산 및 인산)에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용된 산은 아세트산과 염산에서 선택된다. 가장 바람지하게 사용된 산은 염산이다.
바람직하게, 본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 조제물에서 사용된 유기 티탄산염은 화학식 (R10O)eTifO(f-1) (여기에서 각각의 R10은 C1 -20 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, C7 -20 알킬아릴 그룹 및 C7 -20 아릴알킬 그룹에서 독립적으로 선택되고; f는 1, 2, 3, 4 및 5에서 선택되고; e = 2*(f+1)이다)에 따른 유기 티탄산염에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용된 유기 티탄산염은 테트라에틸 티탄산염; 테트라이소프로필 티탄산염; 테트라-n-프로필 티탄산염; 테트라-n-부틸 티탄산염; 테트라이소옥틸 티탄산염; 테트라이소스테아로일 티탄산염; 테트라옥틸렌글리콜 티탄산염; 에톡시비스(펜탄-2,4-디오네이토-O,O')프로판-2-올라토)티탄 및 티탄 테트라부타놀레이트 폴리머에서 선택된다. 가장 바람직하게, 사용된 유기 티탄산염은 티탄 테트라부타놀레이트 폴리머(예; DuPont사의 Tyzor® BTP)이다.
바람직하게, 본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 > 95 wt% (더욱 바람직하게 > 98 wt%)의 순도를 가진다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 조제물에 사용된 원료 물질은 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 순도를 증강한다. 사용된 원료 물질은, 예를 들면 증류, 크로마토그래피, 용매 추출, 막 분리 및 기타 공지된 정제방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법에서 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 임의로 불활성 희석제; 반응성 희석제; 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS); 윤활성 첨가제; 살진균제; 난연제; 콘트라스트 증강제; UV 안정화제; 포토안정화제; 계면활성제; 점착성 조절제; 레올로지 조절제; 인광물질(phosphors); 흡수염료; 형광염료; 전기 또는 열 전도성 첨가제; 킬레이트화 또는 격리화(sequestrating) 제제; 산 스캐빈저(scavenger); 염기 스캐빈저; 금속 부동태화제(passivator); 및 금속 강화제로 구성되는 군에서 선택된 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법은,
(a) 비양성자성 용매 중에서: (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트(바람직하게 84.95 내지 99.95 mol%, 더욱 바람직하게 90 내지 99.95 mol%, 보다 더 바람직하게 90 내지 99.92 mol%, 가장 바람직하게 95 내지 99.92 mol%의 D 유니트); (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트(바람직하게 0.05 내지 10 mol%, 더욱 바람직하게 0.08 내지 10 mol%, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 6 mol%, 가장 바람직하게 0.1 내지 2 mol%의 T 유니트); (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트(바람직하게 0 내지 0.5 mol%의 M 유니트); 및, (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(바람직하게 0 내지 15 mol%, 더욱 바람직하게 0 내지 9.9 mol%, 보다 더 바람직하게 0 내지 4 mol%, 가장 바람직하게 0.05 내지 2 mol%의 Q 유니트)를 조합하고[여기에서 R1 및 R3는 각각 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고(바람직하게 R1 및 R3는 모두 페닐 그룹이다); 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고(여기에서 페녹시페닐 그룹은 실리콘과 결합하여 3개의 상이한 이성체, 즉 오쏘-페녹시페닐 실란 그룹, 메타-페녹시페닐 실란 그룹 또는 파라-페녹시페닐 실란 그룹 중 적어도 하나를 형성한다); 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹(바람직하게 C1 -5 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 페닐 그룹; 더욱 바람직하게 C1 -5 알킬 그룹 및 페닐 그룹, 가장 바람직하게 메틸 그룹 및 페닐 그룹)으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1-10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹(바람직하게 수소 및 C1 -5 알킬 그룹; 더욱 바람직하게 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게 메틸그룹)으로부터 독립적으로 선택된다]; (b) (a)의 조합물에 물과 알코올(바람직하게 C1 -8 알킬 하이드록사이드에서 선택된 알코올, 더욱 바람직하게 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올에서 선택된 알코올) 혼합물 중의 산(바람직하게 무기산; 더욱 바람직하게 염산, 질산, 인산, 황산, 붕소산, 불산 및 브롬산에서 선택된 무기산; 보다 더 바람직하게 염산, 질산, 및 황산에서 선택된 무기산; 가장 바람직하게 염산)을 첨가하여(바람직하게 점적 첨가, 더욱 바람직하게 0 내지 80 ℃의 온도를 유지하면서 점적 첨가, 가장 바람직하게 15 내지 70 ℃의 온도를 유지하면서 점적 첨가에 의해) 반응 혼합물을 형성하고; (c) (바람직하게 반응 혼합물의 온도를 0 내지 80 ℃로 유지하면서, 더욱 바람직하게 15 내지 70 ℃의 온도를 유지하면서)반응 혼합물을 반응시키고; (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 (바람직하게 점적 첨가, 더욱 바람직하게 30 내지 100 ℃의 온도를 유지하면서 점적 첨가, 가장 바람직하게 70 ℃의 온도를 유지하면서 점적 첨가에 의해)첨가하고; (e) 물을 (d)의 생성물에 (바람직하게 점적 첨가, 더욱 바람직하게 30 내지 100 ℃의 온도를 유지하면서 점적 첨가, 가장 바람직하게 70 ℃의 온도를 유지하면서 점적 첨가에 의해)첨가하고; (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시켜서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 형성하고(바람직하게 (e)의 생성물을 ≥ 60°, 더욱 바람직하게 60 내지 150 ℃의 온도로 가열); (g) (f)의 생성물을 정제하여, (전체 고체에 대하여) 20 내지 60 mol%의 TiO2를 포함하고 >1.61 내지 1.7의 굴절율(바람직하게 1.63 내지 1.66, 더욱 바람직하게 1.64 내지 1.66의 굴절율)을 나타내며, 실온 및 실내 압력 하에 (바람직하게 < 600,000 Pa*s, 더욱 바람직하게 4 내지 100,000 Pa*s, 가장 바람직하게 4 내지 20,000 Pa*s의 실시예에 열거된 조건 하에서 측정된 점도를 나타내는)액체이며, 바람직하게 (임의로 촉매를 첨가하여)열 경화할 수 있는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고; 페이스를 가지는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하고(여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광한다); 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 적어도 일부가 페이스와 인접한 광학소자를 형성하는 것을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법은 몰드에 공동을 제공하고; 공동을 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충전하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 공동 내의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 것을 추가로 포함하고; 여기에서 광학소자는 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화한다(바람직하게, 반도체 발광 다이오드 다이를 경화 전에 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 중에 침지하여 광학소자를 형성한다). 바람직하게, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로부터 형성된 광학소자는 집적 렌즈(integral lens)이다.
바람직하게, 본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법은 성분 렌즈(즉, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 이외의 물질로부터 형성된 렌즈)를 제공하고; 성분 렌즈를 광학소자에 결합하는 것을 추가로 포함한다. 성분 렌즈는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 경화와 동시에 광학소자에 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 성분 렌즈는 몰드의 일부를 형성할 수 있다. 성분 렌즈는 또한 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 경화 후에 광학소자에 결합(예를 들면, 기계적 컨넥터 또는 광학적 투명 글루(glue) 사용)될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법은 몰드에 공동을 제공하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 공동에 배치하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 공동 내로 주입하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 (바람직하게, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 100 내지 200 ℃에서 10 내지 120분 동안 가열하여)경화하여 광학소자를 형성하는 것을 추가로 포함하며; 여기에서 광학소자는 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화한다. 바람직하게, 경화시 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하고 다이에서 추출된 빛을 향하도록 설계된 렌즈로서 작용한다.
바람직하게, 본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법은 성분 렌즈를 제공하고; 성분 렌즈를 광학소자에 (예를 들면, 기계적 컨넥터 또는 광학적 투명 글루(glue) 사용하여)결합하는 것을 추가로 포함한다. 바람직하게, 성분 렌즈는 제조된 반도체 발광 다이오드(LED)의 광 추출특성 또는 광 방향특성을 개선하도록 설계할 수 있다. 바람직하게, 성분 렌즈는 제조된 발광 다이오드(LED)에서 추출된 빛의 파장을 당업계에서 공지된 기술을 사용(예를 들면, 인광물질의 사용)하여 변경하도록 설계할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법은 적어도 하나의 공동을 가지는 몰드를 제공하고(바람직하게, 다수의 공동을 가지는 몰드를 제공하며, 여기에서 다수의 공동은 다수의 개별적인 반도체 발광 다이오드 다이와 상응한다); 적어도 하나의 공동(바람직하게, 다수의 공동)을 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충전하는 것을 추가로 포함하고; 여기에서 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하는 것은 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 가지는 지지체 구조를 제공하는 것을 포함하며; 여기에서 각각의 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 가지며 그를 통해 빛을 방출하고; 지지체 구조와 몰드는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이가 각각을 적어도 하나의 공동에 함유된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 적어도 부분적으로 침지시키도록 배향되고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 경화는 적어도 하나의 광학소자를 형성하고, 적어도 하나의 광학소자의 적어도 일부가 각각의 개별 반도체 발광 다이오드 다이의 페이스에 인접한다. 바람직하게 경화된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이에 상응하는 다수의 광학소자를 형성하고, 여기에서 다수의 광학소자 중 하나는 각각의 반도체 발광 다이오드 다이의 페이스에 인접한다. 둘 이상의 반도체 발광 다이오드 다이의 페이스는 형성된 다수의 광학소자 각각에 인접할 수 있다. 경화된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 사용하여 형성된 렌즈는 간이 렌즈 또는 복합 렌즈(예를 들면, Fresnel 렌즈 및 비구면 렌즈)일 수 있다. 바람직하게, 경화된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 렌즈 어레이를 형성한다(바람직하게, 어레이 내의 각 렌즈는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이의 각각과 상응한다).
바람직하게, 몰드는 적어도 하나의 공동에 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 주입을 가능하게 하는 다수의 공급 채널을 추가로 포함한다. 바람직하게, 몰드는 몰드 내의 다수 공동에 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 주입을 가능하게 하는 다수의 공급 채널을 추가로 포함한다.
이하, 본 발명의 일부 구체예를 다음 실시예에서 더욱 상세히 설명하였다.
다음 화학식을 가지는 실록산 모노머를 이하의 실시예에서 "POP"로 지칭하였다. 다음 실시예에서 사용된 POP 모노머는 실시예 1에 기술된 기본 방법에 따라 제조하였다.
Figure pat00003
다음 화학식을 가지는 실록산 모노머를 이하의 실시예에서 PTMS로 지칭하였으며, Gelest Inc.로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
Figure pat00004

실시예 1: POP 모노머의 제조
500 mL Schlenk 플라스크에 디에틸에테르(400 mL); 마그네슘 금속 분말 (3.3g; 135 mmol); 및 요오드화 메틸(0.1 mL)을 투입하였다. 이 플라스크에 추가로 4-브로모디페닐 에테르(32.161 g; 129 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 페닐트리메톡시실란(25.601g, 129 mmol)을 이 플라스크에 첨가하고 내용물을 다시 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 플라스크의 내용물을 1 L 분액 깔대기로 옮기고 물질을 400 mL의 증류수로 2회 세척하였다. 에테르 층을 모아서 감압 하에서 휘발물질을 제거하였다. 조생성물의 순도를 단형 증류에 의해 > 97%의 순도를 가지는 POP 모노머 생성물로 추가 정제하였다. POP 모노머 생성물은 ≤500 ppm 페녹시페닐 할로겐화물을 포함하였다.
비교예 A 및 실시예 2-4: 경화성 액체 폴리실록산 / TiO 2 복합체의 제조
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 다음과 같이 일반적 방법에 따라 표 1에 표시된 특정량을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 표 1에 표시된 양의 POP 및 PTMS를 13.2 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 함께 100 mL 삼구 둥근바닥플라스크에 첨가하였다. 5.0 g 메탄올, 1.0 g 물 및 0.16 g 진한 염산 (37% 수용액, Fisher Scientific 제품)의 용액을 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 열 프로브와 환류 냉각기가 구비된 항온 가열맨틀로 1.5시간 동안 유지하였다. 티탄 테트라부타놀레이트 폴리머(Tyzor® BTP, DuPont 판매)의 표 1에 표시된 양을 8.8 g의 PGMEA에 용해하고, 1 mL의 건조 테트라하이드로퓨란(THF)을 플라스크에 첨가 깔대기를 통해 적가하면서 플라스크 내용물의 온도를 70 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 물(0.1 mL)과 PGMEA(4.4g)를 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크의 내용물을 100 ℃로 가열하고 1시간 동안 반응시켰다. 휘발물질을 단형 증류 컬럼으로 플라스크로부터 증류시켰다. 회전증발 후에 60 ℃에서의 고 진공(25 mTorr) 풀링(pulling)으로 휘발물질을 플라스크 내용물로부터 추가로 제거하였다. 실시예 2-4의 광학적으로 투명한, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 생성물을 플라스크로부터 회수하였다. 비교예 A에 기술된 반응에서는 유백색의 2개 상(phase) 혼합물을 얻었으며, 이것은 콜로이드성 TiO2 입자의 형성 및 응집을 나타낸다.
표 1
Figure pat00005
□ 실록산 모노머(POP+PTMS)의 전체 몰 기준
※ 실록산 모노머(POP+PTMS)와 Tyzor® BTP 첨가로 도입된 TiO2의 등몰량(즉, Tyzor® BTP의 각 몰에 대하여 3몰의 TiO2)의 합쳐진 전체 몰 기준
비교예 B 및 실시예 5-8: 경화성 액체 폴리실록산 / TiO 2 복합체의 제조
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 다음과 같이 일반적 방법에 따라 표 2에 표시된 특정량을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 표 2에 표시된 양의 POP 및 PTMS를 6.6 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 함께 100 mL 삼구 둥근바닥플라스크에 첨가하였다. 2.5 g 메탄올, 0.5 g 물 및 0.08 g 진한 염산 (37% 수용액, Fisher Scientific 제품)의 용액을 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 열 프로브와 환류 냉각기가 구비된 항온 가열맨틀로 1.5시간 동안 유지하였다. 티탄 테트라부타놀레이트 폴리머(Tyzor® BTP, DuPont 판매)의 표 2에 표시된 양을 4.4 g의 PGMEA에 용해하고, 0.5 mL의 건조 테트라하이드로퓨란(THF)을 플라스크에 첨가 깔대기를 통해 적가하면서 플라스크 내용물의 온도를 70 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 물(0.05 mL)과 PGMEA(2.2g)를 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크의 내용물을 100 ℃로 가열하고 1시간 동안 반응시켰다. 휘발물질을 단형 증류 컬럼으로 플라스크로부터 증류시켰다. 회전증발 후에 60 ℃에서의 고 진공(25 mTorr) 풀링으로 휘발물질을 플라스크 내용물로부터 추가로 제거하였다. 광학적으로 투명한, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 생성물을 플라스크로부터 회수하였다.
표 2
Figure pat00006
□ 실록산 모노머(POP+PTMS)의 전체 몰 기준
※ 실록산 모노머(POP+PTMS)와 Tyzor® BTP 첨가로 도입된 TiO2의 등몰량(즉, Tyzor® BTP의 각 몰에 대하여 3몰의 TiO2)의 합쳐진 전체 몰 기준
실시예 9-12: 경화성 액체 폴리실록산 / TiO 2 복합체의 제조
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 다음과 같이 일반적 방법에 따라 표 3에 표시된 특정량을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 표 3에 표시된 양의 POP 및 PTMS를 15 mL의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 함께 100 mL 삼구 둥근바닥플라스크에 첨가하였다. 5 g 메탄올, 1 g 물 및 0.16 g 진한 염산 (37% 수용액, Fisher Scientific 제품)의 용액을 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 열 프로브와 환류 냉각기가 구비된 항온 가열맨틀로 1.5시간 동안 유지하였다. 티탄 테트라부타놀레이트 폴리머(Tyzor® BTP, DuPont 판매)의 표 3에 표시된 양을 10 mL의 PGMEA에 용해하고, 1 mL의 건조 테트라하이드로퓨란(THF)을 플라스크에 첨가 깔대기를 통해 적가하면서 플라스크 내용물의 온도를 70 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 물(0.1 mL)과 PGMEA(5 mL)를 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크의 내용물을 100 ℃로 가열하고 1시간 동안 반응시켰다. 60 ℃, 고 진공 하에서 회전증발하여 휘발물질을 플라스크 내용물로부터 추가로 제거하였다. 광학적으로 투명한, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 생성물을 플라스크로부터 회수하였다.
표 3
Figure pat00007
□ 4.7 μL의 PTMS 물질을 용액에 첨가하였으며, 이 양은 약 0.0035 g의 모노머를 함유하였다.
□ 실록산 모노머(POP+PTMS)의 전체 몰 기준
※ 실록산 모노머(POP+PTMS)와 Tyzor® BTP 첨가로 도입된 TiO2의 등몰량(즉, Tyzor® BTP의 각 몰에 대하여 3몰의 TiO2)의 합쳐진 전체 몰 기준
비교예 C-D
복합체를 다음과 같이 일반적 방법에 따라 표 4에 표시된 특정량을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 표 4에 표시된 양의 POP 모노머를 6.6 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 함께 100 mL 삼구 둥근바닥플라스크에 첨가하였다. 2.5 g 메탄올, 0.5 g 물 및 0.08 g 진한 염산 (37% 수용액, Fisher Scientific 제품)의 용액을 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 열 프로브와 환류 냉각기가 구비된 항온 가열맨틀로 1.5시간 동안 유지하였다. 티탄 테트라부타놀레이트 폴리머(Tyzor® BTP, DuPont 판매)의 표 4에 표시된 양을 4.4 g의 PGMEA에 용해하고, 0.5 mL의 건조 테트라하이드로퓨란(THF)을 플라스크에 첨가 깔대기를 통해 적가하면서 플라스크 내용물의 온도를 70 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 물(0.05 mL)과 PGMEA(2.2 g)를 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크의 내용물을 100 ℃로 가열하고 1시간 동안 반응시켰다. 비교예 C와 D 각각에서 얻어진 생성물은 유백색으로 완전히 불투명하여 콜로이드성 TiO2 입자의 형성 및 응집을 나타내었다.
표 4
Figure pat00008
※ POP와 Tyzor® BTP 첨가로 도입된 TiO2의 등몰량(즉, Tyzor® BTP의 각 몰에 대하여 3몰의 TiO2)의 몰 기준
비교예 E: 일 단계 제조방법
6.6 그람의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해된 POP(2.9 g) 및 PTMS(0.09 g), 및 4.4 g의 PGMEA와 0.5 mL의 건조 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해된 Tyzor® BTP(0.72 g)을 100 mL 둥근바닥플라스크에 투입하였다. 2.5 g 메탄올, 0.5 g 물 및 0.08 g 진한 염산 (37% 수용액, Fisher Scientific 제품)의 용액을 플라스크에 적가하였다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 열 프로브와 환류 냉각기가 구비된 항온 가열맨틀로 1.5시간 동안 유지하였다. 얻어진 생성물은 유백색으로 완전히 불투명하여 콜로이드성 TiO2 입자의 형성 및 응집을 나타내었다.
비교예 VA 및 VC - VE , 및 실시예 V2 - V11
비교예 A와 C-E 및 실시예 2-11에서 얻어진 각각의 생성물의 점도를 비교예 VA와 VC-VE, 및 실시예 V2-V11 각각에서 다음과 같은 일반적 방법으로 Rheometric Scientific Inc.(현재 TA Instruments, New Castle, Delaware, USA) 제품인 Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로, 각각의 예에서 시험 물질의 샘플을 로딩하고 직경 8 mm의 알루미늄 평행 플레이트 두 개 사이에 끼웠다. 유동계 고정장치와 플레이트를 60 ℃로 예열하고 이 온도에서 15분 동안 평형시킨 후, 플에이트 간의 갭을 0점화하였다. 평행 플레이트의 온도를 90 ℃로 올려서 액체 샘플이 100 Pa-s를 초과하는 점도를 가져서 샘플 로딩을 용이하게 하였다. 하부 플레이트에 샘플 물질을 로딩한 후, 기기를 오븐이 다시 60 ℃로 냉각될 때까지 HOLD에 두었다. 그런 다음, 샘플 갭을 0.5 mm로 조절하였다. 갭을 세팅하는 동안 평행 플레이트의 가장자리에서 압착된 하부 플레이트 상에 로딩된 여분의 샘플을 스파툴라로 잘라냈다. 일단 온도가 평형에 도달하면(약 15분 후) 마이크로미터 기기로부터 샘플 갭을 기록하였다. 이 후, 동적 주파수 스윕 (sweep)을 선형 점탄성 범위 내의 변형 수준에서 100 rad/s 내지 0.1 rad/s로 개시하였다. 복합 전단 점도를 주파수의 함수로 기록하였다. 60 ℃ 및 10 rad/s에서의 점도 데이터를 각 샘플 물질이 연동하는 상대적 용이함을 나타내기 위해 표 5에 기재하였다.
표 5
Figure pat00009

비교예 RB 및 실시예 R2 - R12 : 굴절률
비교예 B와 실시예 2-12의 생성물에 대한 굴절율을 비교예 RB 및 실시예 R2-R12 각각에서의 시각적 관찰로 Atago Digital Refractometer (모델: RX-7000α)를 나트륨 D-라인에서 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 6에 기재하였다.
표 6
Figure pat00010

실시예 S3
실시예 3에 따라 제조된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에서 TiO2 평균 도메인 크기는 Bruker XFlash® 5030 SDD 실리콘 드리프트 에너지 분산 X-선 검출기가 구비된, 200 keV에서 작동하는 JEOL 2010F 전계방출 투과전자현미경을 사용하는 투과전자현미경(TEM)에 의해 약 3 nm로 측정되었다.
실시예 S9
실시예 9에 따라 제조된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에서 TiO2 평균 도메인 크기는 -70 ℃에서 명시야 이미지를 캡쳐하는 Gatan 791 및 Gatan 794 디지털카메라를 사용하고 이미지를 Adobe Photoshop 7.0로 후처리하여 100kV 가속 전압에서 작동된 JEOL JEM 1230 투과전자현미경으로 < 5 nm으로 측정되었다.
실시예 C9 - C12
실시예 C9-C12에서, 실시예 9-12 각각에 따라 제조된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 샘플을 열 경화하였다. 실시예 C9-C12 각각에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 물질의 샘플을 120 ℃로 세팅된 컨벡션 오븐에 1시간 동안 배치하였다. 실시예 C9-C12 각각에서, 초기 액체 복합체 물질은 컨벡션 오븐에서 열 처리 후에 단단한 고체로 완전히 경화하였다.

Claims (10)

  1. (a) 비양성자성 용매 중에서:
    (i) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 가지는 D 유니트;
    (ii) 화학식 R3Si(OR7)3를 가지는 T 유니트;
    (iii) 임의로, 화학식 R4 3SiOR8을 가지는 M 유니트; 및,
    (iv) 임의로, 화학식 Si(OR9)4를 가지는 Q 유니트(여기에서 R1 및 R3는 각각 C6-10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹에서 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 각각은 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)를 조합하고;
    (b) (a)의 조합물에 물과 알코올 혼합물 중의 산을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고;
    (c) 반응 혼합물을 반응시키고;
    (d) 비양성자성 용매 중의 유기 티탄산염을 (c)의 반응시킨 반응 혼합물에 첨가하고;
    (e) 물을 (d)의 생성물에 첨가하고;
    (f) (e)의 생성물을 가열하여 반응시키고;
    (g) (f)의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 얻는 것을 포함하여, >1.61 내지 1.7의 굴절율을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하고;
    페이스를 가지는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하고(여기에서 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 통해서 발광한다);
    반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키고;
    경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 적어도 일부가 페이스와 인접한 광학소자를 형성하는 것을 포함하는, 광학소자를 가지는 발광 다이오드(LED)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 84.95 내지 99.95 mol%의 D 유니트; 0.05 내지 10 mol%의 T 유니트; 0 내지 0.5 mol%의 M 유니트; 및 0 내지 15 mol%의 Q 유니트가 (a)에서 비양성자성 용매 중에 조합된 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제공된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체가 (전체 고체에 대하여) 20 내지 60 mol%의 TiO2를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 몰드에 공동을 제공하고; 공동을 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충전하고; 광학소자에 의해 캡슐화되는 반도체 발광 다이오드 다이를 공동 내의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분렌즈를 제공하고; 성분렌즈를 광학소자와 결합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 몰드에 공동을 제공하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 공동에 배치하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 공동 내로 주입하고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하는 광학소자를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분렌즈를 제공하고; 성분렌즈를 광학소자와 결합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 공동을 가지는 몰드를 제공하고; 적어도 하나의 공동을 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충전하는 것을 추가로 포함하고; 여기에서 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하는 것은 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 가지는 지지체 구조를 제공하는 것을 포함하며; 각각의 반도체 발광 다이오드 다이는 페이스를 가지며 그를 통해 빛을 방출하고; 지지체 구조와 몰드는 다수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이가 각각을 적어도 하나의 공동에 함유된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 적어도 부분적으로 침지시키도록 배향되고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 경화는 적어도 하나의 광학소자를 형성하고, 적어도 하나의 광학소자의 적어도 일부가 각각의 개별 반도체 발광 다이오드 다이의 페이스에 인접하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 광학소자가 렌즈인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 몰드가 적어도 하나의 공동에 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 주입을 가능하게 하는 다수의 공급 채널을 추가로 포함하는 방법.
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