TW201446883A - 硬遮罩表面處理 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供適合於形成氧基金屬硬遮罩層之組成物。本發明亦提供使用該種組成物形成氧基金屬硬遮罩層之方法，其中所形成之氧基金屬硬遮罩層之表面具有與後續施加之有機塗料實質地相稱之水接觸角。

Description

硬遮罩表面處理
本發明大體而言係有關半導體製造之領域，尤其係有關使用於半導體製造之硬遮罩之領域。
隨著193nm浸潤微影技術之臨界尺寸及間距兩者持續減小，在積體電路製造之某些層使用硬遮罩愈來愈受到歡迎，此乃由於硬遮罩材料之優異蝕刻選擇性之故。某些金屬硬遮罩，如氮化鈦，係藉由化學氣相沉積(CVD)施加至經加工之晶圓上。經由CVD或旋塗技術施加之非晶形碳硬遮罩，及矽硬遮罩(或者矽抗反射塗佈層或SiARC)係在積體電路製造之習知技術之中。旋塗之金屬硬遮罩目前在積體電路產業中引人注目，部份係由於與習知方法相較下潛在成本降低，以及製程簡化。
一般而言，氧基金屬硬遮罩的特徵在於含有具有(-M-O-)n鏈結之無機區塊之主要部份之膜材，其中M為金屬且n>1，且亦可由微量之其他元素，如碳所組成。其他硬遮罩，如混合區塊(氧基金屬區域)之硬遮罩，含有氧基金屬區塊及金屬氮化物區塊(domain)兩者。該種習知硬遮罩可含有一種或多種金屬，如Hf，Zr，Ti，W，Al， Ta及Mo。含有氧基金屬區塊之硬遮罩膜的耐蝕刻性，部份係視所使用之特定金屬以及所存在之(-M-O-)n區塊的量而定，隨著該區塊的量增加提供更大的耐蝕刻性。
固化之氧基金屬硬遮罩膜經常比後續施加之有機層，如光阻具有高甚多之表面能量，或低甚多之水接觸角。該種表面能量之不相稱(mismatch)造成氧基金屬硬遮罩層與後續施加之有機層間不良之黏著性。在後續施加光阻層之情形下，表面能量之該種不相稱導致嚴重的圖案損壞。
在半導體之製造中，表面處理係已知者。例如，矽或氧化矽表面經常以六甲基二矽氮烷(HMDS)予以處理以改良對塗佈於其上之有機層的黏著性。然而，以HMDS處理氧基金屬硬遮罩無法有效地防止後續施加之光阻的圖案損壞。因此，依然需要減少氧基金屬硬遮罩與後續施加之有機層，如光阻間水接觸角不相稱之氧基金屬硬遮罩的有效表面處理。這些需求及其他已藉由下述發明滿足之。
本發明係提供一種組成物，包括：有機金屬化合物；具有20至40erg/cm2之表面能量且包括選自羥基，經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份之表面處理劑；以及溶劑。
本發明亦提供一種形成氧基金屬硬遮罩之方法，包括：提供基板；在基板表面塗佈上述之組成物膜 材；使表面處理劑移動至膜材的表面；以及使膜材固化以形成氧基金屬硬遮罩層。該種製程提供相較於由習知硬遮罩組成物所形成之硬遮罩層，具有增加水接觸角之表面之金屬硬遮罩層。由該種製程所產生之氧基金屬硬遮罩層通常具有55°之水接觸角，較佳為55至70°，更佳為60至70°。再者，該種製程較佳沒有以表面處理組成物處理氧基金屬硬遮罩表面之單獨步驟(a separate step)。
本發明亦提供一種設置在電子裝置基板上之氧基金屬硬遮罩層，此硬遮罩層包括具有(-M-O-)n鏈結之無機區塊，其中M為3族至14族金屬且n>1，且具備具有55°之水接觸角之表面。該種氧基金屬硬遮罩層表面較佳具有55至70°，更佳為60至70°之水接觸角。
再者，本發明係提供一種形成圖案化之氧基金屬硬遮罩之方法，包括：提供基板；在基板表面上塗佈包括有機金屬化合物、具有20至40erg/cm2之表面能量且包括選自經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份之表面處理劑、及溶劑之組成物膜材；使表面處理劑移動至膜材的表面；以及使膜材固化以形成具有包括不同表面能量區域之圖案化表面之氧基金屬硬遮罩層。
貫穿本說明書所使用之下列縮寫應具有下列意義，除非文中另有清楚地說明：ca.=大約；℃=攝氏溫度；g=公克；mg=毫克；mmol=毫莫耳；L=公升；mL=毫升；nm=奈米；Å=埃；Et=乙基；i-Pr=異丙基；n-Bu=正丁基；t-Bu=第三丁基；sec.=秒；msec.=毫秒；min=分；及rpm= 每分鐘之轉速。所有的用量皆為重量百分比(“wt%”)且所有的比率皆為莫耳比率，除非另有說明。所有的數值範圍包含邊值且可以任何順序組合，除非顯然該些數值範圍侷限於加總至100%。
本文所用之“氧基金屬硬遮罩”係指包括(-M-O-)n區塊，其中M為金屬且n>1，之任何金屬硬遮罩，且包含具有(-M-O-)n區塊之主要部份之氧基金屬硬遮罩與具有金屬氮化物區塊及(-M-O-)n區塊兩者之混合區塊硬遮罩兩者。氧基金屬硬遮罩可視需要地包含一種或多種其他元素如碳，與(-M-O-)n區塊相較下，其較佳以相對較微量存在。本文所用之“區塊”係指藉由某些鏈結，如(-M-O-)n鏈結之相對應嵌段所形成之密實的結晶，半結晶，或非結晶區域。“共聚物”一詞係指2種或更多種不同單體之聚合物。“(甲基)丙烯酸酯”係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者，及“(甲基)丙烯酸”係指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。本文所用之“側基”一詞係指附接於，但不形成聚合物骨架之一部份之基團。“寡聚物”一詞係指二聚物，三聚物，四聚物及可進一步固化之其他相對較低分子量之材料。“聚合物”一詞包含“寡聚物”一詞。“支鏈”聚合物包含星狀聚合物及樹枝狀聚合物。“烷基”係指直鏈，支鏈及環狀烷基。冠詞“一個”及“一種”係指單數及複 數。
使用於形成氧基金屬硬遮罩層之本發明組成物包括有機金屬化合物；具有20至40erg/cm2之表面能量且包括選自羥基，經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份之表面處理劑；以及溶劑。適合於形成氧基金屬硬遮罩層之任何有機金屬化合物皆可使用於本組成物。該種有機金屬化合物為膜形成者且通常為聚合物(或者寡聚物)，但亦可為非聚合物。此有機金屬化合物可含有單一種金屬，或者可含有兩種或更多種不同之金屬。亦即，單一有機金屬化合物，如寡聚物，可僅具有一種金屬物種，或者可含有兩種或更多種不同之金屬物種。或者，可使用各具有單一金屬物種之有機金屬化合物的混合物以沉積混合金屬膜。較佳係有機金屬化合物含有單一金屬物種而非不同金屬物種之一個或多個原子。可適用於本案之有機金屬化合物的金屬為週期表之3至14族之任何金屬。金屬較佳選自4，5，6及13族之金屬，更佳選自4，5及6族。較佳之金屬包含鈦，鋯，鉿，鎢，鉭，鉬，及鋁，更佳為鈦，鋯，鉿，鎢，鉭及鉬。
使用於本組成物之一個適合種類之有機金屬化合物為式(1)之金屬-氧寡聚物； 式中各X係獨立地選自光衰減部份，二酮，C2-20多元醇及C1-20烷氧化物；M為3族至14族金屬。較佳之X取代基為 二酮及C1-20烷氧化物，更佳為二酮及C1-10烷氧化物。在一實例中，較佳係至少一個X為下述結構之二酮： 式中各R係獨立地選自：氫；C1-12烷基，C6-20芳基，C1-12烷氧基，及C6-10苯氧基，更佳係兩個X取代基皆為二酮。更佳係各R獨立地選自C1-10烷基，C6-20芳基，C1-10烷氧基，及C6-10苯氧基。R之示例基團包含甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯甲基，苯乙基，萘基，苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，乙基苯氧基及苯氧基-甲基。金屬-氧寡聚物之較佳結構具有式(1a) 式中M，X及R係如上述。該種金屬-氧寡聚物係揭露於美國專利第7,364,832號。亦可使用於本發明之類似的金屬-氧寡聚物可見於美國專利第6,303,270；6,740,469；和7,457,507號，以及美國專利申請案公開第2012/0223418號。
可使用於本案組成物之另一適合種類之有機金屬化合物為包括含金屬之側基之寡聚物。包括一種或多種含金屬之側基之任何膜形成之有機金屬寡聚物皆可適用於本案組成物。包括一種或多種含金屬之側基之有機金屬寡聚物較佳包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體，更佳為一種或多種含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合單 元。又更佳係該包括一種或多種含金屬之側基之有機金屬寡聚物包括式(2)之一種或多種單體作為聚合單元。
式中R1為H或CH3；M為3族至14族金屬；L為配位基；以及n係指配位基數目且為1至4之整數。M較佳係選自4，5，6及13族之金屬，更佳選自4，5及6族。較佳係M為鈦，鋯，鉿，鎢，鉭，鉬，及鋁，更佳為鈦，鋯，鉿，鎢，鉭，及鉬，又更佳為鋯，鉿，鎢，及鉭。
式(2)中之配位基，L，可為任何適合之配位基，但該種配位基可在固化步驟期間被開裂以形成含金屬氧化物之硬遮罩。此配位基較佳包括結合於金屬，共軛於金屬，或者以其他方式與金屬交互作用之氧或硫原子。示例種類之配位基為那些含有一種或多種下述基團者：醇，硫醇，酮，硫酮，及亞胺，較佳為醇，硫醇，酮及硫酮。L較佳係選自下列之一種或多種：C1-6烷氧基，β-二酮配體，β-羥基酮配體，β-酮酯，β-二酮單亞胺，脒基，胍基，及β-羥基亞胺。L更佳係選自下列之一種或多種：C1-6烷氧基，β-二酮配體，β-羥基酮配體，及β-酮酯，L又更佳係選自C1-6烷氧基。配位基數目係指式(2)中之n，其係1至4之整數，較佳為2至4，更佳為3至4。式(2)之較佳單體為丙烯酸Zr(C1-4烷氧基)3酯，甲基丙烯酸Zr(C1-4烷氧基)3酯，丙烯酸Hf(C1-4烷氧基)3酯，甲基丙烯酸Hf(C1-4 烷氧基)3酯，丙烯酸Ti(C1-4烷氧基)3酯，甲基丙烯酸Ti(C1-4烷氧基)3酯，丙烯酸Ta(C1-4烷氧基)4酯，甲基丙烯酸Ta(C1-4烷氧基)4酯，丙烯酸Mo(C1-4烷氧基)4酯，甲基丙烯酸Mo(C1-4烷氧基)4酯，丙烯酸W(C1-4烷氧基)4酯，及甲基丙烯酸W(C1-4烷氧基)4酯。式(2)之有機金屬化合物可藉由各種方法，如藉由使金屬四烷氧化物與丙烯酸或甲基丙烯酸在適合之溶劑，如丙酮中反應而製備之。
包括一種或多種含金屬之側基之有機金屬寡聚物可包括單一單體之聚合單元之聚合單元(均聚物)或者2種或更多種單體之混合物之聚合單元(共聚物)。適合之共聚物可藉由聚合包括含金屬之側基之一種或多種單體與一種或多種其他單體(此種其他單體可視需要地包括含金屬之側基)之習知方法製備之。包括一種或多種含金屬之側基之有機金屬寡聚物較佳藉由一種或多種含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體與一種或多種其他烯系不飽和單體之習知自由基聚合反應製備之。適合之烯系不飽和單體包含但不限於(甲基)丙烯酸烷酯單體，(甲基)丙烯酸芳酯單體，(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體，(甲基)丙烯酸烯酯單體，(甲基)丙烯酸，及乙烯基芳香族單體如苯乙烯及經取代之苯乙烯單體。烯系不飽和單體較佳係選自(甲基)丙烯酸C1-12烷酯單體及(甲基)丙烯酸羥基(C1-12)烷酯單體，更佳為(甲基)丙烯酸C1-12烷酯單體及(甲基)丙烯酸羥基(C2-6)烷酯單體。較佳之(甲基)丙烯酸C1-12烷酯單體及(甲基)丙烯酸羥基(C1-12)烷酯單體為(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基) 丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸第三丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。該種共聚物可為無規，交替或嵌段共聚物。這些有機金屬寡聚物除了包括含金屬之側基之單體(如含金屬之(甲基)丙烯酸酯單體)外，亦可由作為聚合單元之1，2，3，4或更多種烯系不飽和單體組成之。
適用於本組成物之又一種類之有機金屬化合物為式(3)之化合物： 式中R2為C1-6烷基；M1為3族至14族金屬；R3為C2-6伸烷基-X-或C2-6亞烷基-X-；各X係獨立地選自O及S；z為1至5之整數；L1為配位基；m係指配位基數目且為1至4之整數；及p為2至25之整數。R2較佳為C2-6烷基，更佳為C2-4烷基。M1較佳為選自4，5，6及13之金屬，更佳為選自4，5及6族。較佳係M1為鈦，鋯，鉿，鎢，鉭，鉬，及鋁，更佳為鈦，鋯，鉿，鎢，鉭，及鉬，又更佳為鋯，鉿，鎢，及鉭。X較佳為O。R3較佳係選自C2-4伸烷基-X-或C2-4亞烷基-X-，更佳選自C2-4伸烷基-O-或C2-4亞烷基-O-。較佳係p=5至20，更佳為8至15。較佳係z=1至4，更佳為z=1至3。
式(3)中之配位基，L1，可為任何適合之配位基，但該種配位基可在固化步驟期間被開裂以形成含金 屬氧化物之硬遮罩。此配位基較佳包括結合金屬，共軛於金屬，或者與金屬交互作用之氧或硫原子。示例種類之配位基為那些含有一種或多種下述基團者：醇，硫醇，酮，硫酮，及亞胺，較佳為醇，硫醇，酮及硫酮。L1較佳係選自下列之一種或多種：C1-6烷氧基，β-二酮配體，β-羥基酮配體，β-酮酯，β-二酮單亞胺，脒基，胍基，及β-羥基亞胺。L1更佳係選自下列之一種或多種：C1-6烷氧基，β-二酮配體，β-羥基酮配體，及β-酮酯，L1又更佳係選自β-二酮配體，β-羥基酮配體，及β-酮酯。配位基數目係指式(3)中之m，其可為1至4，較佳為2至4。L1之較佳配位基包含：苯甲醯基丙酮配體；戊烷-2,4-二酮配體(乙醯乙酸配體)；六氟乙醯乙酸酯配體；2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮配體；及乙基-3-側氧基丁酸配體(乙基乙醯乙酸酯配體)。
式(3)之寡聚物可藉由技術領域中已知之習知手段如藉由下述一般式製備之： 式中R2，R3，X，M1，L1，m，p及z具有式(3)之寡聚物上述之意義。式(3)之寡聚物可含有單一金屬物種或其各具有類似之耐電漿蝕刻性之不同金屬物種的組合，但較佳含有單一金屬物種。該種反應通常係在100℃，較佳為90℃，更佳為80℃之溫度進行之。
本案組成物可使用各式各樣的非聚合物之 有機金屬化合物，但該種化合物在使用的條件下能夠形成膜材。適合之非聚合物之有機金屬化合物包含但不限於金屬烷氧化物，金屬酮酸鹽等。示例之非聚合物之有機金屬化合物包含，但不限於：四乙氧化鉿；四丁氧化鉿；2,4-戊烷二酮鉿；二正丁氧化鉿(雙-2,4-戊烷二酮鉿)；2-乙基己氧化鉿；四甲基庚烷二酮鉿；三氟戊烷二酮鉿；(烯丙基乙醯丙酮)參(異丙氧基)鈦；鈦酸四丁基酯；二(正丁氧基)雙(2,4-戊烷二酮)鈦；二(異丙氧基)雙(2,4-戊烷二酮)鈦；二(異丙氧基雙(四甲基庚烷二酮)鈦；乙氧化鈦；異丁氧化鈦；異丙氧化鈦；正丙氧化鈦；甲氧化鈦；正壬氧化鈦；三異丙氧化鈦三正丁基氧化錫；乙氧化鉭(V)；甲氧化鉭(V)；四(乙氧基)(2,4-戊烷二酮)鉭(V)；乙氧化鎢(V)；乙氧化鎢(VI)；正丁氧化鋯；二(正丁氧基雙(2,4-戊烷二酮)鋯；二異丙氧基雙(2,4-戊烷二酮)鋯；乙氧化鋯；異丙氧化鋯；正丙氧化鋯；二甲基丙烯酸鋯二正丁氧化物；四甲基丙烯酸鋯；2-乙基己氧化鋯；六氟戊烷二酮鋯；2-甲基-2-丁氧化鋯；四-2,4-戊烷二酮鋯；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮鋯；及三氟戊烷二酮鋯。
發明領域中具有通常知識者可感知本組成物可使用超過一種有機金屬化合物。當使用有機金屬化合物之組合時，該些化合物可以變化用量使用之，如99：1至1：99重量比，較佳為90：10至10：90重量比。更佳係使用80：20至20：80重量比之有機金屬化合物的混合物。
本組成物亦包括具有相對較低之表面能量且包括選自羥基，經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份(moiety)之表面處理劑。在較佳實例中，表面處理劑包括選自經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份。雖然不意欲被理論所束縛，但認為表面處理部份的功能係將表面處理劑定錨至氧基金屬硬遮罩表面。每個表面處理劑分子需要最少之一個表面處理部份。對於每個表面處理劑分子之表面處理部份的數目並無特定限制，只要表面處理劑之表面能量具有相對較低之表面能量即可。“相對較低之表面能量”係指20至40erg/cm2之(靜態)表面能量。表面處理劑較佳具有25至40erg/cm2，更佳為25至35erg/cm2之表面能量。發明領域中具有通常知識者可感知增加表面處理劑分子中之表面處理部份的量通常會增加分子的表面能量。組成物中之表面處理劑實質上沒有未經保護羧基(亦即，表面處理劑包括0.5mol%未經保護或“游離”之羧酸基團)。
經保護羧基為在某些條件下可被開裂以產生羧基之任何基團。該種經保護羧基可藉由熱，酸，鹼或其組合，較佳藉由熱，酸或其組合，更佳藉由熱予以開裂。示例之經保護羧基包含酯類，如苯甲基酯及具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之酯。經保護羧基較佳為具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之酯，更佳為具有式Y-C(O)-O-CR’R”R'''之酯，式中Y為有機殘基，各R’，R”及R'''係獨立地選自C1-10烷基。較佳之經保護羧基包含： 第三丁基酯；1-烷基環戊基酯如1-甲基環戊基酯及1-乙基環戊基酯；2,3-二甲基-2-丁基酯；3-甲基-3-戊基酯；2,3,3-三甲基-3-丁基酯；1,2-二甲基環戊基酯；2,3,4-三甲基-3-戊基酯；2,2,3,4,4-五甲基-3-戊基酯；及金剛烷基酯如羥基金剛烷基酯及C1-12烷基金剛烷基酯。各前述經保護羧基可藉由熱，酸或鹼之一種或多種予以開裂。經保護羧基較佳使用熱，酸或熱與酸之組合，更佳藉由熱予以開裂。例如，這些經保護羧基可在4，較佳1之pH予以開裂。當曝露於1至4之pH時，該些經保護羧基可在室溫予以開裂。當pH<1時，該些經保護羧基通常加熱至大約90至110℃，較佳至大約110℃。或者，當經保護羧基為具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之酯時，其可藉由加熱至適合之溫度，如125℃，較佳為125至250℃，更佳為150至250℃予以開裂。該些經保護羧基，及其使用條件係技術領域中眾所周知者，如美國專利第6,136,501號，其揭露具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之各種酯基。
經保護羥基為在某些條件下可被開裂以產生羥基之任何基團。該種經保護羥基可藉由熱，酸，鹼或其組合予以開裂。示例之經保護羥基包含醚如甲氧基甲基醚，四氫哌喃基醚，第三丁基醚，烯丙基醚，苯甲基醚，第三丁基二甲基矽基醚，第三丁基二苯基矽基醚，丙縮酮，及苯亞甲基縮醛；酯如新戊酸酯及苯甲酸酯；以及碳酸酯如第三丁基碳酸酯。各前述經保護羥基可在酸性或鹼性條件下，較佳為在酸性條件下予以開裂。經保護羥基更佳使 用酸或者酸與熱之組合予以開裂。例如，這些經保護羥基可在4，較佳1之pH予以開裂。當曝露於1至4之pH時，該些經保護羥基可在室溫予以開裂。當pH<1時，該些經保護羥基通常加熱至大約90至110℃，較佳至大約110℃。該些經保護羥基，及其使用條件係技術領域中眾所周知者。
除了表面處理部份外，表面處理劑亦包括一種或多種相對較低之表面能量部份(亦即，相對較疏水之部份)，如C3-20烷基及C6-20芳基。該C3-20烷基可為直鏈，支鏈或環狀。該C6-20芳基包含C6-20芳烷基及C6-20烷芳基，如苯甲基，苯乙基，甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，苯乙烯基等。一般認為支鏈或環狀烷基比對應之直鏈烷基相對更為疏水，而增加該種基團之支鏈或環狀本質有助於降低表面處理劑之表面能量。同樣地，增加碳鏈長度之烷基及芳基亦降低表面處理劑之表面能量。表面處理劑較佳包括選自C4-20烷基及C6-20芳基，更佳為C4-16烷基及C6-16芳基之一種或多種相對較低之表面能量部份。表面處理劑通常包括20mol%，較佳為10mol%，更佳為7mol%，又更佳為5mol%之包括表面處理部份之單元，其餘係由包括一種或多種相對較低之表面能量部份之單元所組成。
表面處理劑可為聚合物或非聚合物，較佳為聚合物。聚合物表面處理劑可為直鏈或支鏈且包括下列之一種或多種：包括一種或多種表面處理部份之側基，包括一種或多種表面處理部份之端基，及包括一種或多種表 面處理部份之聚合物骨架。聚合物表面處理劑較佳包括：包括一種或多種表面處理部份之側基，包括一種或多種表面處理部份之端基，或其組合，聚合物表面處理劑更佳包括：包括一種或多種表面處理部份之側基。在一較佳實例中，聚合物表面處理劑包括烯系不飽和單體作為聚合單元。聚合物表面處理劑又更佳包括選自(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯單體，及羥基苯乙烯單體之一種或多種單體作為聚合單元。聚合物表面處理劑通常具有1000道爾頓，較佳5000道爾頓，更佳8000道爾頓，又更佳10,000道爾頓之分子量。聚合物表面處理劑通常具有1000至50,000道爾頓，較佳為5000至30,000道爾頓，更佳為5000至25,000道爾頓，又更佳為5000至20,000道爾頓，再又更佳為8000至20,000道爾頓之分子量。
包括一種或多種表面處理部份之任何聚合物皆可適合地使用作為表面處理劑，但以使用於形成聚合物之單體的總莫耳計之，該包括表面處理部份之單體係以20mol%，較佳10mol%，更佳7mol%，又更佳5mol%之用量存在，而其餘之聚合物較佳包括具有相對較低之表面能量之單體。包括一種或多種表面處理部份之單體示例包含，但不限於，羥基苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，及倍半矽氧烷。適合之羥基苯乙烯單體包含羥基苯乙烯，經C1-10烷基取代之羥基苯乙烯等。適合之包括一種或多種表面處理部份之(甲基)丙烯酸酯包含，但不限於(甲基)丙烯酸烷二醇酯，在烷基以一個或多個羥基取代之(甲基)丙烯酸 烷酯(特別是那些羥基位在β-位置(2-位置)者)，及具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之(甲基)丙烯酸烷酯。適合之(甲基)丙烯酸烷二醇酯具有一般式HO-(Alk-O)p-C(O)-CHRa=CH2，式中Alk為伸烷基，P為1至100及Ra為H或CH3，較佳p為1至25，更佳p為1至10。該些(甲基)丙烯酸烷二醇酯中，烷二醇部份通常係衍生自乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，丁二醇，及1,4-丁二醇。較佳之(甲基)丙烯酸烷二醇酯包含(甲基)丙烯酸單烷二醇酯如(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸丙二醇酯，以及(甲基)丙烯酸多(烷二醇)酯如(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。適合之(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體為那些其中經羥基取代之烷基係支鏈或非支鏈C2-20烷基，較佳為C2-15烷基者。較佳之(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體包含，但不限於：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)，丙烯酸2-羥基乙酯(HMA)，甲基丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丁酯，丙烯酸2-羥基丁酯，甲基丙烯酸羥基金剛烷酯，丙烯酸羥基金剛烷酯，及其混合物。較佳之(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體為HEMA，HMA，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物。後者兩個單體的混合物一般稱為“甲基丙烯酸羥基丙酯”或“HPMA”。適合之具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之(甲基)丙烯酸酯(亦即，具有經保護羧基之(甲 基)丙烯酸)包含揭露於美國專利第6,136,501號之任何保護基之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸金剛烷酯，(甲基)丙烯酸第三丁酯等。較佳之具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之(甲基)丙烯酸酯包含：(甲基)丙烯酸第三丁酯，(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯，(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯，(甲基)丙烯酸2,3-二甲基-2-丁酯，(甲基)丙烯酸3-甲基-3-戊酯，(甲基)丙烯酸2,3,3-三甲基-3-丁酯，(甲基)丙烯酸1,2-二甲基環戊酯，(甲基)丙烯酸2,3,4-三甲基-3-戊酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4-五甲基-3-戊酯，及包含(甲基)丙烯酸C1-10烷基金剛烷酯之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。適合之倍半矽氧烷單體為那些含有鍵結於矽之一個或多個羥基者。該些倍半矽氧烷通常係採用寡聚物材料且可具有階梯或籠狀結構者，較佳為籠狀結構，如多面寡聚倍半矽氧烷(POSS)單體，如那些Sigma-Aldrich或Hybrid Plastics出品者。特別適合之倍半矽氧烷單體包含但不限於：3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9.15,15.17,13]-八矽氧烷-1-醇；1,3,5,7,9,11,14-七環戊基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇；1,3,5,7,9,11,14-七異辛基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇；1,3,5,7,9,11,14-七乙基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇；1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇；1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇；1,3,5,7,9,11,14-七環己基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇；及三環[7.3.3.33,7]八矽氧烷-5,11,14,17-四醇-1,3,5,7,9,11,14,17-八 苯基。任何上述單體之混合物亦可使用於本案組成物。
適合之具有相對較低表面能量之單體通常包含但不限於一種或多種C3-20烷基及C6-20芳基。該種單體的實例包含，但不限於，苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯單體。較佳之苯乙烯單體包含苯乙烯及C1-12烷基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，及4-乙基苯乙烯。較佳之具有相對較低表面能量之(甲基)丙烯酸酯單體包含(甲基)丙烯酸C3-20烷酯單體，如(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸環戊酯，及(甲基)丙烯酸環己酯。亦可使用該些單體之混合物。
發明領域中具有通常知識者可感知除了上述單體外，尚可視需要地使用一種或多種其他單體，如有助於聚合物表面處理劑在所使用之溶劑中的溶解度。該些其他單體包含(甲基)丙烯酸C1-2烷酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，及其混合物。當使用這些單體形成表面處理劑時，其係以相對較低用量使用之，如0至10mol%，較佳為0至5mol%。在較佳實例中，聚合物表面處理劑不含(甲基)丙烯酸C1-2烷酯。
聚合物表面處理劑通常包括20mol%之包括一種或多種表面處理部份之單體，及70mol%之相對較低表面能量之單體，和0至10mol%之其他單體。聚合 物表面處理劑較佳包括10mol%，更佳7mol%，又更佳5mol%之包括一種或多種表面處理部份之單體。本發明之聚合物表面處理劑為商業地可得自各種來源，如The Dow Chemical Company,Midland,Michigan，或可依據技術領域中眾所周知之各種方法，如藉由溶液聚合反應或乳液聚合反應製造之。該些聚合物可在有或沒有進一步純化下使用之。
本案組成物亦包括一種或多種有機溶劑。可適合地使用各式各樣的有機溶劑，但表面處理劑及有機金屬化合物要可溶於所選擇之溶劑或溶劑混合物中。該些溶劑包含，但不限於，芳香族烴，脂肪族烴，醇類，內酯，酯類，二醇，及二醇醚。可使用有機溶劑的混合物。示例之有機溶劑包含但不限於甲苯，二甲苯，均三甲苯，烷基萘，2-甲基-1-丁醇，4-甲基-2-戊醇，γ-丁內酯，乳酸乙酯，2-羥基異丁酸甲酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，及丙二醇甲基醚。在較佳實例中，係使用包括主要部份之第一溶劑及次要部份之第二溶劑之溶劑系統。更佳係第一溶劑具有相對較低之表面能量及第二溶劑具有比第一溶劑相對較高之沸點，且第二溶劑具有比表面處理劑之表面能量更高之表面能量(張力)。示例之第二溶劑包含，但不限於，γ-丁內酯，γ-戊內酯，二丙二醇甲基醚等。通常，當使用溶劑混合物時，以溶劑系統之總重量計之，第二溶劑的用量係以0.1至10wt%之用量存在之，其餘為第一溶劑之重量。有機溶劑較佳含有<10,000ppm水，更佳<5000ppm水，又更佳 500ppm水。有機溶劑較佳不具有游離之羧酸基團或磺酸基團。
本組成物可視需要地包括一種或多種添加劑，如熱酸產生劑，光酸產生劑，抗氧化劑，染料，對比劑等。當表面處理劑包括一個或多個經保護羥基時，較佳使用熱酸產生劑或光酸產生劑。一般而言，表面處理組成物中之熱酸產生劑的用量為0至10wt%，較佳為1至8wt%，更佳為2至6wt%。表面處理組成物中之光酸產生劑的用量通常為0至10wt%，較佳為1至8wt%，更佳為4至6wt%。
熱酸產生劑(TAG)係技術領域中眾所周知者。一般而言，TAG可藉由加熱，如90℃，較佳為120至150℃予以活化，以產生酸，視情況，其可開裂保護基以形成未經保護羧基或羥基。示例之TAG包含：甲苯磺酸硝基苯甲酯如甲苯磺酸2-硝基苯甲酯，甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯，甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯，及甲苯磺酸4-硝基苯甲酯；苯磺酸酯如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯甲酯，及4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯甲酯；酚磺酸酯如苯基及4-甲氧基苯磺酸酯；有機酸之胺或烷基銨鹽，如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽，胺封阻之十二烷基苯磺酸，及四級銨封阻之三氟甲磺酸。可使用各式各樣的芳香族(蒽，萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包含那些揭露於美國專利第3,474,054；4,200,729；4,251,665及5,187,019號者。TAG在170至220℃之溫度通常具有非常低的揮發性。TAG 的實例包含那些由King Industries,Norwalk,Conn.USA出品以NACURETM，CDXTM及K-PURETM商品名販售者。
光酸產生劑(PAG)係技術領域中眾所周知者且在曝露於某些波長之光，如g-，h-，或i-線，248nm，193nm，或其他適合之波長時，或者曝露於電子束(e-束)時被活化以產生酸，視情況，其可開裂保護基以形成未經保護羧基或羥基。適合之PAG係化學放大型光阻劑技術領域中已知者，包含，例如：鎓鹽，例如，三氟甲烷磺酸三苯基鋶，三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶，三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧基苯基)鋶，對-甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如，對-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯，對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯，及對-甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；磺酸酯，例如，1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯，1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯，及1,2,3-參(對-甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷，雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟，及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如，N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯，N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素之三化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三，及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種該PAG。適合之PAG可採用自各式各樣的來源，如BASF(Ludwigshafen，德國)以IRGACURETM品牌出品者。
本案組成物可藉由以任何次序組合表面處理劑，有機溶劑，及任何視需要之添加劑，如TAG或PAG製備之。發明領域中具有通常知識者可感知本組成物中之成分的濃度可在廣大範圍變化。以組成物之總重量計之，較佳係表面處理劑以0.1至10wt%，較佳為0.1至5wt%，更佳為0.1至3wt%，又更佳為0.5至3wt%之用量存在於組成物中。有機金屬化合物較佳以0.5至35wt%，更佳為1至30wt%，又更佳為1.5至35wt%，再又更佳為1.5至25wt%之用量存在於組成物中。發明領域中具有通常知識者可感知可使用較高或較低用量之該些成分於本組成物中。
在使用上，本案組成物係設置在電子裝置基板。各式各樣的電子裝置基板皆可使用於本發明，如，封裝基板如多晶片模組；平面顯示器基板；積體電路基板；發光二極體(LED)基板，半導體晶圓，多晶矽基板等。該些基板通常係由一種或多種下列者組成：矽，多矽，氧化矽，氮化矽，氧氮化矽，矽鍺，砷化鎵，鋁，藍寶石，鎢，鈦，鈦-鎢，鎳，銅，及金。適合之基板可為晶圓形式如那些使用於製造積體電路，光學感測器，平面顯示器，積體光學電路，及LED者。本文所用“半導體晶圓”一詞係意欲包含“電子裝置基板”，“半導體基板”，“半導體裝置”，及各種互連層級之各種封裝，包含單晶片晶圓，多晶片晶圓，各種層級之封裝，或需要焊接劑連接之其他組裝件。硬遮罩層之特別適合的基板為圖案化晶圓，如圖案化矽晶 圓，圖案化藍寶石晶圓，及圖案化砷化鎵晶圓。該些晶圓可為任何適合之尺寸。較佳之晶圓直徑為200mm至300mm，雖然具有更小及更大直徑之晶圓亦可依據本發明適合地使用之。本文所用“半導體基板”一詞係包含任何具有包含半導體裝置之主動可操作部份之一層或多層半導體層或結構之基板。“半導體基板”一詞係指包括半導體材料之任何構造，包含但不限於整體半導體材料如半導體晶圓，單獨或包括其上之其他材料之組裝件，以及半導體材料層，單獨或包括其他材料之組裝件。半導體裝置係指其上已或正在批次製造至少一種微電子裝置之半導體基板。
本組成物可藉由任何適合的手段，如旋轉塗佈，刮塗法，淋幕塗佈，滾筒塗佈，噴霧塗佈，浸漬塗佈等設置在電子裝置基板上。較佳為旋轉塗佈。在典型的旋轉塗佈法中，係將本組成物歷時15至90秒施加至以500至4000rpm之速率旋轉之基板以得到所要之基板之有機金屬化合物層。發明領域中具有通常知識者可感知有機金屬化合物層的高度可藉由改變旋轉速度，以及組成物之固體百分比而調整之。
雖然不希望被理論所束縛，但認為表面處理劑在本組成物沉積期間及/或任何後續溶劑移除步驟期間向形成膜的表面移動。咸信相對較低表面能量之表面處理劑有助於將表面處理劑驅動至空氣界面。發明領域中具有通常知識者可感知表面處理劑之該種移動應實質上在氧基金屬硬遮罩膜完全固化前發生。固化之氧基金屬硬遮罩 膜的形成實質地阻止表面處理劑的移動。
在本案組成物沉積在基板上以形成有機金屬化合物層期間或之後，視需要地於相對較低之溫度烘烤此層以自有機金屬化合物層移除任何殘留的溶劑及其他相對較揮發性的成分。基板通常係在125℃，較佳為60至125℃，更佳為90至115℃之溫度烘烤之。烘烤時間通常為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘，更佳為6至180秒。當基板為晶圓時，該烘烤步驟可藉由在加熱板上加熱晶圓進行之。
任何烘烤步驟以移除溶劑後，使有機金屬化合物層固化，如在含氧之氛圍，如空氣中。固化步驟較佳在加熱板式之裝置上進行之，雖然亦可使用烘箱固化得到等效結果。該種固化通常係藉由在150℃，較佳為150至310℃之固化溫度進行之。更佳之固化溫度為200至310℃，又更佳為250至310℃，再又更佳為250至300℃。最終固化溫度的選擇主要係視所要之固化速率而定，愈高之固化溫度需要愈短之固化時間。由於表面處理劑係存在於有機金屬化合物層的表面，故應選擇使用於固化有機金屬化合物層的溫度使得表面處理劑不會實質地分解。若需要較高之固化溫度，則可使用更加熱安定之表面處理劑，如乙烯基芳基聚合物如羥基苯乙烯聚合物及多面寡聚倍半矽氧烷聚合物。固化時間通常可為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘，更佳為45秒至5分鐘，又更佳為60至180秒。進行此固化步驟以熱分解至少一部份有 機金屬化合物，由而得到含有具有(-M-O-)n鏈結之氧基金屬區塊之硬遮罩層，式中n>1，較佳n>2，更佳n>5，又更佳n>10，再又更佳n>25。固化之含氧基金屬區塊之膜材中之金屬的用量通常可達至95mol%(或甚至更高)，較佳為50至95mol%。由本案組成物所形成之硬遮罩層含有氧基金屬區塊，且可含有其他區塊，如金屬氮化物區塊，以及視需要地含有碳，如用量高至5mol%之碳。
雖然不希望被理論所束縛，但認為此固化步驟的結果可開裂任何經保護羥基及/或經保護羧基以形成個別之羥基及羧基作為表面活性部份。當本組成物包括視需要之TAG時，有機金屬化合物層應被加熱至足以活化TAG且產生酸之溫度。此加熱步驟應足以產生酸且在所產生之酸存在下使任何表面活性部份(羧基及/或羥基)去保護以及促進表面處理劑對氧基金屬硬遮罩表面之任何結合。使用於固化有機金屬化合物層以形成氧基金屬硬遮罩層之溫度通常足以活化TAG及產生所得之酸。
或者，當本案組成物使用PAG時，有機金屬化合物層可曝露於適當波長之光或電子束以產生相對應之酸以促使分別自經保護羥基及經保護羧基釋放出羥基及羧基。一旦產生足夠的酸，則酸會開始使任何表面活性部份(羧基及/或羥基)去保護。該曝露步驟可在固化有機金屬化合物層以形成氧基金屬硬遮罩膜之步驟之前，期間或之前與期間兩者發生。
再者，咸信固化步驟用於形成氧基金屬硬 遮罩層亦造成表面活性部份結合至氧基金屬硬遮罩，因此改變表面能量，由而改變水接觸角。在使表面處理劑與氧基金屬硬遮罩表面交互作用(例如，結合)後，藉由以適合之有機溶劑潤洗而視需要地移除任何未反應(或未結合)之表面處理劑，較佳藉由潤洗移除之。可使用於形成本案組成物之任何上述有機溶劑皆可使用於此潤洗步驟。雖然不希望被理論所束縛，但認為在該潤洗後，在金屬硬遮罩層之表面上留下單層之表面處理劑。雖然本發明係以形成氧基金屬硬遮罩說明之，但認為該種或類似之組成物可使用於形成其他硬遮罩材料，如含倍半矽氧烷之硬遮罩，金屬氮化物硬遮罩及氮化矽硬遮罩，或藉由形成具有本文所述之性質之主要包括氧化矽，金屬氮化物或氮化矽之膜材之有機金屬聚合物材料之塗層的熱處理所形成之硬遮罩。
使用本組成物導致具有具備足夠低的表面能量(藉由靜態水接觸角測量之)之表面之氧基金屬硬遮罩層，其不需要降低表面能量之單獨表面處理步驟。本組成物提供具有與後續施加之有機層實質地相稱之表面能量之氧基金屬硬遮罩層，亦即，硬遮罩層之表面能量應與後續施加之有機層之表面能量相差20%內，較佳相差10%內。由於經常難以直接測量表面能量，故通常使用代替測量，如水接觸角。水接觸角的測定係眾所周知者，較佳之方法係使用Kruss液滴形狀分析儀100型，使用去離子(DI)水及2.5μL液滴大小。具有具(-M-O-)n鏈結(其中M金屬且n>1)之無機區塊之主要部份之習知氧基金屬硬遮罩層通常具有 <50°，如35至45°之水接觸角。本案發明之氧基金屬硬遮罩層通常具有55°，較佳60°之水接觸角。本組成物之膜材可被覆蓋固化以形成具有相對較低表面能量之氧基金屬硬遮罩層，如具有55°之靜態水接觸角。氧基金屬硬遮罩較佳具有55至70°，更佳為60至70°之靜態水接觸角。
或者，本案組成物之膜材可被圖案固化以形成具有相對較低表面能量之區域，如具有55°之靜態水接觸角之區域，及具有相對較高表面能量之區域，如具有50°之靜態水接觸角之區域之圖案之氧基金屬硬遮罩層。當形成具有不同表面能量之區域之圖案化表面時，較佳為具相對較低表面能量之第一區域具有55至70°之水接觸角，具相對較高表面能量之第二區域具有25至50°之水接觸角。更佳係第一區域具有60至70°之水接觸角。又更佳係第二區域具有30至50°，再又更佳為30至45°之水接觸角。氧基金屬硬遮罩表面可具有複數個第一及第二區域。
因此，本發明係提供一種形成圖案化氧基金屬硬遮罩之方法，包括：提供基板；在基板表面上塗佈包括有機金屬化合物、具有20至40erg/cm2之表面能量且包括選自羥基，經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份之表面處理劑、以及溶劑之組成物膜材；使表面處理劑移動至膜材的表面；以及使膜材固化以形成具有包括不同表面能量之區域之圖案化表面之氧基金屬硬遮罩層。該種圖案化之氧基金屬硬遮罩層具有相對較低表面能量之第一區域及相對較高表面能量之第二區域，如藉由 靜態水接觸角測量之。該種不同表面能量之區域可藉由選擇性地引起氧基金屬硬遮罩表面之區域與表面處理劑之表面活性部份交互作用(或結合)，且表面處理劑不與硬遮罩表面之其他區域交互作用(或結合)獲得之。例如，可使用電子束使硬遮罩表面之某些區域中之表面活性部份去保護，之後，該些區域與未曝露於電子束之硬遮罩膜之區域相較下會具有相對較低之表面能量。同樣地，可使用雷射選擇性地加熱硬遮罩表面之某些區域以使那些區域中之表面活性部份去保護，之後，該些區域與未曝露於雷射之硬遮罩膜之區域相較下會具有相對較低之表面能量。類似地，當在本案組成物中使用PAG時，使硬遮罩表面曝露於適當之圖案化光化輻射線會導致在曝露於光之區域中形成酸。在加熱步驟造成去保護之表面活性部份與氧基金屬硬遮罩表面交互作用(或結合)，及視需要之潤洗步驟後，得到具有相對較低表面能量之區域(曝露於光之區域)及相對較高表面能量之區域(未曝露於光之區域)之氧基金屬硬遮罩。
在一應用中，通常使用氧基金屬硬遮罩層提供蝕刻選擇性而作為部份之底部抗反射塗佈(BARC)疊層，特別是在電子裝置之製造中。金屬硬遮罩層通常包括具有(-M-O-)n鏈結之無機區塊之主要部份，其中M為3族至14族金屬且n為>1之整數。可使用不同金屬之混合物製備硬遮罩層。M較佳為選自下列之一種或多種：4，5，6及13族之金屬，更佳選自4，5及6族。M較佳為選自下 列之一種或多種：鈦，鋯，鉿，鎢，鉭，鉬，及鋁，更佳為鈦，鋯，鉿，鎢，鉭，及鉬，又更佳為鋯，鉿，鎢，及鉭。較佳係n>2，更佳n>5，又更佳n>10。由於硬遮罩層通常係藉由固化膜材以提供金屬-氧區塊之網絡而製備之，故n之值無實際之上限。硬遮罩層亦可包括具有-M-OH，-M-O-C-或-M-O-X-鏈結之區塊之次要部份，其中M定義如上及X可為H，C或M以外之元素。
在一應用中，如當覆蓋固化氧基金屬硬遮罩層時(其無圖案化)，在氧基金屬硬遮罩表面上沉積有機塗佈層。適合之有機層包含但不限於抗反射塗料，光阻，介電塗料，永久黏著劑，暫時接合黏著劑等。後續之有機塗佈層較佳選自下列之一種或多種：抗反射塗料，光阻，及介電塗料，更佳選自抗反射塗料，及光阻劑。光阻層通常具有60至70°之水接觸角。任何各種適合之有機塗佈層皆可藉由任何適合之方法，如那些上述沉積本案組成物之方法施加於氧基金屬硬遮罩層。旋轉塗佈為較佳之方法。示例之抗反射塗料包含那些Brewer Science以ARCTM品牌出品及Dow Electronic Materials(Marlborough,Massachusetts)以ARTM品牌出品者，如AR137抗反射塗料。各式各樣的光阻皆適合，例如，那些使用於193nm微影技術者，如那些Dow Electronic Materials出品以EPIC品牌販售者。適合之光阻可為正型或負型顯影光阻。在一較佳實例中，光阻層係設置在經處理之硬遮罩層上，在第二較佳實例中，抗反射塗佈層係設置在經處理之硬遮罩層上，且光阻層係設置 在抗反射塗佈層上。塗佈在經處理之硬遮罩層上後，可對有機塗佈層施加後續之加工。例如，然後使用圖案化光化輻射線使光阻層成像(曝光)，然後使用適當之顯影劑使曝光之光阻層顯影以提供圖案化之光阻層。其次藉由技術領域中已知之適當的蝕刻技術，如藉由電漿蝕刻將圖案從光阻層轉移至下方硬遮罩層及基板。蝕刻後，使用習知技術移除光阻層，所存在之任何抗反射塗佈材料，及硬遮罩層。然後依據習知手段加工電子裝置基板。
在另一應用中，可使用圖案化之氧基金屬硬遮罩層使後續施加之有機材料圖案化。例如，當將習知193nm光阻或有機抗反射塗佈層設置在含有相對較低表面能量之第一區域，如具有60至65°之水接觸角者，及相對較高表面能量之第二區域，如40°者之氧基金屬硬遮罩上時，光阻或有機抗反射塗佈層較佳與第一區域對準。或者，可使用該種圖案化之氧基金屬硬遮罩使後續施加之有機材料如使用於定向自身組裝製程之嵌段共聚物有序。該種嵌段共聚物含有非類似單體之至少兩個區域(或嵌段)。可選擇這些嵌段共聚物使得一個嵌段具有與氧基金屬硬遮罩表面之一區域之表面能量實質上相稱之表面能量。結果，嵌段共聚物會自然地與硬遮罩表面上之圖案對準。可使用圖案化之氧基金屬硬遮罩層上之該種有機材料圖案製造各式各樣的電子裝置。
實施例1：保護之羧酸表面處理聚合物(90/10 nBMA/tBA)製備如下。藉由添加下述者至玻璃樣品 瓶而製備單體/起始劑給料溶液：53.99g甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，6.01g丙烯酸第三丁酯(tBA)及30.02g 2-甲基-1-丁醇。溫和地搖動樣品瓶以使其內容物混合，然後放置在冰浴中以與冰浴達到溫度平衡。其次，將1.80g 2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯起始劑(Wako Pure Chemical Industries公司以商品名V-106出品)添加至樣品瓶中，接著搖動以完全地溶解起始劑。然後再將樣品瓶放回冰浴中直至需要。
在加熱包中設置含有磁攪拌子且備有熱電偶，無冷卻水循環之冷凝管，及單體/起始劑給料管線之250mL 3-頸圓底燒瓶。藉由經由熱電偶之熱調控來調控加熱包。添加2-甲基-1-丁醇(60g)至燒瓶，在適當攪拌下使溫度至99℃。使用Hamilton雙注射泵以250μL/13sec.之速率將單體/起始劑溶液給料至燒瓶同時在攪拌下使反應器溫度保持在99℃。完成單體/起始劑溶液之添加後，使燒瓶在99℃保持另外2小時。然後移除熱，使反應混合物(聚合物溶液)冷卻至室溫。然後沒有進一步純化原樣使用此聚合物溶液。nBMA/tBA之重量比為90/10。
於約110℃在熱烘箱中歷時約15分鐘使用重量損失法測量聚合物溶液中之聚合物含量。在此試驗中，在具有預定空盤重之鋁盤中稱量0.093g聚合物溶液。發現聚合物含量為38.0%。
實施例2：依據實施例1之程序製備保護之羧酸表面處理聚合物(90/10 nBMA/233tMBA)，但使用53.99g甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，6.01g丙烯酸2,3,3-三甲 基-3-丁酯(233tMBA)及30.01g 2-甲基-1-丁醇製備單體/起始劑給料溶液。發現所得聚合物溶液中之聚合物含量為37.2%。
實施例3：依據實施例1之程序製備含有羥基之表面處理聚合物(97/3 nBMA/HEMA)，但使用58.2g甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，1.878g甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)及30.00g 2-甲基-1-丁醇製備單體/起始劑給料溶液。發現所得聚合物溶液中之聚合物含量為37.5%。
實施例4：使用表1所示之單體及用量，實質上依據實施例1之程序製備表面處理聚合物。表1中之縮寫具有下述意義：nBA=丙烯酸正丁酯；tBA=丙烯酸第三丁酯；tMBA=甲基丙烯酸第三丁酯；EHA=丙烯酸乙基己酯；HMA=甲基丙烯酸己酯；HEMA=甲基丙烯酸羥基乙酯；HPMA=甲基丙烯酸羥基丙酯；233tMBA=丙烯酸2,3,3-三甲基-3-丁酯；及DMBMA=甲基丙烯酸2,3-二甲基-2-丁酯。
實施例5：Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物之製備。使500mL三頸燒瓶備有迴流冷凝管，機械攪拌器及滴液漏斗。對此反應器添加100g(0.21mol)Hf(OBu)4(Gelest公司出品)。對此劇烈攪拌之材料歷時6小時非常緩慢地添加戊烷-2,4-二酮(42.5g，0.42mol)。使此反應混合物在室溫攪拌整夜。在真空下移除反應期間所產生之正丁醇，然後添加800mL乙酸乙酯，使反應燒瓶在室溫劇烈攪拌30分鐘。經由精細玻璃料過濾此溶液以移除任何不溶之產物。在真空下移除殘留之溶劑，得到淡白色固體(100.4g,90%產率)。使用此產物，Hf(OBu)2(acac)2，沒有進一步純化。
對備有迴流冷凝管，攪拌子及溫度計之1L三頸燒瓶添加上述產物(100.4g,0.19mol)之乙酸乙酯(500 mL)溶液及二乙二醇(19.4g,0.18mol)。使此反應混合物於80℃迴流24小時。經由精細玻璃料過濾此反應混合物然後在真空下乾燥之。以庚烷(3×1L)沖洗棕白色固體，然後在強真空下乾燥2小時，產出所要之Hf(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物(Hf BuO-乙醯基DEG)白色粉末(67g)。所得之產物具有下述結構。
實施例6：Ti(OR)乙醯基-二乙二醇(Ti OR-乙醯基DEG)共聚物之製備。在室溫對備有迪安-斯塔克(Dean-Stark)分水器之燒瓶添加50g Ti(OR)2(acac)2(R為乙基或異丙基，Tyzor AA-105，DuPont出品)及等莫耳量之二乙二醇。將此混合物加熱至125℃，攪拌1至2天再收集餾出物。使此混合物在庚烷(500mL)中冷卻及淬熄。收集所得之沉澱物，在真空下乾燥以得到35g具有下式所示結構之所要產物。
實施例7：Zr(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物之製備。使用自Gelest公司取得之25wt%甲苯/丁醇中之雙(乙醯丙酮)-雙(正丁氧基)鋯(或Zr(acac)2(OBu)2)，沒有進一 步純化。自200g Zr(acac)2(OBu)2移除溶劑，再以250mL乙酸乙酯稀釋殘留物。在室溫對此混合物添加等莫耳量之二乙二醇，然後使此混合物於80℃迴流18小時。其次，使此反應混合物冷卻再過濾以移除白色沉澱物。使用旋轉蒸發器濃縮濾液至小體積再於庚烷中使殘留物淬熄。然後收集沉澱物，在真空中乾燥以得到20.8g Zr(OBu)乙醯基-二乙二醇共聚物(Zr BuO-乙醯基DEG)所要之產物，其結構係以下式表示之。
實施例8：藉由在表2所示用量之混合溶劑系統中組合實施例5之Hf BuO-乙醯基DEG與各種用量之實施例1之nBMA/tBA表面處理聚合物製備硬遮罩組成物。對照樣品不含表面處理聚合物。以樣品中之Hf BuO-乙醯基DEG之用量計之，樣品1至3中之表面處理聚合物的用量分別為0.5%，1.0%及1.5%。在以1500rpm塗佈在裸矽晶圓上接著於280℃烘烤60秒之前以0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器過濾各樣品3至4次。然後沒有顯著延遲使用Kruss液滴形狀分析儀100型，使用去離子(DI)水及2.5μL液滴大小測量固化之氧基金屬硬遮罩膜材之靜態水靜態接觸角。水接觸角示於表2。
可看出隨著樣品中之表面處理聚合物的用量增加，靜態水接觸角有明顯的增加趨勢。樣品3(其含有相對於Hf BuO-乙醯基DEG化合物，1.5%表面處理聚合物之含量)所得之硬遮罩膜材具有些微超過65°之靜態水接觸角，其類似於光阻者。
實施例9：藉由在0.762g γ-丁內酯與13.662g 2-甲基-1-丁醇之混合溶劑系統中組合實施例5之0.570g Hf BuO-乙醯基DEG(淨)，0.033g之97/3的nBMA/HEMA表面處理聚合物製備硬遮罩組成物。相對於Hf BuO-乙醯基DEG之用量，表面處理聚合物量為2%。在以1500rpm塗佈在裸矽晶圓上接著於250℃烘烤90秒之前以0.2μm PTFE針筒過濾器過濾樣品。然後使晶圓在傳統FAB(無塵室)氛圍中貯存12小時。其次，使一半晶圓在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中浸潤60秒，接著噴射空氣乾燥。依據實施例8之程序測量各半邊晶圓之靜態水接觸角，發現 未與PGMEA接觸之硬遮罩膜材為61.4°而與PGMEA接觸之硬遮罩膜材為63.1°。這些結果顯示在硬遮罩膜材固化後表面處理聚合物沒有洗掉表面。
實施例10：藉由在表3所示用量之混合溶劑系統中組合實施例5之Hf BuO-乙醯基DEG與實施例1至3之表面處理聚合物製備硬遮罩組成物。對照樣品不含表面處理聚合物。以樣品中之Hf BuO-乙醯基DEG之用量計之，各樣品4至6中之表面處理聚合物的用量為1.5%。各樣品之總固含量為3%。在以1500rpm塗佈在裸矽晶圓上接著於280℃烘烤60秒之前以0.2μm PTFE針筒過濾器過濾各樣品3至4次。然後沒有顯著延遲使用Kruss液滴形狀分析儀100型，使用DI水及2.5μL液滴大小測量固化之氧基金屬硬遮罩膜材之靜態水靜態接觸角，然後再度於傳統FAB氛圍中貯存24小時。水接觸角示於表3。如數據所示，相較於對照樣品，由本案組成物所得之硬遮罩膜材隨著時間在靜態水接觸角顯示遠較少之改變。
實施例11：使用各種有機金屬化合物及實施例1至4之表面處理聚合物，以表4所示之用量製備各種硬遮罩組成物。表4中之縮寫具有下述意義：GBL=γ-丁內酯；GVL=γ-戊內酯；DPGME=二丙二醇甲基醚；PGME=丙二醇甲基醚；P-TSA-TEA=對-甲苯磺酸四乙基銨鹽(熱酸產生劑)；及PnP=丙二醇正丙基醚。
實施例12：藉由在表5所示用量之混合溶劑系統中組合實施例5之Hf BuO-乙醯基DEG與作為表面處理聚合物之各種多面寡聚倍半矽氧烷(POSS)材料製備硬 遮罩組成物。三矽烷醇苯基POSS為1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇，而三矽烷醇異辛基POSS為1,3,5,7,9,11,14-七異辛基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇，兩者皆由Hybrid Plastics出品。
在以1500rpm塗佈在裸矽晶圓上接著於250或280℃，310℃及350℃之各種溫度之各溫度烘烤60秒之前以0.2μm PTFE針筒過濾器過濾兩個樣品多次。在所使用之各固化溫度塗佈兩個晶圓，固化後，使這些晶圓之一與PGMEA接觸接著進行於105℃歷時60秒之烘烤步驟。依據實施例8之程序對所有的晶圓測量固化之氧基金屬硬遮罩膜材之靜態水靜態接觸角。水接觸角示於表6。

Claims (11)

  1. 一種組成物，包括：有機金屬化合物；具有20至40erg/cm2之表面能量且包括選自羥基，經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份之表面處理聚合物；以及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該有機金屬化合物係選自：(i)式(1)之化合物： 式中各X係各自選自光衰減部份，二酮，C2-20多元醇及C1-20烷氧化物；且M為3族至14族金屬；(ii)包括含3族至14族金屬之側基之寡聚物；(iii)式(2)之化合物： 式中R1為H或CH3；M為3族至14族金屬；L為配位基；n係指配位基數目且為1至4之整數；(iv)式(3)之化合物： 式中R2為(C1-C6)烷基；M1為3族至14族金屬；R3為(C2-C6)伸烷基-X-或(C2-C6)亞烷基-X-；各X係各自選自 O及S；z為1至5之整數；L1為配位基；m係指配位基數目且為1至4之整數；及p為2至25之整數；以及(v)其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該表面處理聚合物包括經保護羧基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中該經保護羧基包括具有直接鍵結於酯基之烷氧基氧之四級碳之酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該表面處理聚合物包括含有選自羥基，經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份之一種或多種單體作為聚合單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中以組成物之重量計之，該表面處理聚合物係以0.5至50wt%之用量存在。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該有機金屬化合物包括3族至14族金屬。
  8. 一種形成金屬硬遮罩層之方法，包括：提供基板；在該基板之表面上塗佈申請專利範圍第1項所述之組成物膜材；以及使該膜材固化以形成金屬硬遮罩層。
  9. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該固化之硬遮罩具有55至70°之水接觸角。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，沒有使該金屬硬 遮罩層與表面處理劑接觸之單獨步驟。
  11. 一種形成圖案化之氧基金屬硬遮罩之方法，包括：提供基板；在該基板表面上塗佈包括有機金屬化合物；具有20至40erg/cm2之表面能量且包括選自經保護羥基，經保護羧基，及其混合物之表面處理部份之表面處理劑；及溶劑之組成物膜材；使表面處理劑移動至該膜材的表面；以及使該膜材固化以形成具有包括不同表面能量區域之圖案化表面之氧基金屬硬遮罩層。
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