KR20130025888A - 내엣칭성 알루미나 기반 코팅 - Google Patents

내엣칭성 알루미나 기반 코팅 Download PDF

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KR20130025888A
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hard mask
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solution
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KR1020127027947A
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주하 판타라
토마스 괴다
웨이-민 리
데이비드 에이. 토마스
윌리엄 맥라플린
Original Assignee
질렉스 오와이
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Abstract

반도체 엣칭 공정에서 기판 상에 보호용 하드 마스크 층을 형성시키는 방법으로서, 물 및 촉매의 존재 하에, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 하나 이상의 알루미늄 옥사이드 전구체의 모노머의 가수분해 및 축합에 의해서 얻어진 알루미나 폴리머의 콜로이드 용액 또는 분산액을 기판 상에 용액 증착에 의해 적용시키는 단계를 포함하는 방법이 본원에 개시된다. 본 발명은 TSV 공정에서 하드 마스크를 제조하는데 사용되어 반도체 기판 상에 높은 종횡비의 바이아 구조를 형성시킬 수 있다.

Description

내엣칭성 알루미나 기반 코팅{ETCH RESISTANT ALUMINA BASED COATINGS}
이하에서 개시되는 내용은 마이크로전자 장치의 제조, 특히, 이로 한정되는 것은 아니지만, 포토리소그래피 기술을 이용하여 기판 상에 구조를 형성 가능하게 하는 층에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 포토리소그래피 용도에 사용될 수 있는 물질 및 코팅을 생산하는 방법 및 기판 상에 요망되는 구조를 형성시키기 위한 이의 후속적인 엣칭 공정, 및 이의 용도에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
보다 소형인 전자 제품에 대한 요구에 부합하기 위해서, 패키징된 마이크로전자 장치의 성능을 증가시키는 동시에, 인쇄 회로 기판 상에 그러한 장치의 면적을 최소화하려는 시도가 계속되고 있다.
지속되는 소형화에 있어서, 고성능 장치의 높이 및 표면적 크기, 즉, 밀도를 감소시키기는 어렵다. 감소된 배선 폭에 더하여, 마이크로전자 장치의 부품 밀도를 증가시키는 방법은 하나의 장치 또는 집적 회로(IC)를 또 다른 장치의 상부에 놓는 것이다. 실제로, 이는 전기 전도성 기판 관통 전극(electrically conductive through substrate vias)에 의해 다이 상의 활성 회로 층을 동일하거나 상이한 다이 상의 또 다른 활성 회로 층에 전기적으로 결합시킴으로써 달성된다. 반도체 산업에서, 이는 가장 흔하게는 소위 실리콘 관통 전극(through silicon vias; TSV)이다.
이러한 수직 인터커넥트(interconnect)는 다이의 한 면에 인접하거나 가까운 본드-패드(bond-pad) 또는 다른 전도성 부재를 다이의 다른 면에 인접하거나 가까운 전도성 부재에 전기적으로 결합시킨다. 예를 들어, 후 배선 공정(back-end-of-the-line ;BEOL) 또는 "바이아 최종 방법(via last method)"을 통한 작업에서, 실리콘 웨이퍼 관통 인터커넥트는 주어진 설계에서 대부분의 회로를 함유하는 웨이퍼의 후면에서 웨이퍼 전면 상의 본드-패드로 깊은 바이아를 형성시킴으로써 구성된다. 형성된 바이아는 흔히 하나의 단부에서 밀폐된 후, 전도성 물질로 충전되고, 이의 제조 흐름에서 웨이퍼를 추가로 가공한 후, 마지막으로, 기판 관통 인터커넥트를 얻기에 충분하게 최종 다이의 두께를 감소시키도록 얇아진다. 전 배선 공정(front-end-of-the-line; FEOL) 또는 "바이아 최초 방법(via first method)"을 통한 작업에서, 바이아는 설계된 회로를 제조하기 전에 큰 크기로 형성된다. 바이아로서는 "바이아 최종 방법"이 더 유망하고, 이러한 방법에서 생성된 바이아는 일반적으로 "바이아 최초 방법"에서 생성되는 바이아 보다 더 깊으며, 이러한 바이아의 형성에는 적층체, 예컨대, 실리콘 및 실리콘 옥사이드를 관통하는 엣칭 또는 레이저 가공이 포함된다.
기판 관통 인터커넥트의 형성에서 문제는 기판에서 그러한 깊고 좁은 홀을 제공하는 엣칭을 수행하기 어렵다는 것이다. 이러한 높은 종횡비의 바이아는 흔히 0.75 내지 1.5 mm 두께의 기판 상에 형성되며, 성공적인 후속 제조 단계를 허용하기 위해서는 최소량의 측벽 조도를 나타내야 한다. 밀폐된 바이아는 포토 리소그래피 기술에 의해 생성된 패턴을 통해 홀을 엣칭시킴으로써 형성될 수 있다. 엣칭은 대개 그러한 바이아를 형성하는 조건이 상당한 시간을 요할 수 있는 유도 결합 플라즈마(inductive coupled plasma; ICP) 반응기에서 수행된다. 추가적으로, 홀의 깊이를 조절하는 것은 어렵고, 에칭제는 적절하게 보호되지 않는 한 기판 상의 피처(feature)를 손상시킬 수 있다.
바이아는 또한 기판 내에 홀을 레이저 가공함으로써 형성될 수 있다. 기판을 관통하는 높은 종횡비의 바이아의 레이저 가공은 다수 용도에 적합하지 않다. 홀의 깊이를 조절하는 것은 어려워서, 너무 얇거나 너무 깊은 바이아가 생성된다. 레이저 가공은 또한 웨이퍼 내에서 인접하는 구조물에 영향을 줄 수 있는 핫존(hot zone)을 생성시키는 고온 공정이고, 생성된 잔여물을 제거해야 할 필요가 있다. 따라서, 기판에서 높은 종횡비의 깊은 홀을 가공하는 엣칭 또는 레이저는 다수 용도에서 어려울 수 있다.
높은 종횡비의 깊은 구조의 형성에서 두 번째 문제는 구조의 패턴 무결성(integrity)이다. 주어진 층에 대한 패턴화는 흔히 포토레지스트 스핀 코팅, 포토레지스트 노출, 포토레지스트 현상, 기판 에칭 및 기판 상의 포토레지스트 제거로 이루어진 다단계 공정에 의해 수행된다. 환경이 포토 레지스트의 바람직하지 않은 분해를 또한 야기할 수 있기 때문에 깊은 바이아의 엣칭을 수행하는 것은 엣칭 동안 매우 두꺼운 포토 레지스트를 필요로 할 수 있다. 따라서, 엣칭되어야 하는 기판과, 기판의 바람직하지 않은 엣칭을 방지하는 코팅 사이에서 엣칭 속도의 차이는 가능한 한 커야한다. 추가적으로, 그러한 두께의 레지스트의 적용은, 그러한 두께의 레지스트의 사용으로부터 초래되는 ICP 반응기의 오염 및 소비되는 시간 면에서 실행불가능할 수 있다. 따라서, 패턴화하는데 이용되는 레지스트 엣칭 및 기판의 선택이 아주 중요하다.
또한, 높은 엣칭 선택성이 있는, 물질 또는 하드 마스크(hard mask)는 65nm 및 그 미만의 배선폭을 지니는 피처의 포토리소그래피 형성에 사용되고 있다. 포토리소그래피 공정 동안의 패턴의 배선폭 변화는 반도체 웨이퍼 상의 하부층의 반사광으로부터의 광간섭으로부터 초래될 수 있고, 반사 방지 코팅 (ARC)은 이러한 영향을 방지하기 위해 사용되고 있다. 요구되는 가공 단계를 최소화시키기 위하여, 하드 마스크 층과, 단일 층으로 되어 있는 ARC의 특성을 조합하는 것이 유리하다. 이러한 분야의 기술에 대한 설명에 대하여, 미국 공개 특허 출원 번호 제 2008/0206578호가 참조된다.
높은 종횡비의 깊은 구조 및 좁은 배선폭을 형성시킬 수 있는 물질의 패턴화 및 엣칭에 대한 종래 기술의 단점과 관련하여, 패턴 형성 물질의 분해를 실질적으로 감소시키고, 기판 상에 구성된 디자인의 보호를 개선시키고, 제조 효율 및 높은 종횡비, 깊이의 조절을 개선시킨 신규한 물질, 및 그 밖의 바이아, 홀 및 구조물의 개발이 지속적으로 요구된다.
본 발명의 목적은, 반도체 제조 공정에서 요망되는 기판을 엣칭하는데 이용되는 환경에서 두께 및 특성을 충분히 유지하는, 높은 내엣칭성 하드 마스크를 필요로 하는 용도를 위한 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하드 마스크를 위한 필요 요건을 충족시키는, 알루미늄 옥사이드 폴리머 및 알루미늄과 오가노실리콘 옥사이드의 코폴리머를 기반으로 한 신규한 물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 기판 상에 하드 마스크 코팅을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 성능을 불리하게 제한하지 않으면서, 긴 저장 수명을 허용하기에 충분하게 알루미늄 옥사이드 폴리머, 및 알루미늄과 오가노실리콘 옥사이드의 코폴리머를 안정화시키는 용매 시스템을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 반도체에서, 또는 특히 TSV 공정에서 반사 방지 코팅 및 하드 마스크(엣칭 마스크)로서도 기능하는 본 발명에 따른 하드 마스크를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 반사 방지 코팅은 하드 마스크가 바닥 반사 방지 코팅으로서도 기능함을 의미한다.
한 가지 추가의 목적은 집적 회로에서 실리콘의 열 팽창 계수(CTE) 값에 가까운 값을 지니는 층을 제공하는 것이다.
마지막으로, 광학 특성이 매우 우수해서, 우수한 리소그래피 공정 뿐만 아니라, 하드 마스크가 장치에서 영구적인 광학 기능을 지닐 수 있음을 의미하는 필름의 비-희생적 성질을 가능하게 하는 물질을 제공하는 것이다.
기존의 물질 및 방법에 의한 목적과 함께, 이러한 그리고 다른 목적은 본 발명에 의해 달성되며, 본원에서 특허청구되고 기술된다.
본 발명은, 물 및 촉매의 존재 하에, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 하나 이상의 알루미늄 옥사이드 전구체 모노머의 축합 및 가수분해에 의해 얻어지는 알루미나 폴리머의 콜로이드 용액 또는 분산액을 기판 상에 용액 증착에 의해 적용하는 단계를 포함하는, 반도체 엣칭 공정에서 기판 상에 보호용 하드 마스크(protective hard mask) 층을 형성시키는 개념을 기초로 한다.
특히, 바람직한 알루미나 전구체는 하기 일반식들 중 어느 하나를 지닌다:
AlXn(OR1)3-n
상기 식에서,
R1은 수소, 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 및 아릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X는 클로로, 브로모, 아이오도, 에스테르 기, 특히, 아실, 설페이트, 설파이드, 및 니트로 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(R2)mAlXn(OR1)2-n
상기 식에서,
R1은 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 및 아릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 카복실 산, α-하이드록시 카복실 산, 카복실 산 염, 베타-디케톤, 에스테르 및 베타-케토에스테르의 군으로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 특히, 본 발명은 주로 청구항 제 1항의 특성 부분에서 언급된 것이 특징이다.
상당한 이점이 본 발명에 의해 얻어진다. 따라서, 본 발명의 여러 구체예들은 반도체 기판 상에 높은 종횡비의 바이아 구조를 형성시키기 위해 TSV 공정에서 하드 마스크를 제조하는데 유용하다. 추가의 용도는 마이크로-전자 기계 시스템의 제조 및 포토리소그래피 패턴화에서 반사 방지 코팅으로서 수행에 있어서, 하드 마스크의 제공을 포함한다. 본 발명의 물질은 또한 듀얼 다마신(dual damascene) 인터커넥트 제작에서 하드 마스크 및 반사 방지 코팅을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명은 첨부된 도면을 참조로 상세한 설명에 의해 더욱 자세하게 설명될 것이다.
도 1은 리소그래피 용도에 하드 마스크를 적용하는 공정을 간단한 방식으로 나타낸 것이다.
도 2는 리소그래피 용도에 포토 이미징형 알루미나 기반 하드 마스크 물질을 적용하는 것과 유사한 도면을 나타낸 것이다.
도 3은 Bosch 타입 DRIE 엣칭에서 하드 마스크로서 실시예 1로부터의 폴리머를 사용함으로써 실리콘 상에 형성된 깊은 바이아의 측면을 나타낸 것이다.
도 4는 초저온 DRIE 엣칭에서 하드 마스크로서 실시예 1로부터의 폴리머를 사용함으로써 실리콘 상에 형성된 깊은 바이아의 측면을 나타낸 것이다(AR=7).
도 5는 실시예 3으로부터의 폴리머를 사용함으로써 실리콘 상에 형성된 깊은 바이아를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 물질의 포토리소그래피 공정에 의해 얻어진 패턴을 나타낸 것이다. 패턴의 해상도: 5μm, 4μm, 3μm, 2μm, 및 1μm.
도 7은 10% 페닐실란과 공중합된 AlxOy 기반 코팅의 파장에 대한 광학 상수(굴절률 및 흡광 계수)의 함수를 나타낸 것이다.
도 8은 파장의 함수로서 5% 페닐실란과 공중합된 AlxOy 기반 코팅의 광학 상수(굴절률 및 흡광 계수)를 나타낸 것이다.
도 9는 파장의 함수로서 5% 페닐실란 및 5% 페난트레닐실란과 공중합된 AlxOy 기반 코팅의 광학 상수(굴절률 및 흡광 계수)를 나타낸 것이다.
상기 논의된 바를 기초로 하여, 바람직한 구체예는 일반적인 반도체 공정으로 적용되어 하드 마스크 코팅을 생성시킬 수 있는, 신규한 알루미늄 옥사이드 폴리머, 및 오가노실록산과 알루미늄 옥사이드의 코폴리머의 제조된 용액을 포함한다.
본 발명의 조성물은 다수의 무기 또는 오가노알루미늄 전구체로부터 합성된다. 본 발명의 조성물은 또한 알루미늄 전구체와 공중합된 오가노실란 전구체를 임의로 포함할 수 있다.
물질의 조성물은 포토리소그래피 공정에 사용되는 요망되는 파장에서 빛을 흡수하는 물질, 또는 일반적인 포토 리소그래피 기술을 이용하여 임의로 패턴화될 수 있는 물질을 수득하는 방식으로 선택될 수 있다.
기재된 물질은 전구체를 가수분해시키고 축합시키는 첨가된 물과 용매 중의 알루미늄 함유 전구체를 반응시켜 올리고머 및 폴리머 종을 수득함으로써 제조된다.
한 가지 구체예에 따라서, 다수의 여러 전구체들(하나 이상)이 사용되고, 이는 용도에 더욱 적합하게 물질의 특성을 조정한다는 점에서, 더 우수한 가요성을 가능하게 한다.
얻어진 물질은 무기 또는 유기 산, 베타-디케톤 또는 베타-디케톤 에스테르 물질을 사용하여 해교(peptisize)되어, 용액에서 개선된 저장 안정성을 제공할 수 있다.
형성된 알루미늄 옥사이드 폴리머 물질의 주쇄는, 알루미늄에 배위되는 임의의 유기 산, 또는 베타-디케톤 유도된 리간드가 개재될 수 있는, -Al-O-의 반복 단위로 구성된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 종류의 조성물은 반도체 제조에서 하드 마스크로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 높은 함량의 알루미늄(원자)을 지닐 것이다.
더구나, 물질은 빛에 노출되어 증착된 후 활성화될 수 있는 작용기를 지니는 유기 산, 베타-디케톤 또는 베타-디케톤 에스테르 물질을 사용하여 해교되어, 포토리소그래피 기술에 의해 하드 마스크 물질의 패턴화를 가능하게 할 수 있다.
추가적으로, 물질은 포토리소그래피 용도에 사용되는 파장(193 내지 460nm)에서 빛을 흡수하는 작용기를 지니는 유기 산, 베타-디케톤 또는 베타-디케톤 에스테르 물질을 사용하여 해교되어 물질이 반사 방지 코팅이 필요한 용도에서 사용되도록 할 수 있다. 그 결과, 형성된 그러한 알루미늄 옥사이드 폴리머 물질의 주쇄는, 해교 작용제로부터 유도된 작용기가 개재된 -Al-O-의 반복 단위로 구성된다.
기재된 물질은 추가로 물과 용매 중에 오가노실리콘 전구체와 조합된 상기 알루미늄 전구체를 반응시켜서 전구체를 가수분해시키고 축합시켜 올리고머 및 폴리머 종을 수득함으로써 제조될 수 있다.
빛에 노출되어 증착된 후 활성화될 수 있는 작용기를 지니는 오가노실리콘 전구체의 사용은 하드 마스크 물질의 패턴화를 가능하게 한다. 유사하게는, 포토리소그래피 용도에 사용되는 파장(193 내지 460nm)에서 빛을 흡수하는 기를 지니는 오가노실리콘 전구체의 사용은 물질이 반사 방지 코팅이 필요한 용도에서 사용되도록 한다.
그 결과, 형성된 알루미늄 옥사이드 폴리머 물질의 주쇄는, 실란 전구체에 대한 유기 치환기 및 알루미늄 전구체(베타-디케톤, 베타-디케톤 에스테르, 또는 유기 산)로 언급된 해교 작용제가 개재된 -Al-O- 및 -Si-O-의 반복 단위로 구성된다.
전구체의 반응으로부터 회수된 반응 생성물을 함유하는 얻어진 용액은 이후 반도체 장치에 대한 표준 리소그래피 제조 공정에서 하드 마스크 층으로서 적용될 수 있다.
상기 용액이 다수의 반도체 용도, 특히, 리소그래피 공정에 적용될 수 있는 방법은 하기로 이루어진다:
1. 스핀-온(spin-on), 슬릿(slit), 분무, 롤(roll) 또는 반도체 성분 또는 기판의 표면의 상부에 액체 상의 물질을 증착시키는데 사용되는 그 밖의 코팅 기술에 의한 용액의 적용.
2. 마스크를 관통하는 선택된 파장의 빛에 코팅을 노출 및 비-노출된 영역의 현상에 의해 건조된 코팅의 임의의 패턴화를 수행.
3. 적용된 층을 경화시켜 하나의 단일 층으로 되어 있는 하드 마스크를 수득. 이후, 추가의 층이 주어진 장치에서 구성될 필요가 있는 리소그래피 공정을 수행.
이제 바람직한 전구체와 관련하여, 한 가지 구체예에서 하기 일반식을 지니는 전구체(하기에서 "전구체 1")가 사용된다:
AlXn(OR1)3-n
상기 식에서,
R1은 수소, 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 및 아릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X는 클로로, 브로모, 아이오도, 에스테르 기, 특히, 아실, 설페이트, 설파이드, 및 니트로 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
추가로, n=3인 경우에, 복합물, 예를 들어, 수화물과 에테르 복합물이 또한 포함되는 것으로 추정된다.
두 번째 구체예에서, 하기 일반식을 지니는 또 다른 전구체(하기에서 "전구체 2")가 사용된다:
(R2)mAlXn(OR1)2-n
상기 식에서,
R1은 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 및 아릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 카복실 산, α-하이드록시 카복실 산, 카복실 산 염, 베타-디케톤, 에스테르 및 베타-케토에스테르의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X는 클로로, 브로모, 아이오도, 에스테르 기, 특히, 아실, 설페이트, 설파이드, 및 니트로 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
추가로, m은 0 내지 2의 정수이고;
n은 3-m에 의해 결정되는 정수이다.
m=0인 경우에, 복합물, 예컨대, 수화물과 에테르 복합물이 또한 포함되는 것으로 추정된다.
세 번째 구체예에서, 하기 일반식을 지니는 전구체(하기에서 "전구체 3")가 사용된다:
(R3)k-Si-X4 -k
상기 식에서,
R3은 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 알케닐 (선형, 환형 및 분지형), 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 헤테로환형, 헤테로방향족, 방향족 (1 내지 6개의 고리로 구성됨), 알킬방향족 (1 내지 6개의 고리로 구성됨), 시아노알킬, 이소시아네이토알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 알킬카바메이트, 알킬우레아, 알콕시, 아실옥시, 하이드록실, 수소 및 클로로- 작용기의 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3 중 적어도 하나는 잠재의 광활성 촉매가 활성화될 때 반응할 수 있는 작용기로서 전구체 작용으로 되어 있는 기고;
X는 하이드록시, 알콕시, 아실, 클로로, 브로모, 아이오도, 및 알킬아민 기의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 3의 정수이다.
가수분해에 의해 상기 전구체 중 하나 이상을 사용하여 중합시키거나 공중합시킴으로써 얻어진 반응 생성물은 상기 기재된 전구체 1 내지 3(여기서, 정수 n=1임)으로 구성된 조성물을 지닐 것이고, 이는 하기 반복 단위로 이루어진 일반식으로 구성될 것이다:
-[Al-O1 .5]a-[(R2)m-Al-O-]b-[(R3)k-Si-O2 /3]c-
상기 식에서,
R2 및 R3은 상기와 동일한 의미를 지니고;
a, b, 및 c는 상기 조성물을 얻는데 사용되는 전구체 1 내지 3의 상대 몰비를 기준으로 한 수치이다.
생성된 하드 마스크 코팅 조성물은 포토 레지스트 현상 후에 뛰어난 엣칭 성능을 지닌다. 높은 알루미늄 함량이 그러한 사용을 위해 바람직하다.
오가노실란 전구체가 물질의 가수분해 및 축합에서 코모노머로서 적용되는 경우에, 포토리소그래피 기술을 이용함으로써 패턴화될 수 있는 물질 및 충분한 엣칭 선택성을 나타내는 코팅을 얻기 위해 트레이드 오프(trade off)가 존재한다. 따라서, 실제로 20 내지 95%의 Al-함량이 바람직하고, 40 내지 90%의 Al-함량이 더욱 바람직하다.
바람직한 조성물의 특성을 조정하기 위해서, 전구체 1 내지 3은,
- 깊은 바이아가 형성되는 기판과 비교하여 충분한 엣칭 선택성을 제공하고, 그에 따라서, 이로 피복되는 기판의 영역을 보호하고;
- 생성되는 조성물의 분자량을 조절하는 기능 및 충분한 저장 수명을 제공하고;
- 깊은 바이아가 형성되는 기판에 충분한 접착을 제공하고;
- 포토리소그래피 기술을 이용함으로써 물질의 패턴화를 가능하게 할 잠재의 촉매에 의해 활성화될 수 있는 작용기를 제공하고;
- 포토리소그래피 용도에 사용되는 파장에서 빛을 흡수할 수 있는 작용기를 제공하도록 선택될 것이다.
더욱 특히, R1 기는 C1 -12 알킬 기로부터 선택된 유기 치환체의 기로부터 선택될 수 있고, 여기에, 알콕시, 시아노, 아미노, 에스테르 또는 카보닐 작용기가 존재할 수 있다. 알킬 기는 임의로 할로겐화되어 적어도 하나의 할로겐 원자 (플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도-기)를 지닐 수 있다. 상기 기재된 알킬 기는 선형, 분지형일 수 있고, 환형 종을 함유할 수 있다. 상기 기재된 기를 함유하는 전구체는 증류에 의해 정제될 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 1 내지 6개의 원자를 함유하는 더 짧은 알킬 사슬이 바람직하다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬이 가장 바람직하다.
R2 기는 C1 -12 알킬 기로부터 선택된 카복실 산, α-하이드록시 카복실 산, 카복실 산 염, 베타-디케톤, 에스테르 또는 베타-케토에스테르의 군으로부터 선택될 수 있고, 여기에, 할로겐 작용기, 불포화된 작용기, 및 방향족 작용기가 존재할 수 있다. 상기 기재된 기를 함유하는 전구체 2는 증류에 의해 정제되거나, 전체 금속 이온 함량이 500 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만이 되도록 제조될 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 알킬 사슬은 3 내지 7개의 탄소 원자를 함유하도록 가능한 짧은 것이 바람직하다.
4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬이 가장 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 포토리소그래피 기술을 이용함으로써 중합될 수 있는 작용기, 예컨대, 아크릴, 알킬아크릴, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 및 에폭시 작용기를 또한 함유하는 화합물로 이루어진 유기 산, 베타-디케톤, 또는 베타-디케토 에스테르를 함유하는 구체예이다. 그러한 작용성 화합물은 5 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬이 더욱 바람직하다. 바람직한 구체예는 또한 포토리소그래피 공정에 사용되는 파장의 빛을 흡수할 수 있는 작용기를 함유하는 유기 산, 베타-디케톤 또는 베타-디케토에스테르를 포함한다. 특히 바람직한 빛을 흡수하는 구체예는 적어도 하나가 유기 산, 베타-디케톤 또는 베타-디케토에스테르인 치환 기를 지니는 방향족 또는 다방향족(2 내지 6개의 방향족 고리를 함유함) 부분이다.
R3 기는 물질이 추가로 고밀도화, 즉, 가교되도록 가열 동안 추가의 반응이 일어나도록 선택될 수 있다. 더욱 바람직한 것은 표준 리소그래피 공정에서 활성화될 수 있는 잠재의 촉매의 사용으로 패턴화될 수 있는 코팅을 수득하는 것을 가능하게 하는 작용기이다. 그러한 치환기는 C1 -12 알케닐, C1 -12 알키닐, C1 -12 아크릴레이트, C1 -12 알킬아크릴레이트, 및 C1 -12 에폭시 기를 포함한다. 바람직한 알케닐 및 알키닐 기는 1 내지 6개의 탄소 원자로 구성되며, 예컨대, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 아세틸, 프로파르길, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐이 있다. 아크릴, 알킬아크릴, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트 치환기는 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자로 이루어지고, 헤테로원자가 개재될 수 있다. 더욱 바람직한 것은 표준 리소그래피 공정에서 활성화될 수 있는 잠재의 촉매의 사용으로 패턴화될 수 있는 코팅을 얻는 것을 가능하게 하는 작용기이다. 바람직한 아크릴레이트 치환기는 메틸- 및 에틸 아크릴레이트를 함유한다. 바람직한 아크릴레이트 치환기는 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 및 에틸 에트아크릴레이트로 구성된다. 에폭시 치환기는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자로 구성되고, 헤테로원자가 개재될 수 있다. 바람직한 에폭시 치환기는, 예를 들어, 글리시독시프로필, 및 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)이다. 작용기 알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트, 및 알킬아크릴레이트를 함유하는 치환기의 사용은 요망되는 파장의 빛에 노출시킴으로써 활성화될 수 있는 잠재의 촉매와 조합되어 사용되는 경우 포토패턴화가능한 물질이 되는 물질을 제공한다.
R3 기는 또한 생성된 반응 생성물이 포토리소그래피 공정에서 사용되는 파장에서 빛을 흡수할 수 있는 기능을 지니도록 선택될 수 있다. 그러한 치환기는 C1 -12 알케닐, C1 -12 알키닐, C1 -12 아크릴레이트, C1 -12 알킬아크릴레이트, C6-C36 방향족 기 및 C6-C36 헤테로방향족 기를 포함한다. 더욱 바람직한 것은 증류에 의해 정제될 수 있는 방향족 화합물이다. 바람직한 방향족 기는 치환 기, 예컨대, C1 -6 알킬, C1 -6 아실, C1 -6 알콕시, 니트로, 아미노 및 할로겐 작용기를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 것은 반도체 기판 상에서의 경화 후에 요망되는 파장에서 물질의 광학 특성, 예컨대, 굴절률 및 흡광 계수를 조절하기 위해서 함께 사용되고, 독립적으로 선택될 수 있는 기이다.
전구체 1에 적합한 화합물의 모호하지 않은 예는 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 이차-부톡사이드, 알루미늄 클로라이드 (및 이의 복합물 및 수화물을 포함하는 그 밖의 할로겐화된 알루미네이트), 알루미늄 니트레이트 (이의 수화물을 포함), 알루미늄 설페이트 (이의 수화물을 포함) 및 알콕시와 할로겐화된 알루미늄 전구체의 조합물, 예컨대, 클로로디이소프로폭시알루미늄, 또한 가수분해/축중합 동안 용이하게 알루미늄을 절단할 수 있는 작용기로 구성되는 어떠한 그 밖의 전구체를 포함한다.
전구체 2에 적합한 전구체의 모호하지 않은 예는 상기 논의된, 관련된 알루미늄 전구체를 포함하고, 여기서, 유기 기 R2는 공유 결합으로서 또는 배위를 통해서 포함된다. 그러한 화합물은 2,4-펜타디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3-프로필-2,4-펜탄디온, 3,3-디메틸-2,4-펜탄디온, 3,5-헵탄디온, 4-메틸-3,5-헵탄디온, 4-에틸-3,5-헵탄디온, 4-프로필-3,5-헵탄디온, 4,4-디메틸-3,5-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 3-클로로-2,4-펜탄디온, 2-아세틸사이클로펜타논, 2-아세틸사이클로헥사논, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 2-메틸아세토아세테이트, 메틸 2-에틸아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 프로피오닐아세테이트, 메틸 3-옥소발레레이트, 이소프로필 아세토아세테이트, 에틸 2,4-디옥소발레레이트, 메틸 3-옥소헥사노에이트, 메틸 4-메틸-3-옥소발레레이트, 알릴 아세틸아세토아세테이트, 2-메틸-3-옥소-펜트-4-엔산 메틸 에스테르, 메틸 4-메톡시아세토아세테이트, 메틸 2-하이드록시-2-메틸-3-옥소부티레이트, 메틸 2-옥소사이클로펜탄카복실레이트, 메틸 2-옥소사이클로헥산카복실레이트, 에틸 2-옥소사이클로펜탄카복실레이트, 에틸 2-옥소사이클로헥산카복실레이트, 에틸 2-에틸아세토아세테이트, 메틸 3-옥소헵타노에이트, 이소부틸 아세토아세테이트, 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트, 에틸 이소부티릴아세테이트, C1 -12 알킬 카복실 산, C1 -12 불포화 카복실 산, 및 C1 -12 방향족 카복실 산이다.
잠재의 광활성 촉매를 사용함으로써 활성화될 수 있는 적합한 전구체 3의 모호하지 않은 예는 메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메트아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메트아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 메트아크릴옥시프로필트리스(이소프로폭시)실란, 메트아크릴옥시프로필트리클로로실란, 메트아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메트아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 아크릴옥시프로필트리스(이소프로폭시)실란, 아크릴옥시프로필트리클로로실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸메트아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메틸메트아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 메틸메트아크릴옥시프로필트리스(이소프로폭시)실란, 메틸메트아크릴옥시프로필트리클로로실란, 메틸메트아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메틸메트아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메틸아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 메틸아크릴옥시프로필트리스(이소프로폭시)실란, 메틸아크릴옥시프로필트리클로로실란, 메틸아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메틸아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리프로폭시실란, 글리시독시프로필트리스(이소프로폭시)실란, 글리시독시프로필트리클로로실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)트리메톡시실란, 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)트리에톡시실란, 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)트리프로폭시실란, 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)트리스(이소프로폭시실란, 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)트리클로로실란, 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)메틸디메톡시실란, 및 에틸-(3,4-사이클로헥실에폭시)메틸디에톡시실란을 포함한다.
생성된 물질의 광학 특성을 조정하는데 사용될 수 있는 적합한 전구체 3의 모호하지 않은 예는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리스(이소프로폭시)실란, 페닐트리클로로실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리스(이소프로폭시)실란, 나프틸트리클로로실란, 안트라세닐트리메톡시실란, 안트라세닐트리에톡시실란, 안트라세닐트리프로폭시실란, 안트라세닐트리스(이소프로폭시)실란, 안트라세닐트리클로로실란, 페난트레닐트리메톡시실란, 페난트레닐트리메톡시실란, 페난트레닐트리프로폭시실란, 페난트레닐트리스(이소프로폭시)실란, 페난트레닐트리클로로실란, 피레닐트리메톡시실란, 피레닐트리메톡시실란, 피레닐트리프로폭시실란, 피레닐트리스(이소프로폭시)실란, 피레닐트리클로로실란, 플루오레닐트리메톡시실란, 플루오레닐트리메톡시실란, 플루오레닐트리프로폭시실란, 플루오레닐트리스(이소프로폭시)실란, 및 플루오레닐트리클로로실란이다. 방향족 치환기의 이러한 예는 어떠한 분자의 부위(예, 1-나프틸, 2-나프틸)에 부착될 수 있으며, 방향족 고리에 대하여 작용기, 예컨대, 알킬, 아실, 알콕시, 니트로, 아미노, 또는 할로겐 원자를 추가로 지닐 수 있다.
서로 공중합되고 가수분해될 수 있으며, 잠재의 광활성 촉매의 활성 시, 추가로 반응될 수 있는 작용기를 함유하는, 상기 언급된 알루미늄 및 실란 전구체로부터 얻어진 폴리머에 의해 포토리소그래피 공정에서 하드 마스크로 사용될 수 있는 코팅이 수득된다.
상기 전구체 군의 기능은 일반적으로 하기와 같다:
전구체 1 - 하드 마스크 코팅을 위해 높은 알루미늄 함량을 제공;
전구체 2 - 충분한 저장 수명 및 임의로 표준 리소그래피 공정에 의해 얻어진 패턴화된 프로파일을 주거나, 물질에 빛을 흡수하는 기능을 제공; 및
전구체 3 - 표준 리소그래피 공정에 의해 얻어진 패턴화된 프로파일 및 빛을 흡수하는 기능을 제공.
바람직한 조성으로 되어 있는 사용되는 전구체의 몰 백분율은 하기와 같다:
전구체 1: 50 내지 99;
전구체 2: 5 내지 80; 및
전구체 3: 1 내지 40.
특히 바람직한 몰 백분율은 전구체 1: 50 내지 90; 전구체 2: 10 내지 70; 및 전구체 3: 5 내지 30이다.
바람직한 구체예의 제조는 산 또는 염기 촉매화된 가수분해, 및 알루미늄 전구체 1 내지 4, 바람직하게는 알루미늄 전구체 1 내지 2의 축합 반응, 임의로 용매 또는 용매의 조합물 중에서 실란 전구체과의 공중합을 수행함으로써 이루어질 수 있다. 가수분해 및 축합 단계를 수행하기에 적합한 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 부타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 알코올 (메탄올, 에탄올, 프로판올), 프로필렌 글리콜 유도체 [특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (PGEE), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (PNP)], 에틸렌 글리콜 유도체 및 메틸 삼차 부틸 에테르이다. 이러한 용매들 중 둘 또는 그 이상의 용매로 이루어진 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 합성에서 용매 대 전구체의 중량비는 20:1 내지 0.5:1로 다를 수 있다. 용매 대 전구체의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 범위로 다르다. 전구체의 산 또는 염기 촉매화된 가수분해 및 축합에 사용되는 물의 양은 상당히 다를 수 있다. 가수분해 작용기 당 1 내지 3 몰당량의 물의 사용으로 폴리머 물질이 형성되고, 중량 당 5 내지 15 배 과량으로 다가 양이온성 알루미늄 종의 콜로이드 현탁액이 수득된다. 폴리머 물질을 제조하기 위해서는 가수분해 작용기를 기준으로 물의 1 내지 2 몰당량이 바람직하고, 콜로이드 다가양이온성 알루미늄 종이 제조되는 경우에는 중량 당 5 내지 10과량이 바람직하다. 반응 혼합물은 합성 중에 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간 동안 환류 처리되거나 실온에서 교반될 수 있다.
가수분해 및 축합 단계가 완료되면, 과량의 반응물(물), 반응 부산물(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올) 및 용매가 감압 하에 제거될 수 있다. 휘발성 물질의 제거 동안, 폴리머 용액의 추가 제조 단계에서 용매의 사용에 있어서, 더 높은 비점 및 더 바람직한 특성을 지니는 또 다른 용매가 도입될 수 있다. 휘발성 물질의 제거가 완료되면, 얻어진 물질은 최종 조성물로 포뮬레이팅되거나 분자량 조절 단계에 주어질 수 있다. 이러한 분자량은 50℃ 내지 180℃의 범위의 상승된 온도에서 수행된다. 분자량 조절 단계 동안 60 내지 120℃의 사용이 더욱 바람직하다. 분자량 증가 단계 후, 물질은 최종 조성물로 포뮬레이팅될 수 있다.
그러한 포뮬레이션은 용매 또는 용매들의 조합물을 사용함으로써 물질을 희석시키는 것으로 구성된다. 최종 포뮬레이션에 사용되는 용매는 코팅의 균일성 및 저장 안정성을 최대화시키도록 선택된다. 우수한 스핀 코팅 특성을 위해서, 더 높은 비점 및 점도의 용매가 바람직할 수 있다(예, PGMEA). 안정화시키는 용매는 저장 안정성을 개선시키기 위해 생성물에 첨가될 수 있다. 그러한 용매는 가장 흔하게는 경화된 필름의 특성에 악영향을 미치지 않으면서 두드러지게 반응하거나, 중합 OH에 배위됨에 따라 하이드록실 기를 함유한다. 첨가제, 예컨대, 계면활성제 (예, BYK-Chemie, 3M 및 Air Products 제품), 포토- 또는 열적 잠재 촉매 (예, Rhodorsil 2074 및 Irgacure 819), 및 추가 해교제가 첨가될 수 있다. 계면활성제는 코팅되어야 하는 기판의 습윤을 개선시키고, 그에 따라서, 생성된 필름의 균일성을 개선시킬 수 있다. 일반적으로, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 해교제는 생성물에 개선된 저장 수명을 제공한다. 해교제는 무기 또는 유기 산, 또는 베타 디케톤 유도체로 구성될 수 있다.
코팅, 건조 및 경화 후에, 탄소 기반 작용기를 지니는 알루미나 또는 알루미노실록산 코어로 구성된 필름이 형성된다. 경화 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 250℃가 더욱 바람직하다. 하나의 경화 단계가 바람직하다. 생성된 경화 필름의 두께는 폴리머 용액의 희석에 좌우되고, 일반적으로 10 내지 1000nm의 범위이다. 필름의 굴절률은 632nm의 파장에서 기기를 사용하여 측정하는 경우, 1.4 내지 1.7이다. 필름은 반도체 제작에서 후속적인 코팅 또는 공정이 이용될 때, 역효과를 줄이기 위해 휘발성 성분을 최소로 탈기하고, 400℃에 이르는 열 안정성을 지니는 것이 바람직하다.
도 1은 리소그래피 공정을 나타낸 것이다: 기판 상에 패턴화되는 하드 마스크 증착, 포토레지스트 증착, 포토레지스트 노출, 포토레지스트 현상, 엣칭 포토레지스트의 하드 마스크 제거, 요망되는 물질에 패턴 엣칭 및 하드 마스크 제거. 도면에 나타난 구체예에 따르면, 스킨 코팅에 의해 기판(10)에 기재된 물질이 적용된다. 기재된 물질이 사용되는 용도가 이를 필요로 하는 경우에는 그 밖의 코팅 방법이 또한 적용가능할 수 있다. 코팅 후, 기재된 물질은 이후 경화되어 하드 마스크(20)를 제공한다. 포토 레지스트(30)는 이후 하드 마스크의 상부에 적용되고, 가공되어(노출되고 현상됨), 하드마스크가 노출된 패턴이 수득된다. 패턴은 이후 건식 또는 습식 엣칭에 의해 하드 마스크로 이동된다. 하드 마스크 상에 생성된 개방형 패턴으로 기판의 에칭 전에, 포토 레지스트는 당해 기술과 익숙한 분야에 널리 공지된 일반적인 입자에 따라 제거될 수 있다. 마지막으로, 기판 상의 높은 종횡비의 깊은 바이아의 엣칭 후, 하드 마스크는 건식 또는 습식 세척 과정을 이용하여 제거된다. 그러나, 포토 레지스트 현상 동안 동시에 패턴화된 하드 마스크 물질은 패턴이 이러한 기술에 의해 충분한 방식으로 이동되는 경우에 바람직할 수 있다. 이는 하드 마스크 층이 포토 레지스트와 함께 현상되는 경우 일어날 수 있고, 습식 또는 건식 엣칭에 의한 별개의 패턴 이동 단계가 하드 마스크에 필요하지 않을 경우 시간 및 비용을 상당히 절감시킬 수 있다.
도 2는 기판(10), 포토 이미징가능한 하드 마스크(20)를 나타낸 것이다. 기판 상에 패턴화되는 하드 마스크의 증착, 패턴화가능한 하드 마스크의 노출, 노출된 하드 마스크의 가용성 부분 현상, 요망되는 물질에 패턴 엣칭 및 하드 마스크의 제거가 포함된다.
실시예 1 내지 3은 이러한 방식으로 제조되고 경화된 물질을 설명한 것이다. 이들은 일반적인 DRIE 엣칭 조건(표 1)에 주어져 있다. Si에 대한 엣칭 선택성은 표 2에 나타나 있다.
알루미나 코팅의 표준 패턴 형성은 포토레지스트를 사용하는 일반적인 패턴 이동을 이용함으로써 얻어졌다. 깊은 바이아는 알루미나 하드 마스크에 의해 보호된 Si 상에 분해 없이 동일한 DRIE 조건을 이용함으로써 형성되었다.
하드 마스크 상에 패턴을 수득하는 더욱 바람직한 방법은 그 자체가 포토리소그래피 기술에 의해 패턴화될 수 있는 하드 마스크를 제조하는 것이다. 그러한 경우에, 제조 시간 및 비용이 상당히 절감될 수 있다. 패턴화된 하드 마스크는 기판(10)의 코팅, 마스크를 통한 하드 마스크(20)의 노출, 노출 후 굽기(post exposure bake), 비노출 영역의 현상 및 최종 경화를 포함하는 네가티브 톤 포토 레지스트에 대한 기술을 통해 얻어질 수 있다(도 2). 엣칭 후, 하드 마스크는 건식 또는 습식 세척 과정을 이용하여 제거된다. 유사하게는, 패턴화된 하드마스크는 또한 포지티브 톤 포토 레지스트에 대한 기술을 통해 얻어질 수 있다. 잠재의 조사 민감 촉매의 사용은 알루미나 기반 하드 마스크를 가교하는 가능성을 제공한다. 그러한 잠재의 촉매는 작용기가 반응 처리되게 하는 라디칼 또는 산을 제공하기 위해 조사에 노출 시킬 때 분해된다. 노출에 의해 방출된 강산에 의해 촉매화되는 축합 반응으로 인해 노출된 부분의 경화가 이루어질 수 있다. 산 또는 라디칼 개시된 중합 반응 처리될 수 있는 작용기가 폴리머의 조성물에 존재하는 경우, 경화가 또한 다른 수단에 의해 달성될 수 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 반응성 R2 또는 R3 치환기, 예컨대, 알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트, 및 알킬아크릴레이트를 함유하는 전구체 2 또는 3의 사용은, 요망되는 파장의 빛에 노출시킴으로써 활성화될 수 있는 촉매와 조합되어 사용되는 경우에, 후자의 메카니즘을 통해 경화되는 물질을 제공할 수 있다. 네가티브 톤 공정에서, 빛이 필름에 통과되는 영역은, 조사가 패턴화된 마스크를 통해 수행되는 경우에, 경화될 것이다. 비노출 영역은 이후 수용성 현상액 중에 용해되어 마스크 상의 패턴이 필름으로 이동되게 할 수 있다. 필름을 조사에 노출시키기 전에, 가열 단계가 수행되어 포뮬레이션의 휘발성 성분을 제거한다. 이 온도는, 현상액에 불용성이 되는 비노출 영역을 초래할 수 있는 수지의 이른 가교를 유발하지 않는, 50 내지 170℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 유사하게는, 노출 후에, 잠재의 촉매에 의해 개시되는 반응을 가속화시키기 위해 노출 후 굽기가 수행된다. 포지티브 톤 공정의 경우, 이미지는 네가티브 톤 공정과 비교할 때 실제로 반대로 된다. 따라서, 포지티브 톤 물질의 노출 영역은 현상액 중에서 용해된다.
패턴화가능한 물질은 또한 전구체 2가 조사 민감성 잠재 촉매에 의해 개시되어 중합될 수 있는 반응성 작용기를 지니는 경우에 얻어질 수 있다. 당해 분야에서, 이러한 그리고 상기 기재된 것들은, 빛이 마스크 및 스텝퍼를 통해 유도될 때, 패턴화된 구조를 형성시킬 가능성을 제공한다.
패턴화가능한 물질을 얻기 위해서는 반응성 R2 또는 R3 치환기를 함유하는 전구체 2 또는 3의 양이 중요하다. 10%의 반응성 전구체 3은 패턴화가능한 물질을 제공하기에 불충분한 것으로 밝혀졌다(실시예 4). 유사하게는, 전구체 2의 충분한 양으로서 과량이거나 부족한 경우에는 유리하지 않거나 덜 유리한 패턴 형성이 생성되는 것으로 밝혀졌다(실시예 9).
높은 종횡비의 깊은 바이아를 형성시키는 공정 흐름에서, 알루미나 하드 마스크의 제거가 또한 생략될 수 있다. 따라서, 알루미나 기반 물질은 실리콘의 CTE 값에 가까운 CTE 값을 지니는 것으로 예상된다. 그러한 CTE 값의 유사성은 상승된 온도를 포함하는 여러 제조 단계 동안, 또는 그러한 단계 후에, 장치에서 진행되는 열적 불일치 또는 장치에서 생성되는 기계적 응력을 최소화시키는 물질의 비희생적 용도에서 중요하다.
빛을 흡수할 수 있는 알루미나 기반 하드 마스크 코팅은 좁은 배선폭이 형성되는 진보된 리소그래피 용도에 사용될 수 있다. 빛을 흡수하는 기는 실리콘의 치환기(전구체 3에서 R3)로서 또는 알루미늄에 대한 배위 리간드(전구체 2에서 R2)로서 도입될 수 있다. 그러한 리소그래피 용도에서, 필름의 광학 특성, 예컨대, 굴절률 및 흡광 계수를 조절하는 능력이 가장 중요하다. 실시예 6 내지 8에는 광학 상수가 알루미나 기반 하드 마스크에서 치환기 및 이의 함량을 조절함으로써 조정될 수 있는 물질의 합성이 기재되어 있다. 리소그래피 용도에 사용되는 여러 파장에 대한 광학 상수 값은 도 7 내지 9에 나타나 있다. 당해 분야에서, 굴절률 및 흡광 계수는 주어진 하드 마스크에서 빛을 흡수하는 화합물 및 이의 함량을 선택함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 빛을 흡수하는 부분은 실시예에 주어진 기로 제한되지 않으며, 요망되는 파장에서 흡수되는 것으로 알려진 그 밖의 부분이 특정 용도에 적합한 광학 상수를 조정하는데 사용될 수 있다.
상기를 기초로 하여, 한 가지 구체예에서, 본 발명의 방법은 하드 마스크가 리소그래피 및 엣칭을 이용함으로써 패턴화되는 단계를 포함한다. 이러한 구체예는 조합된 하기 단계들을 포함할 수 있다:
- 스핀, 슬릿, 분무, 또는 용액 중의 물질의 적용에 적합한 그 밖의 방법에 의해 하드 마스크 물질을 증착시키고; 요망되는 온도에서 하드 마스크 물질의 경화시키는 단계;
- 상기 하드 마스크 상에서 포토레지스트를 증착시키고, 패턴화시키고, 현상시켜 하드 마스크의 요망되는 영역을 노출시키는 단계;
- 선택적 에칭에 의해 상기 언급된 포토레지스트에서 주어진 하드 마스크의 특정 노출된 영역으로 패턴을 이전시키는 단계;
- 임의로, 통상적인 엣칭 기술을 이용하여 상기 패턴화된 포토레지스트를 제거하는 단계; 및
- 엣칭 공정을 이용하여 상기 언급된 하드 마스크 및 포토레지스트에서 주어진 기판으로 패턴을 이전시키는 단계.
마지막 단계에서, 바람직하게는, 하드 마스크 층을 통한 바람직하지 않은 반응으로 인해, 기판의 비노출 영역 상에 손상을 유발하지 않고, 매우 선택적인 엣칭 공정이 이용된다.
한 가지 구체예에서, 하드 마스크 조성물은 유기 치환기가 개재된 적어도 -Al-O- 및 -Si-O- 수지 코어를 함유한다. 또 다른 구체예에서, 하드 마스크 조성물은 유기 치환기가 개재된 적어도 -Al-O- 수지 코어를 함유한다.
생성된 구조는, 한 가지 구체예에서, 하드마스크와 기판 사이의 엣칭 선택성이 적어도 500:1을 나타낼 수 있다. 그러나, 이는 또한 약 10,000:1의 매우 넓은 범위로 다양할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 코팅의 경화는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃의 온도의 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 코팅의 경화는 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 400 내지 650 ℃의 온도의 노(furnace)에서 수행된다.
어떠한 상기 구체예에서, 희석된 TMAH 용액을 포함하거나, 이로 구성된 현상액이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명의 공정은 높은 종횡비를 지니는 바이어 구조가 표적인 구체예에서 사용될 수 있다. 따라서, 한 가지 구체예에서, 본 발명의 공정으로 적어도 5:1, 더욱 바람직하게는 50:1 초과의 종횡비로 되어 있는 반도체 기판 상에 높은 종횡비의 바이아 구조가 수득된다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 공정으로 100μm, 바람직하게는 200μm 이상의 바이아 깊이를 지니는 반도체 기판 상에 높은 종횡비의 바이아 구조가 수득된다.
자명한 바와 같이, 본 발명은 리소그래피 공정에서 사용된 빛을 흡수할 수 있는 보호 알루미나 기반 하드 마스크 층을 이용하여 반도체 리소그래피의 엣칭 및 바이아 형성 공정을 수행하는 다양한 방법에 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 기판 상에 박막 하드 마스크를 형성시키는 방법을 포함한다:
- 해교제 및 용매의 존재 하에 가수분해 촉매에 의해 제 1 금속 옥사이드 전구체를 가수분해시킴으로써 얻어진 화학 조성물과 기판 표면을 반응시키는 단계;
- 임의로, 제 2 금속 또는 준금속 옥사이드 전구체와 제 1 금속 옥사이드 전구체를 추가로 함께 반응시키는 단계;
- 중간체 올리고머 또는 폴리머 물질의 용액을 생성시키는 단계;
- 임의로, 중간체 화학 용액에 대하여 용매 교환 공정을 수행하는 단계;
- 박막 하드 마스크를 상승된 온도에서 가열시켜 용매를 일부 제거 처리하거나 가교 반응을 완료하는 단계;
- 반도체 리소그래피 방법에 의해 박막 하드 마스크를 가공하는 단계.
상기 방법에서, 상기로부터 자명한 바와 같이, 제 1 금속 옥사이드 전구체는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세토아세테이트 전구체 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 중간체 올리고머 또는 폴리머 박막 하드 마스크는 상승된 온도에서 경화될 수 있으며, 리소그래피에 대하여 네가티브를 이용함으로써 리소그래피에 의해 패턴화될 수 있다.
어떠한 상기 구체예에서, R3 기는 바람직하게는 페닐과 다방향족 화합물의 혼합물이다. 이러한 구체예에서, 리소그래피 패턴화에 의해 소정의 임의의 특성이 얻어진다.
더욱 특히, 하드 마스크로서 물질이 작용하는 적용의 예는 하기를 포함한다:
A. 재분포, 웨이퍼 범핑 유전체 또는 부통태화 층과 양립가능한 하드마스크. 특히, 이러한 하드 마스크는 유전체(유기, 하이브리드 또는 무기) 물질 상에 코팅되고, 일반적으로 리소그래피 공정에서 패턴화되고, 그 후에 유전체 필름을 제거하거나 손상시키지 않으면서 약간의 화학적 스트리핑 화학으로 제거될 수 있다. 스트리핑 선택성은 중합 동안 유기 첨가제, 예컨대, acac으로 조절될 수 있다.
B. 리소그래피 공정 파장(전형적으로 193nm 내지 460nm)에서 흡수를 지니는 유기 기를 함유하는 하드 마스크. 이러한 빛 감쇠 성분은 포토레지스트 리소그래피 패턴화와 함께 사용되는 경우에, 반사 방지 코팅 기능에서 동시에 사용되는 물질을 제공한다.
C. 제 2 이동 층 물질, 예컨대, 스핀-온-카본 (SOC)폴리머와 양립가능한 하드 마스크. 하드 마스크는 SOC 폴리머 상에서 코팅되어 전체 스택 선택성을 강화시킬 수 있다. 바이아 패턴화 후에, 스택은 약한 습식 화학적 제거에 의해 제거될 수 있다.
D. 듀얼 다마신 인터커넥트 제작에서의 엣칭 스톱퍼 및 하드 마스크. 듀얼 다마신 공정에서, SiCxNy, 또는 SiOxNy은 Cu 수준을 분리시키는 엣칭 스톱퍼로서 사용된다. 통상적인 엣칭 스톱퍼를 상기 기재된 물질로 대체함으로써, 바이아의 높이는 감소되고, 그에 따라서, 전체 Cu 배선 길이를 감소시킬 수 있다.
E. 마이크로 전자 기계 시스템(micro-electro-mechanical system; MEMS) 제조용 하드 마스크. 상기 기재된 물질은 포토리소그래피 기술을 이용함으로써 요망되는 형상으로 패턴화될 수 있다. 수직 치수는 기판의 엣칭에 의해 조절될 수 있다.
물질의 가능한 용도는 또한 높은 종횡비의 깊은 구조의 형성에서가 아닌 다른 용도를 포함할 수 있다. 그러한 특정 예에는 하기가 포함된다:
A. 높은 기계적 특성이 요구되는 부동태화 용도.
B. 논리 소자 및 기억 소자 둘 모두를 위한 얕은 트렌치 격리(shallow trench isolation)용. 상기 기재된 물질은 또한 얕게 격리된 트렌치용 충전 물질로서 사용될 수 있다.
표 1. 기록된 값에서 10분 동안 수행된 엣칭 시험에 사용된 파라미터
Figure pct00001
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1
마그네틱 스터 바 및 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 알루미늄 이소프로폭사이드 (15g) 및 THF (52.5g)를 넣었다. 알루미늄 이소프로폭사이드가 용해되면 아세토아세토네이트 (acac, 7.35g)를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 메탄올 (52.5g), 이어서 0.01M HNO3 (5.29g)과 이소프로판올 (5.29g)의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 100℃의 오일 배쓰에서의 플라스크에 넣음으로써 16시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물일 실온으로 냉각될 때, 35.4g의 혼합물이 남을 때까지 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 2-부타논 (95g)을 첨가하고, 33.7g의 물질이 남을 때까지 증발 단계를 반복하였다. 이후, 얻어진 용액을 2-부타논 및 메탄올로 포뮬레이팅하여 기판 상에 스핀 코팅된 용액을 생성하였다. 200℃에서 경화한 후, 1.50의 굴절률 및 81 nm을 지니는 코팅을 얻었다.
실시예 2
acac (3.68g)를 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 얻어진 용액을 2-부타논 및 메탄올로 포뮬레이팅하여 기판 상에 스핀 코팅된 용액을 생성하였다. 200℃에서 경화한 후, 1.44의 굴절률 및 108 nm의 두께를 지니는 코팅을 얻었다.
실시예 3
오버헤드 스터러(overhead stirrer) 및 환류 응축기가 장착된 삼구 둥근 바닥 플라스크에 알루미늄 이소프로폭사이드 (3g) 및 에탄올 (11.25g)을 넣었다. 플라스크를 100℃의 오일 배쓰에서 함침시켰다. 5분 후, 탈이온수 (22.5g) 및 60% HNO3 (0.14g)의 혼합물을 서서히 첨가하고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 탈이온수 및 에탄올을 사용하여 추가로 포뮬레이팅하였다. 용액을 기판 상에 스핀 코팅시키고, 200℃에서 경화시켜 1.50의 굴절률 및 93 nm의 두께를 지니는 코팅을 수득하였다.
실시예 4
실시예 2의 제조 과정을 반복하였다. 휘발성 물질의 제거 후, 18.1%의 고형물 함량을 지니는 42.5g의 물질을 얻었다. 분리 반응에서, 글리시독시프로필-트리메톡시실란 (5g), 아세톤 (10g) 및 0.01M HNO3 (1.14g)을 실온에서 24시간 동안 교반하여 글리시독시프로필실란 기반 가수분해물을 제공하였다. 알루미늄 함유 용액 (3g)을 0.44g의 글리시독시프로필실란 기반 가수분해물과 혼합하여 9:1의 Al:Si의 몰비로 되어 있는 코폴리머를 제공하였다. 균질한 혼합물을 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 물질을 광산 촉매로 포뮬레이팅하고, 코팅하고, 마스크를 통해 노출시켰다. 현상 후, 패턴은 얻어지지 않았다.
실시예 5
실시예 4의 과정을 반복하였다. Al:Si의 몰비는 7.5:2.5로 설정하였다. 알루미늄 함유 용액(16.6g)을 7.3g의 글리시독시프로필실란 기반 가수분해물과 혼합하였다. 균질한 혼합물을 75℃에서 45분 동안 가열하고, 얻어진 용액을 사이클로헥사논 및 광산 발생제로 포뮬레이팅하였다. 용액을 기판 상에 스킨 코팅시키고, 200℃에서 경화시켜 1.51의 굴절률 및 152 nm의 두께를 지니는 코팅을 수득하였다. 물질을 포토리소그래피 기술을 이용하여 패턴화시킬 수 있었다(도 5).
하기 표 2는 표준 포토 레지스트와 비교하여 실시예에 의해 제조된 물질의 엣칭 속도 결과 및 특성을 나타낸 것이다. 엣칭 속도 1은 Bosch 타입을 기초로 하고, 엣칭 속도 2는 극저온 DRIE 공정을 기초로 한 것이다.
표 2
Figure pct00002
실시예 6
실시예 2의 제조 과정을 반복하였다. 휘발성 물질의 제거 후, 19.76%의 고형물 함량을 지니는 263.97g의 알루미늄 함유 물질을 얻었다. 분리 반응에서, 아세톤 (49.76g) 및 페닐트리메톡시실란 (51.76g)을 테플론 피복된 마그네틱 스터 바 및 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질산(0.01M, 14.10g)을 플라스크에 적가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 이상 동안 교반시켰다. 알루미늄 옥사이드 용액 중 10.0g을, 테플론 피복된 마그네틱 스터 바 및 환류 응축기가 장착된 50 ml 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 0.92g의 페닐실록시 가수분해물을 적가하여 10 몰%의 페닐실록시 함유 알루미늄 옥사이드 혼합물을 얻었다. 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한 후, 10분 동안 75℃의 오일 배쓰에 넣었다. 고점도의 겔 유사 물질을 얻었고, 이를 실온에서 밤새 저장하였다. 이후, n-프로폭시 프로판올 (PNP, 15g)을 첨가하고, 혼합물을 강하게 교반하면서 6 방울의 고농도 질산을 첨가하였다. 이후, 물질을 여과하고, 200 rpm에서 스핀 코팅시키고, 200℃에서 5분 동안 경화시켜 1.5171의 굴절률 및 134nm의 두께를 지니는 필름을 얻었다.
실시예 7
실시예 6의 제조 과정을 반복하였다. 0.43g의 페닐실록시 가수분해물을 적가하여 5 몰%의 페닐실록시 함유 알루미늄 옥사이드 혼합물을 얻었다. 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한 후, 30분 동안 75℃의 오일 배쓰에 넣었다. 고점도의 겔 유사 물질을 얻었고, 이를 실온에서 밤새 저장하였다. 이후, 사이클로헥사논을 첨가하고, 물질을 여과시키고, 2000 rpm에서 스핀 코팅시키고, 200℃에서 5분 동안 경화시켜 1.4555의 굴절률 및 427nm의 두께를 지니는 필름을 얻었다.
실시예 8
실시예 6의 제조 과정을 반복하였다. 페닐실록시 가수분해물과 유사한 방식으로 제조된 0.20g의 페닐실록시 가수분해물 및 0.79g의 페난트레닐실록시 가수분해물을 적가하여 5 몰%의 페닐실록시 및 5 몰%의 페난트레닐실록시 함유 알루미늄 옥사이드 혼합물을 얻었다. 두 가수분해물을 알루미늄 옥사이드 함유 용액에 동시에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한 후, 20분 동안 75℃의 오일 배쓰에 넣었다. 고점도의 반투명인 겔 유사 물질을 얻었고, 이를 실온에서 밤새 저장하였다. 이후, n-프로폭시 프로판올 (PNP, 15g)을 첨가하고, 혼합물을 강하게 교반하면서 6방울의 고농도 질산을 첨가하였다. 이후, 물질을 여과하고, 2000rpm에서 스킨 코팅하고, 200℃에서 5분 동안 경화시켜 1.5456의 굴절률 및 194nm의 두께를 지니는 필름을 얻었다.
표 3. 실시예 6 내지 8에서의 알루미늄 기반 하드 마스크에 대한 광학 상수 값
Figure pct00003
실시예 9
마그네틱 스터 바가 장착되고 아르곤으로 채워진 둥근 바닥 플라스크에 알루미늄 이소프로폭사이드 (5g) 및 IPA (15g)를 넣었다. 알루미늄 이소프로폭사이드가 용해되면, 에틸 벤조일 아세테이트 (1.95g)를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한 후, 염산 (10M, 0.01g) 및 물 (0.38g)을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 이후, 31%의 고형물 함량을 지니는 용액을 Irgacure 819 (5 중량%)로 포뮬레이팅시키고, 여과시킨 후(0.1μm), 스킨-코팅시켰다. 코팅된 물질은 포토리소그래피 기술에 의해 패턴화되어 포지티브 톤 이미지를 수득할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 반도체 엣칭 공정에서 기판 상에 보호용 하드 마스크(protective hard mask) 층을 형성시키는 방법으로서, 물 및 촉매의 존재 하에, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 하나 이상의 알루미늄 옥사이드 전구체의 모노머의 가수분해 및 축합에 의해서 얻어진 알루미나 폴리머의 콜로이드 분산액 또는 용액을 기판 상에 용액 증착에 의해 적용시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 알루미나 폴리머의 콜로이드 분산액 또는 용액을 생성시키기 위해 상기 용액 또는 분산액이 물의 존재 하에, 용매 또는 용매의 조합물 중에서 하나 이상의 알루미늄 옥사이드 전구체의 상기 모노머를 산 또는 염기 촉매화된 가수분해 축합 반응에 의해서 얻어지는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알루미나 폴리머의 콜로이드 분산액 또는 용액을 생성시키기 위해 복수의 알루미나 전구체가 사용되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 함유 알루미나 폴리머의 콜로이드 분산액 또는 용액을 생성시키기 위해 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 알루미나 전구체가 용매 또는 용매의 조합물 중에서 실란 전구체와 공중합되는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 전구체가 가수분해 작용기를 포함하고, 기판 상에 적용될 수 있는 폴리머 물질의 분산액 또는 용액을 생성시키기 위해 물의 양이 가수분해 작용기 당 1 내지 3의 몰당량인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 전구체가 가수분해 작용기를 포함하고, 기판 상에 적용될 수 있는 콜로이드 다가양이온성 알루미늄 물질의 분산액 또는 용액을 생성시키기 위해 물의 양이 가수분해 작용기 당 5 내지 10의 몰당량인 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 작용기가 화학식 OR1을 지니는 기로부터 선택되고, 상기 식에서, R1이 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬 및 아릴로부터 선택되고, 할로, 알콕시, 시아노, 아미노, 에스테르 또는 카보닐 작용기로 추가로 치환될 수 있는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 적용될 수 있는 폴리머 물질의 안정한 분산액 또는 용액을 생성시키기 위해 알루미나 전구체가 할로겐 작용기, 불포화 작용기, 및 방향족 작용기가 존재할 수 있는 C1 -12 알킬 기로부터 선택된 카복실 산, α-하이드록시 카복실 산, 카복실 산 염, 베타-디케톤, 에스테르 또는 베타-케토에스테르의 군으로부터 선택된 작용제로 해교(peptisize)되는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 전구체가 하기 일반식을 지니는 방법:
    AlXn(OR1)3-n
    상기 식에서,
    R1은 수소, 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 및 아릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 클로로, 브로모, 아이오도, 에스테르 기, 특히, 아실, 설페이트, 설파이드, 및 니트로 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 전구체가 하기 일반식을 지니는 방법:
    (R2)mAlXn(OR1)2-n
    상기 식에서,
    R1은 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 및 아릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2는 카복실 산, α-하이드록시 카복실 산, 카복실 산 염, 베타-디케톤, 에스테르 및 베타-케토에스테르의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 클로로, 브로모, 아이오도, 에스테르 기, 특히, 아실, 설페이트, 설파이드, 및 니트로 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    m은 0 내지 2의 정수이고;
    n은 3-m에 의해 결정되는 정수이다.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 전구체가 하기 일반식을 지니는 방법:

    (R3)k-Si-X4-k
    상기 식에서,
    R3은 선형 알킬, 분지형 알킬, 환형 알킬, 알케닐 (선형, 환형 및 분지형), 알키닐, 에폭시, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 헤테로환형, 헤테로방향족, 방향족 (1 내지 6개의 고리로 구성됨), 알킬방향족 (1 내지 6개의 고리로 구성됨), 시아노알킬, 이소시아네이토알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 알킬카바메이트, 알킬우레아, 알콕시, 아실옥시, 하이드록실, 수소 및 클로로- 작용기의 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3 중 적어도 하나는 잠재의 광활성 촉매가 활성화되는 경우 반응할 수 있는 작용기로서 전구체 작용의 기이고;
    X는 하이드록시, 알콕시, 아실, 클로로, 브로모, 아이오도, 및 알킬아민 기의 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 하기 반복 단위로 구성된 일반 식의 하드 마스크 층을 형성시킴을 포함하는 방법:
    -[Al-O1 .5]a-[(R2)m-Al-O-]b-[(R3)k-Si-O2 /3]c-
    상기 식에서,
    R2 및 R3은 상기와 동일한 의미를 지니고;
    a, b, 및 c는 상기 조성물을 얻는데 사용되는 전구체 1 내지 3의 상대 몰비를 기준으로 한 수치이다.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 마스크가 하기 단계에 의해 상기 기판 표면 상에서 리소그래피 및 엣칭 단계를 이용함으로써 패턴화되는 방법:
    - 스핀, 슬릿, 분무, 또는 용액 중의 물질의 적용에 적합한 그 밖의 방법에 의해 하드 마스크 물질을 증착시키는 단계;
    - 요망되는 온도에서 하드 마스크 물질의 경화시키는 단계;
    - 상기 하드 마스크 상에 포토레지스트를 증착시키고, 패턴화시키고, 현상시켜 하드 마스크의 요망되는 영역을 노출시키는 단계;
    - 선택적 에칭에 의해 상기 언급된 포토레지스트로부터 주어진 하드 마스크의 특정 노출된 영역으로 패턴을 이전시키는 단계;
    - 임의로, 통상적인 엣칭 기술을 이용하여 상기 패턴화된 포토레지스트를 제거하는 단계; 및
    - 엣칭 공정을 이용하여 상기 언급된 하드 마스크 및 포토레지스트로부터 주어진 기판으로 패턴을 이전시키는 단계.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅의 경화가 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃의 온도의 핫플레이트 상에서 수행되는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅의 경화가 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 400 내지 650 ℃의 온도의 노(furnace)에서 수행되는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정으로 적어도 5:1 또는 더욱 바람직하게는 50:1 초과의 종횡비를 지니는 반도체 기판 상에 높은 종횡비의 바이아(via) 구조가 수득되는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정으로 100μm, 바람직하게는 200μm 초과의 바이아 깊이를 지니는 반도체 기판 상에 높은 종횡비의 바이아 구조가 수득되는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 구조가 하드 마스크와 기판 사이의 엣칭 선택성이 적어도 500:1, 또는 더욱 바람직하게는 10000:1 초과로 생성되는 방법.
  19. 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 현상액이 희석된 TMAH 용액인 방법.
  20. 제 13항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 마스크 조성물이 유기 치환기가 개재된 적어도 -Al-O- 및 -Si-O- 수지 코어를 함유하는 방법.
  21. 제 13항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 마스크 조성물이 유기 치환기가 개재된 적어도 -Al-O- 수지 코어를 함유하는 방법.
  22. 리소그래피 공정에서 사용되는 빛을 흡수할 수 있는 보호 알루미나 기반 하드 마스크 층을 사용하면서 반도체 리소그래피, 엣칭 및 바이아 형성 공정을 수행하는 방법으로서, 상기 공정이 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항의 단계를 포함하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 하드 마스크 물질이 하기 구조식의 물질로 구성되는 방법:
    -[Al-O1 .5]a-[(R2)m-Al-O-]b-[(R3)k-Si-O2 /3]c-
    상기 식에서,
    a, b, 및 c는 상기 조성물을 얻는데 사용되는 전구체 1 내지 3의 상대 몰비를 기준으로 한 수치이고; R2는 물질의 포토리소그래피 공정에 사용되는 파장의 빛을 흡수할 수 있는 유기 작용기를 지닌 유기산, 베타-디케톤, 또는 베타-디케토에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 해교제이며; R1 및 R3은 상기와 동일한 의미를 지닌다.
  24. 제 23항에 있어서, R3이 물질의 포토리소그래피 공정에 사용되는 파장의 빛을 흡수할 수 있는 유기 작용기인 방법.
  25. 하기 단계를 포함하는 기판 상에 박막 하드 마스크를 형성시키는 방법:
    - 해교제 및 용매의 존재 하에, 가수분해 촉매에 의해 제 1 금속 옥사이드 전구체를 가수분해시킴으로써 얻어진 화학 조성물과 기판 표면을 반응시키는 단계;
    - 임의로, 제 2 금속 또는 준금속 옥사이드 전구체와 제 1 금속 옥사이드 전구체를 추가로 함께 반응시키는 단계;
    - 중간체 올리고머 또는 폴리머 물질의 용액을 생성시키는 단계;
    - 임의로, 중간체 화학 용액에 대하여 용매 교환 공정을 수행하는 단계;
    - 박막 하드 마스크를 상승된 온도에서 가열하여 가교 반응 전체에 걸쳐 용매를 일부 또는 완전히 제거하는 단계;
    - 반도체 리소그래피 방법에 의해 박막 하드 마스크를 가공하는 단계.
  26. 제 25항에 있어서, 제 1 금속 옥사이드 전구체가 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세토아세테이트 전구체 또는 이들의 조합물인 방법.
  27. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 상승된 온도에서 경화된 중간체 올리고머 또는 폴리머 박막 하드 마스크가 리소그래피 공정에 대하여 네가티브인 면에서 리소그래피에 의해 패턴화될 수 있는 방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 리소그래피 패턴화에 의한 소정의 광학 특성을 얻기 위해 R3 기가 페닐 화합물과 다방향족 화합물의 혼합물인 방법.
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