JP2003326634A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の樹脂フィルムよりも優れたガスバリア
性及び防湿性を有するとともに、耐熱性にも優れ、か
つ、食品や医薬品等の包装材料として用いた場合であっ
ても人体に悪影響を及ぼすおそれのない樹脂フィルムを
提供する。 【解決手段】 樹脂フィルムは、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂からなる基層フィルムに、（Ａ）金属アルコキシ
ド及び金属アルコキシドの誘導体から選ばれる少なくと
も１種の化合物と、分子内に２個以上の水酸基を有する
化合物との反応生成物、または、（Ｂ）上記（Ａ）の加
水分解物を含む金属酸化物膜が積層されてなるものであ
る。金属アルコキシドは、タンタルアルコキシド、チタ
ニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、シラ
ンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドからなる
群より選ばれる少なくとも１種である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品、化
粧品、煙草、トイレタリー、電子材料等の分野における
包装材料や封止材料等として用いるための樹脂フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸素や水分によって経時的に変質
し易い食品等の内容物を包装するための材料や、有機Ｅ
Ｌ素子等の防湿及び酸素遮断の必要な電子材料を封止す
るための材料として、防湿性及びガスバリア性に優れた
フィルム材が、種々開発されている。例えば、特開平７
−２６６４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる
基材上に、１種以上の金属アルコキシド或いはその加水
分解物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤
とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガス
バリア性被膜層を形成してなるガスバリア材が、開示さ
れている。また、該公報には、前記コーティング剤の成
分として更に、塩化錫、メラミン或いはメラミン樹脂、
またはホルムアルデヒドを追加して、ガスバリア性を一
段と向上させることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記公報中の実施例で
は、ポリエチレンテレフタレートの基材上に、前記コー
ティング剤を塗布して、ガスバリア性（酸素透過度が小
さいこと）に優れたガスバリア材を得ている。しかしな
がら、食品、医薬等の分野においては、長期保存性の向
上等のために、より優れたガスバリア性を有するガスバ
リア材が求められている。また、基材の材質として、上
記公報の技術で用いているようなポリエチレンテレフタ
レート等の樹脂を選択した場合には、当該樹脂の耐熱性
を考慮して、樹脂フィルムを製造する際の加熱温度を一
定以下にするように留意する必要がある。この点、樹脂
フィルムの製造時の加熱温度の上限値を高めることがで
きれば、コーティング方法の選択肢の幅が広がるので、
好都合である。

【０００４】さらに、上記公報に記載されている塩化錫
等を樹脂フィルム中に含ませて、該樹脂フィルムを食品
や医薬品等の包装材料として用いた場合には、塩化錫等
が人体に接触あるいは経口的に摂取される可能性があ
り、好ましくない。したがって、本発明は、従来の樹脂
フィルムよりも優れたガスバリア性及び防湿性を有する
とともに、耐熱性にも優れ、かつ、食品や医薬品等の包
装材料として用いた場合であっても人体に悪影響を及ぼ
すおそれのない樹脂フィルムを提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、耐熱性に優れた熱可
塑性ノルボルネン系樹脂を用いて、基層フィルムを形成
するとともに、該基層フィルム上に、金属アルコキシド
もしくはその誘導体と、２個以上の水酸基を有する化合
物との反応生成物、または該反応生成物の加水分解物か
らなる金属酸化物膜を積層させることによって、従来の
樹脂フィルムよりも優れたガスバリア性及び防湿性を有
するとともに、耐熱性にも優れ、かつ、人体に悪影響を
及ぼすおそれのない樹脂フィルムを得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明（請求項１）の熱可塑性
ノルボルネン系樹脂フィルムは、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂からなる基層フィルムに、下記（Ａ）及び
（Ｂ）： （Ａ）金属アルコキシド及び金属アルコキシドの誘導体
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、分子内に２個
以上の水酸基を有する化合物との反応生成物、（Ｂ）上
記（Ａ）の加水分解物、から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含む金属酸化物膜が積層されてなることを特徴
とする。このように構成した樹脂フィルムは、金属酸化
物膜の材料として、分子内に２個以上の水酸基を有する
化合物を用いているため、優れたガスバリア性及び防湿
性を有する。また、該樹脂フィルムは、基層フィルムの
材料として熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いているた
め、耐熱性に優れており、金属酸化物膜を形成させる際
の加熱温度等の条件を広くすることができ、かつ、透明
性や低複屈折性等の光学特性にも優れる。さらに、該樹
脂フィルムは、人体に対して刺激性または有毒性を有す
る材料を用いていないため、人体に悪影響を及ぼすこと
がなく、食品等の包装材料として好適に用いることがで
きる。

【０００７】ここで、上記金属アルコキシドとしては、
例えば、タンタルアルコキシド、チタニウムアルコキシ
ド、アルミニウムアルコキシド、シランアルコキシド及
びジルコニウムアルコキシドからなる群より選ばれる少
なくとも１種を挙げることができる（請求項２）。

【０００８】上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の一例と
しては、一般式：

【化３】 （ただし、式中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以
上の整数である。Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基
又は式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基である。Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基
を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１〜３０の
炭化水素基；極性基；又はＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又
はＲ^２とＲ ^３とが相互に結合して形成された炭素環又は
複素環である。なお、炭素環又は複素環は、単環構造で
もよいし、他の環が縮合して多環構造を形成したもので
もよく、芳香環でもよいし、非芳香環でもよい。また、
上記炭素数１〜３０の炭化水素基及び上記極性基は、炭
素数１〜５のアルキレン基を介して結合するものであっ
てもよい。）で表される構造単位を含む重合体を挙げる
ことができる（請求項３）。

【０００９】上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の他の例
としては、一般式：

【化４】 （ただし、式中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以
上の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独
立して、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ
又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非
置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；極性基；又はＲ^１
とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^２とＲ^３とが相互に結合し
て形成された炭素環又は複素環である。なお、炭素環又
は複素環は、単環構造でもよいし、他の環が縮合して多
環構造を形成したものでもよく、芳香環でもよいし、非
芳香環でもよい。また、上記炭素数１〜３０の炭化水素
基及び上記極性基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介
して結合するものであってもよい。）で表される構造単
位を含む重合体を挙げることができる（請求項４）。

【００１０】上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム
は、上記基層フィルムと上記金属酸化物膜の間に、無機
酸化物の蒸着膜を介在させてなるものとして構成するこ
とができる（請求項５）。このように無機酸化物の蒸着
膜を介在させることによって、樹脂フィルムの防湿性を
更に高めることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂フィルムは、基層フィルムと金属酸化物膜
とを積層させてなるものである。本発明において、基層
フィルムを構成する樹脂としては、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂が用いられる。

【００１２】ここで、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と
は、下記一般式：

【化５】 で表されるノルボルナン骨格を有する単量体を少なくと
も原料の一部として（共）重合することにより得られる
樹脂をいう。

【００１３】熱可塑性ノルボルネン系樹脂の一例として
は、一般式：

【化６】 （ただし、式中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以
上の整数である。Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基
又は式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基である。Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基
を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１〜３０の
炭化水素基；極性基；又はＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又
はＲ^２とＲ ^３とが相互に結合して形成された炭素環又は
複素環である。なお、炭素環又は複素環は、単環構造で
もよいし、他の環が縮合して多環構造を形成したもので
もよく、芳香環でもよいし、非芳香環でもよい。また、
上記炭素数１〜３０の炭化水素基及び上記極性基は、炭
素数１〜５のアルキレン基を介して結合するものであっ
てもよい。）で表される構造単位を含む重合体（以下、
重合体Ａと略す。）を挙げることができる。

【００１４】重合体Ａを製造するための単量体として
は、例えば、

【化７】 （ただし、式中のｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、
重合体Ａの一般式で定義したとおりである。）で表され
る単量体（以下、単量体ａと略す。）を挙げることがで
きる。単量体ａの具体例としては、例えば、８−メトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３
−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセ
ン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^{２， ５}．１^７，１０］−３−ドデセン、８−
ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８
−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
中でも、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^{７ ，１０}］−３−ドデセンは、耐
熱性に優れかつ低い吸湿性を有することから、好ましく
用いられる。

【００１５】重合体Ａを製造するには、例えば、メタセ
シス触媒の存在下で単量体ａを開環重合すればよい。な
お、単量体ａは、１種を単独で用いてもよいし、あるい
は２種以上を併用してもよい。また、重合に際し、単量
体ａ以外の単量体を併用してもよい。単量体ａ以外の単
量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ
［５．２．１．０^２，６］−３−デセン、ジシクロペン
タジエン等のシクロオレフィン化合物等が挙げられる。
単量体ａ以外の単量体の使用量は、通常、全単量体中の
割合で０〜２５モル％である。開環重合の際の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアル
カン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク
タン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサ
ン等のハロゲン化アルカン等が挙げられる。中でも、芳
香族炭化水素は、分子内の少なくとも一部に極性基を有
する重合体Ａに対する溶解性が高いので、好ましく用い
られる。溶媒の使用量は、溶媒：単量体の重量比で、通
常、１：１〜１０：１であり、好ましくは１：１〜５：
１である。

【００１６】メタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ
のいずれかの元素を含む化合物（例えば、ＷＣｌ_６、Ｍ
ｏＣｌ_５、ＲｅＯＣｌ_３等）と、（ｂ）周期律表のＩＡ
族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族あるい
はＩＶＢ族に属する元素を含み、かつ、少なくとも１つ
の当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有す
る化合物（例えば、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３
Ａｌ等）との組み合わせからなるものである。メタセシ
ス触媒は、触媒の活性を高めるために、アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、アミン類等の添加剤を更に含
むことができる。

【００１７】重合体Ａの分子量の調節は、分子量調節剤
を反応系に共存させることによって行なうことができ
る。好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、
プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィ
ン類やスチレン等を挙げることができる。分子量調節剤
の使用量は、単量体１モルに対して０．００５〜０．６
モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。

【００１８】重合体Ａは、重合体の構造中に残存するオ
レフィン性不飽和結合を水素添加したものであってもよ
い。水素添加は、重合体の溶液に水素添加用触媒（例え
ば、パラジウム、白金、ニッケル等の不均一系触媒や、
ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム等の均一
系触媒）を添加した後、この溶液に常圧〜３００気圧、
好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを、０〜２００
℃、好ましくは２０〜１８０℃で接触させることによっ
て行なうことができる。水素添加を行なった場合、重合
体中のオレフィン性不飽和結合の水素添加率は、通常、
５０％以上、好ましくは７０％以上である。水素添加を
行なうことによって、重合体Ａの熱安定性等を向上させ
ることができる。なお、重合体Ａ中の芳香環は、上記水
素添加によって実質的に水素添加されないことが必要で
ある。すなわち、水素添加に際し、水素ガスの圧力、反
応温度、触媒の種類及び添加量等を適宜調整して、重合
体中のオレフィン性不飽和結合のみを水素添加し、芳香
環を水素添加しないようにすることが必要である。

【００１９】重合体Ａの３０℃のクロロホルム中で測定
した固有粘度（η_ｉｎｈ）は、好ましくは０．２〜５ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、特に好
ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。該固有粘度が０．
２ｄｌ／ｇ未満であると、重合体Ａからなる基層フィル
ムの強度が低下し、５ｄｌ／ｇを超えると、基層フィル
ムを製造する際の加工性が悪化する。

【００２０】重合体Ａの分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチ
レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、通常、８，０００
〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５０
０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，
０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００
であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、２０，００
０〜３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜
１，０００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜
５００，０００、特に好ましくは４０，０００〜３０
０，０００である。Ｍｗ、Ｍｎが上記範囲より大きい場
合、溶液粘度が高くなりすぎて、基層フィルムの製造時
の加工性が悪化することがあり、上記範囲より小さい場
合、基層フィルムの強度が低下することがある。

【００２１】重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの比）
は、通常、１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好
ましくは２．５〜５、特に好ましくは２．５〜４．５で
ある。該値が１．５未満であると、基層フィルムの強度
（特に靱性）が低下することがあり、該値が１０を超え
ると、基層フィルムの表面にべとつきが発生することが
ある。重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、８
０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃である。該
温度が８０℃未満であると、基層フィルムの耐熱性が低
下するおそれがあり、該温度が３５０℃を超えると、延
伸加工時の加工温度が高くなり、基層フィルムが劣化す
るおそれがある。

【００２２】重合体Ａの２３℃における飽和吸水率は、
通常、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．７
重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％であ
る。該値が０．０５重量％未満であると、基層フィルム
と他の材料（例えば、ハードコート層）との密着性や接
着性が低下する等のおそれがあり、該値が１重量％を超
えると、吸水によって、基層フィルムの光学特性の劣化
や寸法の変化が生じることがある。なお、本明細書中に
おける「飽和吸水率」は、ＡＳＴＭＤ５７０に準拠し、
２３℃の水中に重合体を１週間浸漬して、重合体の重量
の増加を測定することによって算出される値である。

【００２３】重合体ＡのＳＰ値（溶解度パラメーター）
は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ ^１／２）、さらに好
ましくは１２〜２５（ＭＰａ^1／2）、特に好ましくは１
５〜２０（ＭＰａ^１／２）である。該値を１０〜３０
（ＭＰａ^1／2）の範囲内とすることによって、重合体Ａ
を一般的な汎用溶剤に良好に溶解させることができ、基
層フィルムを安定して製造することができるとともに、
良好かつ均一な基層フィルムの物性（ハードコート層と
の接着性等）を得ることができる。

【００２４】熱可塑性ノルボルネン系樹脂の他の例とし
ては、一般式（２）：

【化８】 （ただし、式中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以
上の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独
立して、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ
又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非
置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；極性基；又はＲ^１
とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^２とＲ^３とが相互に結合し
て形成された炭素環又は複素環である。なお、炭素環又
は複素環は、単環構造でもよいし、他の環が縮合して多
環構造を形成したものでもよく、芳香環でもよいし、非
芳香環でもよい。また、上記炭素数１〜３０の炭化水素
基及び上記極性基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介
して結合するものであってもよい。）で表される構造単
位を含む重合体（以下、重合体Ｂと略す。）が挙げられ
る。

【００２５】重合体Ｂを製造するための単量体として
は、例えば、上述の重合体Ａを製造するための単量体ａ
と同様の単量体（以下、単量体ｂという。）を挙げるこ
とができる。中でも、８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデ
センは、耐熱性に優れかつ低い吸湿性を有することか
ら、好ましく用いられる。なお、単量体ｂは、１種を単
独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよ
い。重合体Ｂを製造するための単量体としては、単量体
ｂの他に、必要に応じて、単量体ｂ以外の単量体を用い
てもよい。単量体ｂ以外の単量体としては、例えば、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、オクタヒドロナフタレン、シクロペンタジエ
ン等のシクロオレフィン化合物等が挙げられる。単量体
ｂ以外の単量体の使用量は、通常、全単量体中の割合で
０〜２５モル％である。重合体Ｂを製造するには、例え
ば、下記一般式（５）で表される遷移金属錯体化合物か
らなる触媒の存在下に、単量体ｂ、及び必要に応じて用
いられる単量体ｂ以外の単量体を付加重合すればよい。

【００２６】

【化９】 （式中、Ｍは、周期律表の第４族、第８族、第９族また
は第１０族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ａ^１およ
びＡ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分
岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族炭化水
素基、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキシ
基、アリロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、
スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、
これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成
していてもよい。Ｌは、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化
水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有
基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有
基を示す。２つのＸは、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素
基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素原子含有
基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有
基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム
原子含有基またはスズ原子含有基を示し、これらのうち
の２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよ
い。Ｙは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなる
ヘテロ原子であって、Ｙが酸素原子または硫黄原子であ
るときはＡ^３は存在せず、Ｙが窒素原子であるときはＡ
^３が存在し、Ａ^３は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基または置換も
しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
付加重合の際の溶媒としては、例えば、上述の重合体Ａ
の製造の際に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることがで
きる。

【００２７】重合体Ｂの分子量の調節は、例えば、付加
重合反応系に、環状非共役ポリエンを共存させることに
よって行なうことができる。環状非共役ポリエンの具体
例としては、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１
−メチル−１，４−シクロヘキサジエン等の置換もしく
は非置換のシクロヘキサジエン化合物類；１，４−シク
ロヘプタジエン等の置換もしくは非置換のシクロヘプタ
ジエン化合物類；１，４−シクロオクタジエン、１，５
−シクロオクタジエン等の置換もしくは非置換のシクロ
オクタジエン化合物類；１，５，９−シクロドデカトリ
エン等の置換もしくは非置換のシクロドデカトリエン類
等を挙げることができる。中でも、置換もしくは非置換
のシクロオクタジエン化合物類は、各種の単量体ｂに有
効であるので、好ましく用いられる。環状非共役ポリエ
ンの使用量は、触媒である遷移金属錯体化合物に対し
て、通常、モル比で０．０１〜５００倍、好ましくは
０．１〜１００倍、更に好ましくは０．２〜５０倍の範
囲である。

【００２８】重合体Ｂは、重合体Ａと同様に、熱安定性
等を向上させるために、重合体の構造中に残存するオレ
フィン性不飽和結合を水素添加して用いることもでき
る。なお、重合体Ｂ中の芳香環が水素添加によって実質
的に水素添加されないようにすべきことは、重合体Ａの
場合と同様である。重合体Ｂの３０℃のクロロホルム中
で測定した固有粘度（η_ｉｎｈ）は、好ましくは０．２
〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／
ｇである。該固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、
基層フィルムの強度が低下するおそれがあり、５ｄｌ／
ｇを超えると、基層フィルムを製造する際の加工性が悪
化するおそれがある。

【００２９】重合体Ｂの分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチ
レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは、８，
０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）で、好ましくは、２０，０００〜１，０００，００
０である。Ｍｗ、Ｍｎが上記範囲より大きい場合、溶液
粘度が高くなりすぎて、基層フィルムの製造時の加工性
が悪化することがあり、上記範囲より小さい場合、基層
フィルムの強度が低下することがある。重合体Ｂの分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎの比）は、好ましくは２〜１０であ
る。該値が２未満であると、基層フィルムの強度（特に
靱性）が低下することがあり、該値が１０を超えると、
基層フィルムの表面にべとつきが発生することがある。

【００３０】重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通
常、１００〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で
ある。該温度が１００℃未満であると、基層フィルムの
耐熱性が低下するおそれがあり、該温度が３５０℃を超
えると、延伸加工時の加工温度が高くなり、基層フィル
ムが劣化するおそれがある。重合体Ｂの２３℃における
飽和吸水率は、通常、０．０５〜１重量％、好ましくは
０．１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．
５重量％である。該値が０．０５重量％未満であると、
基層フィルムと他の材料（例えば、ハードコート層）と
の密着性や接着性が低下することがあり、該値が１重量
％を超えると、吸水によって、基層フィルムの光学特性
の劣化や寸法の変化が生じることがある。

【００３１】重合体ＢのＳＰ値（溶解度パラメーター）
は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ ^１／２）、さらに好
ましくは１２〜２５（ＭＰａ^1／2）、特に好ましくは１
５〜２０（ＭＰａ^１／２）である。該値を１０〜３０
（ＭＰａ^1／2）の範囲内とすることによって、重合体Ｂ
を一般的な汎用溶剤に良好に溶解させることができ、基
層フィルムを安定して製造することができるとともに、
良好かつ均一な基層フィルムの物性（ハードコート層と
の接着性等）を得ることができる。

【００３２】基層フィルムに積層される金属酸化物膜
は、（Ａ）金属アルコキシド及び金属アルコキシドの誘
導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、分子内に
２個以上の水酸基を有する化合物との反応生成物、また
は、（Ｂ）反応生成物（Ａ）の加水分解物を含むもので
ある。ここで、金属アルコキシドとしては、例えば、タ
ンタル、チタニウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニ
ウムからなる群より選ばれる金属元素を含むアルコキシ
ドを挙げることができる。

【００３３】本発明で好適に用いられる金属アルコキシ
ドとしては、例えば、下記一般式（６）： Ｒ_ｍＭ（ＯＲ’）_ｎ−ｍ （６） （式中、Ｍはタンタル、チタニウム、アルミニウム、ケ
イ素またはジルコニウムであり、Ｒは炭素数１〜８の一
価の有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基、
アシル基またはアリール基であり、ｎはＭの原子価であ
り、ｍは０〜ｎ−１の整数である。Ｒ及びＯＲ’は各
々、複数個の基として存在する場合、互いに同一の基で
あっても、異なる基であってもよい。）で表されるもの
が挙げられる。ここで、Ｒで示される一価の有機基とし
ては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
等のアリール基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基、３−アミノプロピル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシア
ナートプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−（メ
タ）アクリルオキシ基、ビニル基等を挙げることができ
る。

【００３４】金属アルコキシドの具体例としては、例え
ば、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキ
シド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペン
タブトキシド等のタンタルアルコキシド類；チタニウム
テトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタ
ニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブト
キシド等のチタニウムアルコキシド類；アルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシ
ド等のアルミニウムアルコキシド類；

【００３５】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ
アセチルオキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチル
トリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリエトキシシラン、

【００３６】３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメト
キシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセチルオ
キシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、

【００３７】ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエ
トキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メ
チルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシ
ラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジアセ
チルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等のシ
ランアルコキシド類；ジルコニウムテトラブトキシド、
ジルコニムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテト
ラエトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド等のジル
コニウムアルコキシド類を挙げることができる。

【００３８】上記金属アルコキシドの中でも、タンタル
ペンタエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシ
ド、チタニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、およびジルコニウムテトラブトキシド
は、ガスバリア性と水蒸気バリア性の点で、好ましく用
いられる。これらの金属アルコキシドは、単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３９】金属アルコキシドの誘導体の具体例として
は、例えば、金属アルコキシドと、β−ジケトン、β−
ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸
エチル、１，５−シクロオクタジエンから選ばれる少な
くとも１種の化合物との反応生成物を挙げることができ
る。β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセト
ン、プロピオニルアセトン、メチルジアセチルメタン、
ジプロピオニルメタン、ｎ−ブチリルアセトン、イソブ
チリルアセトン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオ
ン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バレリルアセトン、
プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、３−メチル−２，
４−ヘキサンジオン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バ
レリルアセトン、プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、
３−メチル−２，４−ヘプタンジオン、イソバレリルア
セトン、ピバロイルアセトン、イソプロピルジアセチル
メタン、カプロイルアセトン、ジ−ｎ−ブチリルメタ
ン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオン、ベンゾイルアセトン、３−フェニル−２，４−
ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、エトキシカルボ
ニルジアセチルメタン、１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオン等の化合物が挙げ
られる。中でも、アセチルアセトン及びプロピオニルア
セトンは、特に好ましく用いられる。

【００４０】β−ケトエステルとしては、例えば、メチ
ルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチル
−α−メチルアセトアセテート等の化合物が挙げられ
る。中でも、メチルアセトアセテート及びエチルアセト
アセテートは、特に好ましく用いられる。β−ジカルボ
ン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジヘキシ
ル、マロン酸ジオクチル、マロン酸ジウンデシル、マロ
ン酸ジヘキサデシル、マロン酸ジ−９−オクタデシル、
マロン酸ジ−９，１２−オクタデカジエニル、マロン酸
ジ−９，１１，１３−オクタデカトリエニル等の化合物
が挙げられる。中でも、マロン酸ジメチル及びマロン酸
ジエチルは、特に好ましく用いられる。

【００４１】金属アルコキシドと、β−ジケトン等から
選ばれる化合物との反応は、金属アルコキシド１モルに
対して、β−ジケトン等から選ばれる化合物を好ましく
は０．１〜１，０００モル、さらに好ましくは０．５〜
１００モル、特に好ましくは１〜１０モル用いて行なう
ことができる。反応温度は、好ましくは−３０〜１５０
℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０
〜７０℃である。反応の際の圧力は常圧でよいが、必要
に応じて加圧下または減圧下で反応させることもでき
る。

【００４２】また、反応は、必要に応じて、溶媒の存在
下で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ｎ−
ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、
シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペン
タジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デ
ュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒド
ロナフタレン、スクワラン等の炭化水素系溶媒；ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシ
エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジ
オキサン等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム等の極性溶
媒等が挙げられる。

【００４３】分子内に２個以上の水酸基を有する化合物
としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン等のアミノアルコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、
オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、
ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコール、
グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノエ
チルエーテル、ヒドロキノン、グリセロール等のアルコ
ール類（ただし、アミノアルコールを除く。）；カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の
フェノール類等が挙げられる。

【００４４】このうち、特に好適に用いられる化合物と
して、アミノアルコール類の中では、トリエタノールア
ミン及びジエタノールアミンが挙げられ、アルコール類
（ただし、アミノアルコールを除く。）の中では、ジエ
チレングリコール、ブタンジオール及びペンタンジオー
ルが挙げられ、フェノール類の中では、ヒドロキノンが
挙げられる。これらの化合物の中でも、トリエタノール
アミンが特に優れている。

【００４５】金属アルコキシドまたはその誘導体と、分
子内に２個以上の水酸基を有する化合物との反応は、金
属アルコキシドまたはその誘導体１モルに対して、２個
以上の水酸基を有する化合物を好ましくは０．０１〜
１，０００モル、さらに好ましくは０．１〜１００モ
ル、特に好ましくは１〜１０モル用いて行なうことがで
きる。反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より
好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃
である。反応の際の圧力は、常圧でよいが、必要に応じ
て加圧下または減圧下で反応させてもよい。

【００４６】反応は、分子内に１個の水酸基を有する化
合物を併用して行なってもよい。分子内に１個の水酸基
を有する化合物としては、例えば、モノエタノールアミ
ン、メタノール、エタノール、フェノール、メチルフェ
ノール等が挙げられる。分子内に１個の水酸基を有する
化合物の使用量は、分子内に２個以上の水酸基を有する
化合物１モルに対して、好ましくは１０モル以下、より
好ましくは５モル以下、特に好ましくは３モル以下であ
る。該使用量が１０モルを超えると、金属アルコキシド
またはその誘導体と、分子内に２個以上の水酸基を有す
る化合物との反応が阻害されるので、好ましくない。

【００４７】金属アルコキシド系化合物と、分子内に２
個以上の水酸基を有する化合物との反応生成物の加水分
解物は、例えば、当該反応生成物を、好ましくは金属原
子１当量に対し０．０１〜１，０００モルの水の存在下
に、室温〜１００℃の温度で撹拌下に処理することによ
って合成することができる。加水分解の際、塩酸等の酸
を触媒として用いることが好ましい。例えば、金属アル
コキシド系化合物と、分子内に２個以上の水酸基を有す
る化合物との反応生成物１００重量部と、0.1Ｎ程度の
塩酸２０〜１００重量部とを混合して撹拌することによ
って、効率良く反応させることができる。反応生成物の
加水分解物は、加水分解され得る部分の全部が加水分解
されたものであってもよいし、あるいは、加水分解され
得る部分の一部のみが加水分解されたものであってもよ
い。

【００４８】金属酸化物膜は、オルトカルボン酸エステ
ルをさらに含有することができる。オルトカルボン酸エ
ステルは、金属酸化物膜を基層フィルム上に形成する工
程において、周囲の大気中に存在する水分と反応し、湿
気による樹脂フィルムの物性への悪影響を軽減すること
ができる。オルトカルボン酸エステルの具体例として
は、例えば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエ
チル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、
オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸ト
リエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチ
ル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエ
チル等を挙げることができる。

【００４９】金属酸化物膜中のオルトカルボン酸エステ
ルの使用量は、好ましくは、５〜２０重量％である。オ
ルトカルボン酸エステルを添加する場合、酸を併用する
ことが好ましい。酸を併用することによってオルトカル
ボン酸エステルと水との反応が促進され、湿気による樹
脂フィルムへの悪影響を効果的に抑制することができ
る。ここで、酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、安息香酸等
が挙げられる。

【００５０】金属酸化物膜を形成するためのコーティン
グ用組成物は、液状組成物として調製される。その際に
用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。

【００５１】次に、本発明のフィルムの製造方法につい
て説明する。本発明の樹脂フィルムは、基層フィルム上
に、金属酸化物膜を形成するためのコーティング用組成
物を塗布して塗膜を形成した後、熱処理または光処理す
ることによって製造することができる。基層フィルムの
形成方法としては、例えば、インフレーション法やＴダ
イ法等を用いて、熱可塑性ノルボルネン系樹脂をフィル
ム化する方法や、テンター方式やチューブラー方式等を
用いて、１軸または２軸方向に延伸してフィルム化する
方法等を挙げることができる。基層フィルムの厚さは、
好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１０
０μｍである。コーティング用組成物を基層フィルム上
に塗布するには、例えば、グラビアコーター等のロール
コート、スプレーコート、スピンコート、ディッピン
グ、刷毛、バーコード、アプリケータ等の適宜の塗装手
段を用いて、液状物であるコーティング用組成物を１回
または複数回塗布すればよい。

【００５２】コーティング用組成物からなる金属酸化物
膜の厚さ（溶媒が除去された後の固形分の厚さ）は、好
ましくは０．００１〜２０μｍであり、更に好ましくは
０．００５〜２μｍである。該厚さが０．００１μｍ未
満では、本発明で目的とする酸素バリア性及び防湿性を
十分に得ることができず、２０μｍを超えると、酸素バ
リア性及び防湿性の効果が頭打ちになる一方、製造コス
トが増大し、かつ生産効率が低下するので、好ましくな
い。本発明においては、分子内に２個以上の水酸基を有
する化合物を、金属酸化物膜の材料の一つとして用いて
いるため、コーティング用組成物（金属酸化物膜を形成
させるための組成物）を空気中で基層フィルム上に塗布
しても、良好なガスバリア性及び防湿性を有する樹脂フ
ィルムを得ることができる。他方、分子内に２個以上の
水酸基を有する化合物を含まないコーティング用組成物
を用いた場合には、コーティング用組成物を空気中で基
層フィルム上に塗布すると、空気に含まれる酸素の作用
によって、コーティング用組成物からなる金属酸化物膜
の均質性が損なわれ、樹脂フィルムのガスバリア性及び
防湿性が低下する。

【００５３】コーティング用組成物の塗布は、周囲の大
気中の水蒸気含有量が５ｇ／ｍ^３以下、好ましくは３ｇ
／ｍ^３の雰囲気下で行なうことが望ましい。水蒸気含有
量が５ｇ／ｍ^３を超えると、樹脂フィルムの防湿性やガ
スバリア性が低下するおそれがある。ただし、コーティ
ング用組成物中にオルトカルボン酸エステルを含む場合
には、周囲の大気中の水蒸気含有量が５ｇ／ｍ^３を超え
る雰囲気下で、コーティング用組成物の塗布（すなわ
ち、金属酸化物膜の形成）を行なっても、防湿性及びガ
スバリア性が低下することなく、高品質の樹脂フィルム
を得ることができる。

【００５４】金属酸化物膜の形成を熱処理によって行な
う場合、加熱温度は、好ましくは５０℃以上であり、よ
り好ましくは８０〜４００℃であり、さらに好ましくは
１００〜３００℃である。加熱時間は、膜厚等の条件に
応じて適宜定めることができるが、好ましくは１０秒間
以上であり、より好ましくは３０秒間〜９０分間であ
り、さらに好ましくは１〜６０分間である。加熱処理
は、酸素、オゾン等の酸化性ガスを含む雰囲気（例え
ば、空気）中で行なわれる。

【００５５】金属酸化物膜の形成を光処理によって行な
う場合、光源としては、例えば、低圧または高圧の水銀
ランプ、重水素ランプ、アルゴン、クリプトン、キセノ
ン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴン
レーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、Ｘｅ
Ｂｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等のエキシ
マレーザー等を使用することができる。光源の出力は、
好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは
１００〜１，０００Ｗである。照射時間は、好ましくは
１０秒間〜６０分間、より好ましくは、１〜３０分間で
ある。光源の波長は、特に限定されないが、１７０〜６
００ｎｍの波長を含むことが好ましい。光処理は、上述
の加熱処理の場合と同様に、酸素等の酸化性ガスを含む
雰囲気（例えば、空気）中で行なわれる。光処理時の温
度は、特に限定されないが、通常、常温〜３００℃であ
る。また、光照射に際して、特定の部位のみを照射する
ために、マスクを介して照射するようにしてもよい。本
発明において、熱処理と光処理の双方を行なうことは、
防湿性及びガスバリア性をより一層向上させるので、好
ましい。

【００５６】本発明の樹脂フィルムの厚さ（すなわち、
基層フィルムと金属酸化物膜の合計の厚さ）は、好まし
くは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ
である。本発明においては、基層フィルムと金属酸化物
膜の間に、無機酸化物の蒸着膜を介在させることができ
る。このような蒸着膜を介在させることによって、防湿
性を更に向上させることができる。

【００５７】蒸着膜の材質としては、例えば、ケイ素
（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓ
ｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ
素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、アンチモン（Ｓｂ）等
の酸化物や、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯと略
す。）、アンチモン・スズ複合酸化物（ＡＴＯと略
す。）等の複合酸化物を使用することができる。蒸着膜
は、化学気相成長法、物理気相成長法等により形成する
ことができる。蒸着膜の膜厚は、使用する金属酸化物の
種類等によっても異なるが、例えば、５〜３００ｎｍで
ある。蒸着膜は、基層フィルムの片面のみに形成させて
もよいし、あるいは基層フィルムの両面に形成させても
よい。本発明の樹脂フィルムの構造としては、例えば、
基層フィルム／金属酸化物膜の２層構造や、基層フィル
ム／蒸着膜／金属酸化物膜の３層構造や、基層フィルム
／蒸着膜／金属酸化物膜／ハードコート層の４層構造等
の構造をとることができる。なお、ハードコート層の材
質としては、例えば、ポリエステル系樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００５８】

【実施例】［１．基層フィルムの作製］ 基層フィルムＡ 上述の一般式（１）で表される構造単位を含む重合体Ａ
からなる基層フィルムＡを、次のようにして作製した。
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン２００
部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５０部と、１
−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０
部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０
℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒
としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のト
ルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノール及びメタノー
ルで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メ
タノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：
１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．
７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌する
ことによって開環重合反応させて、開環重合体を含む溶
液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％で
あり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホ
ルム中で測定した固有粘度（η_inh ）は０．６６ｄｌ／
ｇであった。

【００５９】次に、開環重合体を含む溶液４，０００部
をオートクレーブに仕込み、この溶液に、ＲｕＨＣｌ
（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₃ ０．４８部を添加し、
水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条
件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行なった。
得られた反応溶液（水素添加重合体を含む溶液）を冷却
した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメ
タノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥し
て、水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体に
ついて、４００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィ
ン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、９９．
９％であった。一方、水素添加重合体中の芳香環は、実
質的に水素添加されていなかった。また、当該水素添加
重合体について、ＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定したところ、１６０℃であった。また、当該
水素添加重合体について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒド
ロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）は４７，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）は１８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は３．９８であった。また、当該水素添加重合体に
ついて、２３℃における飽和吸水率を測定したところ
０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１
９（ＭＰａ^1/2）であった。また、当該水素添加重合体
について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（η
_inh ）を測定したところ、０．６８ｄｌ／ｇであった。

【００６０】次に、水素添加重合体をトルエンに３０重
量％の濃度（室温での溶液粘度は、３０，０００ｍＰａ
・ｓ）になるように溶解し、井上金属工業製ＩＮＶＥＸ
ラボコーターを用い、アクリル酸系化合物によって親水
化表面処理（接着性を良好にするための処理）を施した
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミ
ラーＵ９４）に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍに
なるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０
℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がしたフ
ィルム（基層フィルム）を「フィルムＡ」とした。得ら
れたフィルムの残留溶媒量は、０．５重量％であった。

【００６１】 基層フィルムＢ 上述の一般式（２）で表される構造単位を含む重合体Ｂ
からなる基層フィルムＢを、次のようにして作製した。
不活性ガス雰囲気下において、オートクレーブ中に乾燥
トルエン９０ｍｌを加え、これに８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１ ^２，５．
１^７，１０〕−３−ドデセンを３．４ｇ（１４．６ミリ
モル）加え、触媒として、上述の一般式（５）において
Ａ^１が９−アントラセン基、Ａ^２が−ＣＨ_３、Ｌが−Ｃ
Ｈ_２ＣＮ、Ｘが−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｙが酸素原子、Ｍ
がニッケルである遷移金属錯体化合物６５マイクロモル
を添加し、室温（約２２℃）下で３時間、重合反応を行
なったところ、重量平均分子量が１０．２×１０^４、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１．７であるシクロオレフィン系重合体
３．０ｇが得られた。この反応におけるシクロ単量体の
重合転化率は、８８％であった。得られたシクロオレフ
ィン系重合体を、上述の基層フィルムＡの製造方法と同
様にして加工し、基層フィルムＢを得た。

【００６２】［２．コーティング用組成物の調製］ コーティング用組成物Ｎｏ．１ タンタルペンタエトキシド８．１ｇのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）６７ｍＬの溶液に、窒素雰囲気下でトリエ
タノールアミン１０ｇとＴＨＦ６７ｍＬの混合溶液を室
温で攪拌しながら１５分間かけて添加した。添加終了
後、さらに１時間室温で溶液を攪拌した。溶液（反応
液）は無色透明から微白濁に変化した。その後、減圧下
で溶液を濃縮し、残渣をヘキサンで洗浄した後に、少量
のテトラヒドロフランに再溶解し、ヘキサンで再沈させ
た。得られた白色固体を濾別し、減圧乾燥し、反応生成
物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによって反応生成物を分析した
ところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシ由来のピ
ークは消失し、トリエタノールアミン由来のピークが出
現していた。収率は８０％であった。原料タンタルペン
タエトキシドのエトキシル基の反応転化率は１００モル
％であった。ＧＰＣ分析によって反応生成物の数平均分
子量を測定したところ、数平均分子量は１，５００であ
った。次いで、得られた反応生成物をプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル９５ｇに溶解した後、膜厚
０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター
で濾過し、コーティング用組成物Ｎｏ．１を得た。

【００６３】 コーティング用組成物Ｎｏ．２ 窒素置換を十分に行なった２００ｍＬのナス型フラスコ
内に、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド８．１
２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ジエチレングリコール８．
１ｇ（７６ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。
その後さらに室温で１時間攪拌した。その後、減圧下で
溶媒を完全に除去し、反応生成物（白色固体）７．８ｇ
を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによって反応生成物を分析したと
ころ、タンタルペンタエトキシドの未反応エトキシル基
由来のピークとジエチレングリコールとの反応体に由来
するピークが確認でき、その積分比は１：２０であっ
た。この比よりタンタルペンタエトキシドのエトキシル
基の反応転化率を算出すると、９１モル％であった。Ｇ
ＰＣ分析によって反応生成物の数平均分子量を測定した
ところ、数平均分子量は７３０であった。また、タンタ
ル含有率を元素分析によって計算したところ、４０．９
重量％であった。次いで、得られた反応生成物をプロピ
レングリコールモノプロピルエーテル９５ｇに溶解した
後、膜厚０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルターで濾過し、コーティング用組成物Ｎｏ．２を得
た。

【００６４】 コーティング用組成物Ｎｏ．３ 窒素置換を十分に行なった２００ｍＬのナス型フラスコ
内に、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド８．１
２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ヒドロキノン５．５ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。その後、
さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、生成した固
体を濾別して単離し、減圧下で溶媒を完全に除去し、反
応生成物（白色固体）８．６ｇを得た^１Ｈ−ＮＭＲによ
って反応生成物を分析したところ、タンタルペンタエト
キシドの未反応エトキシル基由来のピークと、ヒドロキ
ノンとの反応体に由来するピークが確認でき、その積分
比は１：２１であった。この比よりタンタルペンタエト
キシドのエトキシル基の反応転化率を算出すると、９４
モル％であった。また、タンタル含有率を元素分析より
計算したところ、３９．８重量％であった。次いで、得
られた反応生成物をプロピレングリコールモノプロピル
エーテル９５ｇに溶解した後、膜厚０．１μｍのポリテ
トラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、コーティ
ング用組成物Ｎｏ．３を得た。

【００６５】 コーティング用組成物Ｎｏ．４ タンタルペンタエトキシド８．１２ｇの代わりにチタニ
ウムテトライソプロポキシド７．１１ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）を用いた他は、コーティング用組成物Ｎｏ．２の
場合と同様にして、反応生成物６．８ｇを得た。該反応
生成物（白色固体）を^１Ｈ−ＮＭＲによって分析したと
ころ、チタニウムテトライソプロポキシドの未反応プロ
ポキシル基由来のピークと、ジエチレングリコールとの
反応体に由来するピークが確認でき、その積分比は１：
３６であった。ＧＰＣ分析によって数平均分子量を測定
したところ、数平均分子量は６８０であった。次いで、
コーティング用組成物Ｎｏ．２の場合と同様にして、反
応生成物からコーティング用組成物Ｎｏ．４を調製し
た。

【００６６】 コーティング用組成物Ｎｏ．５ タンタルペンタエトキシド８．１２ｇの代わりにアルミ
ニウムイソプロポキシド６．７４ｇ（３３．３ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は、コーティング用組成物Ｎｏ．２の場
合と同様にして、反応生成物６．５ｇを得た。該反応生
成物（白色固体）を^１Ｈ−ＮＭＲによって分析したとこ
ろ、アルミニウムイソプロポキシドの未反応プロポキシ
ル基に由来するピークと、ジエチレングリコールとの反
応体に由来するピークが確認でき、その積分比は１：３
０であった。ＧＰＣ分析によって数平均分子量を測定し
たところ、数平均分子量は７５０であった。次いで、コ
ーティング用組成物Ｎｏ．２の場合と同様にして、反応
生成物からコーティング用組成物Ｎｏ．５を調製した。

【００６７】 コーティング用組成物Ｎｏ．６ タンタルペンタエトキシド８．１２ｇの代わりにテトラ
エトキシシラン５．２１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を用い
た他は、コーティング用組成物Ｎｏ．２の場合と同様に
して、反応生成物５．０ｇを得た。該反応生成物（白色
固体）を^１Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、テトラ
エトキシシランの未反応エトキシル基に由来するピーク
と、ジエチレングリコールとの反応体に由来するピーク
が確認でき、その積分比は１：２５であった。ＧＰＣ分
析によって数平均分子量を測定したところ、数平均分子
量は８３０であった。次いで、コーティング用組成物Ｎ
ｏ．２の場合と同様にして、反応生成物からコーティン
グ用組成物Ｎｏ．６を調製した。

【００６８】 コーティング用組成物Ｎｏ．７ タンタルペンタエトキシド８．１２ｇの代わりにジルコ
ニウムブトキシド９．５９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を用
いた他は、コーティング用組成物Ｎｏ．２の場合と同様
にして、反応生成物８．５ｇを得た。該反応生成物（白
色固体）を^１Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、ジル
コニウムブトキシドの未反応ブトキシ基に由来するピー
クと、ジエチレングリコールとの反応体に由来するピー
クが確認でき、その積分比は１：２５であった。ＧＰＣ
分析によって数平均分子量を測定したところ、数平均分
子量は９００であった。次いで、コーティング用組成物
Ｎｏ．２の場合と同様にして、反応生成物からコーティ
ング用組成物Ｎｏ．７を調製した。

【００６９】 コーティング用組成物（比較例） ジエチレングリコールを用いない他は、コーティング用
組成物Ｎｏ．２の場合と同様にして実験したところ、反
応生成物は得られなかった。

【００７０】［３．樹脂フィルムの作製］表１に示すよ
うに、湿度３ｇ／ｍ^３の雰囲気下で、コーティング用組
成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を基層フィルムＡまたはＢ上に
グラビアコーターによって塗布し、熱風乾燥機によって
１２０℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを１分
間照射して、膜厚０．５μｍの金属酸化物膜を形成さ
せ、樹脂フィルムを得た。なお、表１中、基層フィルム
と金属酸化物膜の間に蒸着膜を設けてなる樹脂フィルム
は、基層フィルム上に１００ｎｍの厚さになるように蒸
着膜形成材料（Ａｌ_２Ｏ_３）を真空蒸着し、蒸着膜を形
成させた後、該蒸着膜上に金属酸化物膜用組成物を塗布
し、３層構造のフィルムとしたものである。

【００７１】

【表１】

【００７２】［４．樹脂フィルムの物性の評価］得られ
た樹脂フィルム（実施例１〜９、比較例１）の水蒸気透
過率、酸素透過率を測定した。測定方法は次のとおりで
ある。 水蒸気透過率 モダンコントロール社製の「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴ
ＲＡＮ」を用い、温度４０℃、湿度９０ＲＨ％の雰囲気
下で測定した。 酸素透過率 モダンコントロール社製の「ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ
２／２０」を用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％の雰囲
気下で測定した。測定結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２から、本発明の樹脂フィルム（実施例
１〜９）では、防湿性（水蒸気透過率）及びガスバリア
性（酸素透過率）が優れており、かつ、透明性も良好で
あるのに対し、金属酸化物膜を有しない樹脂フィルム
（比較例１）では、防湿性（水蒸気透過率）及びガスバ
リア性（酸素透過率）が劣ることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の樹脂フィルムは、従来の樹脂フ
ィルムよりも優れたガスバリア性及び防湿性を有すると
ともに、耐熱性にも優れ、かつ、食品や医薬品等の包装
材料として用いた場合であっても人体に悪影響を及ぼす
おそれがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米倉 勇 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 加藤 仁史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB10B AB12B AB19B AH06B AH08B AK02A AK42 AT00A BA02 EH46 EH462 EJ54 EJ542 EJ86 EJ862 GB23 GB41 GB66 GB90 JB16A JD02 JD05 JJ03 4J032 CA34 CB01 CB04 CD02 CE03 CG08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる基
   層フィルムに、下記（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる少な
   くとも１種の化合物を含む金属酸化物膜が積層されてな
   ることを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィル
   ム。 （Ａ）金属アルコキシド及び金属アルコキシドの誘導体
   から選ばれる少なくとも１種の化合物と、分子内に２個
   以上の水酸基を有する化合物との反応生成物。 （Ｂ）上記（Ａ）の加水分解物。
2. 【請求項２】 上記金属アルコキシドが、タンタルアル
   コキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアル
   コキシド、シランアルコキシド及びジルコニウムアルコ
   キシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請
   求項１に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、一
   般式： 【化１】 （ただし、式中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以
   上の整数である。Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基
   又は式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基である。Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子；ハロ
   ゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基
   を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１〜３０の
   炭化水素基；極性基；又はＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又
   はＲ^２とＲ ^３とが相互に結合して形成された炭素環又は
   複素環である。なお、炭素環又は複素環は、単環構造で
   もよいし、他の環が縮合して多環構造を形成したもので
   もよく、芳香環でもよいし、非芳香環でもよい。また、
   上記炭素数１〜３０の炭化水素基及び上記極性基は、炭
   素数１〜５のアルキレン基を介して結合するものであっ
   てもよい。）で表される構造単位を含む重合体である請
   求項１又は２に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィ
   ルム。
4. 【請求項４】 上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、一
   般式： 【化２】 （ただし、式中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１以
   上の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独
   立して、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ
   又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非
   置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；極性基；又はＲ^１
   とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^２とＲ^３とが相互に結合し
   て形成された炭素環又は複素環である。なお、炭素環又
   は複素環は、単環構造でもよいし、他の環が縮合して多
   環構造を形成したものでもよく、芳香環でもよいし、非
   芳香環でもよい。また、上記炭素数１〜３０の炭化水素
   基及び上記極性基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介
   して結合するものであってもよい。）で表される構造単
   位を含む重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性
   ノルボルネン系樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 上記基層フィルムと上記金属酸化物膜の
   間に、無機酸化物の蒸着膜を介在させてなる請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂
   フィルム。