CN101591148A - 石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，为特种功能陶瓷材料技术领域，按照下列操作进行：将铝离子、硝酸、螯合剂按照摩尔比1∶(0.03～0.28)∶(0.5～1)的比例分别加入到溶剂中，直至全部水解生成沉淀，再加入胶溶剂进行胶溶，然后在50～100℃的温度下回流加热搅拌8～24h后制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶；将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过450～850℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。科学合理，易于实施，在石英纤维表面敷设Al₂O₃涂层，提高材料的力学性能，降低材料的脆性断裂。

Description

石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法

技术领域

本说明涉及一种石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，为特种功能陶瓷材料技术领域。

背景技术

航空航天透波材料是保护飞行器在恶劣环境条件下通讯遥测、制导、引爆等系统正常工作的一种多功能介质材料，在各种飞行器无线电系统中得到了广泛应用。随着飞行器飞行马赫数不断提高，处于飞行器气动力和气动热最大、最高位置的天线罩需承受的温度和热冲击越来越高，因此高温透波材料成为研究重点。高温透波材料一般应满足以下要求：优良的电性能，介电常数ε和损耗正切值tgδ都要小；高温下保持足够的机械强度和适当的弹性模量；良好的热冲击和耐热性；经得起雨蚀、辐射等环境条件；可生产性和经济性。石英纤维从20世纪30年代起应用于空间飞行器和军用飞机，它对雷达频率的透过性比玻璃纤维更好，在100MHz～100GHz内石英纤维的介电常数保持不变，介质损耗正切的变化也非常小，仅从2×10^-4变化到4.5×10^-4，并且介电性能随温度变化较小，是最理想的的宽频透波增强材料。石英纤维增强二氧化硅基复合材料是一种耐高温透波复合材料，它克服了单质陶瓷的脆性，具有较高的韧性，在航天航空领域有着广泛的应用前景。石英纤维增强二氧化硅基复合材料主要是由石英纤维增强体和SiO₂基体组成，其中SiO₂基体由硅溶胶转化及添加的熔融石英粉组成，是具有硅氧键无规则网络结构的多孔体，故石英纤维表面和二氧化硅基体中均有较多的硅羟基，在较高的温度下，石英纤维/二氧化硅复合材料的界面处羟基间发生缩合反应，使复合材料产生过高的界面结合力，当材料发生破坏时，复合材料表面为脆性断裂，纤维的强韧化作用没有发挥出来，从而降低了复合材料的力学性能，不能满足实际应用的需要。为了改善石英纤维/二氧化硅复合材料的界面结合状态，在石英纤维与二氧化硅基体间引入强度适合的界面，对提高复合材料的力学性能是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，科学合理，易于实施，在石英纤维表面敷设Al₂O₃涂层，提高材料的力学性能，降低材料的脆性断裂。

本发明所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，按照下列操作进行：

将铝离子、硝酸、螯合剂或称表面活性剂按照摩尔比1∶(0.03～0.28)∶(0.5～1)的比例分别加入到溶剂中，直至全部水解生成沉淀，再加入胶溶剂进行胶溶，然后在50～100℃的温度下回流加热搅拌8～24h后制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶；

将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过450～850℃的热处理，既得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

其中：

溶剂选用去离子水或异丙醇中的一种。

螯合剂选用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或丙三醇中的一种。

胶溶剂选用硝酸，加入硝酸后调节pH值为2.5～4.5。

铝离子的铝源物质为Al(OC₃H₇)₃、Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃·6H₂O中的一种，铝源物质为Al(OC₃H₇)₃时，溶剂为异丙醇，按照异丙醇铝、异丙醇的摩尔比为1∶(20～25)加入，再按照异丙醇铝、去离子水摩尔比为1∶(10～40)加入去离子水，至完全水解完，用硝酸胶溶；铝源物质为Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃·6H₂O时，溶剂为去离子水，溶解完后，滴加氨水至pH＝9～9.5得到沉淀，沉淀直接用去离子水冲洗抽虑，去除其中的NO₃ ^-或Cl^-离子，将沉淀重新用水分散，然后加入硝酸进行胶溶。

石英纤维浸渍前首先将表面的有机浸润剂经热处理去除。

浸渍时间控制为0.5～3h，辅助抽真空或超声振动等处理措施使涂层均匀渗入到纤维束内部，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶，

本发明制备方法不仅可用于石英纤维织物增强二氧化硅基复合材料，还可以用于石英纤维织物增强氮化硅基复合材料和石英纤维织物增强碳化硅基复合材料等硅基复合材料。

本发明制备方法首先用溶胶-凝胶法制备出Al₂O₃溶胶，然后再在石英纤维表面涂敷Al₂O₃涂层，制得敷有氧化铝涂层的石英纤维，氧化铝涂层与石英纤维粘附性较好，在纤维表面较均匀的形成一层，有效的隔离了石英纤维与硅基体之间的羟基缩合反应，降低了高温下石英纤维/二氧化硅之间的反应，改善了石英纤维/二氧化硅复合材料的界面结合状态，提高了石英纤维增强硅基复合材料的力学性能，降低了复合材料的脆性断裂趋势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

制备Al₂O₃溶胶：在三嘴烧瓶中加入1800g去离子水，加热至80℃，分批加入204gAl(OC₃H₇)₃，直至一批全部水解完后再加下一批次，到最后全部溶解完，继续加热搅拌0.5h，往溶液中逐滴滴入50.06g乙酰丙酮，并不断搅拌，使之化学改性，继续加热搅拌1h，蒸发除去大部分醇，然后加入2.91gHNO₃溶液(HNO₃重量含量为65％)调节pH值，然后在80℃下回流搅拌8h，即可制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶。

涂敷涂层：首先将石英纤维表面的有机浸润剂经热处理去除，再将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，浸渍时间控制为1.5h，辅助抽真空0.01MPa，使涂层均匀渗入到纤维束内部，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过550℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

实施例2

制备Al₂O₃溶胶：在三嘴烧瓶中加入360g去离子水，加热至80℃，将204g Al(OC₃H₇)₃溶解入600g C₃H₇O₃中，然后分批加入到去离子水中，直至一批全部水解完后再加下一批次，到最后全部溶解完，继续加热搅拌0.5h，往溶液中逐滴滴入65.08g乙酰乙酸乙酯，并不断搅拌，使之化学该性，继续加热搅拌1h，蒸发除去大部分醇，然后加入6.78gHNO₃溶液(HNO₃重量含量为为66％)调节pH值，然后在80℃下回流搅拌8h，即可制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶。

涂敷涂层：首先将石英纤维表面的有机浸润剂经热处理去除，再将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，浸渍时间控制为2h，辅助抽真空0.01MPa，使涂层均匀渗入到纤维束内部，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过600℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

实施例3

制备Al₂O₃溶胶：在三嘴烧瓶中加入1800g去离子水，分批加入Al(NO₃)₃.9H₂O 375g，直至一批全部水解完后再加下一批次，到最后全部溶解完，用氨水滴加至pH＝9.2生成沉淀，沉淀无需陈化直接用去离子水冲洗，抽虑去除其中的NO₃ ^-，将沉淀重新用水分散，并加入9.69gHNO₃溶液(HNO₃重量含量为68％)调节pH值，然后在80℃下回流搅拌16h，即可制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶。

涂敷涂层：首先将石英纤维表面的有机浸润剂经热处理去除，再将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，浸渍时间控制为3h，辅助超声振动处理，使涂层均匀渗入到纤维束内部，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过750℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

实施例4

制备Al₂O₃溶胶：在三嘴烧瓶中加入3600g去离子水，分批加入AlCl₃.6H₂O 241.37g，直至一批全部水解完后再加下一批次，到最后全部溶解完，用氨水滴加至pH＝9.5生成沉淀，沉淀无需陈化直接用去离子水冲洗，抽虑去除其中的Cl^-，将沉淀重新用水分散，并加入20gHNO₃(HNO₃重量含量为67％)调节pH值，然后在80℃下回流搅拌10h，即可制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶。

涂敷涂层：首先将石英纤维表面的有机浸润剂经热处理去除，再将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，浸渍时间控制为2.5h，辅助超声振动处理，使涂层均匀渗入到纤维束内部，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过800℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

实施例5

制备Al₂O₃溶胶：在三嘴烧瓶中加入3600g去离子水，加热至90℃，分批加入Al(OC₃H₇)₃204g，直至一批全部水解完后再加下一批次，到最后全部溶解完，继续加热搅拌1h，往溶液中逐滴滴入100.12g乙酰丙酮，并不断搅拌，使之化学该性，继续加热搅拌1.5h，蒸发除去大部分醇，然后加26.7gHNO3溶液(HNO₃重量含量为66％)调节pH值，然后在80℃下回流搅拌16h，即可制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶。

涂敷涂层：首先将石英纤维表面的有机浸润剂经热处理去除，再将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，浸渍时间控制为1.5h，辅助抽真空0.008MPa，使涂层均匀渗入到纤维束内部，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过720℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

实施例6

制备Al₂O₃溶胶：在三嘴烧瓶中加入540g去离子水，加热至50℃，将204g Al(OC₃H₇)₃溶解入1500g C₃H₇O₃中，然后分批加入720g去离子水中，直至一批全部水解完后再加下一批次，到最后全部溶解完，继续加热搅拌1h，往溶液中逐滴滴入130.15g乙酰乙酸乙酯，并不断搅拌，使之化学该性，继续加热搅拌1h，蒸发除去大部分醇，然后加入19.38gHNO₃(HNO₃重量含量为67％)调节pH值，然后在80℃下回流搅拌24h，即可制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶。

涂敷涂层：首先将石英纤维表面的有机浸润剂经热处理去除，再将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，浸渍时间控制为2.3h，辅助超声振动处理，使涂层均匀渗入到纤维束内部，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过680℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

Claims (10)

1、一种石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于按照下列操作进行：

将铝离子、硝酸、螯合剂按照摩尔比1∶(0.03～0.28)∶(0.5～1)的比例分别加入到溶剂中，直至全部水解生成沉淀，再加入胶溶剂进行胶溶，然后在50～100℃的温度下回流加热搅拌8～24h后制得透明、稳定的Al₂O₃溶胶；

将石英纤维装入Al₂O₃溶胶的浸胶槽里进行浸渍，然后在室温～80℃温度区间下进行升温逐渐干燥，再经过450～850℃的热处理，即得敷有氧化铝涂层的石英纤维。

2、根据权利要求1所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于溶剂为去离子水或异丙醇中的一种。

3、根据权利要求1所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或丙三醇中的一种。

4、根据权利要求1所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于胶溶剂为硝酸，加入硝酸后调节pH值为2.5～4.5。

5、根据权利要求1所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于铝离子的铝源物质为Al(OC₃H₇)₃、Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃·6H₂O中的一种。

6、根据权利要求5所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于铝源物质为Al(OC₃H₇)₃时，溶剂为异丙醇，按照异丙醇铝、异丙醇的摩尔比为1∶(20～25)加入，再按照异丙醇铝、去离子水摩尔比为1∶(10～40)加入去离子水，至完全水解完，用硝酸胶溶。

7、根据权利要求5所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于铝源物质为Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃·6H₂O时，溶剂为去离子水，溶解完后，滴加氨水至pH＝9～9.5得到沉淀，沉淀直接用去离子水冲洗抽虑，去除其中的NO₃ ^-或Cl^-离子，将沉淀重新用水分散，然后加入硝酸进行胶溶。

8、根据权利要求1～7任一权利要求所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于石英纤维浸渍前首先将表面的有机浸润剂经热处理去除。

9、根据权利要求8所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于石英纤维在浸渍Al₂O₃溶胶过程中，辅助抽真空或超声振动处理使涂层均匀渗入到纤维束内部。

10、根据权利要求9所述的石英纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于浸渍时间为0.5～3h，浸渍后经过刮胶辊挤压，除去多余的Al₂O₃溶胶。