CN102173602A - 一种经表面处理的玻璃纤维、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经表面处理的玻璃纤维及其制备方法，同时还公开了该玻璃纤维在镉离子检测和水处理中的应用。该玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理制得，普通玻璃纤维经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与所述普通玻璃纤维表面实现化学结合，将硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维用重金属螯合剂处理，重金属螯合剂与所述硅烷偶联剂发生化学反应，实现键合，制得经表面处理的玻璃纤维。本发明提供的经表面处理的玻璃纤维的制备方法简单，反应条件温和，易于分离，适于工业放大生产。本发明提供的经表面处理的玻璃纤维在含重金属的废水检测和处理领域具有重要的应用价值，尤其在重金属污染较严重区域有广阔的应用前景。

Description

一种经表面处理的玻璃纤维、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及重金属检测及处理技术领域，具体涉及一种经表面处理的玻璃纤维及其制备方法，同时还涉及该玻璃纤维的应用。

背景技术

很多重金属离子对人体和环境能造成非常大的毒害作用，尤其是镉离子和汞离子对环境和人体的伤害最大。例如镉是公认的对人畜高度致毒和致癌的金属，镉离子浓度过高将引起人体一系列的生理疾病，例如肠胃紊乱、肌肉痉挛、骨损伤、神经痛等。镉污染可以伴随着岩石泥土等自然溶解现象而发生，同时随着人类的冶金工业的扩大，尤其是电镀和电池工业的快速发展，镉污染也在日益加剧。如果镉和汞等重金属离子进入人的食物链，它们将被逐步累积且难以消除，因此重金属离子的检测和处理在卫生健康和环境保护领域非常重要。目前水中重金属离子的处理领域，常用的工业方法有化学沉淀法、介孔分子筛吸附法和离子交换树脂吸附法等，但这些方法都存在不同程度的不足，例如存在过滤分离麻烦、处理不彻底、废渣二次污染等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经表面处理的玻璃纤维。

同时，本发明的目的在于提供一种经表面处理的玻璃纤维的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种经表面处理的玻璃纤维在镉离子检测中的应用。

同时，本发明的目的还在于提供一种经表面处理的玻璃纤维在水处理中的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种经表面处理的玻璃纤维，以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理制得，普通玻璃纤维经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与所述普通玻璃纤维表面实现化学结合，将硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维用重金属螯合剂处理，重金属螯合剂与所述硅烷偶联剂发生化学反应，实现键合，制得经表面处理的玻璃纤维。本发明所使用的硅烷偶联剂为末端带有氨基的偶联剂，本发明所使用的重金属螯合剂与部分金属离子配位后能产生荧光。

一种经表面处理的玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理玻璃纤维：取直径小于20微米的普通玻璃纤维，依次用浓硫酸、10%氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗，干燥备用；

（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂与甲醇、水混合，配制成混合溶液A，之后向混合溶液A中加入乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡5～40分钟，之后再静置10～100分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗后在100～140℃干燥3～8小时；

（3）用重金属螯合剂处理：将重金属螯合剂放入DMF中，再向所述DMF中加入N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌0.5～5小时得混合溶液C，混合溶液C中重金属螯合剂、N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑的重量比为重金属螯合剂:N,N-二环己基碳二亚胺:1-羟基苯并三氮唑=1:（1～2）:（1～2），然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌6～48小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗，再在45～80℃真空干燥4～10小时，得玻璃纤维产品。

所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的任一种。

所述的重金属螯合剂为M或N，其中M的结构式见式（1）所示，N的结构式见式（2）所示，

。

普通玻璃纤维、硅烷偶联剂和重金属螯合剂的重量比为：普通玻璃纤维的重量:硅烷偶联剂的重量:重金属螯合剂的重量=（1～5）:（0.1～2）:（0.01～0.1）。

混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=（10～40）:（0.5～2）:（0.5～2）。

乙酸的用量为：乙酸体积:混合溶液A体积=1:（50～100000）。

上述经表面处理的玻璃纤维在镉离子检测中的应用。

经表面处理的玻璃纤维在镉离子检测中的应用方法：将经表面处理的玻璃纤维放入待测的水中，在50℃搅拌30分钟，取出所述玻璃纤维，晾干，之后用365nm紫外光照射，所述玻璃纤维呈现蓝绿色荧光时表明待测的水中含有镉离子，所述玻璃纤维呈现蓝紫色时表明待测的水中不含镉离子。

上述经表面处理的玻璃纤维在水处理中的应用。

本发明提供的经表面处理的玻璃纤维可以用于水处理，可方便、有效的除去水中的重金属离子。本发明提供的经表面处理的玻璃纤维表面暴露有大量能与重金属离子配位的官能团，在水溶液中玻璃纤维表面的官能团能与水溶液中的重金属离子例如镉离子和汞离子结合形成非常稳定的配合化合物，从而起到吸附和固着水中重金属离子的作用，因此该玻璃纤维可以像渔网一样捕捉水中的重金属离子，经一段时间后从水中取出富集有重金属离子的玻璃纤维，即可除去水中的大部分重金属离子，水中重金属离子的浓度显著降低。该玻璃纤维不会螯合其它轻金属离子，如钠、钾、钙、镁等，而且这些离子的存在也不会影响重金属离子的吸附和固着。

另外，虽然所述玻璃纤维能与重金属离子形成稳定的配位化合物，但是在改变酸碱性或与对重金属离子强配位的基团发生反应时也可以将富集于玻璃纤维上的重金属离子交换下来，例如将富集有重金属离子的玻璃纤维用稀酸或者用EDTA处理，就可以将富集于玻璃纤维上的重金属离子交换下来，交换掉重金属离子后的玻璃纤维可以重复利用。

所述的玻璃纤维可以识别水中的镉离子，将该玻璃纤维加入含有镉离子的水溶液中并加热搅拌后取出，用365nm紫外光照射会产生很强的呈现蓝绿色的荧光，除锌离子存在一定的荧光干扰外，其它金属离子包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子、铜离子、钴离子等均不产生强荧光，该经表面处理的玻璃纤维可以用于初步判断水中是否含有镉离子。

本发明提供的经表面处理的玻璃纤维的制备方法简单，反应条件温和，易于分离，适于工业放大生产。经表面处理的玻璃纤维与镉离子结合形成配位化合物后在365nm紫外光照射下产生蓝绿色的强荧光，可用于快速识别水中是否含有镉离子。同时，该玻璃纤维能快速吸附和固着水中的重金属离子，有效降低水中的重金属离子的含量，富集有重金属离子的玻璃纤维可以直接从水中取出，不需过滤等分离操作，也没有难溶的微小颗粒留在溶液中。采用本发明提供的经表面处理的玻璃纤维来处理水中的重金属离子操作简单，效果显著，且经表面处理的玻璃纤维可以重复利用，处理成本极低。本发明在含重金属的废水检测和处理领域具有重要的应用价值，尤其在重金属污染较严重区域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为1制得的玻璃纤维产品的红外谱图；

图2为实施例1制得的玻璃纤维产品的扫描电镜（SEM）图；

图3为实施例2制得的玻璃纤维产品的红外谱图；

图4为实施例2制得的玻璃纤维产品的扫描电镜（SEM）图；

图5为实施例3制得的玻璃纤维产品的红外谱图；

图6为实施例3制得的玻璃纤维产品的扫描电镜（SEM）图；

图7为试验例1中各种玻璃纤维的荧光光谱图，其中1表示普通玻璃纤维的荧光光谱，2表示实施例1制得的玻璃纤维产品的荧光光谱，3表示实施例1制得的玻璃纤维产品在吸附镉离子后的荧光光谱；

图8为水溶液中镉离子浓度与荧光强度工作曲线（重金属螯合剂M为荧光探针）。

具体实施方式

实施例1

一种经表面处理的玻璃纤维，该玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理制得，普通玻璃纤维经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与所述普通玻璃纤维表面实现化学结合，将硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维用重金属螯合剂处理，重金属螯合剂与所述硅烷偶联剂发生化学反应，实现键合，制得经表面处理的玻璃纤维。该玻璃纤维具体由以下步骤处理制得：

（1）预处理玻璃纤维：取直径为19微米的普通玻璃纤维2克，依次用浓硫酸、10%氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗3次，干燥备用；

（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲醇、水混合，配制成混合溶液A共30毫升，混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=30:1:1，向混合溶液A中加入10微升的乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡10分钟，之后再静置30分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，在120℃干燥5小时；

（3）用重金属螯合剂处理：称取重金属螯合剂M 100毫克放入30 毫升的DMF中，再向该DMF中加入130毫克的N,N-二环己基碳二亚胺和130毫克的1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌1小时得混合溶液C，然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌12小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，再在60℃真空干燥6小时，得玻璃纤维产品，其红外图谱见附图1所示，扫描电镜图见附图2所示。

实施例2

一种经表面处理的玻璃纤维，该玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理制得，普通玻璃纤维经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与所述普通玻璃纤维表面实现化学结合，将硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维用重金属螯合剂处理，重金属螯合剂与所述硅烷偶联剂发生化学反应，实现键合，制得经表面处理的玻璃纤维。该玻璃纤维具体由以下步骤处理制得：

（1）预处理玻璃纤维：取直径为19微米的普通玻璃纤维2克，依次用浓硫酸、10%氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗3次，干燥备用；

（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与甲醇、水混合，配制成混合溶液A共30毫升，混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=10:0.5:0.5，向混合溶液A中加入5微升的乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡40分钟，之后再静置100分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，在100℃干燥3小时；

（3）用重金属螯合剂处理：称取重金属螯合剂M 100毫克放入30 毫升的DMF中，再向该DMF中加入100毫克的N,N-二环己基碳二亚胺和100毫克的1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌0.5小时得混合溶液C，然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌6小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，再在80℃真空干燥4小时，得玻璃纤维产品，其红外图谱见附图3所示，扫描电镜图见附图4所示。

实施例3

一种经表面处理的玻璃纤维，该玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理制得，普通玻璃纤维经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与所述普通玻璃纤维表面实现化学结合，将硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维用重金属螯合剂处理，重金属螯合剂与所述硅烷偶联剂发生化学反应，实现键合，制得经表面处理的玻璃纤维。该玻璃纤维具体由以下步骤处理制得：

（1）预处理玻璃纤维：取直径为19微米的普通玻璃纤维2克，依次用浓硫酸、10%氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗3次，干燥备用；

（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与甲醇、水混合，配制成混合溶液A共30毫升，混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=40:1:1，向混合溶液A中加入500微升的乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡5分钟，之后再静置10分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，在140℃干燥8小时；

（3）用重金属螯合剂处理：称取重金属螯合剂N 100毫克放入30 毫升的DMF中，再向该DMF中加入200毫克的N,N-二环己基碳二亚胺和200毫克的1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌5小时得混合溶液C，然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌48小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，再在45℃真空干燥10小时，得玻璃纤维产品，其红外图谱见附图5所示，扫描电镜图见附图6所示。

试验例1   实施例1制得的玻璃纤维用于检测水中的镉离子

配制镉离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL，用HCl调节溶液的pH值为7，之后倒入两个100 mL的烧杯中，每个烧杯中有镉离子水溶液50 mL，待用；

取实施例1制得的玻璃纤维产品和未经任何处理的普通玻璃纤维各一份，分别放入上述两个烧杯中，之后在50℃加热搅拌30分钟，取出后晾干，然后用365nm紫外光同时照射这两份玻璃纤维，实施例1制得的玻璃纤维呈现很强的蓝绿色荧光，其荧光光谱见附图7中曲线3所示，未经任何处理的普通玻璃纤维呈现蓝紫色，其荧光光谱见附图7中曲线1所示。未接触镉离子的实施例1中制得的玻璃纤维产品的荧光光谱见附图7中曲线2所示。

分别配制锌离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL、钠离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL、钾离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL、钙离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL、镁离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL、铁离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL、铜离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL、钴离子浓度为10^-5mol·L^-1的水溶液100mL，向上述8种水溶液中分别放入等重量的实施例1制得的玻璃纤维产品，之后在50℃加热搅拌30分钟，取出玻璃纤维晾干，然后用365nm紫外光同时照射这些玻璃纤维。结果显示除锌离子存在一定的荧光外，钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子、铜离子、钴离子等均不产生强荧光。本试验例说明实施例1制得的玻璃纤维产品可以用于初步判断水中是否含有镉离子。

试验例2   实施例1制得的玻璃纤维用于处理水中的镉离子

配制镉离子浓度为2×10^-6mol·L^-1的水溶液100mL，用NaOH调节溶液的pH值为7；

称取1g实施例1制得的玻璃纤维产品，之后加入到上述配制好的水溶液中，在50℃加热搅拌30分钟，冷却到室温后取出玻璃纤维，以重金属螯合剂M为荧光指示剂，测定处理后水溶液中镉离子的浓度，根据图8所示的镉离子浓度与荧光强度工作曲线，测得溶液中镉离子浓度为3×10^-7mol·L^-1，表明玻璃纤维已除去了大量镉离子；

在镉离子浓度降为3×10^-7mol·L^-1的水溶液中再加入1g实施例1制得的玻璃纤维产品进行第二次处理，在50℃加热搅拌30分钟，冷却到室温后取出玻璃纤维，以重金属螯合剂M为荧光指示剂，测定处理后水溶液中镉离子的浓度，根据图8所示的镉离子浓度与荧光强度工作曲线，测得溶液中镉离子浓度为7×10^-8mol·L^-1（约0.008mg·L^-1），经多次处理后镉离子的浓度可以降低到饮用水标准，达到水处理的目的。

试验例3   实施例2制得的玻璃纤维用于处理水中的汞离子

配制汞离子浓度为2×10^-6mol·L^-1的水溶液100mL，用NaOH调节溶液的pH值为7；

称取2g实施例2制得的玻璃纤维产品，之后加入到上述配制好的水溶液中，在50℃加热搅拌60分钟，冷却到室温后取出玻璃纤维，以原子吸收光谱仪测定处理后水溶液中镉离子的浓度，测得溶液中汞离子浓度为1.5×10^-7mol·L^-1，表明玻璃纤维已除去了大量汞离子。

试验例4   实施例3制得的玻璃纤维用于处理水中的镉离子

配制镉离子浓度为2×10^-6mol·L^-1的水溶液100mL，用NaOH调节溶液的pH值为7；

称取1g实施例3制得的玻璃纤维产品，之后加入到上述配制好的水溶液中，在50℃加热搅拌60分钟，冷却到室温后取出玻璃纤维，以重金属螯合剂M为荧光指示剂，测定处理后水溶液中镉离子的浓度，根据图8所示的镉离子浓度与荧光强度工作曲线，测得溶液中镉离子浓度为5×10^-8mol·L^-1，经一次处理镉离子浓度就可以降低到饮用水标准。本试验例表明在制备经表面处理的玻璃纤维时所采用的硅烷偶联剂中含胺基越多，则制得的玻璃纤维对金属离子的吸附效果就越好，但同时玻璃纤维的制备成本也会越高。

Claims (10)

1.一种经表面处理的玻璃纤维，其特征在于：该玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理制得，普通玻璃纤维经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与所述普通玻璃纤维表面实现化学结合，将硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维用重金属螯合剂处理，重金属螯合剂与所述硅烷偶联剂发生化学反应，实现键合，制得经表面处理的玻璃纤维。

2.一种权利要求1所述的经表面处理的玻璃纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）预处理玻璃纤维：取直径小于20微米的普通玻璃纤维，依次用浓硫酸、10%氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗，干燥备用；

（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂与甲醇、水混合，配制成混合溶液A，之后向混合溶液A中加入乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡5～40分钟，之后再静置10～100分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗后在100～140℃干燥3～8小时；

（3）用重金属螯合剂处理：将重金属螯合剂放入DMF中，再向所述DMF中加入N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌0.5～5小时得混合溶液C，混合溶液C中重金属螯合剂、N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑的重量比为重金属螯合剂:N,N-二环己基碳二亚胺:1-羟基苯并三氮唑=1:（1～2）:（1～2），然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌6～48小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗，再在45～80℃真空干燥4～10小时，得玻璃纤维产品。

3.根据权利要求2所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的任一种。

4.根据权利要求2所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述的重金属螯合剂为M或N，其中M的结构式见式（1）所示，N的结构式见式（2）所示，

。

5.根据权利要求2所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于：普通玻璃纤维、硅烷偶联剂和重金属螯合剂的重量比为：普通玻璃纤维的重量:硅烷偶联剂的重量:重金属螯合剂的重量=（1～5）:（0.1～2）:（0.01～0.1）。

6.根据权利要求2所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于：混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=（10～40）:（0.5～2）:（0.5～2）。

7.根据权利要求2所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于：乙酸的用量为：乙酸体积:混合溶液A体积=1:（50～100000）。

8.一种权利要求1所述的经表面处理的玻璃纤维在镉离子检测中的应用。

9.根据权利要求8所述的经表面处理的玻璃纤维在镉离子检测中的应用，其特征在于：将经表面处理的玻璃纤维放入待测的水中，在50℃搅拌30分钟，取出所述玻璃纤维，晾干，之后用365nm紫外光照射，所述玻璃纤维呈现蓝绿色荧光时表明待测的水中含有镉离子，所述玻璃纤维呈现蓝紫色时表明待测的水中不含镉离子。

10.一种权利要求1所述的经表面处理的玻璃纤维在水处理中的应用。

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