CN102390937B - 一种表面修饰玻璃纤维、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过氧化物检测及处理技术领域，具体公开了一种表面修饰玻璃纤维，还公开了一种该表面修饰玻璃纤维的制备方法及其在过氧化物检测和处理领域的应用。该表面修饰玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和过氧化物清除剂处理制得，普通玻璃纤维首先经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与普通玻璃纤维表面实现化学结合，之后将经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维用过氧化物清除剂处理，过氧化物清除剂与化学结合在普通玻璃纤维表面的硅烷偶联剂发生化学反应，过氧化物清除剂与硅烷偶联剂键合，制得表面修饰玻璃纤维。本发明的表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测和水处理领域具有重要的应用价值，尤其在过氧化物污染较严重区域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及过氧化物检测及处理技术领域，具体涉及一种表面修饰玻璃纤维，同时还涉及该表面修饰玻璃纤维的制备方法及其在过氧化物检测和处理领域的应用。
背景技术
过氧化物在人体内能产生自由基，而自由基是一类具有未配对电子的原子或原子团，是极活泼、极不稳定、生命期极短的化合物。自由基具有高度的氧化活性，它们极不稳定，会在机体的氧化反应中产生有害化合物，由于具有强氧化性，它们可攻击细胞膜、线粒体膜，与膜中的不饱和脂肪酸反应，造成脂质过氧化增强，脂质过氧化产物又可分解为更多的自由基，引起自由基的连锁反应，因此会造成人体内膜结构的完整性破坏，损害机体的组织和细胞，引起肌肉、肝细胞、DNA、RNA、线粒体等广泛损伤从而引起各种慢性疾病及衰老效应，诸如心脑血管病、肺气肿、溃疡病、类风湿病、帕金森综合征等疾病、甚至会导致男性生殖健康受到危害。
进入人体的自由基绝大部分来源于我们每天的饮用水，因此检测并清除水环境中的过氧化物对于人体的健康，提高生活质量就显得非常重要。目前还未见有可实现对过氧化物快速、灵敏的检测、并可有效去除水中的过氧化物的材料和方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面修饰玻璃纤维。
同时，本发明的目的还在于提供一种表面修饰玻璃纤维的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测及处理中的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种表面修饰玻璃纤维，是以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和过氧化物清除剂处理制得，普通玻璃纤维首先经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与普通玻璃纤维表面实现化学结合，之后将经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维用过氧化物清除剂处理，过氧化物清除剂与化学结合在普通玻璃纤维表面的硅烷偶联剂发生化学反应，过氧化物清除剂与硅烷偶联剂实现共价键键合，制得表面修饰玻璃纤维。其中所使用的过氧化物清除剂与过氧化物作用后能产生荧光或者自身荧光减弱现象。
一种表面修饰玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅烷偶联剂处理
先将硅烷偶联剂与甲醇、水混合，配制成混合溶液A，混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=（10～40）:（0.5～2）:（0.5～2），之后向混合溶液A中加入乙酸得混合溶液B，乙酸的用量为：乙酸体积:混合溶液A体积=1:（50～100000），之后将预处理过的直径为5～20微米的普通玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡5～40分钟，之后再静置10～100分钟，取出，用丙酮冲洗后在100～140℃干燥3～8小时；
（2）过氧化物清除剂处理
配制过氧化物清除剂的DMF溶液，过氧化物清除剂的DMF溶液中过氧化物清除剂的浓度为1.5～2 mg/ml，向所述过氧化物清除剂的DMF溶液中添加N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，之后室温下搅拌0.5～5小时得混合溶液C，混合溶液C中过氧化物清除剂、N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑的重量比为过氧化物清除剂:N,N-二环己基碳二亚胺:1-羟基苯并三氮唑=（1～2）:1:（1～2），将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液C中，室温条件下搅拌6～48小时，之后取出，用丙酮冲洗，再在45～80℃真空干燥4～10小时，制得表面修饰玻璃纤维。
进一步地，所述的预处理是：将普通玻璃纤维依次用浓硫酸、质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液、丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗，然后干燥。
所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷（NQ-62）中的任一种。
所述过氧化物清除剂为Ligand 1或Ligand 2，Ligand 1的化学结构式为：
Ligand 2的化学结构式为：
一种表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测中的应用。
本发明提供的表面修饰玻璃纤维可以检测出水中的过氧化物污染物，具体的，表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测中的应用方法是：将表面修饰玻璃纤维放入待测液中，在50℃搅拌30分钟，之后取出所述表面修饰玻璃纤维，晾干，采用365nm紫外光照射表面修饰玻璃纤维，所述表面修饰玻璃纤维呈现蓝绿色荧光或者与未进行过氧化物检测的表面修饰玻璃纤维相比出现红色荧光减弱时，表明待测液中含有过氧化物，所述表面修饰玻璃纤维呈现蓝紫色或者与未进行过氧化物检测的表面修饰玻璃纤维相比红色荧光无变化时，表明待测液中不含过氧化物。该表面修饰玻璃纤维可用于检测水中是否含过氧化物。
本发明提供的表面修饰玻璃纤维还可以用于水处理，可方便、有效的除去水中的过氧化物。本发明提供的表面修饰玻璃纤维表面暴露有大量能与过氧化物反应的官能团，在水溶液中表面修饰玻璃纤维表面的官能团能与水溶液中的过氧化物例如氧自由基和羟基自由基发生反应形成新化合物，从而起到清除水中过氧化物的作用，因此该表面修饰玻璃纤维可以像渔网一样捕捉水中的过氧化物，经一段时间后将表面修饰玻璃纤维从水中取出，即可除去水中的大部分过氧化物污染物，使水中的过氧化物浓度显著降低。该表面修饰玻璃纤维不会与其他污染物如甲醇、吡啶、金属离子等反应，且这些污染物的存在也不会影响本发明提供的表面修饰玻璃纤维对水中过氧化物的清除。
本发明提供的表面修饰玻璃纤维的制备方法简单，反应条件温和，易于分离，适于工业放大生产。表面修饰玻璃纤维与过氧化物反应形成新化合物后在365nm紫外光照射下会产生蓝绿色的强荧光或者与未进行过氧化物检测的表面修饰玻璃纤维相比时出现红色荧光减弱现象，可用于快速识别水中是否含有过氧化物。同时，该表面修饰玻璃纤维能快速清除水中的过氧化物，有效降低水中过氧化物的含量。实现过氧化物清除的表面修饰玻璃纤维可以直接从水中取出，不需过滤等分离操作，也没有难溶的微小颗粒留在水中。采用本发明提供的表面修饰玻璃纤维处理水中的过氧化物操作简单，效果显著，处理成本极低。本发明提供的表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测和水处理领域具有重要的应用价值，尤其在过氧化物污染较严重区域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为1中步骤（1）处理后的普通玻璃纤维的红外谱图；
图2为本申请实施例1中步骤（1）处理后的普通玻璃纤维的扫描电镜（SEM）图；
图3为本申请实施例1中步骤（2）处理得到的玻璃纤维的红外谱图；
图4为本申请实施例1制得的表面修饰玻璃纤维的红外谱图；
图5为本申请实施例1制得的表面修饰玻璃纤维的扫描电镜（SEM）图；
图6为试验例1中各种玻璃纤维的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的表面修饰玻璃纤维是以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和过氧化物清除剂处理制得，普通玻璃纤维首先经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与普通玻璃纤维表面实现化学结合，之后将经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维用过氧化物清除剂处理，过氧化物清除剂与化学结合在普通玻璃纤维表面的硅烷偶联剂发生化学反应，过氧化物清除剂与硅烷偶联剂实现共价键键合，制得表面修饰玻璃纤维。该表面修饰玻璃纤维具体经以下步骤制得：
（1）预处理普通玻璃纤维：取直径为19微米的普通玻璃纤维2克，依次用浓硫酸、质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗3次，干燥备用；经干燥处理后的普通玻璃纤维的红外谱图见图1所示，其扫描电镜图见图2所示；
（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲醇、水混合，配制成混合溶液A共30毫升，混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=30:1:1，向混合溶液A中加入10微升的乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的普通玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡10分钟，之后再静置30分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，在120℃干燥5小时；步骤（2）处理得到的玻璃纤维的红外谱图见图3所示；
（3）用过氧化物清除剂处理：称取50毫克过氧化物清除剂Ligand 1，放入30毫升DMF中，配制成Ligand 1的DMF溶液，向该Ligand 1的DMF溶液中加入30毫克的N,N-二环己基碳二亚胺和30毫克的1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌1小时得混合溶液C，然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌12小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，再在60℃真空干燥6小时，得表面修饰玻璃纤维；该表面修饰玻璃纤维的红外谱图见图4所示，其扫描电镜图见图5所示。
实施例2
本实施例提供的表面修饰玻璃纤维经以下步骤制得：
（1）预处理玻璃纤维：取直径为19微米的普通玻璃纤维2克，依次用浓硫酸、10%氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗3次，干燥备用；
（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与甲醇、水混合，配制成混合溶液A共30毫升，混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=10:0.5:0.5，向混合溶液A中加入5微升的乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡40分钟，之后再静置100分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，在100℃干燥3小时；
（3）用过氧化物清除剂处理：称取100毫克过氧化物清除剂Ligand 1，放入50毫升的DMF中，配制成Ligand 1的DMF溶液，向该Ligand 1的DMF溶液中加入100毫克的N,N-二环己基碳二亚胺和100毫克的1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌0.5小时得混合溶液C，然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌6小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，再在80℃真空干燥4小时，得表面修饰玻璃纤维。
实施例3
本实施例提供的表面修饰玻璃纤维，经以下步骤制得：
（1）预处理玻璃纤维：取直径为19微米的普通玻璃纤维2克，依次用浓硫酸、10%氢氧化钠水溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗3次，干燥备用；
（2）用硅烷偶联剂处理：先将硅烷偶联剂二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与甲醇、水混合，配制成混合溶液A共30毫升，混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=40:1:1，向混合溶液A中加入500微升的乙酸得混合溶液B，之后将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡5分钟，之后再静置10分钟，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，在140℃干燥8小时；
（3）用过氧化物清除剂处理：称取100毫克的过氧化物清除剂Ligand 2，放入67毫升的DMF中，配制成Ligand 2的DMF溶液，向该Ligand 2的DMF溶液中加入100毫克的N,N-二环己基碳二亚胺和200毫克的1-羟基苯并三氮唑，之后室温搅拌5小时得混合溶液C，然后将步骤（2）处理得到的玻璃纤维加入到混合溶液C中，室温搅拌48小时，取出玻璃纤维，用丙酮冲洗2次，再在45℃真空干燥10小时，得表面修饰玻璃纤维。
试验例1 采用实施例1制得的表面修饰玻璃纤维检测水中的过氧化氢
配制待测液：配制质量百分比浓度为0.1%的双氧水100mL，之后分别倒入两个烧杯中，每个烧杯中有双氧水50mL，待用；
取实施例1制得的表面修饰玻璃纤维和未经任何处理的普通玻璃纤维各一份，分别放入上述两个烧杯中，然后均在50℃加热搅拌30分钟，之后取出玻璃纤维，晾干，然后用365nm紫外光同时照射，在365nm紫外光的照射下，实施例1制得的表面修饰玻璃纤维呈现很强的蓝绿色荧光，其荧光光谱图见图6中曲线a所示，未经任何处理的普通玻璃纤维呈现蓝紫色，其荧光光谱图见图6中曲线c所示，未与过氧化物接触的实施例1制得的表面修饰玻璃纤维的荧光光谱图见图6中曲线b所示。
通过以上试验可以得出这样的结论，实施例1制得的表面修饰玻璃纤维可以用于检测水中是否存在过氧化氢。
再分别配制质量百分比浓度为0.1%的双氧水100mL、钠离子浓度为10-4mol·L-1的水溶液100mL、钾离子浓度为10-4mol·L-1的水溶液100mL、钙离子浓度为10-4mol·L-1的水溶液100mL、镁离子浓度为10-4mol·L-1的水溶液100mL、铁离子浓度为10-4mol·L-1的水溶液100mL、铜离子浓度为10-5mol·L-1的水溶液100mL、钴离子浓度为10-5mol·L-1的水溶液100mL，向上述这8种水溶液中分别放入等重量的实施例1制得的表面修饰玻璃纤维，之后在室温放置30分钟，取出玻璃纤维，晾干，然后用254nm紫外光同时照射这些玻璃纤维，结果显示只有放入双氧水中的实施例1制得的表面修饰玻璃纤维呈现蓝绿色荧光，其他放入含金属离子水溶液中的实施例1制得的表面修饰玻璃纤维均不产生强荧光。这说明实施例1制得的表面修饰玻璃纤维可以用于检测水中是否含过氧化物，并且检测结果不会受到水中含有的金属离子的影响。
试验例2 采用实施例1制得的表面修饰玻璃纤维处理水中的过氧化氢
配制质量百分比浓度为0.1%的双氧水100mL；
称取1g实施例1制得的表面修饰玻璃纤维，之后加入到上述配制好的双氧水中，在50℃加热搅拌30分钟，冷却到室温后取出玻璃纤维，以国家标准GB 1616-2003规定的含量测定方法测定此时双氧水中的过氧化氢的浓度，测定结果为此时双氧水中过氧化氢的质量百分比浓度小于0.01%，双氧水中的绝大部分过氧化氢已经被清除掉了。该试验说明实施例1制得的表面修饰玻璃纤维可有效去除水中的过氧化氢。
试验例3 采用实施例2制得的表面修饰玻璃纤维处理水中的过氧化物
配制过氧化氢质量百分比浓度为0.1%的水溶液100mL；
称取2g实施例2制得的表面修饰玻璃纤维，将其加入到上述配制好的水溶液中，在室温搅拌60分钟，而后取出玻璃纤维，利用高锰酸钾法测定此时溶液中的过氧化物含量，测定表明此时溶液中所剩余的过氧化物浓度使用高锰酸钾法无法测定，这表明实施例2制得的表面修饰玻璃纤维已除去了大量的过氧化物。
试验例4 采用实施例3制得的表面修饰玻璃纤维处理水中的过氧化物
配制质量百分比浓度为0.1%的双氧水100mL；
称取1g实施例3制得的表面修饰玻璃纤维，之后加入到上述配制好的双氧水中，在室温搅拌60分钟，而后取出玻璃纤维，用高锰酸钾法测定处理后的双氧水中过氧化氢的浓度，测定结果表明，此时双氧水中过氧化氢的浓度非常低，使用该方法无法准确测定其含量，表明实施例3制得的表面修饰玻璃纤维已除去了大量的过氧化氢（>90%），经处理后的水达到了饮用水标准。
Claims (10)
1.一种表面修饰玻璃纤维，其特征在于：该表面修饰玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，依次经硅烷偶联剂处理和过氧化物清除剂处理制得，普通玻璃纤维首先经硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂与普通玻璃纤维表面实现化学结合，之后将经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维用过氧化物清除剂处理，过氧化物清除剂与化学结合在普通玻璃纤维表面的硅烷偶联剂发生化学反应，过氧化物清除剂与硅烷偶联剂实现键合，制得表面修饰玻璃纤维。
2.一种权利要求1所述的表面修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）硅烷偶联剂处理
先将硅烷偶联剂与甲醇、水混合，配制成混合溶液A，之后向混合溶液A中加入乙酸得混合溶液B，之后将预处理过的直径为5～20微米的普通玻璃纤维放入混合溶液B中，超声波震荡5～40分钟，之后再静置10～100分钟，取出，用丙酮冲洗后在100～140℃干燥3～8小时；
（2）过氧化物清除剂处理
配制过氧化物清除剂的DMF溶液，过氧化物清除剂的DMF溶液中过氧化物清除剂的浓度为1.5～2 mg/ml，向所述过氧化物清除剂的DMF溶液中添加N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，之后室温下搅拌0.5～5小时得混合溶液C，混合溶液C中过氧化物清除剂、N,N-二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑的重量比为过氧化物清除剂:N,N-二环己基碳二亚胺:1-羟基苯并三氮唑=（1～2）: 1:（1～2），将步骤（1）处理得到的玻璃纤维放入混合溶液C中，室温条件下搅拌6～48小时，之后取出，用丙酮冲洗，再在45～80℃真空干燥4～10小时，制得表面修饰玻璃纤维。
3.根据权利要求2所述的表面修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的预处理是：将普通玻璃纤维依次用浓硫酸、质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液、丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗，然后干燥。
4.根据权利要求2所述的表面修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的任一种。
5.根据权利要求2所述的表面修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述过氧化物清除剂为Ligand 1或Ligand 2，Ligand 1的化学结构式为：
，
Ligand 2的化学结构式为：
6.根据权利要求2所述的表面修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：混合溶液A中甲醇、水和硅烷偶联剂的体积比为甲醇:水:硅烷偶联剂=（10～40）:（0.5～2）:（0.5～2）。
7.根据权利要求2所述的表面修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：乙酸的用量为：乙酸体积:混合溶液A体积=1:（50～100000）。
8.一种权利要求1所述的表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测中的应用，其特征在于：表面修饰玻璃纤维在过氧化物检测中的应用方法是：将表面修饰玻璃纤维放入待测液中，在50℃搅拌30分钟，之后取出所述表面修饰玻璃纤维，晾干，采用365nm紫外光照射表面修饰玻璃纤维，所述表面修饰玻璃纤维呈现蓝绿色荧光或者与未进行过氧化物检测的表面修饰玻璃纤维相比出现红色荧光减弱时，表明待测液中含有过氧化物，所述表面修饰玻璃纤维呈现蓝紫色或者与未进行过氧化物检测的表面修饰玻璃纤维相比红色荧光无变化时，表明待测液中不含过氧化物。
10.一种权利要求1所述的表面修饰玻璃纤维在水处理中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20120328 Assignee: Jiangxi Sheng Xiang Electron Material Co., Ltd Assignor: Huanghuai University Contract record no.: 2014360000127 Denomination of invention: Surface modification glass fiber, and preparation method and application of surface modification glass fiber Granted publication date: 20130717 License type: Exclusive License Record date: 20140624 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130717 Termination date: 20170811 |
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