CN101802068A - 填充橡胶用硅烷偶联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种组合物，其包含：a)对氧化降解、热降解、动力降解、光诱导的降解和/或臭氧诱导的降解敏感的天然存在的橡胶或合成橡胶，b)白色增强填料，和c)作为偶联剂的至少一种式I化合物，其中通用符号如权利要求1所定义，或式I化合物的低聚水解产物。

Description

填充橡胶用硅烷偶联剂
本发明涉及一种组合物，其包含对氧化降解、热降解、动力降解、或光诱导的降解和/或臭氧诱导的降解敏感的橡胶，白色增强填料和作为偶联剂的至少硫基取代的硅烷或其低聚水解产物；涉及新的偶联剂；和涉及确保白色增强填料偶联到用白色填料增强的橡胶组合物上的方法，该方法包括在橡胶中引入至少硫基取代的硅烷或其低聚水解产物并硫化该组合物。本发明还涉及制造具有改进的加工性能(降低门尼粘度)的填充橡胶配混物的方法，其包括将(a)橡胶，(b)白色增强填料和(c)作为偶联剂的至少硫基取代的硅烷或其低聚水解产物一步混合。
轮胎工业在九十年代后期经历了里程碑式发展，因为欧洲轮胎制造商Michelin发现二氧化硅有利的在胎面轮胎中用作增强白色填料[例如参见U.S.5,227,425]。确实，具有二氧化硅填充的胎面配方的轮胎具有与基于常规炭黑填料的那些轮胎相比更好的性能。它们还显示在滚动阻力(降低的燃料消耗)和耐磨性对湿路附着力(改进的在湿路上的驾驶安全)之间的改进的平衡。
因为沉淀二氧化硅的颗粒表面具有亲水性硅烷醇基，其通过氢键引起强的填料-填料相互作用，所以限制了它们对非极性橡胶基体的亲合性并且它们在橡胶配混物中的分散比炭黑差得多。为了改进二氧化硅在橡胶中的相容性并确保其在聚合物基体内的良好分散和改进增强效果，使用偶联剂是必要的。
用于橡胶工业的基于硅烷的偶联剂通常是双官能有机硅烷，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT；或得自Evonik的Si 69)，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD；或得自Evonic的Si 75)。通常，这些双有机硅烷通过与二氧化硅表面和橡胶分子二者反应而用于提高二氧化硅的橡胶增强特性。这些体系的决定性作用是保持对这两个反应的控制，在希望时发生，而在之前不是发生。确实众所周知的是，如果没有应用良好控制的复杂的多步混合过程，则TESPT由于其热敏的四硫化物结构部分是可能引起过早硫化(预焦化)的焦化性化合物。采用TESPD，它在硅烷中具有更稳定的两个硫原子桥，但在较高的混合温度下或在较低的温度较长的时间下还易于发生橡胶的过早交联和/或偶联剂对橡胶的预偶联。过早固化(预焦化)和/或偶联剂对橡胶的预偶联在橡胶加工中是不希望的，但是采用最新的偶联剂也不可能完全避免，除非应用繁重的多步混合工艺。因此需要研发具有较高加工安全性的偶联剂，从而可简化不利的多步混合工艺和降低混合时间或应用较少的混合遍数。
WO-A-2005/059022和WO-A-2007/039416公开用于橡胶中的二氧化硅的偶联剂。
已知的用于矿物填充的弹性体的偶联剂在各个方面都未满足偶联剂要求满足的高要求，尤其对于弹性体的最终机械性能，例如断裂伸长率、模量、压缩变定、硬度、耐磨性和动力机械性能(热积聚，某温度下的tanδ)。此外，在橡胶与填料和偶联剂的混合过程中的良好加工安全性也是高度寻求的。
现已发现，特定类别的硫基取代的硅烷或其低聚水解产物特别适合作为偶联剂以确保白色增强填料与橡胶的偶联。这些偶联剂由于它们扩大的加工范围和高的热稳定性可以按一步法和/或在较高的温度下混合，这有利地帮助缩短加工时间和/或降低VOC排放而没有橡胶的不希望的过早偶联。
本发明因此提供了组合物，其包含：
a)对氧化降解、热降解、动力降解、光诱导的降解和/或臭氧诱导的降解敏感的天然存在的橡胶或合成橡胶，
b)白色增强填料，和
c)式I的偶联剂
Figure GPA00001050055300031
其中，
当n是1时，
R1是氢，C1-C25烷基，被呋喃基、吗啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基铵或M+-O3S-取代的C1-C25烷基；被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9双环烷基；
Figure GPA00001050055300032
Figure GPA00001050055300033
Figure GPA00001050055300034
或当R7是直接键时，R1是-CN，-SOR8，-SO2R8，-NO2或-COR8；
当n是2时，
R1是C1-C25亚烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亚烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C2-C25亚烷基；
Figure GPA00001050055300035
Figure GPA00001050055300041
或当R6和R7是直接键时，R1是
Figure GPA00001050055300042
R2，R3和R4各自独立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2，R3和R4中的至少两个是O-R15-O-；或R2另外是
Figure GPA00001050055300043
或R3另外是
Figure GPA00001050055300044
或R4另外是
Figure GPA00001050055300045
条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；
R5是C1-C25亚烷基，C5-C12亚环烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基；
R6是
Figure GPA00001050055300051
Figure GPA00001050055300052
Figure GPA00001050055300053
其中亚甲基总是与R7连接，
R7是直接键或
R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，
R9是C1-C5烷基，
R10是氢或C1-C4烷基，
R11和R12各自独立地是氢，CF3，C1-C12烷基或苯基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8环烷叉基(cycloalkylidene)环，该环是未被取代的或被1-3个C1-C4烷基取代，
R13是直接键，氧或-N(R14)-，
R14是氢或C1-C12烷基，
R15是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R16是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R17是氢，卤素，硝基或C1-C4烷氧基，
R18和R19各自独立地为氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，
R20是氢或C1-C4烷基，
R21，R22和R23各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R24是氢或C1-C4烷基，
R25是C1-C12烷基，
R26是氢或C1-C12烷基，
M是钠，钾或铵，
m是0，1或2；和
n是1或2；
或式I化合物的低聚水解产物。
式I化合物的低聚水解产物是其中在硅原子上的基团中的至少一个(R2，R3或R4)被OH基团替代的那些。
Figure GPA00001050055300061
基团可容易地与例如另外一个
Figure GPA00001050055300062
基团缩合，形成低聚化合物。此类缩合物或低聚水解产物因此例如是
Figure GPA00001050055300063
具有至多25个碳原子的烷基是支化或未支化的基团，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基或二十烷基。
被呋喃基、吗啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基铵或M+-O3S-取代的C1-C25烷基是支化或未支化的基团，如呋喃基甲基，呋喃基乙基，呋喃基丙基，2，4-二呋喃基己基，N-吗啉基乙基，N-吗啉基丁基，N-吗啉基己基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，5-二甲基氨基戊基，6-二甲基氨基己基，三甲基铵丙基或丙基磺基钾(potassium sulfoxylpropyl)。
被氧插入的C2-C18烷基是，例如，CH3-O-CH2CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
具有2-25个碳原子的烯基是支化或未支化的基团，例如乙烯基，丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异丁烯基，正-2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，正-2-辛烯基，正-2-十二碳烯基，异十二碳烯基，油基，正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。
优选含有1-3个，尤其1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯基是，例如邻-，间-或对-甲基苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，4-叔丁基苯基，2-乙基苯基或2，6-二乙基苯基。
C7-C12苯氧基烷基是，例如苯氧基甲基，苯氧基乙基，苯氧基丙基，苯氧基丁基，苯氧基戊基或苯氧基己基。
C7-C8亚双环烷基是，例如亚双环庚基或亚双环辛基。
C1-C4烷基取代的C7-C9双环烷基是，例如，
Figure GPA00001050055300071
C1-C25亚烷基或被优选含有1-3个，尤其是1或2个支化或未支化烷基的C1-C4烷基取代的C1-C25亚烷基是支化或未支化的基团，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，十亚甲基，十二亚甲基，十八亚甲基，1-甲基亚乙基或2-甲基亚乙基。
被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亚烷基是，例如，-CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-。
被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C2-C25亚烷基是，例如，-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-，-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-，
Figure GPA00001050055300081
C5-C12环烷基是，例如，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。优选的是环己基。
C7-C9苯基烷基是，例如，苄基，α-甲基苄基，α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。
含有至多25个碳原子的烷氧基是支化或未支化的基团，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基。
被氧插入的C3-C25烷氧基是，例如CH3-O-CH2CH2O-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-。
C5-C12环烷氧基是，例如环戊氧基，环己氧基，环庚氧基，环辛氧基，环壬氧基，环癸氧基，环十一烷氧基或环十二烷氧基。优选环己氧基。
含有2-25个碳原子的烯基氧基是支化或未支化的基团，例如乙烯基氧基，丙烯基氧基，2-丁烯基氧基，3-丁烯基氧基，异丁烯基氧基，正-2，4-戊二烯基氧基，3-甲基-2-丁烯基氧基，正-2-辛烯基氧基，正-2-十二碳烯基氧基，异十二碳烯基氧基，油基氧基，正-2-十八碳烯基氧基或正-4-十八碳烯基氧基。
优选含有1-3个，尤其1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯氧基是，例如邻-，间-或对-甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2-甲基-6-乙基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。
C7-C9苯基烷氧基是，例如，苄氧基，α-甲基苄氧基，α，α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。
卤素是，例如，氯，溴或碘。优选的是氯。
含有2到25个碳原子的烷酰氧基是支化或未支化的基团，例如乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，十一酰氧基，十二酰氧基，十三酰氧基，十四酰氧基，十五酰氧基，十六酰氧基，十七酰氧基，十八酰氧基，二十酰氧基或二十二酰氧基。
优选含有1到3个，尤其1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基是，例如，邻-，间-或对-甲基苯甲酰氧基，2，3-二甲基苯甲酰氧基，2，4-二甲基苯甲酰氧基，2，5-二甲基苯甲酰氧基，2，6-二甲基苯甲酰氧基，3，4-二甲基苯甲酰氧基，3，5-二甲基苯甲酰氧基，2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基，4-叔丁基苯甲酰氧基，2-乙基苯甲酰氧基或2，6-二乙基苯甲酰氧基。
优选含有1到3个，尤其1或2个烷基的C1-C4烷基取代的亚苯基是，例如，2-甲基亚苯基，2-乙基亚苯基，2-丙基亚苯基，2-丁基亚苯基，2，6-二甲基亚苯基，2，5-二甲基亚苯基或2，3-二甲基亚苯基。
被C1-C25烷基，C2-C25烷氧基羰基或苯基取代的C1-C25亚烷基是支化或未支化的基团，例如-CH2(COOCH3)-，-CH2(COOCH2CH3)-，2-甲基亚乙基或2-苯基亚乙基。
具有2到25个碳原子的炔基是支化或未支化的基团，例如，乙炔基，炔丙基，2-丁炔基，3-丁炔基，异丁炔基，正-2，4-戊二炔基，3-甲基-2-丁炔基，正-2-辛炔基，正-2-十二碳炔基，异十二碳炔基，正-2-十八碳炔基或正-4-十八碳炔基。
C5-C12亚环烷基例如是亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，亚环壬基，亚环癸基，亚环十一烷基或亚环十二烷基。亚环己基是优选的。
被优选含有1到3个，尤其1或2个支化或未支化的烷基的C1-C4烷基取代的C5-C8环烷叉基环是，例如，环戊叉基，甲基环戊叉基，二甲基环戊叉基，环己叉基，甲基环己叉基，二甲基环己叉基，三甲基环己叉基，叔丁基环己叉基，环庚叉基或环辛叉基。优选的是环己叉基和叔丁基环己叉基。
未被取代的或被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，优选含有1-3个，尤其1或2个取代基的，C7-C15芳基烷基是，例如，苄基，对氯苄基，3，4-二甲氧基苄基，对溴苄基，2-萘基苄基，3-硝基苄基，4-异丙基苄基，4-甲氧基苄基，1-萘基苄基或蒽基甲基。
感兴趣的组合物包含至少一种如下式I化合物作为组分(c)，其中当n是1时，
R1是氢，C1-C18烷基，被呋喃基、吗啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基铵或M+-O3S-取代的C1-C18烷基；被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8环烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9双环烷基；
Figure GPA00001050055300101
Figure GPA00001050055300102
Figure GPA00001050055300103
或当R7是直接键时，R1是-CN，-SOR8，-SO2R8，-NO2或-COR8；
当n是2时，
R1是C1-C18亚烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C18亚烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C18亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C2-C18亚烷基；
Figure GPA00001050055300111
或当R6和R7是直接键时，R1是
Figure GPA00001050055300112
R2，R3和R4各自独立地是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8环烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；C5-C8环烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；C5-C8环烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；
R5是C1-C18亚烷基，C5-C8亚环烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基；
R6是
Figure GPA00001050055300113
Figure GPA00001050055300121
其中亚甲基基团总是与R7连接，
R7是直接键或
Figure GPA00001050055300122
R8是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8环烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，
R9是C1-C5烷基，
R10是氢或甲基，
R11和R12各自独立地是氢，CF3，C1-C8烷基或苯基，或者R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8环烷叉基环，该环是未被取代的或被1到3个C1-C4烷基取代，
R13是直接键，氧或-N(R14)-，
R14是氢或C1-C8烷基，
R17是氢，卤素，硝基或C1-C4烷氧基，
R18和R19各自独立地是氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，
R20是氢或C1-C4烷基，
R21，R22和R23各自独立地是氢或C1-C4烷基，
R24是氢或C1-C4烷基，
R25是C1-C12烷基，
R26是氢或C1-C4烷基，
M是钠，钾或铵，
m是0，1或2；和
n是1或2；
或式I化合物的低聚水解产物。
优选的组合物包含至少一种如下式I化合物作为组分(c)，其中R2，R3和R4各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C4烷氧基。
优选的组合物包含至少一种其中R5是C2-C4亚烷基的式I化合物作为组分(c)。
尤其感兴趣的是包含化合物101-153作为组分(c)的组合物。
Figure GPA00001050055300131
Figure GPA00001050055300141
Figure GPA00001050055300151
Figure GPA00001050055300161
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式I化合物可以按照本身已知的方式来制备。例如DE-A-1173898公开了带有甲硅烷基的硫醇与活化烯烃如丙烯酸酯的碱催化的加成反应的方法。C.D.Hurd，L.L.Gershbein，JACS 69，2328(1947)公开了硫醇的碱催化加成到丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物上。B.Boutevin等人，J.Fluor.Chem.31，437(1986)公开了硫醇利用自由基活化方法加成到烯烃上的方法。制备硫化物的最一般方法包括烷基卤化物和硫醇化合物阴离子之间的反应。式I化合物(其中m是1(亚砜)或2(砜))的制备可以用本身已知的物质通过例如，用氧化剂例如过氧化物氧化硫醚(m是0)来进行。也可以在将橡胶与填料配混的同时就地形成亚砜和砜。
组分(c)适合作为偶联剂来确保白色增强填料与橡胶的偶联。
橡胶被理解为指在室温下在小的负荷下有较大变形之后快速地恢复到大约它们的原始形状的高分子材料。也参见Hans-Georg Elias，″AnIntroduction to Polymer Science″，Section 12.″Elastomers″，pp.388-393，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany或者″Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，fifth，completely revised edition，Volume A 23″，pp.221-440(1993)。
可以存在于本发明组合物中的橡胶的实例是下列材料：
1.二烯烃的聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯。
2.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体之间的共聚物，例如丙烯-异丁烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，异丁烯-异戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，以及乙烯与丙烯和与二烯如己二烯、双环戊二烯或乙叉基降冰片烯的三元共聚物。
3.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或与丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯，和从后三种制备的粘合剂。
4.含卤素聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤丁基橡胶)，异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物。
5.天然橡胶。
优选地，橡胶组分基于高度不饱和橡胶例如，天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶和/或丁二烯橡胶。优选地，天然橡胶用于载重汽车轮胎的制造。可以用于本发明实践的高度不饱和聚合物的代表是二烯橡胶。此类橡胶将通常具有大约20-大约450的碘值，但是也可以使用具有更高或更低(例如50-100)碘值的高度不饱和橡胶。可以使用的二烯橡胶的示例是基于共轭二烯例如1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯等的聚合物；以及这些共轭二烯与单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙炔例如乙烯基乙炔、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等的共聚物。优选的高度不饱和橡胶包括天然橡胶、顺式聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物、聚氯丁二烯、氯异丁烯-异戊二烯、腈-氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯和聚(丙烯腈-丁二烯)。此外，两种或更多种高度不饱和橡胶与具有较小不饱和度的弹性体如EPDM、EPR、丁基或卤化丁基橡胶的混合物也在本发明考虑范围内。
6.天然或合成橡胶的水乳液，例如天然橡胶胶乳或羧酸化苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳。
感兴趣的橡胶优选是天然或合成橡胶或从其制备的硫化橡胶。特别优选的是聚二烯硫化橡胶，含卤素的聚二烯硫化橡胶，聚二烯共聚物硫化橡胶，尤其苯乙烯-丁二烯共聚物硫化橡胶，和乙烯-丙烯三元共聚物硫化橡胶。
在本申请中，“增强”白色填料被理解为指能够在除了中间体偶联剂之外没有任何措施下单独地增强预计用于轮胎制造的橡胶组合物的白色填料。换句话说该增强白色填料能够在它的增强功能上代替普通的炭黑填料。
优选地，增强白色填料是二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，或这两种填料的混合物。
所使用的二氧化硅可以是本技术领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，尤其BET表面积和CTAB比表面积都低于450m2/g的任何沉淀或热解法二氧化硅。高度可分散的沉淀二氧化硅是优选的，尤其当本发明用来制造具有低滚动阻力的轮胎时。“高度可分散的二氧化硅”被理解为指具有非常大的解除聚集和分散在聚合物基质中的能力的任何二氧化硅，能够按已知方式通过电子显微镜或光学显微镜在薄切片上观察到。此类优选的高度可分散的二氧化硅的非限制性实例包括从Akzo获得的二氧化硅PerkasilKS 430(RTM)，从Evonik获得的二氧化硅BV 3380(RTM)，从
Figure GPA00001050055300281
-Poulenc获得的二氧化硅Zeosil 1165MP(RTM)和Zeosil 1115MP(RTM)，和从PPG获得的二氧化硅Hi-Sil 2000(RTM)，从Huber获得的二氧化硅Zeopol 8741(RTM)或Zeopol 8745(RTM)，以及处理过的沉淀二氧化硅，例如描述在EP-A-0735088中的铝“掺杂”二氧化硅。
优选，增强氧化铝是具有30到400m2/g，更优选80到250m2/g的BET表面积，至多500nm，更优选至多200nm的平均粒度，大量的反应性Al-OH表面官能的高度可分散的氧化铝，例如在EP-A-0810258中所述。此类增强氧化铝的非限制性实例尤其是Baikowski的氧化铝A125(RTM)，CR125(RTM)和D65CR(RTM)。
增强白色填料所处的物理状态是不重要的，无论它是粉末，微殊，粒料或球的形式。“增强白色填料”也理解为指不同的增强白色填料的混合物，尤其如上所述的高度可分散的二氧化硅和/或氧化铝。
增强白色填料也可与炭黑以共混物(混合物)的形式来使用。合适的炭黑是所有的炭黑，尤其HAF、ISAF类型的炭黑或通常用于轮胎中的炭黑和，特别地，用于轮胎胎面中的碳黑。此类炭黑的非限制性实例包括炭黑N115，N134，N234，N339，N347和N375。在总增强填料中存在的炭黑的量可以在宽范围内变化，该量优选低于在组合物中存在的增强白色填料的量。
组分(b)通常地以基于橡胶重量的1-40％，例如1-30％，优选5-30％的量添加到橡胶中。
组分(c)通常地以基于橡胶重量的0.01-10％，例如0.1-10％，优选0.5-5％的量添加到橡胶中。
除组分(a)和(b)之外，本发明的组合物可以包括其它添加剂，如下列这些：
1、抗氧化剂
1.1、烷基化一元酚类，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；壬基苯酚类，其是线性的或在侧链上支化，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚；以及它们的混合物。
1.2、烷硫基甲基酚类，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚，2，6-双十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3、氢醌类或烷基化氢醌类，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯，己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4、生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5、羟基化硫代二苯基醚类，例如，2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6、烷叉基双酚类，例如，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7、O-，N-和S-苄基化合物类，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8、羟苄基化丙二酸酯类，例如，2，2-双-(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9、芳族羟苄基化合物类，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10、三嗪化合物类，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11、苄基膦酸酯类，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12、酰基氨基酚类，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯类，所述醇例如是，甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯 类，所述醇例如是，甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯类，所述醇例如是，甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单羟基或多羟基醇的酯类，所述醇例如是甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类，例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼，N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
Figure GPA00001050055300321
XL-1，由Uniroyal提供)。
1.18、抗坏血酸(维生素C)
1.19、胺类抗氧化剂，例如N，N’-二异丙基-对亚苯基二胺，N，N’-二仲丁基-对亚苯基二胺，N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺，N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺，N，N’-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺，N，N’-二环己基-对亚苯基二胺，N，N’-二苯基-对亚苯基二胺，N，N’-双(2-萘基)-对亚苯基二胺，N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对亚苯基二胺，N-环己基-N’-苯基-对亚苯基二胺，4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺，N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-对亚苯基二胺，二苯胺，N-烯丙基二苯胺，4-异丙氧基二苯胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯胺(例如p，p’-二叔辛基二苯胺)，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二酰氨基苯酚，4-十八酰氨基苯酚，双(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚，2，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2-双(苯基氨基)丙烷，(邻甲苯基)双胍，双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化十二烷基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物，单和二烷基化叔丁基二苯基胺类的混合物，2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，和N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure GPA00001050055300341
其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2、2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氢基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3、取代的和未取代的苯甲酸的酯类，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4、丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5、镍化合物类，例如2，2’-硫代-双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合，有或没有附加的配体如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(例如甲酯或乙酯)的镍盐，酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，有或没有附加的配体。
2.6、空间位阻胺；例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1’-(1，2-亚乙基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1，6-己烷二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-双甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7、草酰胺类，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基N，N’-草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺类的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N，N’草酰二苯胺类的混合物。
2.8、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-已氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属减活剂类，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N’-水杨酰基肼，N，N’-双(水杨酰基)肼，N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑，双(亚苄基)草酰基二肼，N，N’-草酰二苯胺，间苯二甲酰二肼，癸二酰双苯基肼，N，N’-二乙酰基己二酰二肼，N，N’-双(水杨酰基)草酰二肼，N，N’-双(水杨酰基)硫代丙酰基二肼。
4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯，2，2’，2″-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]，2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂磷杂环丙烷。
5.羟基胺类，例如N，N-二苄基羟基胺，N，N-二乙基羟基胺，N，N-二辛基羟基胺，N，N-二月桂基羟基胺，N，N-二(十四烷基)羟基胺，N，N-二(十六烷基)羟基胺，N，N-二(十八烷基)羟基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺，从氢化牛油胺得到的N，N-二烷基羟基胺。
6.硝酮类，例如N-苄基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，从由氢化牛油胺衍生而来的N，N-二烷基羟基胺获得的硝酮。
7.硫代协同化合物，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯或以下式IV的化合物：
Figure GPA00001050055300381
其中
R1是氢，C1-C12烷基，环己基，苯基或苄基，
R2是氢或C1-C4烷基，和
N是0，1或2。
8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯类，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯类，巯基苯并咪唑，或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫醚，季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.碱性助稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲衍生物，肼衍生物，胺类，聚酰胺类，聚氨酯类，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，山萮酸镁，硬脂酸镁，蓖麻酸钠和棕榈酸钾，邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
10.成核剂类，例如，无机物质，如滑石，金属氧化物类如二氧化钛或氧化镁，(优选碱土金属的)磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单或多羧酸类和它们的盐类，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(离聚物)。尤其优选的是1，3：2，4-双(3’，4’-二甲基苄叉基)山梨糖醇，1，3：2，4-二(对甲基二苄叉基)山梨糖醇，和1，3：2，4-二(苄叉基)山梨糖醇。
11.其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，催化剂，流动控制剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂。
12.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类，例如在US 4,325,863，US4,338,244，US 5,175,312，US 5,216,052，US 5,252,643，DE-A-4316611，DE-A-4316622，DE-A-4316876；EP-A-0589839；EP-A-0591102或EP-A-1291384中公开的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3’-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基-苯并呋喃-2-酮。
本发明的优选组合物包括，作为其它添加剂，选自下列这些中的一种或多种组分：颜料，染料，流平助剂，分散剂，增塑剂，硫化活化剂，硫化促进剂，硫化剂，电荷控制剂，粘合促进剂，光稳定剂或抗氧化剂，如酚类抗氧化剂(列表中的1.1到1.18项)或胺抗氧化剂(列表中的1.19项)，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯(列表中的4项)和/或硫代协同剂(列表中的7项)。
这些其它添加剂的添加浓度例如是基于橡胶总重量的0.01到10％。
组分(b)和(c)以及如果需要的话其它添加剂通过已知方法被引入到橡胶中，例如在具有上顶栓的密炼机(Banburry)中、在混炼机上或在混合挤出机中的混炼过程中，在成型之前或过程中，或通过将组分(b)和(c)溶解或分散到橡胶中，如果需要的话随后由蒸发除去溶剂。当添加到橡胶中时，组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂也可以是包括这些的母料形式，例如在2.5-25wt重量％的浓度下。
组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂也可以在橡胶的聚合反应之前或过程中添加，即有利地，如果需要，作为在粗橡胶中的第一水平的混合物，它还可以包括其它组分，如作为填料的炭黑和/或填充油。
当要引入待处理的橡胶中时，组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂可以呈纯的形式或包封在蜡、油或聚合物。
组分(b)和(c)和如果需要的话其它添加剂也可以喷雾到所要处理的橡胶上。
所得的橡胶可以以各种的形式使用，例如条带，模塑组合物，异型材，传送带或轮胎(气胎)。
本发明还提供了确保白色增强填料偶联到由白色填料增强的橡胶组合物上的方法，其包括在橡胶中引入至少一种组分(c)，然后硫化该组合物。
本发明另外的实施方案是组分(b)作为偶联剂确保白色增强填料与橡胶偶联的用途。
本发明还提供了制造具有改进加工性能的填充橡胶配混物的方法，其包含将(a)橡胶，(b)白色增强填料和(c)根据权利要求1的式I的偶联剂一步混合。
本发明的方法具有能够在至多180℃的温度下将(a)，(b)和(c)三种组分以及任选的另外添加剂混合的巨大优点。
用于上列方法和用途的优选的式I化合物[组分(c)]与对本发明组合物所述的那些相同。
本发明进一步提供了式I的化合物：
Figure GPA00001050055300401
其中，当n是1时，
R1是氢，C1-C25烷基，被呋喃基、吗啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基铵或M+-O3S-取代的C1-C25烷基；被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9双环烷基；
Figure GPA00001050055300402
Figure GPA00001050055300403
Figure GPA00001050055300404
或当R7是直接键时，R1是-CN，-SOR8，-SO2R8，-NO2或-COR8；
当n是2时，
R1是C1-C25亚烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亚烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C2-C25亚烷基；
Figure GPA00001050055300411
Figure GPA00001050055300412
或当R6和R7是直接键时，R1是
Figure GPA00001050055300413
R2，R3和R4各自独立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2，R3和R4中的至少两个是-O-R15-O-；或R2另外是
Figure GPA00001050055300414
或R3另外是
Figure GPA00001050055300415
或R4另外是
Figure GPA00001050055300421
条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；
R5是C1-C25亚烷基，C5-C12亚环烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基；
R6是
Figure GPA00001050055300422
Figure GPA00001050055300423
Figure GPA00001050055300424
其中亚甲基总是与R7连接，
R7是直接键或
R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，
R9是C1-C5烷基，
R10是氢或C1-C4烷基，
R11和R12各自独立地是氢，CF3，C1-C12烷基或苯基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8环烷叉基环，该环是未被取代的或被1-3个C1-C4烷基取代，
R13是直接键，氧或-N(R14)-，
R14是氢或C1-C12烷基，
R15是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R16是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R17是氢，卤素，硝基或C1-C4烷氧基，
R18和R19各自独立地为氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，
R20是氢或C1-C4烷基，
R21，R22和R23各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R24是氢或C1-C4烷基，
R25是C1-C12烷基，
R26是氢或C1-C12烷基，
M是钠，钾或铵，
m是0，1或2；和
n是1或2；
或式I化合物的低聚水解产物。
在式Ia化合物中的一般符号的优选含义与所述的与本发明组合物相关的一般符号的优选含义相同。
下面的实施例进一步说明本发明。以份或百分数给出的数据基于重量。
实施例1：制备化合物101。
在氮气下向0.04g叔丁醇钾在40ml无水甲苯中的悬浮液添加8.42g(35.3mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷，随后滴加6.57g(35.3mmol)环己-1-烯基-苯基甲酮，保持温度在25-30℃之间。在室温下搅拌反应物4小时。添加乙酸乙酯并用盐水洗涤有机相两次。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到14.8g化合物101，黄色液体，其为非对映异构体的混合物。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝202.91(s，较少的非对映异构体)；201.45(s，主要的非对映异构体)；137.28(s，较少的非对映异构体)；136.84(s，主要的非对映异构体)；132.39(d，较少的非对映异构体)；132.39(d，主要的非对映异构体)；128.54(d)；128.51(d)，128.26(d)；128.08(d)；58.29(t)；58.25(t)；50.96(d，较少的非对映异构体)；48.87(d，主要的非对映异构体)；45.92(d，主要的非对映异构体)；44.58(d，较少的非对映异构体)；35.26(t)；34.77(t)；34.44(t)；32.03(t)；31.43(t)；26.17(t)；25.08(t)；24.30(t)；24.13(t)；23.47(t)；23.11(t)；21.75(t)；18.26(q)；9.78(t)；9.71(t)。
实施例2：制备化合物102。
Figure GPA00001050055300441
在氮气下向0.03g叔丁醇钾在20ml无水甲苯中的悬浮液添加6.13g(25.7mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷，随后滴加3.86g(25.7mmol)(R)-(-)-香芹酮，保持温度在25-30℃之间。在室温下搅拌反应物1天。添加乙酸乙酯并用盐水洗涤有机相两次。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到9.80g无色液体。通过在Kugelrohr烘箱中在130℃/0.1毫巴下蒸馏出挥发物而纯化该粗产物，从而得到7.40g化合物102，无色液体，其为非对映异构体的混合物。
实施例3：制备化合物103。
Figure GPA00001050055300451
在回流下将3.00g(21.4mmol)1-环己烯基-1-甲酸甲酯(CAS登记号：18448-47-0)，6.13g(25.7mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷和4.44g(32.1mmol)粉碎的K2CO3在12ml乙腈中的混合物加热1天。添加乙酸乙酯并用水和盐水反复洗涤有机相，直到pH中性。将有机相通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到10.2g无色液体。通过在Kugelrohr烘箱中在120℃/0.1毫巴下蒸馏出挥发物而纯化该粗产物，从而得到6.50g化合物103，浅黄色液体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.81(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，6H)；3.69(s，CO2CH3，3H)；3.35-3.20(m，CO2CH，1H)，2.75-2.65(m，SCH，1H)，2.60-2.40(m，SCH2CH2CH2Si，2H)；2.05-1.35(m，SCH2CH2CH2Si+CH2，10H)；1.22(t，J＝7.0Hz，OCH2CH3，9H)；0.80-0.65(m，SCH2CH2CH2Si，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝173.77(s)；58.35(t)；51.44(q)；47.00(d)；45.42(d)；35.67(t)；32.03(t)；24.42(t)；24.33(t)；23.47(t)；21.62(t)；18.29(q)；9.90(t)。
实施例4：制备化合物104。
在回流下将4.00g(16.8mmol)1-环己烯基-1-羧酸辛酯，4.81g(20.2mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3.48g(25.2mmol)粉碎的K2CO3在16ml乙腈中的混合物加热2天。添加乙酸乙酯并用水和盐水反复洗涤有机相，直到pH中性。将有机相通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到8.80g浅黄色液体。通过在kugelrohr烘箱中在160℃/0.1毫巴下蒸馏出挥发物而纯化该粗产物，从而得到6.80g化合物104，浅黄色液体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝4.20-4.00(m，CO2CH2，2H)；3.82(q，J＝6.8Hz，OCH2CH3，6H)；3.35-3.15(m，CO2CH，1H)；2.80-2.45(m，SCH+SCH2CH2CH2Si，3H)；2.05-1.10(m，SCH2CH2CH2Si+CO2CH2(CH2)6+OCH2CH3+CH2，31H)；0.90(t，J＝6.8Hz，CH3，3H)；0.80-0.60(m，SCH2CH2CH2Si，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝173.44(s)；64.47(t)；58.36(t)；47.12(d)；45.61(d)；35.83(t)；32.01(t)；31.80(t)；29.23(t)；28.67(t)；26.02(t)；24.55(t)；24.32(t)；23.50(t)；22.64(t)；21.76(t)；18.30(q)；14.09(q)；9.97(t)。
实施例5：制备化合物105。
Figure GPA00001050055300462
向0.46mmol四丁基氟化铵溶液(1M在THF中)逐滴添加4.46g(23.2mmol)β-紫罗酮和5.53克(23.2mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷在20ml四氢呋喃中的溶液。在室温下下搅拌反应物5小时。添加乙酸乙酯并用盐水洗涤有机相两次。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到10.1g浅黄色液体。通过在kugelrohr烘箱中在120-160℃/0.1毫巴下蒸馏出挥发物而纯化该粗产物，从而得到3.50g化合物105，橙黄色液体。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝206.56(s)；139.94(s)；131.47(s)；58.37(t)；53.16(t)；39.72(t)；38.07(d)；37.10(t)；35.79(s)；33.68(t)；30.70(q)；28.32(q)；27.82(q)；23.07(t)；22.34(q)；19.23(t)；18.28(q)；10.12(t)。
实施例6：制备化合物106。
Figure GPA00001050055300471
在氮气下在0-5℃下向0.02g叔丁醇钾在20ml无水甲苯中的悬浮液添加5.00g(21.0mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷，随后滴加5.00g(21.0mmol)肉桂酸苄酯，保持温度在0-5℃之间。在室温下搅拌反应物2小时。添加乙酸乙酯并用盐水洗涤有机相。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到10.1g化合物106，无色液体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.50-7.15(m，ArH，10H)；5.07(s，ArCH2，2H)；4.31(t，J＝7.6Hz，ArCH，1H)；3.80(q，J＝6.8Hz；OCH2CH3，6H)；3.10-2.85(m，ArCHCH2，2H)；2.45-2.30(m，SCH2，2H)；1.75-1.55(m，SCH2CH2，2H)；1.23(t，J＝6.8Hz；OCH2CH3，9H)；0.80-0.55(m，SCH2CH2CH2Si，2H)。13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ＝170.59(s)；141.39(s)；135.68(s)；128.55(d)；128.50(d)；128.18(d)；128.15(d)；127.70(d)；127.41(d)；66.47(t)；58.36(t)；45.21(d)；41.65(t)；34.37(t)；22.84(t)；18.31(q)；9.95(t)。
实施例7：制备化合物107。
Figure GPA00001050055300481
在氮气下在0-5℃下向0.01g叔丁醇钾在20ml无水甲苯中的悬浮液添加1.66g(6.96mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷。然后向反应物中逐滴添加1.20g(6.96mmol)5-苯基-环己-2-烯酮(CAS登记号：35376-41-1)，保持温度在0-5℃之间。在室温下搅拌反应物5小时。添加乙酸乙酯并用盐水洗涤有机相两次。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到3.70g无色液体。通过在kugelrohr烘箱中在160℃/0.1毫巴下蒸馏出挥发物而纯化该粗产物，从而得到2.10g化合物107，浅黄色液体。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.40-7.20(m，ArH，5H)；3.80(q，J＝6.9Hz，OCH2CH3，6H)；3.65-3.40(m，SCH+ArCH，2H)；2.85-2.15(m，SCH2CH2CH2Si+CH2，8H)；1.75-1.60(m，SCH2CH2CH2Si，2H)；1.21(t，J＝6.9Hz，OCH2CH3，9H)；0.80-0.65(m，SCH2CH2CH2Si，2H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝208.23(s)；143.59(s)；128.73(d)；126.83(d)；126.79(d)；58.39(t)；47.80(t)；46.28(t)；40.61(d)；39.07(d)；37.35(t)；33.90(t)；23.07(t)；18.30(q)；9.95(t)。
实施例8：制备化合物112。
Figure GPA00001050055300482
在氮气下在室温下向1.00g(8.10mmol)5，5-二甲基-环己-2-烯酮在10ml无水甲苯中的溶液中添加0.02克叔丁醇钾，随后添加1.93g(8.10mmol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷。在室温下搅拌反应物18小时。添加乙酸乙酯并用盐水洗涤有机相两次。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并使用真空旋转蒸发器浓缩，从而得到3.70g无色液体。通过在Kugelrohr烘箱中在90-120℃/0.1毫巴下蒸馏出挥发物而纯化粗产物，从而得到0.80g化合物112，无色液体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.83(q，J＝6.8Hz，OCH2CH3，6H)；3.10-3.00(m，SCH，1H)；2.70-2.55(m，3H)；2.30-2.05(m，3H)；1.95-1.85(m，1H)；1.75-1.55(m，3H)；1.24(t，J＝6.8Hz，OCH2CH3，9H)；1.10(s，CH3，3H)；0.91(s，CH3，3H)；0.80-0.65(m，SCH2CH2CH2Si，2H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝209.13(s)；58.41(t)；54.13(t)；48.10(t)；45.62(t)；38.95(d)；35.33(s)；33.34(t)；31.82(q)；25.61(q)；23.47(t)；18.32(q)；9.97(t)。
实施例9：在苯乙烯-丁二烯/丁二烯橡胶中二氧化硅的偶联。
将含有103.1份充油的S-SBR[Buna VSL 5525-1(RTM)]，25份BR[Buna CB 24(RTM)]，2.5份ZnO，1.0份硬脂酸，80份二氧化硅[来自Evonik的Ultrasil 7000GR(RTM)]，5份增塑剂[Ingralene 450(RTM)]，2份抗臭氧剂6PPD[Vulkanox 4020(RTM)]，1.5份蜡[Antilux 110(RTM)]和x份如表1所示的式I的偶联剂的基本配混物在具有凸轮桨叶的Brabender实验室用混炼机上在160℃下以40rpm的转速配混6分钟。基本配混物的温度为190-200℃。连续地记录在混炼期间转子运行所需的扭矩以及原料温度。随后将橡胶配混料添加在90℃的双辊研磨机上4分钟，然后将固化体系添加在60℃的双辊研磨机上。在160℃下使用圆盘振荡流变仪(ODR)测量固化等温线。橡胶试样在160℃下进行压塑，达到流变仪曲线的t95。
根据ASTM Method D 1646测量这些橡胶配混物的门尼粘度。该值由门尼粘度计获得。在粘度计中，使材料受到剪切力。材料对剪切的抗性越大，门尼粘度值越高。通过使用小转子得到粘度值(S)。MS(1+4)(100℃)表示通过在预热1分钟后，然后在100℃下加热4分钟，使用小转子得到的门尼粘度数。门尼粘度值越低越好。结果概括在表1中。
表1：
  实施例   偶联剂   门尼粘度
  9aa)   6.0份Si 69c)   87
  9ba)   5.5份Si 75d)   76
  9ca)   9.7份NXT硅烷e)   59
  9db)   10份化合物101   57
  9eb)   8.2份化合物103   56
  9fb)   10.2份化合物104   57
  9gb)   10.2份化合物106   50
a)对比例
b)根据本发明的实施例
c)Si 69(RTM)是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或得自Evonik的TESPT。
d)Si 75(RTM)是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或得自Evonik的TESPD。
e)NXT硅烷(RTM)是得自GE的3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷。
为了评价偶联效率已经进行了下面的试验：用ISO S2哑铃形的拉伸试验(DIN 53504)；根据ASTM D 623的热积聚(Goodrich挠度计)，根据DIN53517的压缩变定(回复的高度)和根据DIN 53516步骤的磨损。拉伸试验的断裂伸长率和在100％伸长率下的杨氏模量(E100)，在挠度计试验后的样品温度和回复的高度是偶联效率的指征。式I化合物作为二氧化硅的偶联剂在苯乙烯-丁二烯/丁二烯橡胶中满足高标准。结果概括在表2中。
表2：
实施例 偶联剂 拉伸强度(MPa) E100(MPa) E300/E100   压缩变定(3T/23℃)(％)   热积聚(℃)  磨损(mm3)
  9ha)   6.0份Si 69c)   19.6   3.6   4.25   9.8   114.1  113
  9ia)   5.5份Si 75d)   17.5   3.4   3.59   12.2   124.9  111
9ja)   9.7份NXT硅烷e) 16.3 2.7 3.7 10.9 -- 115
9kb)   10份化合物101 17.2 3.1 3.4 11.6 130.0 83.6
9lb)   9.2份化合物102 10.9 4.4 -- 10.8 137.2 67.2
9mb)   10.2份化合物104 17.3 2.6 4.4 8.7 -- 138
9nb)   10份化合物105 9.6 4.6 -- 12.5 154.5 83.6
9ob)   10.2份化合物106 17.0 2.9 3.4 14.1 126.1 113
脚注a)-e)的解释参见表1底部。
固化等温线的ts2值(ASTM方法D2084)表示橡胶配混料的抗焦烧性。S’max是最大扭矩。焦烧安全性(ts2)是到最小扭矩以上两个单位时的时间并且固化时间(t95)是到最小值以上的Δ扭矩的95％的时间。式I化合物作为二氧化硅填充的苯乙烯-丁二烯/丁二烯橡胶配混物的具有良好抗焦烧性的偶联剂，满足高标准。结果概括在表3中。
表3：
  实施例   偶联剂  S’max(dNm)   ts2(min)   t95(min)
  9pa)   6.0份Si 69c)  22.7   1.7   22.6
  9qa)   5.5份Si 75d)  22.6   2.2   22.9
  9ra)   9.7份NXT硅烷e)  18.3   4.4   19.6
  9sb)   10份化合物101  17.9   1.86   17.4
  9tb)   8.2份化合物103  17.6   7.61   22.7
  9ub)   10.2份化合物104  14.4   5.77   22.4
  9vb)   10.2份化合物106  18.7   7.07   23.0
脚注a)-d)的解释参见表1底部。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含
a)对氧化降解、热降解、动力降解、光诱导的降解和/或臭氧诱导的降解敏感的天然存在的橡胶或合成橡胶，
b)白色增强填料，和
c)式I的偶联剂：
Figure FPA00001050055200011
其中，
当n是1时，
R1是氢，C1-C25烷基，被呋喃基、吗啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基铵或M+-O3S-取代的C1-C25烷基；被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9双环烷基；
Figure FPA00001050055200012
Figure FPA00001050055200013
Figure FPA00001050055200014
或当R7是直接键时，R1是-CN，-SOR8，-SO2R8，-NO2或-COR8；
当n是2时，
R1是C1-C25亚烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亚烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C2-C25亚烷基；
Figure FPA00001050055200021
Figure FPA00001050055200022
或当R6和R7是直接键时，R1是
Figure FPA00001050055200023
R2，R3和R4各自独立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2、R3和R4中至少两个是-O-R15-O-；或R2另外是
Figure FPA00001050055200024
或R3另外是或R4另外是条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；
R5是C1-C25亚烷基，C5-C12亚环烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基；
R6是
Figure FPA00001050055200031
Figure FPA00001050055200032
Figure FPA00001050055200033
其中亚甲基总是与R7连接，
R7是直接键或
Figure FPA00001050055200034
R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，
R9是C1-C5烷基，
R10是氢或C1-C4烷基，
R11和R12各自独立地是氢，CF3，C1-C12烷基或苯基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8环烷叉基环，该环是未被取代的或被1-3个C1-C4烷基取代，
R13是直接键，氧或-N(R14)-，
R14是氢或C1-C12烷基，
R15是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R16是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R17是氢，卤素，硝基或C1-C4烷氧基，
R18和R19各自独立地为氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，
R20是氢或C1-C4烷基，
R21，R22和R23各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R24是氢或C1-C4烷基，
R25是C1-C12烷基，
R26是氢或C1-C12烷基，
M是钠，钾或铵，
m是0，1或2；和
n是1或2；
或式I化合物的低聚水解产物。
2.根据权利要求1的组合物，其中，
当n是1时，
R1是氢，C1-C18烷基，被呋喃基、吗啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基铵或M+-O3S-取代的C1-C18烷基；被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8环烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9双环烷基；
Figure FPA00001050055200041
Figure FPA00001050055200042
或当R7是直接键时，R1是-CN，-SOR8，-SO2R8，-NO2或-COR8；
当n是2时，
R1是C1-C18亚烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C18亚烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C18亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C2-C18亚烷基；
Figure FPA00001050055200051
或当R6和R7是直接键时，R1是
Figure FPA00001050055200052
R2，R3和R4各自独立地是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8环烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；C5-C8环烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；C5-C8环烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；
R5是C1-C18亚烷基，C5-C8亚环烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基；
R6是
Figure FPA00001050055200054
Figure FPA00001050055200061
Figure FPA00001050055200062
其中亚甲基基团总是与R7连接，
R7是直接键或
Figure FPA00001050055200063
R8是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8环烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，
R9是C1-C5烷基，
R10是氢或甲基，
R11和R12各自独立地是氢，CF3，C1-C8烷基或苯基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8环烷叉基环，该环是未被取代的或被1到3个C1-C4烷基取代，
R13是直接键，氧或-N(R14)-，
R14是氢或C1-C8烷基，
R17是氢，卤素，硝基或C1-C4烷氧基，
R18和R19各自独立地是氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，
R20是氢或C1-C4烷基，
R21，R22和R23各自独立地是氢或C1-C4烷基，
R24是氢或C1-C4烷基，
R25是C1-C12烷基，
R26是氢或C1-C4烷基，
M是钠，钾或铵，
m是0，1或2；和
n是1或2；
或式I化合物的低聚水解产物。
3.根据权利要求1的组合物，其中R2，R3和R4各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C4烷氧基。
4.根据权利要求1的组合物，其中R5是C2-C4亚烷基。
5.根据权利要求1的组合物，其中组分a)是天然或合成橡胶或从其制备的硫化橡胶。
6.根据权利要求1的组合物，其中组分a)是聚二烯硫化橡胶，含卤素的聚二烯硫化橡胶，聚二烯共聚物硫化橡胶或乙烯-丙烯三元共聚物硫化橡胶。
7.根据权利要求1的组合物，其中组分b)是二氧化硅或氧化铝，或二氧化硅和氧化铝的混合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中组分(b)的存在量是基于组分(a)重量的1-40％。
9.根据权利要求1的组合物，其中组分(c)的存在量是基于组分(a)重量的0.01-10％。
10.根据权利要求1的组合物，除组分(a)和(b)之外，还包含另外添加剂。
11.根据权利要求10的组合物，其包含选自下列这些中的一种或多种组分作为另外添加剂：颜料，染料，流平助剂，分散剂，增塑剂，硫化活化剂，硫化促进剂，硫化剂，电荷控制剂，粘合促进剂，抗氧化剂或光稳定剂。
12.根据权利要求10的组合物，其包含酚类抗氧化剂或胺抗氧化剂，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和/或硫代协同剂作为另外添加剂。
13.式I化合物：
Figure FPA00001050055200071
其中，
当n是1时，
R1是氢，C1-C25烷基，被呋喃基、吗啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基铵或M+-O3S-取代的C1-C25烷基；被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9双环烷基；
Figure FPA00001050055200082
Figure FPA00001050055200083
或当R7是直接键时，R1是-CN，-SOR8，-SO2R8，-NO2或-COR8；
当n是2时，
R1是C1-C25亚烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亚烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亚烷基；被氧、硫、亚苯基或亚环己基插入的C2-C25亚烷基；
Figure FPA00001050055200084
或当R6和R7是直接键时，R1是
Figure FPA00001050055200091
R2，R3和R4各自独立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2、R3和R4中至少两个是-O-R15-O-；或R2另外是
Figure FPA00001050055200092
或R3另外是
Figure FPA00001050055200093
或R4另外是
Figure FPA00001050055200094
条件是R2，R3或R4中的至少一个是C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12环烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，卤素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；
R5是C1-C25亚烷基，C5-C12亚环烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基；
R6是
Figure FPA00001050055200095
Figure FPA00001050055200102
其中亚甲基总是与R7连接，
R7是直接键或
Figure FPA00001050055200103
R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12环烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，
R9是C1-C5烷基，
R10是氢或C1-C4烷基，
R11和R12各自独立地是氢，CF3，C1-C12烷基或苯基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8环烷叉基环，该环是未被取代的或被1-3个C1-C4烷基取代，
R13是直接键，氧或-N(R14)-，
R14是氢或C1-C12烷基，
R15是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R16是C1-C25亚烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亚烷基；
R17是氢，卤素，硝基或C1-C4烷氧基，
R18和R19各自独立地为氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，
R20是氢或C1-C4烷基，
R21，R22和R23各自独立地为氢或C1-C4烷基，
R24是氢或C1-C4烷基，
R25是C1-C12烷基，
R26是氢或C1-C12烷基，
M是钠，钾或铵，
m是0，1或2；和
n是1或2；
或式I化合物的低聚水解产物。
14.一种确保白色增强填料偶联到用白色填料增强的橡胶组合物上的方法，其包括在橡胶中引入至少一种根据权利要求1的组分c)，然后硫化该组合物。
15.一种制造具有改进的加工性能的填充橡胶配混物的方法，其包括将如下组分一步混合：
(a)橡胶，
(b)白色增强填料和
(c)根据权利要求1的式I的偶联剂。
16.根据权利要求1的组分(c)作为偶联剂确保白色增强填料与橡胶偶联的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390937A (zh) * 2011-08-11 2012-03-28 黄淮学院 一种表面修饰玻璃纤维、制备方法及其应用
CN104558613A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 荆州市江汉精细化工有限公司 一种低voc排放的含硫硅烷共聚物的合成方法
CN108840883A (zh) * 2018-07-25 2018-11-20 浙江大学 一种烷氧基硅化前香体及其制备方法和应用
CN111004273A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 大冶市启发矿产品有限公司 一种改性硅灰棉及其制备方法与应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201330B (zh) 2010-08-31 2015-09-16 株式会社普利司通 含有填充剂和酮肟或酮肟基硅烷的橡胶组合物
CN102666556B (zh) * 2010-11-25 2015-02-18 日油株式会社 含硫醚的烷氧基硅烷衍生物及其应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1173898B (de) 1963-02-28 1964-07-16 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Thioaethergruppen enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen
GB2042562B (en) 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
US5175312A (en) 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5252643A (en) 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
TW206220B (zh) 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
TW260686B (zh) 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
MX9305489A (es) 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
TW255902B (zh) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
FR2803301B1 (fr) * 1999-12-30 2002-03-15 Rhodia Chimie Sa Nouveaux composes a base de silanes fonctionnalises, leurs procedes de preparation et leur utilisation dans le domaine des materiaux en caoutchouc
US6635700B2 (en) * 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
TW593303B (en) 2001-09-11 2004-06-21 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of synthetic polymers
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
MY164448A (en) * 2003-12-15 2017-12-15 Ciba Holding Inc Coupling agents between filler and elastomer
JP4916451B2 (ja) * 2004-12-16 2012-04-11 ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド 化学修飾充填材を生成するためのプロセス
CN103122086A (zh) 2005-09-21 2013-05-29 西巴特殊化学品控股有限公司 具有改进可加工性的填充橡胶配混物
CN101312982B (zh) * 2005-11-25 2012-05-09 株式会社普利司通 有机硅化合物及使用其的橡胶组合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390937A (zh) * 2011-08-11 2012-03-28 黄淮学院 一种表面修饰玻璃纤维、制备方法及其应用
CN102390937B (zh) * 2011-08-11 2013-07-17 黄淮学院 一种表面修饰玻璃纤维、制备方法及其应用
CN104558613A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 荆州市江汉精细化工有限公司 一种低voc排放的含硫硅烷共聚物的合成方法
CN108840883A (zh) * 2018-07-25 2018-11-20 浙江大学 一种烷氧基硅化前香体及其制备方法和应用
CN111004273A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 大冶市启发矿产品有限公司 一种改性硅灰棉及其制备方法与应用
CN111004273B (zh) * 2019-12-25 2022-07-08 大冶市启发矿产品有限公司 一种改性硅灰棉及其制备方法与应用

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