CN1121055A - 玻璃织物的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种玻璃织物的表面处理方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：将所述玻璃织物曝露于一包括反应气体的混合气体的一大气压等离子区，以获得该玻璃织物的等离子体处理过的表面，所述混合气体在作等离子体激发之前经过预热；及在所述玻璃织物的等离子体处理过的表面上涂覆一种有机硅烷化合物。本发明的表面处理可有效地用于生产树脂与玻璃织物之间具有优异的粘结力和抗CAF(导电阳极丝)性能的多层电路板。

Description

玻璃织物的表面处理方法
本发明涉及一种对用于纤维增强复合材料，如多层电路板的玻璃织物的表面处理方法。
以往，用涂有有机化合物的玻璃纱径编织以获得一种用于纤维增强复合材料、例如，多层电路板的玻璃织物。该有机化合物称作尺寸稳定剂，起着一种玻璃纱的保护膜的作用。在编织之后，将该玻璃织物在约400℃加热数十小时，将该有机化合物从玻璃织物上除去。该热处理即为已知的热清洗处理。接着，用一偶合剂处理该已去除了有机化合物的玻璃织物，以便在所述多层电路板的后道制造工序中，增强该玻璃织物和一种树脂之间的粘合力。该偶合剂可使用一种有机硅烷化合物。例如，可将上述玻璃织物浸于包括一种被有机溶剂或水所稀释的偶合剂的溶液中。将该经处理的玻璃织物用所述树脂浸饱，形成一预浸料坯。将多层铜箔和预浸料坯经过叠层和紧压后即可制得多层电路板。
如果，上述热清洗处理未能将所述的有机化合物从玻璃织物上充分地去除，则会因该玻璃织物未能用偶合剂作均匀处理而发生玻璃织物与树脂间的粘结力下降的问题。另外，如有碳作为该有机化合物的残余物留于所述玻璃织物上，则有可能给纤维增强复合材料的绝缘性能带来不良影响。
这样，上述热清洗处理乃是一个制造优良多层电路板所必需的重要步骤。然而，如上所述，由于该热清洗处理要求将该玻璃织物在约400℃下加热数十小时的一段时间，尽管使用了相当大量的能量，生产不附有有机化合物的玻璃织物的低效率成为一个问题。为改善生产率，在日本专利的早期公布(公开)号62—11493和64—1733至1735号专利上，提出了一种在减压下用等离子体处理该玻璃织物，以从该玻璃织物上除去有机化合物，或在进行热清洗处理过程的同时，作等离子体处理的方法。但是，因是在减压下进行等离子体处理，上述处理方法就需要一个带真空装置的昂贵、复杂的炉。
另一方面，对于小型的电子设备和为该设备提供高性能，就需制造具有高密度线路的印刷电路板或多层印刷电路板。特别是，为了形成高密度线路，多层印刷板上的通孔与通孔之间的距离或该多层印刷电路板的内层的导电图纹和一个通孔之间的距离变得更短，这样，也导致了其间绝缘性能变差的不理想现象发生。作为这种现象的原因之一，应考虑铜迁移的影响。这种铜迁移可解释如下：即，当在高湿度条件下，在铜质电路之间施加电压时，线路的相当于正(阳)极的铜被溶解，该溶解的铜渗过一绝缘部位并沉积于线路的相当于负(阴)极的铜上。这样，该电路间的绝缘被破坏。当铜迁移发生在树脂和玻璃织物之间的界面上时，该玻璃织物处于通孔与通孔之间或通孔与内层的导电图纹之间，该铜迁移称为CAF(导电阳极丝)。可以认为，该CAF是由于所述树脂和玻璃织物之间的不充分粘结而引起的。换句话说，可以认为，当树脂和玻璃织物间因粘结力差，或由于穿孔时的损坏而形成间隙时，就会在其中发生CAF。因而，可通过改善树脂和玻璃织物之间的粘结力而防止CAF的发生。
因此，需要一种更有效的玻璃织物的表面处理法去解决上述问题。
本发明的首要目的是为解决上述问题提供一种玻璃织物的表面处理方法。即，该方法包括以下步骤：将玻璃织物暴露于一包括反应气体的混合气体的一大气压的等离子区，以获得该玻璃织物的经等离子体处理过的表面；对该经等离子体处理过的玻璃织物表面涂覆一种有机硅烷化合物。
通过将包含一种作为尺寸稳定剂的有机化合物的玻璃织物暴露于一大气压等离子区中，可有效地从该玻璃织物除去所述有机化合物。另一方面，通过将在本发明的上述暴露工序之前已进行了一次热清洗处理过程的玻璃织物暴露于一大气压等离子区，可以除去在热清洗处理之后残留于该玻璃织物的稳定剂残余物，如碳。另外，也可通过上述暴露处理除去在热清洗处理之后吸附于玻璃织物之上的水份或杂质。因此，本发明的暴露处理可用于改善有机硅烷化合物和玻璃织物之间的粘结力，防止CAF(导电阳极丝)的发生。由于所述混合气体在等离子体激发之前已经预热，这就可能对玻璃织物均匀地提供该暴露过程的上述效果。
较好的是，所述反应气体至少是氧化气体和含氟气体之一种。同样较好的是，所述反应气体为含氢气体及含氢气体和含氟气体之混合气体中之一种。特别是，当反应气体含有该含氟气体时，所述玻璃织物的表面由一大气压等离子体所蚀刻，形成微细地被打毛的表面。该微细地打毛的表面可改善偶合剂与玻璃织物之间的粘结性能。
另一较好的是，所述暴露过程包括以下几步：将玻璃织物先暴露于含氧化气体的第一反应气体的第一个一大气压等离子体区，以获得玻璃织物的预处理表面；再将该经预处理过的表面暴露于含氟气体的第二反应气体的第二个一大气压等离子区，以获得该玻璃织物的经等离子体处理过的表面。
通过所附附图和下面更详细的说明，本发明的其它特征、优点及效果将是显而易见的。
图1为本发明的等离子体反应装置的示意图；
图2为有助于理解树脂和玻璃织物之间的粘结强度的测量方法的示意图；又
图3为用于估算抗CAF(Conductivc Anodic Filaments)性能的覆铜层压板的平面图。
下面，详述本发明的玻璃织物的表面处理方法。该方法包括下述第一和第二步骤，第一步骤的特征在于将玻璃织物暴露于一含有反应气体的混合气体的一大气压等离子区，以获得一玻璃织物上的被等离子体处理过的表面。在第一步骤中，所述混合气体在进行等离子体激发之前作了预热处理。第二步骤的特征在于，在该玻璃织物的被等离子体处理过的表面上涂覆一种有机硅烷化合物。
为均匀、有效地进行第一步骤，上述混合气体的预热是非常重要的。即，在减压下对基片进行等离子体处理时，由于从等离子区提供至该基片的热能能量较小，通常需加热基片以强化等离子体处理。然而，由于该基片尺寸较大，均匀加热上述基片将是较困难的，也即对基片作均匀的等离子体处理是较困难的。
在减压下对基片作等离子体处理时，所需用于加热基片的热能可以由气体对流提供。但在减压下却无法由气体对流获得该热传递。从而，即使该基片尺寸较大，仍可不用加热器等对所述基片均匀进行等离子体处理。
例如，图1所示的等离子体反应装置可用于本发明的第一步骤。该装置包括一管状反应室1；一用于向反应室1供应混合气体的进气口7；一对用于激发混合气体的一大气压等离子区11的上、下电极2和3。上电极2与下电极3平行设置，且按所需距离与下电极3隔开而置。电极2和3与反应室1绝缘。一固体电介质6置于电极2、3之间、且在下电极3之上。该固体电介质6用于防止任何电弧放电的发生并在等离子体的激发过程中保持辉光放电。该固体电介质可置于上电极上，或分别在上、下电极上各置一块。上电极2连接至一交流电源5。较好的是，该电源5能提供频率为50Hz到13.56MHz的交流电。下电极3接地。一热电偶(图中未示)插入反应室1以监测大气压等离子区11中的混合气体的温度。标号4代表陈于电极2、3之间的玻璃织物。玻璃织物4的放置最好以保持浮起状态而置于两电极之间。该装置还具有一对送入和卷取辊(图中未示)—用于连续供应长幅的玻璃织物4至该反应室1中，和一电动机(图中未示)—用于驱动卷辊以一定速度将玻璃织物沿反应室1的长度方向进行传送，如图1中箭头所示。因此，将长幅的玻璃织物4连续不断地暴露于一大气压等离子区11是可行的。等离子体处理的时间取决于玻璃织物的送入速率。例如，可在约20分钟之内完成第一步骤。
一种载气可从一载气瓶9经进气孔7供至反应室1。交流电被加至电极2和3上，以在该二电极间产生该载气的辉光放电。然后，反应气体从反应气体瓶10通过一气体混合装置8供至反应室1，以获得混合气体的一大气压等离子区11。控制反应气体的流速，以获得所需反应气体对载气的混合比。在供至反应室1之前，用加热器12，以所需温度预热混合气体。将该混合气体的供应最好是吹向玻璃织物。用风扇(图中未示)在反应室1中强制搅拌供至该反应室的混合气体，也是同样较好的。
在等离子体激发之前，混合气体最好在100℃—600℃间被预热。这时，可确认，玻璃织物上的残余碳量通过第一步骤而被大大减少，从而，可改善树脂与玻璃织物之间的粘结性能。可以认为，当混合气体在上述温度被预热后，一大气压等离子区中的游离基和等离子强烈侵袭玻璃织物，这样，就增加了混合气体与作为尺寸稳定剂的有机化合物的反应速率，或增加了玻璃织物上的残余碳量。也可认为，由于在玻璃织物的整个表面上有效、均匀地进行了等离子体清洗，且由于在第一步骤中，在玻璃织物上形成了微细地被打毛的表面，因而树脂和玻璃织物之间的粘结性能可被改善。如果预热混合气体的温度低于100℃，则由于反应速率相应较低，提高粘结性能所需的等离子体处理时间就会增加。当混合气体的预热温度大于600℃，则玻璃纤维将被软化。
反应气体最好是使用氧化气体及含氟气体之一。当氧化气体和含氟气体的混合气体被用作反应气体时，由该氧化气体对含氟气体的混合比例最好在1/3—3/1。
同样优选的是，先将玻璃织物暴露于含氧化气体的第一反应气体的第一个一大气压等离子区中，接着，再暴露于含有含氟气体的第二反应气体的第二个一大气压等离子区中。在第一等离子区中，残留于该玻璃织物上的有机化合物或碳被转化成二氧化碳的形式，且与吸附于玻璃织物上的水份和杂质一起从该玻璃织物上被除去。所述氧化气体最好是选自氧、空气及二氧化碳中的至少一种。在第二等离子区中，玻璃织物表面被蚀刻，而有机化合物和残留碳与水份、杂质一起被从玻璃织物上除去。即，在第二步骤中，玻璃织物的氧化硅籍与氟的反应而被蚀刻。玻璃织物的整个表面经由第二步骤而被微细、均匀地打毛。该玻璃织物上的、经微细地打毛的表面对改善树脂和玻璃织物之间的结构性能是有用的。
同样优选的是，将含氢气体及含氢气体与含氟气体的混合物这二者中之一种用作反应气体。在使用含氟气体时，有机化合物或残留于玻璃织物上的碳被转化成烃的形式，并与水份和杂质一起被从玻璃织物上除去，获得一洗净的、活性的玻璃织物表面。特别是，含氟气体中添加氢气后增强了含氟气体的等离子体激发，改善了一大气压等离子体对玻璃织物和反应速率。当将氢气和含氟气体的混合气体用作反应气体时，氢气与含氟气体的混合比最好选自1/3—3/1的范围。优选的是，含氟气体至少选自氟化氢(HF)，六氟化硫(SF6)，氟，三氟化氮(NF3)，四氟化碳(CF4)，三氟甲烷(CHF3)，及六氟化二碳(C2F6)中的一种。
混合气体最好包含一种如氩的稀有气体及/或氦作为反应气体的载气。该混合气体中的反应气体的浓度最好在15％(体积)或以下。
进一步优选的是，进行本发明的第一步骤，以取代从含有有机化合物的玻璃织物上除去有化合物的热清洗处理。另外，也可在热清洗处理之后再进行第一步骤。即，由第一步骤，可除去有机化合物或在热清洗处理之后残留于玻璃织物上的碳。由于在第一步骤中，可在玻璃织物表面形成微细地被打毛的表面，故可在玻璃织物和在本发明的第二步骤中形成的有机硅烷化合物之间提供一改善的粘结作用。而且，如图1所示，因在第一步骤中使用了一大气压等离子体，故易于对即使以长幅匹形式供应的玻璃织物连续进行第一步骤。结果，使用相对低廉且简单的等离子体反应装置，本发明的第一步骤能为具有经过等离子体处理的表面的玻璃织物的生产提供高的生产率。
在本发明的第二步骤中，将有机硅烷化合物涂覆于玻璃织物的经过等离子体处理的表面上，以改善树脂对玻璃织物的润湿性。该有机硅烷化合物通称为一种偶合剂。例如将玻璃织物用浸渍或喷洒的方法用含该偶合剂的溶液浸饱，然后烘干。所述溶液基本上由有机硅烷化合物及如醇或水的溶剂组成。该溶液中有机硅烷化合物浓度最好在0.1—2％(重量)范围之内。所述有机硅烷化合物包括：乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基苯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2-(N-乙烯基苄氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐，N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，咪唑硅烷或诸如此类。
优选的是，用一等离子体聚合法将有机硅烷化合物涂覆在玻璃织物的等离子体处理过的表面上。一种有机硅烷单体的蒸气与一稀有气体如氩及/或氦的混合气体可用作该等离子体聚合法中的载气。将上述等离子体处理过的玻璃织物表面暴露于所述混合气体的一大气压等离子区，以便在其上涂覆上述有机硅烷化合物。除了上述列举的有机硅烷化合物，该有机硅烷单体还包括四甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，六甲基乙硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二甲硅醚，诸如此类。当如图1所述的等离子体反应装置被改良成用有机硅烷蒸气连同载气一同供应至反应室时，则基本上可使用该改进后的装置来完成该等离子体聚合法。最好将少量氧加于上述混合气体中，以加强所述硅烷化合物的涂覆。同样理想的是，等离子区中气化的气体和烯有气体的混合气体的温度在100℃—500℃，这样，可改善玻璃织物和有机硅烷化合物之间的粘结性能并防止CAF的发生。
本发明方法中所用的玻璃织物包括：含大量有机化合物作为尺寸稳定剂的、未经热清洗处理的玻璃织物；含少量的如0.1％或更少的有机化合物或残留碳的、已在本发明的第一步骤之前进行过热清洗处理的玻璃织物。所述有机化合物包括一种淀粉，聚乙烯醇等等。特别是，当对后一种玻璃织物进行第一步骤时，几乎可以从该玻璃织物上完全去除残留碳，并可加强玻璃织物上微细地被拉毛的表面的形成。实施例1—8用机器编织玻璃纱线(日本工业标准(JIS)：E型)，同时对其施用一种有机化合物作为尺寸稳定剂，以便获得包含有机化合物的玻璃织物。所得的玻璃织物相当于JIS 3414-EP 18的玻璃布。接着，根据表1和表2的加工条件，对该玻璃织物施以本发明的表面处理，获得实施例1—8的产品。
例如，按下述方法制得实施例1的产品。在第一个等离子体处理中，将上述玻璃织物暴露于以氧作为第一反应气体和以氦作为载气的第一个混合气体的第一个一大气压等离子区。第一反应气体和载气的流速分别为0.04升/分和1.96升/分。将13.56MHz频率的交流电源用于该第一等离子区的等离子体激发。第一混合气体在等离子体激发之前被一加热器在150℃温度预热。所述玻璃织物在该第一等离子区保持5分钟，以得到该玻璃织物的净化过的表面。
在第二个等离子体处理中，将上述净化过的玻璃织物表面暴露于以四氟化碳(CF4)为第二反应气体和以氦为载气的第二混合气体的第二个一大气压等离子区。第二反应气体和载气的流速分别为0.06升/分和1.94升/分。将13.56MHz频率的交流电源施于第二等离子区的等离子体激发，在该等离子体激发之前，第二混合气体不经加热。将该玻璃织物在第二等离子区中保持5分钟，得到被等离子体处理过的该玻璃织物的表面。
在第三个等离子处理中，将上述经等离子体处理过的玻璃织物的表面暴露于以3一氨基丙基三乙氧基硅烷气体为有机硅烷气体和以氦为载气的第三混合气体的第三个一大气压等离子区，在该等离子体处理的表面上涂上一种有机硅烷化合物。所述有机硅烷气体由汽化一有机硅烷单体而制得。该有机硅烷的供应速率为50毫克/分。并以一质谱仪测定供应速率。载气的流速为2.0升/分。将13.56MHz频率的交流电源用于第三个等离子区的等离子体的激发。将该玻璃织物在第三个等离子区中保持5分钟，得到实施例1的产品。
在实施例4，5及8中，均在第二个等离子体处理之后进行一次浸渍处理以替代第三个等离子体处理。例如，在实施例4中，将所述玻璃织物用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液浸饱以完成浸渍处理。该3-氨基丙基三乙氧基硅烷在水溶液中的浓度为2％。浸渍之后，在150℃干燥玻璃织物60分钟，得到实施例4的产品。实施例9—19
用机器编织玻璃纱线(日本工业标准(JIS)：E型)，同时对其施用一种有机化合物作为尺寸稳定剂，以便获得包含有该有机化合物的玻璃织物。所得的玻璃织物相当于JIS 3414-EP 18的玻璃布。在400℃处理48小时，对该玻璃织物施以一次热清洗，以便从该玻璃织物上除去该有机化合物。热清洗处理之后，可确认该玻璃织物上留有0.08％的碳作为残余碳。接着，根据表3—5的加工条件，对上述玻璃织物施以本发明的表面处理，得到实施例9—19的产品。
例如，按上述方法得到实施例13的产品。在第一个等离子体处理过程中，将上述玻璃织物暴露于以六氟化硫(SF6)及氢为第一反应气体和以氦及氩为载气的第一混合气体的第一个大气压等离子区。六氟化硫(SF6)和氢的流速分别为0.05升/分，氦和氩的流速分别为1.00升/分及0.90升/分。将频率为2MHz的交流电源施于第一等离子体区的等离子体激发。在该等离子体激发之前，用一加热器在350℃温度预热该第一混合气体。将该玻璃织物在第一等离子区保持5分钟，得到该玻璃织物的等离子体处理过的表面。
在第二等离子体处理过程中，将上述经等离子体处理的玻璃织物表面暴露于以六甲基二甲硅醚气体为有机硅烷气体和以氦为载体的第二混合气体的第二个一大气压等离子区，在该等离子体处理过的表面上涂覆有机硅烷化合物，该有机硅烷气体由汽化一有机硅烷单体而制得，并以20毫克/分的流速供应。有机硅烷气体流速用一质谱仪测定。载气流速为2.0升/分。将15KHz频率的交流电源施于该第二等离子区的等离子体激发。在该等离子体激发之前，以200℃的温度预热第二混合气体。将该玻璃织物在第二等离子区中保持10分钟，得到实施例13的产品。
在实施例10，15，16及18中，均在第一个等离子体处理之后，进行一浸渍处理以取代第二等离子体处理。例如，在实施例16中，将玻璃织物用了一缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液浸饱以完成浸渍处理。该3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶液中的浓度为2％。浸渍之后，在100℃的温度干燥玻璃织物60分钟，得到实施例16的产品。
比较例1
在比较例1中，使用了包括一有机化合物、且与实施例1中所用相同的玻璃织物。用一电炉在400℃的温度下进行热清洗处理48小时，以便从该玻璃织物上除去该有机化合物。然后，将该玻璃织物浸渍于3—氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液中1分钟，接着在150℃温度下干燥60分钟，得到比较例1的产品。3—氨基丙基三乙氧基硅烷在水溶液中的浓度为2％(重量)。比较例2
除了在第一等离子区的等离子体激发之前不对第一混合气体加热之外，其它以与实施例1同样的方法制得比较例2的产品，在此例中，第一等离子体的等离子区中的第一混合气体的温度范围被确认为室温至70℃。比较例3
除了在第二等离子区的等离子体激发之前，不对第二混合气体加热之外，其它以与实施例4相同的方法制得比较例3的产品。在此例中，第二等离子体的等离子区中的第二混合气体的温度范围被确认为室温至70℃。比较例4
除了在第二等离子区的等离子体激发之前不对第二混合气体加热之外，其它以与实施例5同样的方法制得比较例4的产品，在此例中，第二等离子体的等离子区中的第二混合气体的温度范围被确认为室温至70℃。比较例5
除了在第一等离子区的等离子体激发之前不对第一混合气体加热之外，其它以与实施例6同样的方法制得比较例5的产品，在此例中，第一等离子体的等离子区中的第一混合气体的温度范围被确认为室温至70℃。比较例6
除了在第二等离子区的等离子体激发之前，不对第二混合气体加热之外，其它以与实施例7相同的方法制得比较例6的产品，在此例中，第二等离子体的等离子区中的第二混合气体的温度范围被确认为室温至70℃。比较例7
除了在第二等离子区的等离子体激发之前，不对第二混合气体加热之外，其它以与实施例8相同的方法制得比较例7的产品，在此例中，第二等离子体的等离子区中的第二混合气体的温度范围被确认为室温至70℃。
对实施例1—19及比较例1—7的产品，分别进行下述1—3的实验。(1)实验1：
用碳质谱仪，在即将涂覆有机硅烷化合物之前，测定残留于玻璃织物上的残留碳量。其结果示于表6。(2)实验2：
为评价树脂和实施例1～19及比较例1—7之各个产品之间的粘结力，制备一覆铜叠压板，并测定覆铜叠压板的预浸料坯之间的粘结力如下：将溴化双酚—A型环氧树脂、作为固化剂的双氧胺、作为催化剂的2—乙基—4—甲基—咪唑容入作为溶剂的甲基溶纤剂中，制得环氧树脂漆。上述各产品用该漆渗饱，再在150℃干燥8分钟，获得预浸料坯，该预浸料坯中树脂含量范围为43～46％(重量)。该预浸料坯中环氧树脂的130℃时的熔体粘度为400—700泊。在170℃，凝胶作用需时120～160秒，在叠压4块预浸料坯，成为预浸料坯组之后，将预浸料坯组夹在一对18mm厚的铜箔之间。在170℃、40kg/cm2的压力下，紧压该具有铜箔的预浸料坯组90分钟，得到覆铜叠压板。如图2所示，当该叠压板30的带有顶层铜箔34的上层预浸料坯33被一垂直的力从该叠层板30的、附有底层铜箔31的下一层预浸料坯32上分离时，可根据该垂直力，确定该层预浸料坯之间的粘结力。其结果示于表6。(3)实验3：
如下评价预浸料坯对CAF(导电阳极丝)的阻力。层叠8块相同于在实验2中所用的预浸料坯，得到一预浸料坯组。将该组预浸料坯夹于一对18μm厚的铜箔间。在170℃、40kg/cm2的压力下紧压该组具铜箔的预浸料坯组90分钟，得到厚为1.6mm的覆铜叠压板40。如图3所示，在该覆铜叠压板40上穿400个直径为0.9mm的通孔41。接着，在该叠压板上形成顶面和底面电路图纹。在图3中，连接通孔41的实线表示顶面电路图纹，连接通孔41的虚线表示底面电路图纹。对这些通孔41进行镀铜，以连接顶面电路图纹和底面电路图纹。当在一大气压、85℃温度和85％的相对温度下，对该叠压板40上的电极42和43之间施加35V的直流电压时，测定导致短路所需的时间间隔，作为抗CAF的指示值。因此，引起短路所需时间间隔若延长，便可理解为抗CAF能力有改善。测试结果列于表6。
实施例1～9的各玻璃织物上的残留碳量等于或少于比较例1的玻璃织物上的残留碳量。因此，进行本发明的等离子体处理数分钟，而不是进行如以往技术那样的热清洗处理数十小时，便可从玻璃织物上有效去除有机化合物。将关于实施例1及4～8所作的实验1～3的结果与关于比较例2～7所作的实验结果作一比较，可以明白，在等离子体激发之前对第一混合气体及或第二混合气体进行预热，对于制成粘结强度和抗CAF大有改善的覆铜叠压板而言是有用的。另外，如由实施例9～19所验证的，最好在热清洗处理之后进行本发明的表面处理，以获得良好的覆铜叠压板。表1
实施例1 实施例2  实施例3  实施例4
第一等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 500W13.56MHz150℃5分钟He1.96升/分O20.04升/分 500W13.56MHz未加热5分钟He1.96升/分O20.04升/分 500W13.56MHz500℃5分钟He1.96升/分O20.04升/分 500W5.0MHz未加热5分钟He1.96升/分O20.04升/分
第二等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 500W13.56MHz未加热5分钟He1.94升/分CF40.06升/分 500W13.56MHz150℃5分钟He1.94升/分CF40.06升/分 500W13.56MHz150℃5分钟He1.94升/分CF40.06升/分 500W5.0MHz250℃5分钟He1.94升/分CF40.06升/分
第三等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：有机硅烷气体：供应速率： 500W13.56MHz未加热5分钟He2.0升/分3-氨基丙基三乙氧基硅烷50毫克/分 500W13.56MHz未加热5分钟He2.0升/分3-氨基丙基三乙氧基硅烷50毫克/分 500W13.56MHz未加热5分钟He2.0升/分3-氨基丙基三乙氧基硅烷50毫克/分 未进行
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
浸渍处理有机硅烷：浓度：溶剂：温度：干燥时间：  未进行  未进行 未进行 3-氨基丙基三乙氧基硅烷2％水150℃60分钟
表2
实施例5  实施例6 实施例7  实施例8
第一等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 未进行 500W2.0MHz300℃10分钟He＋ArHe：1.5升/分Ar：0.4升/分空气0.10升/分 未进行 未进行
第二等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 400W10.0MHz250℃10分钟He1.90升/分C2F60.10升/分  未进行 500W5.0MHz300℃20分钟He1.90升/分CF40.10升/分 400W10.0MHz300℃10分钟He1.90升/分CF4＋O2CF4：0.05升/分O2：0.05升/分
实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
第三等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：有机硅烷气体：供应速率： 未进行 200W10.0MHz200℃10 分钟He＋O2He：1.95升/分O2：0.05升/分钟六甲基二甲硅醚10毫克/分 200W15KHz未加热10分钟He2.0升/分六甲基二甲硅醚20毫克/分 未进行
浸渍处理有机硅烷：浓度：溶剂：温度：干燥时间： 3-缩水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷2％乙醇100℃60分钟 未进行 未进行 3-氨基丙基三乙氧基硅烷1％乙醇150℃60分钟
表3
 实施例9 实施例10  实施例11  实施例12
第一等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 500W13.56MHz150℃5分钟He1.94升/分CF4：0.06升/分 700W5MHz200℃10分钟He1.94升/分C2F6：0.06升/分 700W10MHz250℃5分钟Ar1.90升/分O2＋CF4：O2：0.05升/分CF4：0.05升/分 500W500KHz300℃5分钟He1.90升/分O20.10升/分
第二等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 500W13.56MHz50℃5分钟He2.0升/分3-氨基丙基三乙氧基硅烷50毫克/分 未进行 500W13.56MHz150℃5分钟He2.0升/分3-氨基丙基三乙氧基硅烷50毫克/分 500W13.56MHz150℃5分钟He2.0升/分四乙氧基硅烷50毫克/分
浸渍处理有机硅烷：浓度：溶剂：温度：干燥时间： 未进行 3-氨基丙基三乙氧基硅烷2％水150℃60分钟 未进行 未进行
表4
 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
第一等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 500W2MHz350℃5分钟He＋ArHe：1.0升/分Ar：0.09升/分SF6＋H2SF6：0.05升/分H2：0.05升/分 1000W500KHz200℃10分钟Ar1.94升/分HF0.06升/分 700W5.0MHz250℃10分钟Ar1.94升/分H20.06升/分 400W10.0MHz250℃10分钟He1.94升/分C2F6＋H2C2F6：0.05升/分H2：0.05升/分
第二等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 200W15KHz200℃10分钟He2.0升/分六甲基二甲硅醚20毫克/分 500W500KHz150℃10分钟He2.0升/分3-氨基丙基三乙氧基硅烷50毫克/分 未进行 未进行
    实施例13     实施例14     实施例15     实施例16
浸渍处理有机硅烷：浓度：溶剂：温度：干燥时间： 未进行 未进行 3-氨基丙基三乙氧基硅烷2％水150℃60分钟 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷2％乙醇100℃60分钟
表5
 实施例17  实施例18  实施例19
第一等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 500W100KHz300℃15分钟He1.90升/分CF40.1升/分 500W13.56MHz50℃5分钟He1.94升/分CF40.06升/分 500W10.0MHz50℃10分钟He1.90升/分CF4＋O2CF4：0.05升/分O2：0.05升/分
第二等离子体(区)输出功率：频率：气体温度：处理时间：载气：流速：反应气体：流速： 200W15KHz150℃10分钟He2.0升/分六甲基二甲硅醚20毫克/分 未进行 500W13.56MHz50℃5分钟He2.0升/分3-氨基丙基三乙氧基硅烷50毫克/分
浸渍处理有机硅烷：浓度：溶剂：温度：干燥时间： 未进行 4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷1％乙醇100℃60分钟 未进行
表6
残留碳含量(％) 粘结强度(kg/cm) 抗CAF性能
实施例1     0.06     2.3     2400
实施例2     0.06     2.5     2550
实施例3     0.06     2.6     2650
实施例4     0.08     2.5     2550
实施例5     0.06     2.6     2500
实施例6     0.06     2.3     2400
实施例7     0.06     2.5     2600
实施例8     0.06     2.5     2600
实施例9     0.03     2.5     2500
实施例10     0.03     2.7     2750
实施例11     0.02     2.6     2700
实施例12     0.04     2.5     2600
实施例13     0.02     2.7     2650
实施例14     0.02     2.6     2550
实施例15     0.04     2.4     2500
实施例16     0.03     2.8     2800
实施例17     0.03     2.7     2600
实施例18     0.05     2.5     2500
实施例19     0.06     2.4     2450
比较例1     0.08     1.5     1500
比较例2     0.08     2.1     2100
比较例3     0.08     1.9     2000
比较例4     0.08     2.0     2100
比较例5     0.07     1.8     1950
比较例6     0.08     2.0     2050
比较例7     0.08     2.0     2000

Claims (13)

1.一种玻璃织物的表面处理方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
将所述玻璃织物暴露于一个包括反应气体的混合气体的一大气压等离子区，以获得该玻璃织物的经等离子体处理过的表面，所述混合气体在作等离子体激发之前经过预热；及
在所述玻璃织物的经等离子处理过的表面上涂覆一种有机硅烷化合物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气体在100℃～600℃的温度下被预热。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气体至少为一种氧化气体和一种含氟气体之一。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述暴露步骤包括以下各处理过程：
将所述玻璃织物暴露于一种含氧化气体的第一反应气体的第一个一大气压等离子区，得到该玻璃织物的预处理过的表面；和
将所述玻璃织物的预处理过的表面暴露于一含有含氟气体的第二反应气体的第二个一大气压等离子区，以得到所述玻璃织物的经等离子体处理过的表面。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化气体选自氧、空气和二氧化碳中之至少一种。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气体为含氧气体及氢气与含氟气体的混合气体的一种。
7.权利要求3与6中之任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟气体为选自氟化氢(HF)、六氟化硫(SF6)、氟、三氟化氮(NF3)、四氟化碳(CF4)、三氟甲烷(CHF3)及六氟化二碳(C2F6)中之至少一种。
8.权利要求所述的方法，其特征在于，通过将玻璃织物用含所述有机硅烷化合物的溶液浸饱然后干燥该玻璃织物中的所述溶液，使所述有机硅烷化合物涂覆于玻璃织物的经等离子体处理过的表面。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将所述的等离子体处理过的表面暴露于含一有机硅烷单体的蒸汽的第二混合气体的第二个一大气压的等离子区，在所述的等离子体处理过的表面涂覆所述的有机硅烷化合物。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的第二混合气体在作等离子体激发之前，在100℃～500℃的温度被加热。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述暴露步骤之前，对该玻璃织物作热清洗处理。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体用一频率为50Hg—13.5MHg的交流电源激发。
13.一种对含有机化合物的玻璃织物作表面处理的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
在混合气体的一大气压等离子区中，从所述玻璃织物上除去所述有机化合物，得到所述玻璃织物的等离子体处理过的表面，所述混合气体包含氧化气体和含氟气体中的至少一种作为反应气体，并含有一稀有气体作为所述反应气体的载气，所述混合气体在作等离子体激发之前已被预热过；及
在所述玻璃织物的等离子体处理过的表面也涂覆一种有机硅烷化合物。
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