JP2004010992A

JP2004010992A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2004010992A
Application number: JP2002168229A
Authority: JP
Inventors: Yuki Watanabe; 渡邉　祐樹; Takahiro Harada; 原田　隆宏; Masuhiro Kokoma; 小駒　益弘
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】酸素ガスバリアおよび水蒸気ガスバリアに優れ、透明性も高く、特に基材フィルムの劣化がなく、基材フィルムの柔軟性、耐衝撃性に優れ、生産性の高く、安定した品質の積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】高分子フィルム上に、大気圧近傍の圧力下で発生するプラズマを用いたＣＶＤ法により、ＭＣ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝金属又は珪素、ｘ、ｙが、ｘ＝０．０５〜０．５、ｙ＝１．０〜２．０）で表される炭素含有金属酸化物薄膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体の製造方法に係り、特に、酸素バリア性、水蒸気バリア性などの優れたバリア性能、さらに透明性、柔軟性および耐衝撃性に優れた積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素および水蒸気等に対してバリア性に優れたフィルムとして、種々のものが開発されているが、近年、各種フィルム上に、酸化アルミニウム、酸化珪素薄膜を積層したものが盛んに使用されている。これは、従来、バリアフィルムとして多く用いられてきたアルミニウム薄膜と比べ、透明性に優れ、更に廃棄時における環境上の問題も少ないため、包装用材料等で需要は増加している。
酸化珪素薄膜等を形成させたガスバリア性フィルムの製造方法としては、各種フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、減圧プラズマＣＶＤ等の方法が挙げられる。真空蒸着法によるガスバリア性フィルムの製造方法としては、酸化珪素を電子ビームにより加熱し、各種フィルム上に堆積させる方法や、珪素あるいは酸化珪素を加熱して、気相で酸素と反応させる方法がよく知られている。プラズマＣＶＤ法では、原料の有機珪素化合物と反応ガスの酸素をプラズマ中で気相反応させて、フィルム上に堆積させる方法が一般的である。
【０００３】
前記の従来技術のうち、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、減圧プラズマＣＶＤ等は、真空中でのプロセスである。そのため、真空度に見合った減圧のための設備が必要であり、それにともない排気に要する時間もかかるため、設備コストやランニングコストが高いという問題点がある。真空中のプロセスに比べて、大気圧プラズマＣＶＤは真空中でのプロセスを必要としないため、設備コストやランニングコストが極めて安価である。
また、真空プロセスを用いた場合、系内の粒子数が少ないため、成膜中に温度が上昇した際、温度拡散が起こりにくいため基材の温度が高くなりがちであり基材としてフィルムを用いたときに基材フィルムを傷つけてしまう恐れがある。
【０００４】
また、例えばＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる透明バリアフィルムでは、膜厚を厚くすると、クラック等が発生しやすく、バリア層の柔軟性に欠けるという問題が発生する。一般にアルミニウムに比べて、酸素および水蒸気のバリア性能が劣るため、上記のバリアフィルムにおいて、バリア性能を上げるためには、バリア層の膜厚を厚くする必要がある。しかし、バリア膜を厚くするとクラック等が発生しやすくなり、クラックが発生すると、バリア性能は著しく低下してしまう。また、バリア層自体が柔軟性に劣るため、そのフィルムを丸めたり、折り曲げたりするとクラックを発生しやすくなり、同様にバリア性能の低下を引き起こす。例えば、印刷・ラミネート等の後加工時に上記のようなことが起こりやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決し、酸素ガスバリアおよび水蒸気ガスバリアに優れ、透明性も高く、特に基材フィルムの劣化がなく、基材フィルムの柔軟性、耐衝撃性に優れ、生産性の高く、安定した品質の積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
請求項１の発明は、高分子フィルム上に、大気圧近傍の圧力下で発生するプラズマを用いたＣＶＤ法により、ＭＣ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝金属又は珪素）で表される炭素含有金属酸化物薄膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記、ＭＣ_ｘＯ_ｙで表される炭素含有金属酸化物薄膜のｘ、ｙが、ｘ＝０．０５〜０．５、ｙ＝１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記大気圧近傍の圧力が、５００〜１６００Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記炭素含有金属酸化物薄膜を形成させる前に、高分子フィルム表面に付着した汚れの除去、及び／又は表面活性化のための前処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記成膜時の高分子フィルムの温度が、３０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
【実施の形態】
本発明は、熱にあまり強くなく、可撓性を有する高分子フィルム上に、比較的低温で可撓性のある炭素含有金属酸化物膜を、大気圧近傍下でのプラズマＣＶＤ成膜法により、効率よく成膜する積層体の製造方法に関するものである。以下に詳細を説明する。
【００１２】
本発明で基材として使用する高分子フィルムの例としては、特に限定するものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、これらの高分子フィルムには添加剤、例えば可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００１３】
本発明の、炭素含有金属酸化物薄膜は、原料ガスを用いて、大気圧近傍下でのプラズマＣＶＤ成膜法により成膜する。得られる炭素含有金属酸化物薄膜は、ＭＣ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝金属又は珪素）で表され、ｘ、ｙは、ｘ＝０．０５〜０．５、ｙ＝１．０〜２．０、好ましくはｘ＝０．０５〜０．１、ｙ＝１．５〜１．９の範囲内であると良い。この範囲内であると、膜に可撓性を持たせることができ、バリア膜としたときに十分なバリア性を有するものとなる。
また、金属種Ｍとしては特に限定するものではなく、Ｓｉ、Ａｌなどを用いることができる。この炭素含有金属酸化物薄膜を積層することにより、バリア性などの機能を付与することができる。
【００１４】
用いる原料ガスとしては、常温常圧において液体であるものが好ましい。炭素含有金属酸化物薄膜としてＳｉＣ_ｘＯ_ｙを成膜する場合は、有機珪素化合物を用いることができ、具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３，テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどの有機珪素化合物を挙げることができるが、特に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｃ_８Ｈ_２０Ｏ_４Ｓｉ：沸点１６９℃）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：Ｃ_６Ｈ_１８ＯＳｉ_２：沸点１００℃）が好ましい化合物である。
【００１５】
次に、炭素含有金属酸化物薄膜の成膜方法を説明する。図１に本発明の積層体の製造方法に使用する大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例を示す。図において、大気圧プラズマＣＶＤ装置は、反応容器１、反応容器１内に誘電体層６を被覆した下部電極２、電源４を接続した上部電極３を設け、反応容器１内は真空ポンプ５により所望の真空度に設定でき、また、容器内の不純物ガスを排気することにより、原料ガスのパージ時間の低減も可能とする。上部電極３内は原料供給ノズル９があり、原料を電極間に送り込むことが可能である。
【００１６】
前記の大気圧プラズマＣＶＤ装置をもちいて高分子フィルムに、原料ガスをＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスをキャリアガスとして供給し、５００〜１６００Ｔｏｒｒ、好ましくは７６０±２０Ｔｏｒｒの大気圧近傍の圧力下で行う大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜を行い、高分子フィルム上にＭＣ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝０．０５〜１．０、ｙ＝１．０〜２．０）で表される薄膜を形成させる。
【００１７】
また、大気圧プラズマＣＶＤ法は、系内の粒子が真空プロセスに比べ、多いため、成膜時に温度上昇しても、温度拡散により、基材である高分子フィルムの温度があまり上昇しないので基材である高分子フィルムの劣化が少ないものとなる。具体的には３０〜１５０℃ぐらいになる。
また、真空プロセスでは基板の温度が比較的高いため、例えばＳｉＯ_ｘ膜を成膜しようとした場合、温度の高い基材付近でＳｉＯ_ｘ化の反応が進み、ある程度膜密度はあるが、炭素を含有させようとしても、入りづらいものとなる。それに比べ、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いれば、基材である高分子フィルムの温度があまり上昇しないので、基材付近での過剰なＳｉＯ_ｘ化と脱炭素化が抑えられ、膜に炭素を含有させやすい。
【００１８】
炭素含有金属酸化物薄膜の厚み範囲は、ガスバリア性薄膜とする場合、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍである。厚みが１０ｎｍ未満ではガスバリア効果が十分ではなく、また、３００ｎｍを超えると表面にクラックを生じやすくなりバリア性能が低下する。
【００１９】
また、炭素含有金属酸化物薄膜を形成させる前に、高分子フィルム表面に付着した汚れ、主に表面有機物の除去、および表面活性化のための前処理として、オゾン処理、紫外線処理、コロナ放電処理、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｏ_２などによる常圧プラズマ処理等を行うことが望ましい。その中でも、同一装置内で連続処理が行えるＡｒ、Ｈｅ、Ｏ_２、Ｎ_２等を混合した雰囲気下でのプラズマ処理が特に望ましい。高分子フィルムと炭素含有金属酸化物薄膜との接着性を向上させることができる。また、必要に応じて、炭素含有金属酸化物薄膜を形成させた後に、後処理としてＯ_２プラズマ処理をしても良い。
【００２０】
次に、大気圧プラズマＣＶＤ法、プラズマによる前処理の処理条件の標準的な例を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を、ガスバリア性の炭素含有酸化珪素薄膜の成膜に応用した実施例により、さらに具体的に説明する。
図１は本発明方法を実施するための大気圧プラズマ処理装置の概要を示す説明図である。厚さ３０μｍの二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを基材として図１に示す形式の試験装置を使用し、表２の条件でコーティングフィルムを作製し、性能評価を行った。
【００２３】
＜実施例１、２、３、４＞
図１の装置において、試験はパイレックス（登録商標）ガラス製反応容器１内の下部電極２上にＰＥＴ基材７を設置し、温度調節器１３により５０℃に温度を調整した下部接地電極２と上部放電電極３、両電極間の距離を１〜１０ｍｍに適宜調整した後、反応容器１内を排気用の真空ポンプ５を用いて０．０５〜０．１Ｔｏｒｒ程度まで排気した。次いで反応容器１内にＨｅ、Ｏ_２ボンベそれぞれ１１、１２から、ＨｅおよびＯ_２ガスを所定の量だけ原料ガス導入管９から反応容器１内が大気圧になるまで導入した。
【００２４】
下部接地電極２は誘電体６（パイレックス（登録商標）ガラス）で被覆された構造であり、また、下部電極２内は温度調整器１３が入っており、温度調整（０〜１５０℃）が可能である。上部放電電極３は導電体（アルミニウム）表面にアルマイト処理を施してあり、表面は電気的絶縁性を保っている。また、原料ガスは導入管９から電極内を通り、電極表面から両電極間に供給される。
【００２５】
ＨｅおよびＯ_２でチャンバ内を大気圧にした後、上部放電電極３に高周波電源ユニット４により１００ｋＨｚ、１００Ｗの電力で供給し、先ずＨｅ、Ｏ_２雰囲気下でグロープラズマを発生させ、ＰＥＴフィルム上の汚れ物質の除去や表面の活性化を行うための前処理を行った。
次いで原料である有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、所定量のＨｅ及びＯ_２ガスとともに７６０Ｔｏｒｒの圧力下に流し、所定の電力でグロープラズマを発生させてコーティングを行った。液体であるＴＥＯＳの供給はＴＥＯＳを入れた原料容器８にＨｅガスを導入してバブリングさせ、このＨｅガスをキャリアガスとしてＴＥＯＳを搬送させるようにした。膜の厚みは、印加電力、処理時間で調整を行った。
【００２６】
＜実施例５＞
反応ガスとしてＣＯ_２を加えた以外は、実施例１と同じとした。
【００２７】
＜実施例６＞
Ｈｅ、Ｏ_２雰囲気下でグロープラズマを発生させ、ＰＥＴフィルム上の汚れ物質の除去や表面の活性化を行うための前処理を行わない以外は、実施例１と同じとした。
【００２８】
作製したガスバリア性の炭素含有酸化珪素薄膜の試料について、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）を使用して、酸素透過量を測定し酸素ガスバリア性を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ６）を使用して、水蒸気透過量を測定し水蒸気バリア性を評価した。
また、透明性については全光線透過率を測定し、透過率が７０％以上のものを透明性◎、５０％以上７０％未満のものを○、５０％未満のものを×として評価した。
テープ剥離試験は、碁盤目状に１００ブロックに分け、剥離していないブロック数を数え、９０以上を◎、９０以下７５以上を○、７５以下を×とした。
なお、試料Ｎｏ．０は比較のため、ＰＥＴ基材を用いた。
【００２９】
作製した試料の作製条件等を表２に、性能評価試験結果を表３に示す。表３の試料Ｎｏ．０は比較のため、未処理のＰＥＴフィルム基材のガスバリア性を示したものである。まず、試料Ｎｏ．２、７を比較すると、前処理を行わないでコーティング処理を施した実施例７の場合（Ｎｏ．７）では、ガスバリア性の向上が認められるものの、その効果は小さく、前処理を行ったＮｏ．２と比較するとガスバリア性能が劣ることがわかる。このことから、前処理がガスバリア性の向上に有効な処理であることが確認できる。前処理を行わなかった場合は、セロハンテープ剥離試験で容易に剥がれ密着性にも劣る。
【００３０】
次に処理時間および印加電力を変化させて膜厚を変化させた場合（Ｎｏ．１〜４）では、処理時間の短いＮｏ．１と処理時間の長いＮｏ．４のガスバリア性能が悪い。これは処理時間の短いＮｏ．１では膜厚が１０ｎｍと薄いため、十分なバリア性能が出ていないためであり、処理時間の長いＮｏ．４では膜厚が３００ｎｍと厚すぎるため、表面にクラックが生じやすくなったためである。また、反応ガスにＣＯ_２を加えた実施例５、６で作成した試料Ｎｏ．５、６の場合、同等の膜厚であるＮｏ．２、４と比較すると、膜厚が薄いとき、バリア性はわずかに劣るが、膜厚が３００ｎｍと比較的厚くなっても、バリア性の劣化が少ない。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高分子フィルム上に、大気圧近傍の圧力で発生させたグロープラズマを用いたＣＶＤ法により、成膜時の高分子フィルムの劣化もなく、炭素含有金属酸化物薄膜を比較的簡単に操作性よく形成させることができる。また、透明性も高く、特にフィルムの柔軟性、耐衝撃性に優れ、安定した品質のガスバリア性の積層体を、高価な真空設備を必要としない大気圧下のプロセスで容易に製造することができる。
【００３４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法に使用する装置の一例を示す図である。
【図２】実施例における膜厚とガスバリア性との関係を示す図である。
【符号の説明】
１　　　反応容器
２　　　下部電極
３　　　上部電極
４　　　電源
５　　　真空ポンプ
６　　　固体誘電体
７　　　基材
８　　　原料容器
９　　　ガス導入口
１０　　排気口
１１　　Ｈｅガスボンベ
１２　　Ｏ_２ガスボンベ
１３　　温度調整器

Claims

高分子フィルム上に、大気圧近傍の圧力下で発生するプラズマを用いたＣＶＤ法により、ＭＣ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝金属又は珪素）で表される炭素含有金属酸化物薄膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
前記、ＭＣ_ｘＯ_ｙで表される炭素含有金属酸化物薄膜のｘ、ｙが、ｘ＝０．０５〜０．５、ｙ＝１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
前記大気圧近傍の圧力が、５００〜１６００Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
前記炭素含有金属酸化物薄膜を形成させる前に、高分子フィルム表面に付着した汚れの除去、及び／又は表面活性化のための前処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
前記成膜時の高分子フィルムの温度が、３０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。