WO2006033268A1 - 透明導電膜 - Google Patents

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WO2006033268A1
WO2006033268A1 PCT/JP2005/016897 JP2005016897W WO2006033268A1 WO 2006033268 A1 WO2006033268 A1 WO 2006033268A1 JP 2005016897 W JP2005016897 W JP 2005016897W WO 2006033268 A1 WO2006033268 A1 WO 2006033268A1
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metal oxide
gas
transparent conductive
density
electrode
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PCT/JP2005/016897
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Takakazu Kiyomura
Chikao Mamiya
Ichiro Kudo
Toshio Tsuji
Atsushi Saito
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film that maintains high transparency and electrical conductivity, and has improved adhesion to a substrate and crack resistance.
  • An article having a transparent conductive thin film having a low electric resistance (low specific resistance) and a high transmittance of visible light, such as a transparent conductive film, is conventionally used in a liquid crystal image display device, an organic electoluminescence (Hereinafter also referred to as organic EL) Image display device, plasma display panel (PDP), flat display transparent electrode such as field emission display (FED), solar cell transparent electrode, electronic paper, touch panel, electromagnetic shielding material, infrared It is used in many fields such as reflective films.
  • Transparent conductive thin films include metal films such as Pt, Au, Ag, and Cu, SnO, I
  • ITO indium oxide films doped with tin
  • liquid crystal display elements have been increased in size and definition, and a higher performance transparent conductive film has been demanded.
  • liquid crystal display elements are required to have elements and devices having high electric field responsiveness. For this reason, transparent conductive films having high electron mobility are required.
  • organic EL elements since a current drive system is adopted, a transparent conductive film with lower resistance is required.
  • the oxygen partial pressure is adjusted to control oxygen vacancies in the film, or the energy of deposited particles is increased by adjusting the substrate temperature, etc. Therefore, the doping efficiency is improved, and both low resistance and high transparency are achieved.
  • the single film formed by the above-mentioned method is easy to generate cracks due to the stress generated in the thin film, although the adhesion to the substrate is maintained.
  • the amorphous film with less film stress than a crystal film it is difficult to achieve both 1S low resistivity and transparency, which are excellent in adhesion and crack resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-60723
  • Patent Document 2 JP-A-8-174746
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3338093
  • Patent Document 4 JP 2004-42412 A Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342735
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a transparent conductive film that maintains high transparency and conductivity, and is excellent in adhesion to a substrate and crack resistance. I'll stop.
  • Configuration 2 The transparent conductive film according to Configuration 1, wherein the low-density metal oxide layer and the high-density metal oxide layer are provided on a transparent substrate.
  • the metal oxide is at least 1 selected from In O, ZnO, SnO, and TiO force.
  • the transparent conductive film according to any one of Items 1 to 5, wherein the force is 1 to 20 nm.
  • Gas 1 containing a metal oxide-forming gas is supplied to the first discharge space where a high-frequency electric field is generated under atmospheric pressure or a pressure near it to excite the substrate.
  • a first step of forming a low-density metal oxide layer having a metal oxide strength on the substrate by performing exposure to gas 1 is performed, and then an acid is generated in the discharge space where a high-frequency electric field is generated.
  • a gas 2 containing an inert gas is supplied and excited, and a second step of exposing the low-density metal oxide layer formed in the first step to the excited gas 2 is performed to perform a metal acid.
  • the transparent conductive film according to any one of configurations 1 to 8, which is produced by forming a high-density metal oxide layer made of a metal.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a plate electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a thin film forming apparatus having a shielding blade preferably used in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a roll rotating electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing an atmospheric pressure plasma processing apparatus in which two roll rotating electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatuses are arranged in series.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a roll rotating electrode and a dielectric material coated thereon.
  • FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metal base material of a square electrode and a dielectric material coated thereon.
  • the present inventor has obtained a low-density metal oxide layer and a high-density metal oxide layer composed of metal oxides having substantially the same constituent components.
  • a low density metal oxide Ml layer is formed.
  • the Ml layer surface is densified by plasma discharge using a discharge gas and an oxidizing gas, the surface layer of the Ml layer is modified, and the modified layer part formed on the surface layer in the Ml layer Becomes a high-density metal oxide M2 layer.
  • the transparent conductive film of the present invention can be obtained.
  • the densification method include a method of heating the surface layer by infrared irradiation, a method of exposing the surface layer to an acidic gas such as ozone, and a method of exposing the surface layer to an acidic gas excited by plasma. There is no particular limitation.
  • the manufacturing conditions such as the temperature, reaction gas amount, and discharge density at the time of forming the metal compound layer, and the density (oxygen deficiency) of the metal compound layer formed thereby.
  • the M2 layer is continuously formed by changing the above conditions. By repeating this operation, the transparent conductive film of the present invention can be obtained.
  • the transparent conductive film is generally well known as an industrial material, and is a transparent film that absorbs almost no visible light (400 to 700 nm) and has good strength.
  • the It is used as a transparent electrode or an antistatic film because the transmission characteristics of a free charged substance carrying electricity is highly transparent in the visible light castle and has high electrical conductivity.
  • Transparent conductive films include metal thin films such as Pt, Au, Ag, Cu, S ⁇ , In O, CdO, Sb doped SnO, F doped SnO, Al doped ZnO (abbreviation: AZO), G
  • Oxides such as a-doped ZnO (abbreviation: GZO), Sn-doped In O (abbreviation: ITO) and dopan
  • Non-acidic films such as Nido, LaB, TiN and TiC are used. Above all, tin was doped
  • ITO films Indium oxide films
  • ITO and AZO films have an amorphous structure or a crystalline structure.
  • the IZO film has an amorphous structure.
  • a reaction used for forming a metal oxide layer which is a main component of a transparent conductive film, is an atmospheric pressure plasma CVD method in which a thin film is formed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof described later.
  • the reactive gas an organometallic compound having an oxygen atom in the molecule is preferable.
  • indium hexafluoropentandionate indium methyl (trimethyl) acetyl acetate, indium acetyl cetate, indium isoporoxide, indium trifluoropentandionate, tris (2, 2, 6, 6-tetramethyl 3,5 heptandionate) indium, di-n-butinolebis (2, 4-pentanedionate) tin, gent n-butinoreseticacetoxy tin, tert-butinoresidacetoxin tin , Tetraisopropoxys, tetrabutoxytin, zincacetyl acetate and the like.
  • indium acetyl cetate tris (2, 2, 6, 6-tetramethylol 3,5-heptanedionate) indium
  • zinc acetyl cetate and n-butyl.
  • Diacetoxy tin are particularly preferred.
  • Examples of the reactive gas used for doping include aluminum isopropoxide, nickel acetyl cetate, manganese acetyl cetate, boron isopropoxide, n-butoxy antimony, tri-n-butyl antimony, G-n-Butylbis (2,4-pentanedionate) tin, G-n-Butinoresidacetoxytin, G-Butinoresilacetoxytin, Tetraisopropoxytin, Tetrabutoxytin, Tetraptyltin, Zinc cetylacetonate, Mention may be made of propylene hexafluoride, cyclobutane octafluoride, methane tetrafluoride and the like.
  • the reactive gas used to adjust the resistance value of the transparent conductive film includes, for example, titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethinoresyloxy. Sun etc. can be mentioned.
  • the metal oxide preferably contains at least one element selected from In, Zn, Sn, Ti, Ga and Al. As a flea, In
  • O, ZnO, SnO and TiO force are preferably at least one selected.
  • carbon atoms or nitrogen atoms may be contained as subcomponents, from the viewpoint of obtaining a transparent conductive film that satisfies the object of the present invention, the content of carbon atoms or nitrogen atoms is preferably 20 atm% or less.
  • the ratio of the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film and the reactive gas used in small amounts for the purpose of doping varies depending on the type of the transparent conductive film to be formed.
  • the reactive gas amount is adjusted so that the SnZ (In + Sn) atomic ratio of the ITO film obtained by doping tin oxide with indium oxide is in the range of 0.1 to 30 atm%. Preferably, it is adjusted to be in the range of 0.1 to 20 atm%.
  • the atomic ratio of In and Sn can be obtained by XPS measurement
  • the FTO (Sn + F) atomic ratio of the obtained FTO film is in the range of 0.01 to 30 atm%. Adjust the amount ratio of reactive gas.
  • the atomic ratio of Sn and F can be obtained by XPS measurement.
  • the atomic ratio of AlZ (Zn + Al) in the obtained AZO film is in the range of 0.1 to 30 atm%. Adjust the amount ratio of reactive gas.
  • the atomic ratio of Al and F can be obtained by XPS measurement.
  • the amount ratio of the reactive gas is adjusted so that the number ratio is in the range of 10 to 90 atm%.
  • the atomic ratio of In and Zn can be determined by XPS measurement.
  • ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix can be used as an XPS surface analyzer used in XPS measurement.
  • Mg was used for the X-ray anode, and the output was 600 W (acceleration voltage 15 kV, emission current 40 mA).
  • the energy resolution was set to be 1.5 eV to 1.7 eV when specified by the half width of a clean Ag3d5Z2 peak.
  • the range of the binding energy OeV to: LlOOeV is set to the data acquisition interval. 1. Measured with OeV to determine what elements are detected.
  • the data acquisition interval is set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity is narrow-scanned, and the spectrum of each element is obtained. It was measured.
  • the COMM ON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2. 3 or later is preferable) and then processed with the same software, and the content rate of each analysis target element (carbon, oxygen, silicon, titanium, etc.) is changed to atomic concentration (at%). ).
  • the 5-point smoothing process was performed without calibrating the Count Scale for each element.
  • the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used.
  • Shirley's method was used for the knock ground treatment. As for the Shirley method, it is possible to refer to D. A. Shirley, Phys. Rev., ⁇ 5, 4709 (1972).
  • the transparent conductive film of the present invention is formed by alternately laminating low-density metal oxide layers and high-density metal oxide layers composed of metal oxides having substantially the same constituent components.
  • the ratio between the density Ml in the density metal oxide layer and the density M2 in the high density metal oxide layer is characterized in that M2Z Ml is 1.01 or more and 1.400 or less, preferably 1.030 or more, 1. 300 or less, more preferably 1.05 or more and 1.200 or less.
  • the density of each metal oxide layer defined in the present invention is a force that can be determined using a known analysis means.
  • the value determined by the X-ray reflectivity method is used.
  • the measurement is performed using MXP21 manufactured by Mac Science. Copper is used as the target of the X-ray source and it is operated at 42 kV and 500 mA. A multilayer parabolic mirror is used for the incident monochromator. The entrance slit is 0.05 mm x 5 mm, and the receiving slit is 0.03 mm. Use X 20mm. 2 Measure by FT method with ⁇ / Q scan method, 0 to 5 °, step width 0.005 °, 1 step 10 seconds. Curve fitting is performed on the obtained reflectance curve using Reflectivity Analysis Program Ver. 1 made by Mac Science, and each parameter is obtained so that the residual sum of squares of the actual measurement value and the footing curve is minimized.
  • the density (Ml, M2) of each layer of the laminated film and the thickness (D1, D2) corresponding to the density can be obtained.
  • the respective densities of the low density oxide layer and the high density oxide layer obtained by X-ray reflectivity measurement are obtained as average densities.
  • the film thickness power of each of the low-density metal oxide layer and the high-density metal oxide layer is preferably 1 to 20 nm.
  • the transparent conductive film of the present invention is characterized in that it has a structure in which low-density metal oxide layers and high-density metal oxide layers are alternately laminated. It is preferable to alternately stack a metal layer and a high-density metal oxide layer. More preferably, it is preferable to stack at least five low-density metal oxide layers and high-density metal oxide layers. Yes. For example, it has a five-layer structure including a low-density metal oxide layer, a high-density metal oxide layer, a low-density metal oxide layer, a high-density metal oxide layer, and a low-density metal oxide layer from the substrate side.
  • the upper limit of the total number of layers varies depending on the required properties of the transparent conductive film, but is generally 50 layers or less, preferably 30 layers or less.
  • the density distribution in the low-density metal oxide layer or the high-density metal oxide layer has a gradient in the thickness direction. .
  • the transparent conductive film of the present invention as a method of imparting a density gradient in the thickness direction, for example, in film formation using an atmospheric pressure plasma method preferably used in the present invention described later, a roll is used. Obtained by appropriately selecting the method of changing the gap between the electrodes by inclining the fixed electrode group with respect to the rotating electrode, or the type and supply amount of the film forming raw material to be supplied, or the output condition at the time of plasma discharge be able to.
  • the transparent conductive film of the present invention is particularly limited as long as it is a film formed of a material capable of holding a metal oxide layer that is preferably provided on a transparent substrate. is not
  • homopolymers or copolymers such as ethylene, polypropylene, and butene.
  • Polyolefin (PO) resin such as copolymer or amorphous polyolefin resin such as cyclic polyolefin (APO), Polyethylene terephthalate (PET), Polyester 2,6 Naphthalate (PEN), etc.
  • Polyamide-based (PA) resin such as fat, nylon 6, nylon 12, copolymer nylon, polybulal alcohol-based resin such as polybulal alcohol (PVA) resin, ethylene-bule alcohol copolymer (EVOH), Polyimide (PI) resin, Polyetherimide (PEI) resin, Polysulfone (PS) resin, Polyethersulfone (PES) resin, Polyetheretherketone (PEEK) resin, Polycarbonate (PC) resin, Polyvinyl butyrate (PVB) resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PFA), tetrafluoroethylene perfluoro Fluorine such as Kirbül ether copolymer (FEP), vinylidene fluoride (PVDF), vinylene fluoride (PVF), neoprenoethylene ethylene-perfluoropropylene-perfluorovinyl-noreether copolymer (EPA) System
  • a rosin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, and a mercapto compound having a thiol group and the acrylate resin compound.
  • a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, etc. is dissolved in a polyfunctional acrylate salt, and a mixture thereof Etc. can also be used.
  • ZEONEX ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON manufactured by GSJ
  • polycarbonate film pure ace manufactured by Teijin Limited
  • cellulose triacetate film Commercially available products such as K-KATAK KC4UX and KC8UX (manufactured by Koryo Minoltaput Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the transparent conductive film of the present invention since the base material is transparent and the metal oxide layer formed on the base material is also transparent, a transparent substrate such as an organic EL element can be obtained. From. [0047]
  • the substrate according to the present invention using the above-described resin or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the substrate according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting the resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or T-die, and quenching it.
  • an unstretched base material is subjected to a known method such as -axial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the base material according to the present invention is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, etc. before forming the deposited film. May be.
  • an anchor coating agent layer may be formed on the surface of the substrate according to the present invention for the purpose of improving the adhesion to the deposited film.
  • the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene bulle alcohol resin, bulle modified resin, epoxy resin, and modified styrene resin.
  • One or two or more of modified silicone resin and alkyl titanate can be used in combination.
  • Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents.
  • the above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dive coating, spray coating, etc., and the solvent coating, diluent, etc. are removed by drying to remove the anchor coating. can do.
  • the application amount of the above-mentioned anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
  • the substrate is conveniently a long product wound up in a roll.
  • the base material used in the present invention has a film thickness of 10 to 200 m, more preferably 50 to: LOO / z m.
  • the method for forming the transparent conductive film include a sputtering method, a coating method, an ion assist method, a plasma CVD method, and a plasma C VD method under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure, which will be described later.
  • the plasma CVD method and the plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure are preferred, and particularly preferred is under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. This is a method of forming using the plasma CVD method.
  • the plasma CVD method is also referred to as a plasma-assisted chemical vapor deposition method or PECVD method.
  • Various inorganic substances can be coated and adhered even in a three-dimensional form, and the substrate temperature is raised too high. This is a technique that can form a film without having to.
  • the plasma CVD method an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) in which a gas in a plasma exists, and the volatilized 'sublimated organometallic compound is in this plasma space.
  • Inorganic thin films are formed by spraying on the substrate after the decomposition reaction has been introduced into the substrate.
  • the organometallic compound that is the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, it is a film-forming method that can be performed at a low temperature on a substrate on which an inorganic material is formed, and can be sufficiently formed on a plastic substrate.
  • the plasma CVD method near atmospheric pressure compared with the plasma CVD method in a vacuum, the plasma density is high because it is not necessary to reduce the pressure and the productivity is high.
  • the mean free path of gas is very short, so an extremely flat film can be obtained.
  • Such a flat film has good optical properties. From the above, in the present invention, it is preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method to the plasma CVD method under vacuum.
  • gas 1 containing a metal oxide forming gas is supplied to the first discharge space in which a high-frequency electric field is generated under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and excited.
  • the substrate is exposed to the excited gas 1 to perform a first step of forming a low-density metal oxide layer made of a metal oxide on the substrate, and then a high-frequency electric field is generated.
  • a second step of exciting the low-density metal oxide layer formed in the first step by supplying the excited gas 2 with a gas 2 containing an acidic gas in the discharged space; It is preferable to form a high-density metal oxide layer composed of metal oxides, and it is also preferable to contain a reducing gas as gas 1.
  • the excited gas as used in the present invention means that at least a part of the molecules in the gas move to a state where the existing state force is higher when energy is obtained.
  • the pressure between the counter electrodes is at or near atmospheric pressure, and a metal oxide forming gas including a discharge gas, a reducing gas, and a metal oxide gas is introduced between the counter electrodes. Then, a high frequency voltage is applied between the opposing electrodes to change the metal oxide forming gas into a plasma state, and then exposing the transparent base material to the metal oxide forming gas in the plasma state to A low-density metal oxide layer is formed on the transparent substrate, and the thin film of the low-density metal oxide layer formed on the transparent substrate is exposed to a gas excited by a discharge gas and an acidic gas in a plasma state.
  • the transparent conductive film of the present invention is a high-density metal that is exposed to an acidic gas immediately after a low-density metal oxide layer is formed using a reducing gas by applying a high-frequency voltage.
  • the gas used is basically a gas containing a discharge gas and a transparent conductive film forming gas as constituent components.
  • the discharge gas is a rare gas or a nitrogen gas that is in an excited state or a plasma state in the discharge space and serves to give an energy to the thin film conductive film forming gas to be in an excited or plasma state.
  • noble gases include Group 18 elements of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc., but the dense and low ratio described in the present invention. In order to obtain the effect of forming a thin film having a resistance value, helium and argon are preferably used.
  • Discharge gas the total gas 100 volume 0/0, 90.0 to 99. Is preferably contained 9% by volume.
  • the transparent conductive film forming gas is a gas that forms a transparent thin film by receiving a discharge gas force energy in the discharge space to be in an excited state or a plasma state. Yes, or a gas that controls or accelerates the reaction.
  • the transparent conductive film forming gas is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by volume in the total gas, more preferably 0.1 to 3% by volume.
  • the transparent conductive film-forming gas contains a reducing gas selected from hydrocarbons such as hydrogen and methane, and H 2 O gas.
  • the formed transparent thin film can be densified more uniformly, and the conductivity, adhesion, and crack resistance can be improved.
  • the reducing gas is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 5% by volume with respect to 100% by volume of the total gas.
  • the high-density oxide layer according to the present invention is formed by exposing the low-density oxide layer to a gas excited by a discharge gas and an oxidizing gas into a plasma state.
  • the acidic gas that can be used include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and carbon dioxide.
  • the discharge gas at this time include gases selected from nitrogen, helium, and argon.
  • the concentration of the acidic gas component in the mixed gas comprising the acidic gas and the discharge gas is preferably 0.0001 to 30% by volume, more preferably 0.001 to 15% by volume, and particularly 0.01. ⁇ : It is preferable to contain LO volume%.
  • the optimum values of the oxidizing gas species and the concentration of each discharge gas selected from nitrogen, helium, and argon can be appropriately selected depending on the substrate temperature, the number of oxidation treatments, and the treatment time.
  • the force at which the plasma discharge treatment is performed at or near atmospheric pressure refers to a force representing a pressure of 20 kPa to 110 kPa Good effect described in the present invention 93kPa to 104kPa is preferred to obtain
  • FIG. 1 to FIG. 6 show an example of a plasma film forming apparatus used for forming a low density metal oxide layer and a high density metal oxide layer in the method for producing a transparent conductive film of the present invention. Based on this explanation.
  • the present invention supplies a gas 1 containing a thin film-forming gas to a discharge space at or near atmospheric pressure, and excites the gas 1 by applying a high-frequency electric field to the discharge space.
  • a gas 1 containing a thin film-forming gas to a discharge space at or near atmospheric pressure, and excites the gas 1 by applying a high-frequency electric field to the discharge space.
  • an oxidizing gas is contained in the discharge space at or near atmospheric pressure after step 1. Even if the production speed is increased by performing the step 2 of supplying the gas 2, exciting the gas 2 by applying a high-frequency electric field to the discharge space, and exposing the substrate having a thin film to the excited gas 2. A good-quality thin film can be formed.
  • the gas 1 supplied between the counter electrodes is at least a discharge gas excited by an electric field and its energy to receive a plasma state Alternatively, it contains a thin film forming gas that becomes excited and forms a thin film.
  • Step 1 the discharge space is under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
  • Step 2 is performed by supplying gas 2 containing an oxidizing gas to the substrate, exciting the gas 2 by applying a high-frequency electric field to the discharge space, and exposing the substrate having a thin film to the excited gas 2. It is preferable.
  • Gas 2 preferably contains 50% by volume or more of nitrogen as a discharge gas that preferably contains a discharge gas.
  • Step 1 and Step 2 are alternately performed. It may be installed continuously and the base material may be continuously processed by passing through them.
  • step 1 will be described.
  • the high-frequency electric field in step 1 is preferably formed by superposing the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field, and the discharge space preferably includes the first electrode and the second electrode facing each other. It is preferable to apply a first high frequency electric field to the first electrode and apply the second high frequency electric field to the second electrode.
  • both superimposed high-frequency electric fields are sine waves
  • the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field and the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field higher than the frequency ⁇ 1 are superimposed.
  • the waveform is a sawtooth waveform in which a sine wave with a higher frequency ⁇ 2 is superimposed on a sine wave with a frequency ⁇ ⁇ .
  • the strength of the discharge starting electric field refers to the start of discharge in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in the actual thin film formation method. This refers to the strength of the lowest electric field that can be generated.
  • the strength of the discharge start electric field varies somewhat depending on the gas type supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, or the distance between the electrodes, but in the same discharge space, the strength of the discharge start electric field of the discharge gas varies. Ruled.
  • Both pulse waves may be a continuous wave and the other may be a pulse wave. Further, it may have a third electric field.
  • the strength of the high-frequency electric field (applied electric field strength) and the strength of the discharge start electric field in the present invention are:
  • the discharge gas is supplied between the electrodes, the electric field strength between the electrodes is increased, and the electric field strength at which the discharge starts is defined as the electric discharge start electric field strength IV.
  • the measuring instrument is the same as the above high-frequency electric field strength measurement.
  • Z2Vp-p is about 3.7 kVZmm. Therefore, in the above relationship, the nitrogen gas is excited by applying the first high-frequency electric field strength as VI ⁇ 3.7 kVZmm, and the plasma state I can do it.
  • the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less.
  • the electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave.
  • the lower limit is preferably about 1kHz.
  • the frequency of the second power supply is preferably 800 kHz or more.
  • the upper limit is about 200MHz.
  • the output density of the second high-frequency electric field can be improved while maintaining the uniformity of discharge. Thereby, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved.
  • the gas 1 containing the thin-film forming gas introduced between the counter electrodes is discharged into a plasma state, and is placed between the counter electrodes or transferred between the electrodes.
  • a thin film is formed on the substrate by exposing the substrate to be excited to the excited gas 1.
  • step 2 will be described.
  • the gas 2 containing an oxidizing gas is excited by atmospheric pressure plasma, and the excited gas 2 is converted into the excited gas 2. It is necessary to perform step 2 of exposing the thin film. As a result, a high-performance thin film can be formed even if the production rate is increased.
  • a discharge space in which it is preferable that the high-frequency electric field in step 2 is also a superposition of the third high-frequency electric field and the fourth high-frequency electric field is composed of the third and fourth electrodes facing each other, and A method in which a third high-frequency electric field is applied to the third electrode and the fourth high-frequency electric field is applied to the fourth electrode is preferred. Thereby, a dense and high-quality thin film can be obtained.
  • Strength of starting electric field Relationship with IV2 V3 ⁇ IV2> V4 or V3> IV2 ⁇ V4, and the second high-frequency electric field has an output density of lWZcm 2 or higher to obtain a high-quality thin film This is preferable.
  • the third power source for supplying the third high-frequency electric field and the fourth high-frequency electric field, the fourth power source and the third electrode, the fourth electrode, and other application methods are the same as the first high-frequency electric field in the step 1, A method similar to that used in the second high-frequency electric field can be applied.
  • the distance between the first electrode, the second electrode, the third electrode, and the fourth electrode facing each other is one of the electrodes. Is the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metallic base material of the other electrode. When the dielectric is provided on both electrodes, the surface of the dielectric This is the shortest distance between each other.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the strength of the applied electric field, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of carrying out the above, 0.1 to 5 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
  • the atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention preferably has the power to fit the whole in one container or the processes 1 and 2 in separate containers.
  • a processing container made of Pyrex (registered trademark) glass or the like is preferably used, but it is also possible to use a metal as long as insulation from the electrode can be obtained.
  • polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and ceramic spraying is performed on the metal frame to ensure insulation.
  • the first power source high frequency power source
  • the third power source high frequency power source
  • Examples include commercially available products such as Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k, and any of them can be used.
  • Examples include commercially available products such as Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M, and any of them can be preferably used.
  • the output density of the second electrode (second high-frequency electric field) and the fourth electrode (fourth high-frequency electric field) of the electric field applied between the opposing electrodes is 1WZcm 2 or more, and the plasma is applied. And give energy to gas 1 or gas 2.
  • the upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 20 WZcm 2 , more preferably 10 W / cm 2 .
  • the lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 .
  • the discharge area (cm 2 ) refers to the area in the range where discharge occurs in the electrode.
  • the first electrode (first high frequency electric field) and the third electrode (third high frequency electric field) can also be made uniform by applying an electric field having an output density of lWZcm 2 or more.
  • the output density can be improved while maintaining the characteristics.
  • a further uniform and high density plasma can be generated, and further improvement in film forming speed and improvement in film quality can be achieved.
  • it is 5W Zcm 2 or more.
  • the upper limit of the power density applied to the first electrode and the third electrode is preferably 50 WZcm 2 .
  • the relationship between the current II of the first high-frequency electric field and the current 12 of the second high-frequency electric field is preferably II ⁇ 12.
  • II is preferably 0. 3mAZcm 2 ⁇ 20mAZcm 2, further good Mashiku 1.
  • OmAZcm 2 ⁇ 20mAZcm 2, 12 is preferably 10mAZcm 2 ⁇ 100 OmA / cm 2, more preferably 20mAZcm 2 ⁇ 5 OOmAZcm 2 It is.
  • the relationship between the current 13 of the third high-frequency electric field and the current 14 of the fourth high-frequency electric field is preferably 13 ⁇ 14.
  • 13 is preferably 0.3 mAZcm 2 to 20 mAZcm 2 , more preferably 1.
  • the current 14 of the fourth high-frequency electric field is It is preferably 10 mAZcm 2 to 1000 mAZcm 2 , and more preferably 20 mAZcm 2 to 500 mA / cm 2 .
  • the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited.
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode
  • an intermittent oscillation mode called ON / OFF that is intermittently called pulse mode. Either of them can be used, but at least the second electrode side (second high frequency)
  • continuous sine waves are preferred because they provide a finer and better quality film.
  • the electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance.
  • Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
  • the difference in the linear thermal expansion coefficient is of the combination of the following 10 X 10- 6 Z ° C. Preferably below 8 X 10- 6 Z ° C, even more preferably not more than 5 X 10- 6 Z ° C, more preferably 2 X 10- 6 Z ° C hereinafter.
  • the linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
  • a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range is as follows:
  • Metallic base material is pure titanium or titanium alloy, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining
  • Metal base material is stainless steel, dielectric is glass lining
  • Metal base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is glass lining
  • Metal base material is a composite material of ceramic and aluminum, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and dielectric is glass lining Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above-mentioned items 1 or 2 and items 5 to 8 are preferred, and the term 1 is particularly preferred.
  • titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics.
  • the electrode in use is not deteriorated, especially cracking, peeling, dropping, etc. For long-term use under harsh conditions Can withstand.
  • the metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70 mass% or more of titanium.
  • a power that can be used without problems, preferably 80% by mass or more of titanium is preferable.
  • the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron, carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, etc. the content has a 99 mass 0/0 above.
  • T15PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above-mentioned atoms, and the titanium content is 98% by mass or more.
  • T64, ⁇ 325, ⁇ 525, ⁇ 3, etc. containing aluminum and other vanadium or tin in addition to the above-mentioned atoms excluding lead can be preferably used.
  • the content is 85% by mass or more.
  • an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferred.
  • alumina, silicon nitride And glass lining materials such as silicate glass and borate glass.
  • silicate glass and borate glass those sprayed with ceramics described later and those provided with glass lining are preferred.
  • a dielectric with thermal spraying of alumina is preferred.
  • the dielectric porosity is 10 By volume% or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less.
  • the porosity of the dielectric can be measured by the BET adsorption method or mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a dielectric piece covered with a metallic base material by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic sprayed coating by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
  • a plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons.
  • the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed, so a high-density coating with higher adhesion strength can be obtained.
  • a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655 can be referred to.
  • the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be covered can be made as described above.
  • the dielectric has a thickness of 0.5 to 2 mm.
  • This film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
  • the thermal spray film such as ceramics as described above.
  • metal oxides are preferred as the inorganic compound, and those containing silicon oxide (SiO 2) as the main component are particularly preferred.
  • the inorganic compound to be sealed is formed by curing by a sol-gel reaction.
  • a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by sol-gel reaction. If the inorganic compound is based on silica, alkoxy It is preferable to use silane as the sealing liquid.
  • the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or less) and ultraviolet irradiation.
  • thermal curing preferably 200 ° C. or less
  • ultraviolet irradiation preferably 200 ° C. or less
  • the sealing solution is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the inorganic material is improved more and a dense electrode without deterioration can be obtained.
  • the metal oxide layer after curing is applied when performing a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction.
  • the content of the product is preferably 60 mol% or more.
  • the content of cured SiO (X is 2 or less) is preferably 60 mol% or more.
  • the SiO content after curing is measured by analyzing the tomography of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on at least the side of the electrode in contact with the base material is 10 m or less.
  • the maximum value of the surface roughness is 8 m or less, and particularly preferable that the adjustment is as follows. .
  • the polishing finish on the dielectric surface is preferably performed on at least the dielectric on the side in contact with the substrate.
  • the center line average surface roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably 0.5 m or less, more preferably 0.1 l / z m or less.
  • the heat-resistant temperature is 100 ° C or higher. More preferably, it is 120 ° C or higher, particularly preferably 150 ° C or higher. The upper limit is 500 ° C.
  • the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without causing dielectric breakdown at the voltage used in atmospheric pressure plasma treatment.
  • Such a heat-resistant temperature can be achieved by applying the dielectric material provided with the above-mentioned ceramic spraying or layered glass lining with different amounts of mixed foam. This can be achieved by applying or by appropriately combining means for appropriately selecting a material within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the metallic base material and the dielectric.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a plate electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus preferably used in the present invention.
  • the counter electrode discharge space
  • the movable gantry electrode first electrode
  • the square electrode second electrode
  • a high-frequency electric field is applied between the electrodes, and a gas 1 containing a discharge gas 11 and a thin film forming gas 12 is supplied through a gas supply pipe 15 and flows out into the discharge space through a slit 5 formed in the rectangular electrode 7.
  • a thin film is formed on the surface of the base material by exciting 1 with discharge plasma and exposing the surface of the base material 4 placed on the mobile gantry electrode 8 to the excited gas 1 (37 in the figure).
  • the base material 4 gradually moves together with the movable gantry electrode 8 to the step 2 (in the figure, the region surrounded by a two-dot chain line, the same applies hereinafter).
  • the first electrode in step 1 and the third electrode in step 2 are common electrodes
  • the first power source in step 1 and the third power source in step 2 are common power sources.
  • a counter electrode (discharge space) is formed by the movable gantry electrode (third electrode) 8 and the square electrode (fourth electrode) 3, and a high-frequency electric field is applied between the counter electrodes to generate a discharge gas.
  • a gas 2 containing 13 and an acidic gas 14 is supplied through a gas supply pipe 16, flows out into a discharge space through a slit 6 formed in a rectangular electrode 3, is excited by a discharge plasma, and is moved by a moving base electrode 8 By exposing the surface of the substrate 4 placed thereon to the excited gas 2 (38 in the figure), the thin film on the substrate surface is oxidized.
  • the moving base electrode 8 has moving means (not shown) that can move and stop on the support base 9 at a constant speed.
  • the temperature adjusting means 17 in the middle of the supply pipe 16.
  • a thin film having a desired film thickness can be formed by reciprocating between the thin film formation in step 1 and the oxidation treatment step in step 2 with a movable frame.
  • a first power source 31 is connected to the first electrode (moving gantry electrode) 8, a second power source 33 is connected to the second electrode 7, and a first filter is provided between these electrodes and the power source. 32 and second filter 3 4 are connected.
  • the first filter 32 passes the current of the frequency from the first power source 31.
  • Comb makes it easy to pass the current of the frequency from the second power source 33, and the second filter 34 is vice versa to pass the current of the frequency from the second power source 33 to the first power source 31.
  • the first electrode 8 and the second electrode 7 are configured between the counter electrodes, and the first electrode 8 has a frequency ⁇ 1 from the first power source 31 and an electric field.
  • a first high-frequency electric field having a current intensity VI and current I 1 is applied, and a second high-frequency electric field having a frequency ⁇ 2 from the second power source 33, an electric field strength V 2, and a current 12 is applied to the second electrode 7. It is to be applied.
  • the first power supply 31 is higher than the second power supply 33 and can apply a high-frequency electric field strength (VI> V2), and the first frequency ⁇ 1 of the first power supply 8 is the second frequency ⁇ of the second power supply 33. Lower than 2, can apply frequency
  • step 2 the frequency from the first power supply 31 is transmitted from the first electrode 8 between the counter electrode formed by the third electrode 8 (common with the first electrode) and the fourth electrode 3.
  • the first high-frequency electric field of ⁇ 1, electric field strength VI and current I 1 is applied, and the fourth electrode 3 has a frequency ⁇ 4 from the fourth power source 35, the electric field strength V4 is the fourth electric current 14
  • the high-frequency electric field is applied.
  • the first power supply 31 can apply a higher frequency electric field strength (VI> V4) than the fourth power supply 35, and the first frequency ⁇ 1 of the first power supply 8 is the second frequency of the fourth power supply 35. A frequency lower than ⁇ 4 can be applied.
  • Fig. 1 shows a measuring instrument used to measure the strength of the high-frequency electric field (applied electric field strength) and the strength of the discharge starting electric field.
  • 25 and 26 are high frequency voltage probes, and 27 and 28 are oscilloscopes.
  • This apparatus is suitable for forming a thin film of a single wafer using a flat substrate such as glass, and is particularly suitable for forming a transparent conductive film having high conductivity and easy etching.
  • FIG. Figure 2 shows the plane of the thin film forming equipment. It is a figure and the figure (b) is a front view.
  • a square electrode (second electrode) 41 and a movable gantry electrode (first electrode) 42 formed with a slit 55 through which gas passes through the center by two electrode plates and two space members 44 Construct counter electrode.
  • the gas 1 supplied from the supply pipe is also blown into the discharge space by the exit force of the slit 55, and the discharge space formed by the gap between the bottom surface of the square electrode (second electrode) 41 and the movable gantry electrode (first electrode) 42.
  • the base material 4 on the moving gantry electrode 42 is exposed to the excited gas 1 (37 'in the figure) to form a thin film.
  • the moving gantry electrode 42 gradually moves while the base material 4 is placed, and the thin film formed on the base material 4 is moved to the process 2.
  • the gas 2 supplied from the acid gas supply pipe is similarly excited in the discharge space, exposing the thin film formed in step 1 to the excited gas 2 (38 'in the figure).
  • the above apparatus is provided with shielding blades 48 and 49 on both sides of the square electrodes 41 and 43.
  • the oxidizing atmosphere in step 2 requires a very small amount of oxygen. Oxygen in the atmosphere contains an excess amount, which is suitable for suppressing the influence of the atmosphere and supplying a controlled oxygen concentration to the substrate surface.
  • the deposited film thickness of the thin film formed in step 1 is preferably lOnm or less, and it is preferable to repeat step 1 and step 2 several times, and the film thickness of the formed thin film is 50 ⁇ . m or more and 1 ⁇ m or less is preferable.
  • the thin film formed on the base material is used as a transparent conductive film and as an electrode of various display elements, a patterning step for drawing a circuit on the base material is indispensable, and the patterning is easily performed. Whether or not it is possible is an important issue in terms of process suitability.
  • butter jung is performed by the photolithographic method, and portions that do not require electrical conduction are dissolved and removed by etching, so that the unnecessary portions are dissolved by the etching solution and no residue remains. Is an important problem, and the transparent conductive film obtained by the thin film manufacturing method according to the transparent conductive film of the present invention has very good etching properties.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a roll rotating electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus useful for the present invention.
  • the plasma generating site for forming the thin film in step 1 and the site for plasma excitation of the acidic gas in step 2 are the roll rotating electrode (first electrode) 7
  • first electrode 7 This is a device having a structure arranged in series in the rotation direction of 0, the first electrode in step 1 and the step This has a structure in which the second third electrode serves as a common roll electrode.
  • Gas 1 is supplied through the gas supply pipe 60 between the counter electrodes (discharge space) between the roll rotating electrode (first electrode) 70 and the square electrode (second electrode) 50 in step 1, and the gas 1 Is excited by the plasma discharge, forms a thin film on the substrate F, and is placed adjacent to the roll rotating electrode.
  • Step 2 roll rotating electrode (the third electrode and the first electrode are common) 70 and corner
  • a gas supply pipe 61 supplies an oxygen-containing gas 2 between a counter electrode (discharge electrode) and a mold electrode (fourth electrode) 51, and the gas 2 is excited by plasma discharge and formed in step 1. The surface of the thin film is oxidized.
  • the roll rotating electrode (first electrode) 70 of step 1 is supplied with the first high-frequency electric field of frequency ⁇ 1, electric field strength VI and current II from the first power supply 71, and the square electrode (second electrode).
  • the second high frequency electric field of frequency ⁇ 2, electric field strength V2, and current 12 is applied to the electrode 50 from the second power source 73.
  • a first filter 72 is installed between the roll rotating electrode (first electrode) 70 and the first power supply 71, and the first filter 72 has a current flowing from the first power supply 71 to the first electrode 70. It is designed so that the current from the second power source 73 is grounded and the current from the second power source 73 to the first power source 71 is difficult to pass.
  • a second filter 74 is installed between the square electrode (second electrode) 50 and the second power source 73, and the second filter 74 has a current flowing from the second power source 73 to the second electrode 50. Is designed so that the current from the first power source 71 is grounded and the current from the first power source 71 to the second power source 73 is allowed to pass.
  • the roll rotating electrode (the third electrode is shared with the first electrode) 70 and the discharge space (between the counter electrodes) between the square electrode (fourth electrode) 51 and the roll
  • the rotating electrode 70 has a third power source (common to the first power source) 71 and a third high-frequency electric field of frequency ⁇ 3, electric field strength V3 and current 13, and the rectangular electrode (fourth electrode) 51
  • a fourth high frequency electric field of frequency ⁇ 4, electric field strength V4, electric current 14 is applied from the fourth power source 75.
  • the base material F is unwound from the original winding force, unwinded and transported, or transported from the previous process, and accompanied by the base roll 65 through the guide roll 64 and the base roll F.
  • the air that is coming in is cut off and transferred to the square electrode 50 while being wound while being in contact with the roll rotary electrode 70, and the roll rotary electrode (first electrode) 70 and the square electrode (second electrode) 50 are versus Plasma is generated between the counter electrodes (discharge space).
  • the substrate F is wound while being in contact with the roll rotating electrode 70, the gas 1 is excited by plasma, and a thin film is formed on the substrate F by the excited gas 1 (57 in the figure).
  • the base material F moves to step 2, the gas 2 containing the acidic gas is excited, and the thin film surface is exposed to the excited gas 2 (58 in the figure) to be oxidized. . Further, it is discharged through a guide roll 67.
  • electrode temperature adjusting means In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 70 and the square electrode (second electrode) 50, (fourth electrode) 51 during thin film formation, electrode temperature adjusting means (not shown) It is preferable to adjust the temperature from the inside of the electrode by feeding the medium whose temperature has been adjusted with
  • the discharged base material F is wound up or transferred to the next process.
  • the wound base material F may be further subjected to the same treatment as described above.
  • FIG. 4 shows an atmospheric pressure plasma processing apparatus in which two roll rotating electrode type processing apparatuses shown in FIG. 3 are arranged in series.
  • the substrate F can be processed in two stages, and further, the number of stages can be increased to perform multistage processing.
  • a laminated thin film may be formed by changing processing conditions for each processing apparatus.
  • a thin film formed by such a roll rotating electrode type plasma processing apparatus it is suitable for forming a thin film using a film substrate, and the above-mentioned various thin films can be formed. . Particularly suitable for the formation of antireflection films, antiglare films, insulating film, etc. using transparent conductive films and organometallic compounds that can be formed relatively thick.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 3 and the dielectric material coated thereon.
  • a roll electrode 35a is formed by coating a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B thereon.
  • the temperature adjustment medium water or silicon oil
  • FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the movable gantry electrode and the square electrode of FIGS. 1 to 3 and the dielectric material covered thereon.
  • the square electrode 36 is a dielectric similar to Fig. 5 with respect to the conductive metallic base material 36A. It has a coating of 36B, and the structure of the electrode is a metallic square pipe, which serves as a jacket so that the temperature during discharge can be adjusted.
  • the roll electrode 35a and the square electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on the conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound.
  • the material is sealed using a pore material.
  • the ceramic dielectric only needs to have a coating of about 1 mm in one piece.
  • a ceramic material used for thermal spraying alumina and silicon nitride are preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed.
  • the dielectric layer may be a lining treatment dielectric provided with an inorganic material by lining.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, JP-A-2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02Z4 8428, etc. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • Transparent conductive film in which a low-density metal oxide layer and a high-density metal oxide layer are laminated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 m as a base material under the following atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus and discharge conditions 1 was produced.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 3 was used.
  • the first electrode 70 (roll electrode) is a titanium alloy T64 jacket roll metal base material that has cooling means by cooling water, and is coated with a high density, high adhesion alumina sprayed film by lmm by atmospheric plasma method.
  • the second electrodes 50 and 51 (rectangular electrodes) used in step 1 and step 2 are manufactured by coating a hollow rectangular tube type titanium alloy T64 with the same dielectric material as above with lmm of the same thickness under the same conditions. Then, the electrode gap is set to lmm on the roll electrode, and the low density metal oxide layer shape of step 1 is used. Two were installed for forming and forming the high-density metal oxide layer in Step 2.
  • the first electrode (roll rotating electrode) and the second electrode (square tube fixed electrode group) are adjusted and kept at 80 ° C, and the roll rotating electrode is rotated by a drive to form a thin film. Went.
  • Step 1 First layer (low density metal oxide Ml layer))
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a low density metal oxide Ml layer. ⁇ Gas conditions>
  • Discharge gas Argon gas 20L / min
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • Discharge gas Argon gas 20L / min
  • Oxidizing gas Oxygen gas 0.005L / min ⁇ Power supply conditions: Only the power supply on the 4th electrode side was used>
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • steps 1 and 2 the Ml and M2 thin film formation operations are repeated in a reciprocating process.
  • the film thickness, gas conditions, and power supply conditions of each metal oxide layer in Step 1 and Step 2 were adjusted as appropriate, and the low-density metal oxide layer shown in Table 1
  • Transparent conductive films 2 to 8 having a thickness of lOOnm were prepared in the same manner except that the density was changed to Ml and the density M2 and M2ZM1 of the high-density metal oxide layer.
  • the deposited film thickness per one was 20 nm, and this was performed a total of five times to form only a low-density metal oxide layer having a thickness of lOOnm.
  • a transparent conductive film 9 was produced in the same manner except for the above.
  • a cross-cut test based on JIS K 5400 was performed. On the surface of the formed transparent conductive film, using a single-blade force razor, 11 cuts were made at 90 degrees to the surface at lmm intervals vertically and horizontally to create 100 lmm square grids. . A commercially available cellophane tape is affixed to this, and one end of the tape is peeled off vertically by hand, and the ratio of the peeled area of the thin film to the tape area affixed from the score line is measured. Was evaluated.
  • Each transparent conductive film produced above was wrapped around a 300 mm ⁇ metal rod so that the transparent conductive film surface was on the outside, then opened 5 seconds later, and this operation was repeated 10 times.
  • the crack resistance was evaluated according to the standard.
  • Each of the produced transparent conductive film was cut into a length of 10 cm in length and width.
  • This transparent conductive film piece was conditioned for 24 hours in an environment at room temperature of 25 ° C and humidity of 60%, and under the same conditions, the surface resistance was changed to Lorester GP, MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Igaku. It measured using. This surface resistance value was taken as R.
  • this transparent conductive film piece was placed on a step with a radius of 10 mm.
  • the radius of was the critical curvature radius.
  • JIS-R-1637 it was determined by the four probe method. The measurement was performed using a Mitsubishi Restoration GP, MCP-T600.
  • the transparent conductive film of the present invention which is laminated and M2 ZM1 is in the range specified by the present invention, has high transparency and conductivity as compared with the comparative example, and has adhesion and cracks with the substrate. It is excellent in resistance, and it is divided that the limit curvature radius is small.
  • M2ZM1 is the same, and the second electrode used in Step 1 and Step 2 is arranged with an inclination of ⁇ 2 degrees with respect to the first electrode.
  • a transparent conductive film 8-11 was prepared in the same manner except that a low density metal oxide layer and a high density metal oxide layer had a density gradient in the layer, and the same method as described in Example 1 was prepared. As a result of various evaluations, properties equivalent to or better than those of the transparent conductive films 1 to 6 described in Example 1 were confirmed.

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Abstract

　本発明の目的は、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性及びクラック耐性に優れた透明導電膜を提供することにある。金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、該低密度金属酸化物層における密度をＭ１とし、該高密度金属酸化物層における密度をＭ２とした時、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする透明導電膜。 　式（１） 　　　１．０１≦Ｍ２／Ｍ１≦１．４００

Description

明 細 書
透明導電膜
技術分野
[0001] 本発明は、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性とクラック耐性 が改良された透明導電膜に関する。
背景技術
[0002] 従来より低電気抵抗 (低比抵抗値)で、高 ヽ可視光透過率の透明導電薄膜を有す る物品、例えば、透明導電フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクト口ルミネッセ ンス（以下、有機 ELともいう）画像表示装置、プラズマディスプレイパネル (PDP)、電 界放出型ディスプレイ (FED)等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明 電極、電子ペーパー、タツチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分 野に利用されている。透明導電薄膜としては Pt、 Au、 Ag、 Cu等の金属膜、 SnO、 I
2 n O、 CdO、 ZnO、 Sbドープ SnO、 Fドープ SnO、 Alドープ ZnO、 Snドープ In O
2 3 2 2 2 3 等の酸ィ匕物またはドーパントによる複合酸ィ匕物膜、カルコゲナイド、 LaB、 TiN、 TiC
6 等の非酸ィ匕物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム (以降、 ITOという場合が ある)膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用さ れている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プ ラズマ CVD法、スプレーパイロリシス法、熱 CVD法、ゾルゲル法等により形成されて いる。
[0003] 近年、液晶表示素子、有機 EL素子等のフラットパネルディスプレイにお 、ては大面 積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められるようになつてきて いる。特に、液晶表示素子においては、高い電界応答性を有する素子や装置が求め られており、そのために、電子移動度の高い透明導電膜が求められている。また、有 機 EL素子においては、電流駆動方式がとられるために、より低抵抗な透明導電膜が 求められている。
[0004] 通常、真空蒸着法やスパッタリング法では、酸素の分圧を調整し、膜中の酸素欠損 を制御、あるいは堆積粒子のエネルギーゃ基材温度などの調整により結晶性を高め てドーピング効率を向上させ、低抵抗化と高 、透明性の両立を図って 、る。
[0005] し力しながら、上記の方法で製膜した単膜では、基材との密着性は維持されるもの の、薄膜中に発生した応力によりクラック (亀裂)が発生しやすい。一方、結晶膜に比 較して膜応力の少ない非晶質膜の場合には、密着性とクラック耐性には優れている 1S 低抵抗率と透明性の両立を果たすことが困難となる。
[0006] 上記の様な単膜における課題に対し、従来より金属組成あるいは結晶性の異なる 導電性金属酸化物を積層して低抵抗化する様々な方法が提案されて!ヽる (例えば、 特許文献 1〜3参照。 )0一方、膜中の酸素欠損が導電性や透過率に影響することが 知られており、通常、真空蒸着法やスパッタリング法では酸素の分圧を制御すること により導電性をコントロールして 、る。
[0007] し力しながら、これら提案されて 、る方法では、基材との密着性の劣化やクラック等 の発生により、曲率半径の小さいしなやかな透明導電性フィルムを得ることが難しか つた o
[0008] また、金属酸化物からなる薄膜と金属硫化物ある!/、は金属リンィ匕物からなる薄膜の 各薄膜を交互に積層した透明ガスノリア性薄膜被覆フィルムが提案されて 、る（例え ば、特許文献 4参照。 )0また、真空蒸着法あるいは減圧 CVD法により、酸素透過阻 止層または水蒸気透過阻止層を積層したガスノリア性フィルムが開示されて 、る（例 えば、特許文献 5参照。 )0しカゝしながら、上記提案されている方法では、無機酸化物 中の炭素含有量を変化させて積層する方法であり、また薄膜形成に適用される真空 蒸着法やスパッタリング法は、気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させ るものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大が力りで高価なうえ原料の使 用効率が悪くて生産性が低く。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品 を得るためには製膜時に 200〜300°Cに加熱する必要があり、プラスチックフィルム への低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
特許文献 1：特開平 6— 60723号公報
特許文献 2：特開平 8 - 174746号公報
特許文献 3：特許第 3338093号公報
特許文献 4：特開 2004 -42412号公報 特許文献 5：特開 2003 - 342735号公報
発明の開示
[0009] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い透明性と導電性 を維持すると共に、基材との密着性及びクラック耐性に優れた透明導電膜を提供す ることにめる。
[0010] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(構成 1)基材上に金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸 化物層とを交互に積層し、該低密度金属酸ィ匕物層における密度を Mlとし、該高密 度金属酸化物層における密度を M2とした時、下記式（1)で規定する条件を満たす 透明導電膜。
[0011] 式（1)
1. 01≤M2/M1≤1. 400
(構成 2)前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、透明基材上に設 けられて 、る構成 1に記載の透明導電膜。
(構成 3)前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、可尭性フィルム基 材上に設けられていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
(構成 4)前記金属酸化物は、 In、 Zn、 Sn、 Ti、 Ga及び Alから選ばれる少なくとも 1 種の元素を含有する構成 1〜構成 3のいずれか 1項に記載の透明導電膜。
(構成 5)前記金属酸化物が、 In O、 ZnO、 SnO及び TiO力 選ばれる少なくとも 1
2 3 2 2
種である構成 1〜構成 4のいずれか 1項に記載の透明導電膜。
(構成 6)前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層のそれぞれの膜厚が
、 l〜20nmである構成 1〜構成 5のいずれ力 1項に記載の透明導電膜。
(構成 7)前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の少なくとも 1層が、層 内で密度勾配を有している構成 1〜構成 6のいずれか 1項に記載の透明導電膜。
(構成 8)前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の総数が、 5層以上で ある構成 1〜構成 7のいずれ力 1項に記載の透明導電膜。
(構成 9)大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第 1の放電 空間に金属酸化物形成ガスを含有するガス 1を供給して励起し、基材を該励起した ガス 1に晒すことにより、該基材上に金属酸ィ匕物力 なる低密度金属酸ィ匕物層を形 成する第 1の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸ィ匕性ガ スを含有するガス 2を供給して励起し、該第 1の工程で形成された該低密度金属酸 化物層を該励起したガス 2に晒す第 2の工程を行って金属酸ィ匕物からなる高密度金 属酸化物層を形成して作製された構成 1〜構成 8のいずれか 1項に記載の透明導電 膜。
(構成 10)前記ガス 1は、還元性ガスを含有する構成 9に記載の透明導電膜。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明に用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略 構成図である。
[図 2]本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図で ある。
[図 3]本発明に用いられるロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示 す概略構成図である。
[図 4]ロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を 2台直列に配置した大気圧プ ラズマ処理装置を示す図である。
[図 5]ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構 造の一例を示す斜視図である。
[図 6]角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一 例を示す斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0014] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、構成成分が実質的に同一 である金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを 交互に積層し、低密度金属酸化物層における密度を Mlとし、該高密度金属酸化物 層における密度を M2とした時、密度比 M2ZM1が 1. 01以上、 1. 400以下とした 透明導電膜により、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性及びクラ ック耐性に優れた透明導電膜を実現できることを見出し、本発明に至った次第である 。尚、本発明において、上記各層を交互に積層する方法としては以下のような実施 形態を採ることができる。
(1)まず低密度金属酸化物 Ml層を成膜する。この後、放電ガスと酸化性ガスを使つ たプラズマ放電によりその Ml層表面に高密度化処理を行い、 Ml層の表層の改質 をおこない、 Ml層中の表層に形成する改質層部が高密度金属酸ィヒ物 M2層となる 。この操作を繰り返し行うことにより本発明の透明導電膜を得ることができる。高密度 化法としては、例えば表層を赤外線照射などにより加熱する方法、オゾンなど酸ィ匕性 のガスに晒す方法、プラズマにより励起された酸ィ匕性のガスに晒す方法などが挙げら れるが、特に限定されない。
(2)あらかじめ金属化合物層形成時の温度や反応ガス量、放電密度など製造時の 条件とこれにより形成される金属化合物層の密度 (酸素欠損)を測定しておく。まず低 密度金属酸化物 Ml層を成膜した後、前記条件を変更して引き続き M2層を形成す る。この操作を繰り返し行うことにより本発明の透明導電膜を得ることができる。
[0015] すなわち、導電性を有する金属酸化物の密度 (酸素欠損）の異なる金属酸化物層 を交互に積層することにより、透明性を損なうことなぐ基材との密着性やクラック耐性 を向上させることができ、その結果、可尭性フィルム基材上に形成した際にも、柔軟 性、脆弱耐性に優れた透明フィルムを得ることができた。本発明で規定する密度の異 なる層を交互に積層することにより、成膜全体に生じた応力を密度の異なる層間で効 率的に緩和することができたものと推測している。
[0016] 以下、本発明の詳細について説明する。
[0017] はじめに、本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物について説明する。
[0018] 本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているもので あり、可視光 (400〜700nm)を殆ど吸収せず透明で、し力も良導体の膜のことであ る。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光城で高ぐ透明であり、しかも電気 伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
[0019] なお、本発明においては「層」と称している力 用途によってその機能を有する程度 に被処理体上に形成できればよぐ必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続 的な膜である必要はない。透明導電膜としては、 Pt、 Au、 Ag、 Cu等の金属薄膜、 S ηθ、 In O、 CdO、 Sbドープ SnO、 Fドープ SnO、 Alドープ ZnO (略称: AZO)、 G
2 2 3 2 2
aドープ ZnO (略称： GZO)、 Snドープ In O (略称： ITO)などの酸化物及びドーパン
2 3
トによる複合酸化物や、 In O ZnO系アモルファス酸化物（略称： IZO)、カルコゲ
2 3
ナイド、 LaB、 TiN、 TiC等の非酸ィ匕物膜が用いられている。中でも、錫をドープした
6
酸化インジウム膜 (ITO膜)が、優れた電気特性を有しエッチングによる加工が容易 であることなどからもっとも広く使用されている。 ITOおよび AZO膜は、非晶質構造や 結晶質構造を有する。一方、 IZO膜は、非晶質構造を有する。
[0020] 本発明においては、後述する大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成を行う 大気圧プラズマ CVD法で、透明導電膜の主成分である金属酸ィ匕物層の形成に用い られる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい 。例えば、インジウムへキサフルォロペンタンジォネート、インジウムメチル（トリメチル )ァセチルアセテート、インジウムァセチルァセトナート、インジウムイソポロポキシド、 インジウムトリフルォロペンタンジォネート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル 3, 5 へ プタンジォネート）インジウム、ジ n—ブチノレビス（2, 4 ペンタンジォネート）スズ、 ジー n—ブチノレジァセトキシスズ、ジー tーブチノレジァセトキシスズ、テトライソプロポキ シスズ、テトラブトキシスズ、ジンクァセチルァセトナート等を挙げることが出来る。この 中で特に、好ましいのはインジウムァセチルァセトナート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメ チノレ 3, 5—ヘプタンジォネート）インジウム、ジンクァセチルァセトナート、ジー n—ブ チルジァセトキシスズである。
[0021] ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロボキシド 、ニッケルァセチルァセトナート、マンガンァセチルァセトナート、ボロンイソプロポキ シド、 n—ブトキシアンチモン、トリー n—ブチルアンチモン、ジー n—ブチルビス（2, 4 ペンタンジォネート）スズ、ジー n—ブチノレジァセトキシスズ、ジー tーブチノレジァセ トキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラプチルスズ、ジンクァ セチルァセトナート、 6フッ化プロピレン、 8フッ化シクロブタン、 4フッ化メタン等を挙げ ることがでさる。
[0022] 透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタント リイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、へキサメチノレジシロキ サン等を挙げることができる。
[0023] 本発明の透明導電膜においては、金属酸ィ匕物は、 In、 Zn、 Sn、 Ti、 Ga及び Alか ら選ばれる少なくとも 1種の元素を含有することが好ましぐ金属酸ィ匕物としては、 In
2
O、 ZnO、 SnO及び TiO力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。この時、
3 2 2
副成分として炭素原子あるいは窒素原子を含んでも良いが、本発明の目的を満たす 透明導電膜を得る観点から、炭素原子あるいは窒素原子の含有率を 20atm%以下 とすることが好ましい。
[0024] 透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられ る反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化イン ジゥムにスズをドーピングして得られる ITO膜の SnZ (In+Sn)の原子数比は 0. 1〜 30atm%の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、 0. l〜20atm% の範囲になるよう調整する。 In、 Snの原子数比は XPS測定により求めることができる
[0025] 酸ィ匕錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜 (FTO)においては、得られた FTO膜の FZ (Sn+F)の原子数比が 0. 01〜30atm%の範囲になるよう反応性ガ スの量比を調整する。 Sn、 Fの原子数比は XPS測定により求めることが出来る。
[0026] ZnOにアルミニウムをドーピングして得られる透明導電膜 (AZO)においては、得ら れた AZO膜の AlZ (Zn+Al)の原子数比が 0. l〜30atm%の範囲になるよう反応 性ガスの量比を調整する。 Al、 Fの原子数比は XPS測定により求めることが出来る。
[0027] In O ZnO系アモルファス透明導電膜 (IZO)においては、 InZ (Zn+In)の原子
2 3
数比が 10〜90atm%の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。 In、 Znの原 子数比は XPS測定で求めることが出来る。
[0028] 本発明にお 、て、 XPS測定で用いる XPS表面分析装置としては、 VGサイェンティ フィックス社製 ESCALAB— 200Rを用いることができる。具体的には、 X線アノード には Mgを用い、出力 600W (加速電圧 15kV、ェミッション電流 40mA)で測定した。 エネルギー分解能は、清浄な Ag3d5Z2ピークの半値幅で規定したとき、 1. 5eV〜 1. 7eVとなるように設定した。
[0029] 測定としては、先ず、結合エネルギ OeV〜： L lOOeVの範囲を、データ取り込み間隔 1. OeVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
[0030] 次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込 み間隔を 0. 2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキヤ ンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
[0031] 得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出 結果の違 、を生じせしめなくするために、 VAMAS - SCA— JAPAN製の COMM ON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2. 3以降が好ましい）上に転送 した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素 (炭素、酸素、ケィ素、チ タン等）の含有率の値を原子数濃度 (atomic concentration： at%)として求めた。
[0032] 定量処理をおこなう前に、各元素について Count Scaleのキャリブレーションをお こない、 5ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンド を除去したピークエリア強度（cps * eV)を用いた。ノ ックグラウンド処理には、 Shirle yによる方法を用いた。また、 Shirley法については、 D. A. Shirley, Phys. Rev. , Β5, 4709 (1972)を参考にすること力 Sできる。
[0033] 本発明の透明導電膜は、構成成分が実質的に同一である金属酸ィ匕物力 構成さ れる低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、該低密度金属 酸化物層における密度 Mlと該高密度金属酸化物層における密度 M2との比 M2Z Mlが 1. 01以上、 1. 400以下であることを特徴とし、好ましくは 1. 030以上、 1. 30 0以下であり、更に好ましくは 1. 05以上、 1. 200以下である。
[0034] 本発明で規定する各金属酸化物層の密度は、公知の分析手段を用いて求めること ができる力 本発明においては、 X線反射率法により求めた値を用いている。
[0035] X線反射率法の概要は、例えば、 X線回折ノヽンドブック 151ページ (理学電機株 式会社編 2000年 国際文献印刷社)やィ匕学工業 1999年 1月 No. 22を参照して 行うことができる。
[0036] 本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
[0037] 測定装置としては、マックサイエンス社製 MXP21を用いて行う。 X線源のターゲット には銅を用い、 42kV、 500mAで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜 パラボラミラーを用いる。入射スリットは 0. 05mm X 5mm,受光スリットは 0. 03mm X 20mmを用いる。 2 Θ / Qスキャン方式で 0から 5° をステップ幅 0. 005° 、 1ステ ップ 10秒の FT法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社 製 Reflectivity Analysis Program Ver. 1を用いてカーブフィティングを行い、 実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。 各パラメータから積層膜各層の密度 (Ml, M2)及び前記密度に対応する厚さ（D1, D2)を求めることができる。尚、 X線反射率測定によって得られる低密度酸化物層お よび高密度酸ィ匕物層のそれぞれの密度は平均密度として求められる。
[0038] 本発明の透明導電膜においては、低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物 層のそれぞれの膜厚力 l〜20nmであることが好ましい。
[0039] 本発明の透明導電膜においては、低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物 層を交互に積層した構造をとることが特徴であるが、好ましくは基材上に低密度金属 酸ィ匕物層及び高密度金属酸ィヒ物層を交互に積層することが好ましぐ更に好ましく は低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層を、 5層以上積層することが好まし い。例えば、基材側から低密度金属酸化物層、高密度金属酸化物層、低密度金属 酸化物層、高密度金属酸化物層、低密度金属酸化物層という 5層構成である。総層 数の上限としては、求められる透明導電膜の特性により異なるが、概ね 50層以下で あり、好ましくは 30層以下である。
[0040] また、本発明の透明導電膜においては、低密度金属酸ィ匕物層または高密度金属 酸化物層における密度分布が、厚さ方向で傾斜勾配を有して ヽることが好ま ヽ。
[0041] 本発明の透明導電膜において、厚さ方向に密度傾斜勾配を付与させる方法として は、例えば、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜に おいては、ロール回転電極に対し、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を 変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズ マ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
[0042] 本発明の透明導電膜は透明基材上に設けられていることが好ましぐ金属酸ィ匕物 層を保持することができる材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない
[0043] 具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体ま たは共重合体等のポリオレフイン (PO)榭脂、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレ フィン榭脂（APO)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレン 2, 6 ナフタレ ート（PEN)等のポリエステル系榭脂、ナイロン 6、ナイロン 12、共重合ナイロン等のポ リアミド系（PA)榭脂、ポリビュルアルコール（PVA)榭脂、エチレン ビュルアルコー ル共重合体 (EVOH)等のポリビュルアルコール系榭脂、ポリイミド (PI)榭脂、ポリエ 一テルイミド (PEI)榭脂、ポリサルホン (PS)榭脂、ポリエーテルサルホン (PES)榭脂 、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)榭脂、ポリカーボネート（PC)榭脂、ポリビ- ルブチラート（PVB)榭脂、ポリアリレート（PAR)榭脂、エチレン一四フッ化工チレン 共重合体（ETFE)、三フッ化塩化エチレン（PFA)、四フッ化工チレン パーフルォ 口アルキルビュルエーテル共重合体（FEP)、フッ化ビ-リデン（PVDF)、フッ化ビ- ノレ（PVF)、ノ ーフノレオ口エチレン一パーフロロプロピレン一パーフロロビ-ノレエーテ ルー共重合体 (EPA)等のフッ素系榭脂等を用いることができる。
[0044] また、上記に挙げた榭脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアタリレ ート化合物によりなる榭脂組成物や、上記アクリルレートィヒ合物とチオール基を有す るメルカプト化合物よりなる榭脂組成物、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、 ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート等のオリゴマーを多官能アタリレー トモノマーに溶解せしめた榭脂組成物等の光硬化性榭脂およびこれらの混合物等を 用いることも可能である。さらに、これらの榭脂の 1または 2種以上をラミネート、コーテ イング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である
[0045] これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼォ ネックスゃゼォノア（日本ゼオン (株)製）、非晶質シクロポリオレフイン榭脂フィルムの ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人 (株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコ-カタック KC4UX、 KC8UX (コ-力 ミノルタォプト (株)製)などの市販品を好ましく使用することが出来る。
[0046] 本発明の透明導電膜においては、基材が透明であり、基材上に形成する金属酸化 物層も透明であることにより、有機 EL素子等の透明基板とすることも可能となるから である。 [0047] また、上記に挙げた榭脂等を用いた本発明に係る基材は、未延伸フィルムでもよく 、延伸フィルムでもよい。
[0048] 本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。
例えば、材料となる榭脂を押し出し機により溶融し、環状ダイや Tダイにより押し出し て急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造するこ とができる。また、未延伸の基材をー軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式 同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ (縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角（横軸)方向に延伸することにより延伸基 材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせ て適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ 2〜10倍が好ま しい。
[0049] また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処 理、プラズマ処理、グロ一放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行つ てもよい。
[0050] さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカ 一コート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート 剤としては、ポリエステル榭脂、イソシァネート榭脂、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、ェ チレンビュルアルコール榭脂、ビュル変性榭脂、エポキシ榭脂、変性スチレン榭脂、 変性シリコン榭脂、およびアルキルチタネート等を、 1または 2種以上併せて使用する ことができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤をカ卩えることもできる 。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デ イッブコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希 釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアン カーコート剤の塗布量としては、 0. l〜5g/m2 (乾燥状態)程度が好ましい。
[0051] 基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。本発明に用いられる基 材は、フィルム形状のものの膜厚としては 10〜200 mが好ましぐより好ましくは 50 〜： LOO /z mである。
[0052] 次いで、基材上に本発明の透明導電膜の形成方法について説明する。 [0053] 透明導電膜の形成方法としては、原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシス ト法、プラズマ CVD法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ C VD法等が挙げられるが、本発明の透明導電膜の形成方法としては、プラズマ CVD 法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法が好ましぐ特に好まし くは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法を用いて形成する方 法である。
[0054] 以下に、本発明の透明導電膜の製造方法としては、本発明に係る低密度金属酸化 物層、及び高密度金属酸化物層の形成に好適に用 ヽることのできる大気圧プラズマ CVD法について、詳細に説明する。
[0055] プラズマ CVD法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、 PECVD法とも称され、 各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性 ·密着性良ぐ且つ、基材温度をあまり高 くすることなしに製膜することができる手法である。
[0056] 通常の CVD法 (ィ匕学的気相成長法)では、揮発 *昇華した有機金属化合物が高温 の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成 されるというものである。このような通常の CVD法 (熱 CVD法とも称する）では、通常 5 00°C以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用するこ とができない。
[0057] 一方、プラズマ CVD法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった 気体が存在する空間 (プラズマ空間）を発生させ、揮発 '昇華した有機金属化合物が このプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられること により、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い 割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子 温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン'ラジカ ルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低 温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温ィ匕 することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
[0058] しかしながら、プラズマ CVD法にお!、ては、ガスに電界を印加して電離させ、プラ ズマ状態とする必要があるため、通常は、 0. 101kPa〜10. lkPa程度の減圧空間 で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑 であり、生産性の課題を抱えている方法である。
[0059] これに対し、大気圧近傍でのプラズマ CVD法では、真空下のプラズマ CVD法に比 ベ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなぐプラズマ密度が高密度であるた めに製膜速度が速ぐ更には CVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧 力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そ のような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、 大気圧プラズマ CVD法を適用することが、真空下のプラズマ CVD法よりも好ま ヽ。
[0060] 本発明の透明導電膜においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電 界を発生させた第 1の放電空間に金属酸化物形成ガスを含有するガス 1を供給して 励起し、基材を該励起したガス 1に晒すことにより、該基材上に金属酸化物からなる 低密度金属酸化物層を形成する第 1の工程を行い、その後に、高周波電界を発生さ せた放電空間に酸ィ匕性ガスを含有するガス 2を供給して励起し、該第 1の工程で形 成された該低密度金属酸化物層を該励起したガス 2に晒す第 2の工程を行って金属 酸ィ匕物からなる高密度金属酸ィ匕物層を形成することが好ましぐ更にガス 1として還 元性ガスを含有することが好ま 、。
[0061] なお、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分 子の少なくとも一部が、今ある状態力もより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子 、ラジカルィ匕したガス分子、イオンィ匕したガス分子を含むガスがこれに該当する。
[0062] すなわち、対向電極間 (放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガ ス、還元性ガス及び金属酸化物ガスを含む金属酸化物形成ガスを対向電極間に導 入し、高周波電圧を対向電極間に印カロして金属酸ィ匕物形成ガスをプラズマ状態とし 、続いてプラズマ状態になった金属酸ィ匕物形成ガスに透明基材を晒して、透明基材 上に低密度金属酸化物層を形成し、ついで、透明基材上に形成した低密度金属酸 化物層の薄膜を放電ガス及び酸ィ匕性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すこと により、高密度金属酸化物層を形成し、この操作を繰り返して行うことにより、低密度 金属酸ィ匕物層と高密度金属酸ィ匕物層とを交互に積層した本発明の透明導電膜を作 製する。 [0063] 本発明の透明導電膜は、高周波電圧をかけ、還元性ガスを用いて低密度金属酸 化物層を形成した直後に、酸ィ匕性ガスにその透明導電膜を晒して高密度金属酸ィ匕 物層を形成し、還元性ガスを用いた低密度金属酸化物層を形成と、酸化性ガスを含 む励起したガスに晒すことによる高密度金属酸ィ匕物層の形成という工程を繰り返すこ とにより、比抵抗値を 10— 4 Ω ' cm以下とする透明導電膜を形成することが出来るばか りではなぐこのような方法で形成した透明導電膜は、薄膜の硬度が非常に高くなり、 基材との密着性とクラック耐性が改良された透明導電膜を得ることができた。
[0064] 次に、本発明の透明導電膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、 基本的に放電ガス及び透明導電膜形成ガスを構成成分とするガスである。
[0065] 放電ガスは、放電空間にお 、て励起状態またはプラズマ状態となり薄膜導電膜形 成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガ スまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第 18属元素、具体的には、ヘリ ゥム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発 明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリ ゥム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス 100体積0 /0に対し、 90. 0 〜99. 9体積％含有されることが好ましい。
[0066] 本発明に係る低密度金属酸ィ匕物層の形成において、透明導電膜形成ガスは、放 電空間で放電ガス力 エネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明 薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでも ある。この透明導電膜形成ガスは全ガス中で 0. 01〜10体積％含有されることが好 ましぐより好ましくは 0. 1〜3体積％である。
[0067] 本発明では、低密度金属酸ィ匕物層の形成において、透明導電膜形成ガスに水素 やメタン等の炭化水素や H Oガスカゝら選ばれる還元性ガスを含有させることにより、
2
形成された透明薄膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐 性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス 100体積％に対して 0. 0001-10 体積％が好ましぐより好ましくは 0. 001〜5体積％である。
[0068] 本発明に係る高密度酸化物層の形成は、上記低密度酸化物層を放電ガス及び酸 化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより形成するが、本発明に使用 する酸ィ匕性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸ィ匕炭素等を挙げることができる 。この時の放電ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンカゝら選ばれる気体を挙げること ができる。酸ィ匕性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸ィ匕性ガス成分の濃度 は 0. 0001〜30体積％含有させることが好ましぐ更に 0. 001〜15体積％、特に 0 . 01〜： LO体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及び窒素、ヘリウム、アル ゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時 間によつて適宜条件を選択することが出来る。酸ィ匕性ガスとしては、酸素、二酸化炭 素が好ましぐ更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。
[0069] 以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ CVD法を用いた金属酸ィヒ物層を形 成する装置にっ 、て詳述する。
[0070] 本発明にお ヽて、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われる 力 ここで大気圧近傍とは、 20kPa〜110kPaの圧力を表す力 本発明に記載の良 好な効果を得るためには、 93kPa〜104kPaが好まし!/、。
[0071] 本発明の透明導電膜の製造方法において、低密度金属酸化物層及び高密度金 属酸ィ匕物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図 1〜図 6に基 づいて説明する。
[0072] 本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス 1 を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス 1を励起し、基 材を励起した前記ガス 1に晒すことにより基材上に薄膜を形成する工程 1を少なくとも 行う薄膜製造方法において、工程 1の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電 空間に酸化性ガスを含有するガス 2を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加す ることにより前記ガス 2を励起し、薄膜を有する基材を励起したガス 2に晒す工程 2を 行うことで生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができる。
[0073] 本発明の透明導電膜の製造方法の工程 1において、対向電極間 (放電空間）に供 給するガス 1は、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け 取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んで いる。
[0074] 本発明においては、工程 1に続いて、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間 に酸化性ガスを含有するガス 2を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加するこ とにより前記ガス 2を励起し、薄膜を有する基材を励起されたガス 2に晒す工程 2を行 うことが好ましい。
[0075] ガス 2には、放電ガスを含有することが好ましぐ放電ガスとして好ましくは窒素を 50 体積％以上含有することがコストの面力 好まし 、。
[0076] 工程 1と工程 2を交互に繰り返して処理することが好ましぐ工程 1と工程 2間を基材 が往復して処理される方法であっても、工程 1と工程 2が交互に連続して設置されて おり、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
[0077] 以下、本発明を更に詳しく説明する。
[0078] 先ず、工程 1について説明する。
[0079] 工程 1の高周波電界は、第 1の高周波電界および第 2の高周波電界を重畳したも のであることが好ましぐ放電空間が、対向する第 1電極と第 2電極で構成され、前記 第 1の高周波電界を前記第 1電極に印加し、前記第 2の高周波電界を前記第 2電極 に印加する方法が好ましい。
[0080] 前記第 1の高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2の高周波電界の周波数 ω 2が高 ぐ前記第 1の高周波電界の強さ VI、前記第 2の高周波電界の強さ V2および放電 開始電界の強さ IV1との関係力 ¥1≥1¥1 >¥2または¥1 >1 1≥¥2を満たし、前 記第 2の高周波電界の出力密度が、 lWZcm2以上であることが好ましい。
[0081] 重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第 1の高周波電界の周波数 ω 1と該周波数 ω 1より高い第 2の高周波電界の周波数 ω 2とを重ね合わせた成分と なり、その波形は周波数 ω ΐのサイン波上に、それより高い周波数 ω 2のサイン波が 重なった鋸歯状の波形となる。
[0082] 本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放 電空間 (電極の構成など)および反応条件 (ガス条件など）にお ヽて放電を開始する ことの出来る最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供 給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、 同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。
[0083] 高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄 膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
[0084] 上記ではサイン波の連続波の重畳について説明した力 これに限られるものではな ぐ両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。ま た、更に第 3の電界を有していてもよい。
[0085] ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは
、下記の方法で測定されたものをいう。
[0086] 高周波電界の強さ VI及び V2 (単位： kV/mm)の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ (P6015A)を設置し、該高周波電圧プローブの 出力信号をオシロスコープ（Tektronix社製、 TDS3012B)に接続し、電界の強さを 測定する。
[0087] 放電開始電界の強さ IV (単位： kV/mm)の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始 まる電界の強さを放電開始電界の強さ IVと定義する。測定器は上記高周波電界の 強さ測定と同じである。
[0088] このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界の強さが 高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高速 に薄膜形成を行うことが出来るのである。
[0089] 上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さ IV (1
Z2Vp— p)は 3. 7kVZmm程度であり、従って、上記の関係において、第 1の高周 波電界の強さを、 VI≥ 3. 7kVZmmとして印加することによって窒素ガスを励起し、 プラズマ状態にすることが出来る。
[0090] ここで、第 1電源の周波数としては、 200kHz以下が好ましく用いられる。またこの電 界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は 1kHz程度が望ましい。
[0091] 一方、第 2電源の周波数としては、 800kHz以上が好ましく用いられる。この第 2電 源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限 は 200MHz程度が望まし 、。
[0092] このような 2つの電源力 高周波電界を印加することは、第 1の高周波電界によって 高 ヽ放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また 第 2の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして 緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
[0093] また、第 1の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したま ま、第 2の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一 高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
[0094] 上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガ スを含有するガス 1をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移 送される基材を励起されたガス 1に晒すことによって、該基材上に先ず薄膜を形成さ ·¾：るものである。
[0095] 次に、工程 2について説明する。
[0096] 本発明にお ヽては、基材上に薄膜を形成する前記工程 1に続 ヽて、酸化性ガスを 含有するガス 2を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記ガス 2に前記薄膜を 晒す工程 2を行うことが必要である。これにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜 を形成することができる。
[0097] 工程 2の高周波電界も、第 3の高周波電界および第 4の高周波電界を重畳したもの であることが好ましぐ放電空間が、対向する第 3電極と第 4電極で構成され、前記第 3の高周波電界を前記第 3電極に印加し、前記第 4の高周波電界を前記第 4電極に 印加する方法が好まし 、。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。
[0098] 前記第 3の高周波電界の周波数 ω 3より前記第 4の高周波電界の周波数 ω 4が高 ぐ前記第 3の高周波電界の強さ V3、前記第 4の高周波電界の強さ V4および放電 開始電界の強さ IV2との関係力 V3≥IV2>V4または V3 >IV2≥V4を満たし、前 記第 2の高周波電界の出力密度が、 lWZcm2以上であることが良質な薄膜が得ら れる点で好ましい。
[0099] 第 3の高周波電界および第 4の高周波電界を供給する第 3電源、第 4電源及び第 3 電極、第 4電極、その他印加方法等は、前記工程 1の第 1の高周波電界、第 2の高周 波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。
[0100] 〈電極間ギャップ〉
対向する第 1電極と第 2電極及び第 3電極と第 4電極の電極間距離は、電極の一方 に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表 面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士 の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電 体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、い ずれの場合も均一な放電を行う観点から 0. l〜5mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜2mmである。
[0101] 〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体 を 1つの容器に納める力 或いは工程 1及び工程 2を別々の容器に納めることが好ま L 、。容器としてはパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等が好ましく用いら れるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミ- ゥムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド榭脂等を張り付けても 良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行 、絶縁性をとつてもょ 、。
[0102] 〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第 1電源 (高周波電源） および第 3電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
神鋼電機 3kHz SPG3-4500
神鋼電機 5kHz SPG5-4500
春日電機 15kHz AGI -023
神鋼電機 50kHz SPG50-4500
ハイデン研究所 100kHz * PHF-6k
ノ ール工業 200kHz CF- 2000 - 200k
パール工業 400kHz CF— 2000— 400k等の市販のものを挙げること が出来、何れも使用することが出来る。
[0103] また、第 2電源（高周波電源)及び第 4電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
ノ ール工業 800kHz CF- 2000 -800k パール工業 2MHz CF- 2000- 2M
ノール工業 13. 56MHz CF- 5000- 13M
ノール工業 27MHz CF- 2000- 27M
パール工業 150MHz CF—2000—150M等の市販のものを挙げるこ とが出来、何れも好ましく使用出来る。
[0104] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源 (連続モード で 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
[0105] 〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第 2電極 (第 2の高周波電 界）および第 4電極 (第 4の高周波電界）の出力密度は、 lWZcm2以上を印加し、プ ラズマを発生させ、エネルギーをガス 1又はガス 2に与える。第 2電極に供給する電力 の上限値としては、好ましくは 20WZcm2、より好ましくは 10W/cm2である。下限値 は、好ましくは 1. 2W/cm2である。なお、放電面積（cm2)は、電極において放電が 起こる範囲の面積のことを指す。
[0106] また、第 1電極 (第 1の高周波電界)および第 3電極 (第 3の高周波電界）〖こも、出力 密度が lWZcm2以上の電界を印加することにより、第 2の高周波電界の均一性を維 持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度ブラ ズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは 5W Zcm2以上である。第 1電極および第 3電極に印加する出力密度の上限値は、好まし くは 50WZcm2である。
[0107] 〈電流値〉
このとき、第 1の高周波電界の電流 IIと第 2の高周波電界の電流 12との関係は、 II く 12となることが好ましい。 IIは好ましくは 0. 3mAZcm2〜20mAZcm2、さらに好 ましくは 1. OmAZcm2〜20mAZcm2であり、 12は、好ましくは 10mAZcm2〜100 OmA/cm2,さらに好ましくは 20mAZcm2〜 5 OOmAZcm2である。
[0108] また、第 3の高周波電界の電流 13と第 4の高周波電界の電流 14との関係は 13<14 となることが好ましい。 13は、好ましくは 0. 3mAZcm2〜20mAZcm2、さらに好まし くは 1. OmAZcm2〜20mAZcm2である。また、第 4の高周波電界の電流 14は、好 ましくは 10mAZcm2〜1000mAZcm2、さらに好ましくは 20mAZcm2〜500mA / cm (？める。
[0109] 〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続 サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う 断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側 (第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好まし 、。
[0110] 〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能 的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金 属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
[0111] 本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との 間に特性が合うものが好ましぐその一つの特性として、金属質母材と誘電体との線 熱膨張係数の差が 10 X 10—6Z°C以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 10— 6Z°C以下、更に好ましくは 5 X 10— 6Z°C以下、更に好ましくは 2 X 10— 6Z°C以 下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
[0112] 線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わ せとしては、
1：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3：金属質母材力 Sステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被 膜
6：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射 皮膜
8：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング 等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記 1項または 2項および 5〜8項が 好ましぐ特に 1項が好ましい。
[0113] 本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特 に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を 上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなぐ 過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
[0114] 本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを 70質量％以上含有するチタン合 金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタ ンの含有量は、 70質量％以上であれば、問題なく使用出来る力 好ましくは 80質量 %以上のチタンを含有して 、るものが好ま 、。本発明に有用なチタン合金またはチ タン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されて いるものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、 TIA、 TIB, TIC, TID等を 挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を 極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、 99質量0 /0以上を有している。 耐食性チタン合金としては、 T15PBを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他 に鉛を含有しており、チタン含有量としては、 98質量％以上である。また、チタン合金 としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫 を含有している T64、 Τ325、 Τ525、 ΤΑ3等を好ましく用いることが出来、これらのチ タン含有量としては、 85質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金 またはチタン金属はステンレススティール、例えば AISI316に比べて、熱膨張係数 力 程度小さぐ金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された 後述の誘電体との組み合わせがよぐ高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
[0115] 一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が 6〜45の無機 化合物であることが好ましぐまた、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等 のセラミックス、あるいは、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング 材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより 設けたものが好ま 、。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ま 、。
[0116] または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が 10体 積％以下、好ましくは 8体積％以下であることで、好ましくは 0体積％を越えて 5体積 %以下である。なお、誘電体の空隙率は、 BET吸着法や水銀ポロシメーターにより 測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメー ターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電 体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有し つつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、 高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるために は、封孔処理を行うことが好ましい。
[0117] 上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中 に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付 け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に 解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。こ のプラズマガスの噴射速度は大きぐ従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶 射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高ぐ高密度な被膜を得る ことが出来る。詳しくは、特開 2000— 301655号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽 皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被 覆する誘電体 (セラミック溶射膜)の空隙率にすることが出来る。
[0118] また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが 0. 5〜2mmで あることである。この膜厚変動は、 5%以下であることが望ましぐ好ましくは 3%以下、 更に好ましくは 1%以下である。
[0119] 誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に 、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金 属酸化物が好ましぐこの中では特に酸化ケィ素（SiO )を主成分として含有するもの が好ましい。
[0120] 封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが 好まし 、。封孔処理の無機化合物が金属酸ィ匕物を主成分とするものである場合には 、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反 応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシ シランを封孔液として用いることが好ま 、。
[0121] ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好まし 、。ェネル ギー処理としては、熱硬化 (好ましくは 200°C以下)や、紫外線照射などがある。更に 封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返す と、よりいつそう無機質ィ匕が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
[0122] 本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス 溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化し た後の金属酸ィ匕物の含有量は 60モル％以上であることが好ま 、。封孔液の金属 アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後の SiO (Xは 2以下） 含有量が 60モル％以上であることが好ましい。硬化後の SiO含有量は、 XPS (X線 光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
[0123] 本発明の透明導電膜の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接 する側の JIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ（Rmax)が 10 m以下に なるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好 ましくは、表面粗さの最大値が 8 m以下であり、特に好ましくは、 以下に調整 することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方 法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態 を安定ィ匕出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、 高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少 なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更に JIS B 060 1で規定される中心線平均表面粗さ (Ra)は 0. 5 m以下が好ましぐ更に好ましくは 0. l /z m以下である。
[0124] 本発明に使用する誘電体被覆電極にお!ヽて、大電力に耐える他の好ま ヽ仕様と しては、耐熱温度が 100°C以上であることである。更に好ましくは 120°C以上、特に 好ましくは 150°C以上である。また上限は 500°Cである。なお、耐熱温度とは、大気 圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来 る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記 のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を 適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜 選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
[0125] 以下、図をもって本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置を説明する。
[0126] 図 1は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一 例を示す概略構成図である。工程 1 (図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様で ある)では、移動架台電極 (第 1電極) 8と角形電極 (第 2電極) 7により対向電極 (放電 空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス 11及び薄膜形成 ガス 12を含有するガス 1がガス供給管 15を通して供給され、角形電極 7に形成され たスリット 5を通り放電空間に流出し、ガス 1を放電プラズマにより励起し、移動架台電 極 8上に置かれた基材 4の表面を励起されたガス 1 (図中、 37)に晒すことにより、基 材表面に薄膜が形成される。
[0127] 次に、基材 4は移動架台電極 8と共に工程 2 (図中、二点鎖線で囲まれた領域、以 下同様である）に除々に移動する。図 1においては、工程 1の第 1電極と工程 2の第 3 電極が共通電極となり、工程 1の第 1電源と工程 2の第 3電源が共通電源となる。
[0128] 工程 2では、移動架台電極 (第 3電極) 8と角形電極 (第 4電極） 3とにより対向電極（ 放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス 13及び 酸ィ匕性ガス 14を含有するガス 2がガス供給管 16を通して供給され、角形電極 3に形 成されたスリット 6を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台 電極 8上に置かれた基材 4の表面を励起されたガス 2 (図中、 38)に晒すことにより、 基材表面の薄膜が酸化処理される。移動架台電極 8には支持台 9上を定速で移動、 停止することが可能な移動手段 (不図示)を有して 、る。
[0129] また、ガス 2の温度を調整するため、供給パイプ 16の途中に温度調節手段 17を有 することが好ましい。
[0130] この工程 1の薄膜形成と工程 2の酸化処理工程間を移動架台で往復することにより 、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
[0131] 第 1電極 (移動架台電極) 8には第 1電源 31が接続され、第 2電極 7には第 2電源 3 3が接続され、それらの電極と電源の間には各々第 1フィルター 32と第 2フィルター 3 4が接続されている。第 1フィルター 32は第 1電源 31からの周波数の電流を通過しに くくし、第 2電源 33からの周波数の電流を通過し易くし、また、第 2フィルター 34はそ の逆で、第 2電源 33からの周波数の電流を通過しに《し、第 1電源 31からの周波数 の電流を通過し易くするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。
[0132] 図 1の大気圧プラズマ処理装置の工程 1では、第 1電極 8と第 2電極 7から構成され 対向電極間に、第 1電極 8には第 1電源 31からの周波数 ω 1、電界の強さ VI、電流 I 1の第 1の高周波電界が印加され、また第 2電極 7には第 2電源 33からの周波数 ω 2 、電界の強さ V2、電流 12の第 2の高周波電界が印加されるようになっている。第 1電 源 31は第 2電源 33より高 、高周波電界の強さ (VI >V2)を印加出来、また第 1電源 8の第 1の周波数 ω 1は第 2電源 33の第 2の周波数 ω 2より低 、周波数を印加出来る
[0133] 同様に、工程 2では第 3電極 8 (第 1電極と共通）と第 4電極 3から構成されて ヽる対 向電極間に、第 1電極 8からは第 1電源 31からの周波数 ω 1、電界の強さ VI、電流 I 1の第 1の高周波電界が印加され、また第 4電極 3からは第 4電源 35からの周波数 ω 4、電界の強さ V4、電流 14の第 4の高周波電界が印加されるようになっている。
[0134] 第 1電源 31は第 4電源 35より高い高周波電界の強さ (VI >V4)を印加出来、また 第 1電源 8の第 1の周波数 ω 1は第 4電源 35の第 2の周波数 ω 4より低 、周波数を印 加出来る。
[0135] また、図 1に前述の高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測 定に使用する測定器を示した。 25及び 26は高周波電圧プローブであり、 27及び 28 はオシロスコープである。
[0136] 上述の様に、対向電極を形成する角形電極 7と移動架台電極 8には周波数の異な る 2種の高周波電圧を印加することにより、窒素ガスのような安価なガスを用いても良 好なプラズマ放電を形成することが可能であり、その後速やかに酸ィヒ雰囲気での処 理を施すことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することが可能である。尚、本装 置はガラス等の平板基材を用いた枚葉の薄膜形成に適しており、特に導電性が高く 、エッチング処理が容易な透明導電膜の形成に適するものである。
[0137] 本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図 2に示すような遮蔽羽根を 有する薄膜形成装置を用いることが更に好ましい。図 2 (a)は薄膜形成装置の平面 図であり、同図（b)は正面図である。工程 1においては、 2枚の電極板と 2個のスぺー ス材 44により中央にガスを通すスリット 55を形成した角形電極 (第 2電極) 41と移動 架台電極 (第 1電極) 42とで対向電極を構成して ヽる。供給パイプカゝら供給されたガ ス 1は、スリット 55の出口力も放電空間に吹き出され、角形電極 (第 2電極) 41底面と 移動架台電極 (第 1電極) 42の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起され る。移動架台電極 42上の基材 4は励起されたガス 1 (図中、 37' )に晒され薄膜が形 成される。移動架台電極 42は基材 4を載せたまま徐々に移動し、基材 4上に形成さ れた薄膜を工程 2へ移動して行く。酸ィ匕性ガスの供給パイプカゝら供給されたガス 2は 、同様に放電空間において励起され、工程 1で形成した薄膜を励起されたガス 2 (図 中、 38' )に晒す。上記装置は、角形電極 41、 43の両側に遮蔽羽根 48、 49を設け たものであり、透明導電膜の製膜においては、工程 2の酸化雰囲気は極少量の酸素 を必要とするもので、大気中の酸素は過剰量を含有しており、大気の影響を抑制し、 制御された酸素濃度を基材表面に供給するのに適している。
[0138] 工程 1で形成される薄膜の 1回当たりの堆積膜厚は lOnm以下であることが好ましく 、工程 1および工程 2を複数回繰り返すことが好ましぐ形成される薄膜の膜厚は 50η m以上 1 μ m以下であることが好ましい。
[0139] 基材上に形成された薄膜を透明導電膜として、各種ディスプレイ素子の電極として 用いる場合、基材上に回路を描くパター-ング工程は必須なものであり、パターニン グが容易に行うことが出来るかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、バタ 一ユングはフォトリソグラフ法により行われることが多ぐ導通を必要としない部分はェ ツチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及 び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の透明導電膜に係る薄膜製造方 法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。
[0140] 図 3は、本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示 す概略図である。
[0141] 図 3に示される大気圧プラズマ処理装置は、工程 1の薄膜形成を行うプラズマ発生 部位と工程 2の酸ィ匕性ガスをプラズマ励起する部位が、ロール回転電極 (第 1電極） 7 0の回転方向に直列に配置された構造を有する装置であり、工程 1の第 1電極と工程 2の第 3電極が共通のロール電極となる構造を有するものである。
[0142] 工程 1のロール回転電極 (第 1電極） 70と角型電極 (第 2電極） 50との対向電極間（ 放電空間）に、ガス供給管 60によりガス 1が供給され、該ガス 1はプラズマ放電により 励起され、基材 F上に薄膜を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された 工程 2の、ロール回転電極 (第 3電極と第 1電極が共通） 70と角型電極 (第 4電極） 51 との対向電極間 (放電空間）に、ガス供給管 61により酸ィ匕性のガス 2が供給され、該 ガス 2はプラズマ放電により励起され、工程 1で形成された薄膜の表面を酸化処理す る構造となっている。
[0143] 工程 1の、ロール回転電極（第 1電極） 70には第 1電源 71から周波数 ω 1、電界の 強さ VI、電流 IIの第 1の高周波電界を、また角型電極 (第 2電極） 50には第 2電源 7 3から周波数 ω 2、電界の強さ V2、電流 12の第 2の高周波電界を印加するようになつ ている。
[0144] ロール回転電極 (第 1電極） 70と第 1電源 71との間には、第 1フィルタ 72が設置され ており、第 1フィルタ 72は第 1電源 71から第 1電極 70への電流を通過しやすくし、第 2電源 73からの電流をアースして、第 2電源 73から第 1電源 71への電流を通過しに くくするように設計されている。また、角型電極 (第 2電極) 50と第 2電源 73との間には 、第 2フィルタ 74が設置されており、第 2フィルター 74は、第 2電源 73から第 2電極 50 への電流を通過しやすくし、第 1電源 71からの電流をアースして、第 1電源 71から第 2電源 73への電流を通過しに《するように設計されている。
[0145] 更に、工程 2においては、ロール回転電極 (第 3電極は第 1電極と共通） 70と角型電 極 (第 4電極） 51との間の放電空間（対向電極間）に、ロール回転電極 70には第 3電 源 (第 1電源と共通） 71から周波数 ω 3、電界の強さ V3、電流 13の第 3の高周波電界 を、また角型電極 (第 4電極） 51には第 4電源 75から周波数 ω 4、電界の強さ V4、電 流 14の第 4の高周波電界を印加するようになって 、る。
[0146] 基材 Fは、図示されていない元巻き力 巻きほぐされて搬送されて来る力、または前 工程から搬送されて来て、ガイドロール 64を経て-ップロール 65で基材に同伴され て来る空気等を遮断し、ロール回転電極 70に接触したまま巻き回しながら角型電極 50との間に移送し、ロール回転電極 (第 1電極） 70と角型電極 (第 2電極） 50との対 向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材 Fはロール回転電極 70に接触し たまま巻き回され、ガス 1はプラズマにより励起され、励起されたガス 1 (図中、 57)に より基材 F上に薄膜を形成する。続いて基材 Fは、工程 2に移動し酸ィ匕性ガスを含有 するガス 2は励起され、励起されたガス 2 (図中、 58)に薄膜表面が晒されることにより 酸化処理が行われる。更にガイドロール 67を経て排出される。
[0147] 薄膜形成中、ロール回転電極 (第 1電極) 70及び角型電極 (第 2電極) 50、（第 4電 極） 51を加熱または冷却するために、電極温度調節手段 (不図示)で温度を調節し た媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい
[0148] 排出された基材 Fは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材 Fは更 に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。
[0149] また、図 4は、図 3に示したロール回転電極型の処理装置を 2個直列に配置した大 気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材 Fを 2段処理することができ、更に、段 数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、 積層した薄膜を形成してもよ ヽ。
[0150] このようなロール回転電極型のプラズマ処理装置により形成される薄膜としては、フ イルム基材を用いた薄膜の形成に適しており、前述の種々の薄膜を形成することが 可能である。特に透明導電膜や、比較的膜厚を厚く形成できる有機金属化合物を用 いた、反射防止用フィルムや防眩用フィルム、絶縁膜フィルム等の形成に適している
[0151] 図 5は、図 3に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆され て 、る誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
[0152] 図 5において、ロール電極 35aは導電性の金属質母材 35Aとその上に誘電体 35B が被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温 度調節用の媒体 (水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
[0153] 図 6は、図 1〜3の移動架台電極や角型電極の導電性の金属質母材とその上に被 覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
[0154] 図 6において、角型電極 36は導電性の金属質母材 36Aに対し、図 5同様の誘電体 36Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それが ジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。
[0155] 図 5及び図 6において、ロール電極 35a及び角型電極 36aは、それぞれ導電性の 金属質母材 35A、 36Aの上に誘電体 35B、 36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機 化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で 1 mm程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ '窒化 珪素等が好ましく用いられる力 この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく 用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘 電体であってもよい。
[0156] 本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、 例えば、特開 2004— 68143号公報、同 2003— 49272号公報、国際特許第 02Z4 8428号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げること ができる。
実施例
[0157] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
《透明導電膜フィルムの作製》
〔透明導電膜フィルム 1の作製〕
基材として、厚さ 100 mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の大気 圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、低密度金属酸化物層及び高密度金属 酸ィ匕物層を積層した透明導電膜フィルム 1を作製した。
(大気圧プラズマ放電処理装置）
図 3に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。第 1電極 70 (ロール電極）は 、冷却水による冷却手段を有するチタン合金 T64製ジャケットロール金属質母材に 対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を lmm被覆して 製作した。工程 1及び工程 2で使用する第 2電極 50、 51 (角形電極）は、中空の角筒 型のチタン合金 T64に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で lmm被覆して 作製し、ロール電極上に電極ギャップを lmmとし、工程 1の低密度金属酸化物層形 成用と工程 2の高密度金属酸ィ匕物層形成用として 2本設置した。
[0158] プラズマ放電中、第 1電極 (ロール回転電極)及び第 2電極 (角筒型固定電極群）が 80°Cになるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を 行った。
[0159] (工程 1：第 1層 (低密度金属酸化物 Ml層） )
下記の条件で、プラズマ放電を行って、低密度金属酸化物 Ml層を形成した。 〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス 20L/min
反応性ガス：
1)インジウムァセチルァセトナート（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合 して気化、 150°C) lOL/min
2)ジブチノレスズァセトナート（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して 気化、 100°C) 0. 5L/min
還元性ガス：水素ガス 0. 5L/min
〈電源条件：第 2電極側の電源のみを使用した〉
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 7WZcm2
電圧（V2) 750V
電流（12) 150mA
電極間ギャップ lmm
(工程 2：第 2層（高密度金属酸化物 M2層） )
下記の条件で、低密度金属酸化物 Ml層表面にプラズマ放電を行い、工程 1で作 製した M 1層の表層の改質をおこな!/ヽ、 M 1層中に改質層部となる M2層を形成した
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス 20L/min
酸化性ガス:酸素ガス 0. 005L/min 〈電源条件：第 4電極側の電源のみを使用した〉
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 7WZcm2
電圧（V2) 750V
電流（12) 150mA
電極間ギャップ lmm
上記作製した各透明導電膜フィルムについて、サンプリングを行い、前記の方法に 従ってマックサイエンス社製 MXP21を用い、 X線反射率法により各層の密度 Ml, M2、膜厚 Dl, D2を測定した。この測定の結果、 Dl = l. 7nm、 D2 = 2. 3nm、 Ml =6. 408g/cm3、 M2 = 6. 729g/cm3 (M2/M1 = 1. 050)を得た。
次いで、上記工程 1及び工程 2により Ml及び M2の薄膜形成操作を往復処理で繰り 返
して更に 24回行って、 50層力も構成される厚さ lOOnmの透明導電膜フィルム 1を作 製した。
〔透明導電膜フィルム 2〜8の作製〕
上記透明導電膜フィルム 1の作製において、工程 1及び工程 2における各金属酸ィ匕 物層の膜厚、ガス条件及び電源条件を適宜調整して、表 1に記載の低密度金属酸 化物層の密度 Ml、高密度金属酸化物層の密度 M2、 M2ZM1に変更した以外は 同様にして、それぞれ厚さ lOOnmの透明導電膜フィルム 2〜8を作製した。
〔透明導電膜フィルム9の作製〕
上記透明導電膜フィルム 1の作製において、工程 1のみを使用し、 1回あたりの堆積 膜厚を 20nmとし、これを計 5回行って、厚さ lOOnmの低密度金属酸化物層のみを 形成した以外は同様にして、透明導電膜フィルム 9を作製した。
《透明導電膜の密度測定》
上記作製した各透明導電膜フィルムにつ 、て、前記の方法に従ってマックサイェン ス社製 MXP21を用い、 X線反射率法により各層の密度 Ml、 M2を測定し、 M2/M 1を求めた。 《透明導電膜フィルムの特性評価》
〔密着性の評価〕
JIS K 5400に準拠した碁盤目試験を行った。形成された透明導電膜の表面に、 片刃の力ミソリを用いて、面に対して 90度で lmm間隔で縦横に 11本ずつの切り込 みを入れ、 lmm角の碁盤目を 100個作成した。この上に市販のセロファンテープを 貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面 積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の 評価を行った。
[0160] 〇：全く膜の剥離が認められない
X：膜剥離が認められる
〔クラック耐性の評価〕
上記作製した各透明導電膜フィルムを、 300mm φの金属棒に、透明導電膜面が 外側になるように巻き付けた後、 5秒後に開放し、この操作を 10回繰り返して行った 後、下記の基準に従ってクラック耐性の評価を行った。
[0161] 〇：クラックの発生はほとんど認められず、かつ透明性に優れる
△：微小のクラックの発生が認められ、僅かに白濁して!/、る
X：著しいクラックの発生が認められ、かつ強い白濁を呈している
〔限界曲率半径の測定〕
上記作製した各透明導電膜フィルムを、縦横 10cmの長さに切断した。この透明導 電膜フィルム片を、室温 25°C、湿度 60%の環境下で 24時間調湿を行った後、同条 件下で、表面抵抗を三菱ィ匕学製ロレスター GP、 MCP—T600を用いて測定した。こ の表面抵抗値を Rとした。次いで、この透明導電膜フィルム片を、半径 10mmのステ
0
ンレス丸棒に隙間ができないように巻きつけた。その状態で 3分間保持した後、フィル ムを丸棒よりとり、再度表面抵抗を測定した。この測定値を Rとする。丸棒の半径を 10 mmから lmmずつ小さくし、同様の測定を繰り返した。 R/Rの値が 1を越えた丸棒
0
の半径を、限界曲率半径とした。
〔透過率の測定〕
JIS— R— 1635に従い、日立製作所製分光光度計 1U— 4000型を用いて、測定 波長 550nmで透過率を測定した。
〔比抵抗値の測定〕
JIS— R— 1637に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱ィ匕学製口レス ター GP、 MCP— T600を用いた。
[0162] 以上により得られた結果を、表 1に示す。
[0163] [表 1]
Figure imgf000035_0001
[0164] 表 1に記載の結果より明らかなように、構成成分が実質的に同一である金属酸ィ匕物 から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層とを交互に積層し、 M2 ZM1が本発明で規定する範囲にある本発明の透明導電膜フィルムは、比較例に対 し、高い透明性と導電性を有していると共に、基材との密着性及びクラック耐性に優 れ、限界曲率半径が小さいことが分力る。
[0165] 実施例 2
実施例 1に記載の透明導電膜 1〜4の作製において、 M2ZM1は同一とし、工程 1 及び工程 2で使用した第 2電極を、第 1電極に対しー2度の傾斜を持たせて配置させ 、低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物層で層内で密度傾斜を持たせた以外は 同様にして、透明導電膜フィルム 8〜11を作製し、実施例 1に記載の方法と同様にし て各種評価を行った結果、実施例 1に記載の透明導電膜 1〜6と同等以上の特性を 確認することができた。
産業上の利用可能性
[0166] 本発明によれば、高い透明性と導電性を維持すると共に、基材との密着性及びクラ ック耐性に優れた透明導電膜を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 基材上に、金属酸化物から構成される低密度金属酸化物層と高密度金属酸化物 層とを交互に積層し、該低密度金属酸化物層における密度を Mlとし、該高密度金 属酸化物層における密度を M2とした時、下記式（1)で規定する条件を満たすことを 特徴とする透明導電膜。 式 (1)
1. 01≤M2/M1≤1. 400
[2] 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、透明基材上に設けられて いることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
[3] 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層が、可尭性フィルム基材上に 設けられていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
[4] 前記金属酸化物は、 In、 Zn、 Sn、 Ti、 Ga及び Alから選ばれる少なくとも 1種の元 素を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
[5] 前記金属酸化物が、 In O、 ZnO、 SnO及び TiO力 選ばれる少なくとも 1種であ
2 3 2 2
ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
[6] 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層のそれぞれの膜厚が、 1〜20 nmであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
[7] 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の少なくとも 1層が、層内で密 度勾配を有していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
[8] 前記低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の総数が、 5層以上であること を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。
[9] 大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第 1の放電空間に 金属酸化物形成ガスを含有するガス 1を供給して励起し、基材を該励起したガス 1〖こ 晒すことにより、該基材上に金属酸化物からなる低密度金属酸化物層を形成する第 1の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸化性ガスを含有 するガス 2を供給して励起し、該第 1の工程で形成された該低密度金属酸化物層を 該励起したガス 2に晒す第 2の工程を行って金属酸ィ匕物力 なる高密度金属酸ィ匕物 層を形成して作製されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明導電膜。 前記ガス 1は、還元性ガスを含有することを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の
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