DE2925380C2 - Wärmereflektierende, TiO↓2↓-beschichtete Scheibe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmereflektierende Scheibe nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Scheibe nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 6.

Wärmereflektierende Scheiben, bei denen durch Abdampfen einer Titanschicht im Vakuum und anschließende Oxidation dieser Schicht bei höheren Tefnpefälüren in Luft eine wärmereflektierende TiOj-Schicht aufgebracht wird, sind bekannt und beispielsweise in einer Veröffentlichung von G. Hass mit dem Titel »Preparation, Properties and Optical Applications of Thin Films of Titanium Dioxide« beschrieben (G. Hass, Vacuum, Vol. II, Nr.4, Seiten 331-345, 1952). Je nach den Bedingungen, unter denen die Ti-Schicht im

Vakuum aufgedampft wird, entstehen bei der anschließenden Oxidation der Ti-Schictu in Luft zwei TiO₂-Modifikationen. Wird das Titan bei gutem Vakuum, also bei einem Vakuum von =tO-⁵mbar oder besser, rasch aufgedampft, kommt es zur Ausbildung der Rutil-Modifikation, während bei verhältnismäßig langsamer Verdampfung bei schlechterem Vakuum, beispielsweise 133 - 10-⁺mbar, die Anatas-Modifikation entsteht So hergestellte TiOrSchichten haben zur Beschichtung von Glasscheiben verschiedene optische Anwendungen ,₀ gefunden, beispielsweise als Lichtteiler sowie als Sonnenstrahlung reflektierende Beschichtung, wobei die Schichtdicke zur Erzielung möglichst hoher Reflexion als Viertelwellenlängen-Interferenzschicht — bezogen auf denjenigen Spektraibereich, in dem eine |₅ Modifikation der Reflexionseigenschaften des Substrates erwünscht ist — ausgebildet ist

Ein spezieller Anwendungszweck für wärmereflektierende Scheiben der eingangs genannten Art besteht darin, daß derartige Scheiben in Fassadenelementen oder Brüstungsplatten verwendet werden können. Erwünscht sind bei derartigen Brüstungsplatten TiOr beschichtete Glasscheiben, die sich durch leichten Blauoder Gelbton — im sichtbaren Spektralbereich auszeichnen. Bei derartigen Brüstungsplatten ist die TiOrlnterferenzschicht im allgemeinen an der Gebäudeaußenseite angeordnet, während die Rückseite der Glasscheibe mit einer undurchsichtigen Emaille oder einem Lack versehen ist, um den Durchblick auf hinter der Brüstungsplatte liegende Gebäudeteile zu verhindem.

Insbesondere für den letztgenannten Anwendungszweck sind TiOrSchichten mit Rutil-Struktur von erheblichem Vorteil, weil TiOrSchichten der Rutil-Modifikation einen höheren Brechungsindex als Anatas- _J5 Schichten aufweisen, wodurch sich höhere, bei Fassadenelementen oder Brüstungsplatten sehr erwünschte Reflexionswerte erreichen lassen. Außerdem hat sich gezeigt daß Rutil-Schichten wesentlich höhere Härte und Abrlibfestigkeit als Anatas-Schichten besitzen. _w Daher körnen Scheiben, bei denen die an der Gebäudeaußenseite angeordnete TiOrlnterferenzschicht eine Rutil-Modifikation aufweist, uomittelbar ohne Schaden auch für lange Zeit der Außenatmosphäre ausgesetzt werden. Außerdem können zur Reinigung derartiger Scheiben bzw. Brüstungsplatten die für Glasaußenfiächen allgemein üblichen. Reinigungsmittel eingesetzt werden.

Bei verschiedenen Anwendungen von mit TiO₂ beschichteten Scheiben der eingangs genannten Art, insbesondere bei Verwendung als Fassadenelement bzw. Brüstungsplatte, ist es erforderlich, das Glas zur Einhaltung der Sicherheitsvorschriften vorzuspannen. Ein derartiges Vorspannen ist notwendig, wenn mit Rutil-Schichten versehene Brüstungsplatten rückseitig emailliert sind: Durch die strahlungsundurchlässige Emailleschicht kann sich das Glas in diesem Fall bei Sonneneinstrahlung so stark aufheizen, daß ohne Vorspannung des Glassubstrates Hitzesprünge auftreten. Das Vorspannen des Glases eriolgt dann iri6o bekannter Weise durch Erwärmen des Glases über die Transformationstemperatur auf Temperaturen beginnender Erweichung und anschließende schockariige Abkühlung. Bei Natron-Kalk-Silikatgläsern mit der chemischen Zusammensetzung üblicher Flachgläser^ sind hierfür Temperaturen von etwa 570 bis 620°C erforderlich.

Das Vorspannen kanr 'jci Herstellung von wärmcrcflektierenden Scheiben der eingangs genannten Art prinzipiell auf zwei verschiedene Arten erfolgen. Einmal ist es möglich, den Vorspannprozeß in vorteilhafter Weise mit der Oxidation der im Vakuum aufgedampften Ti-Schicht zu kombinieren. Natürlich ist es aber auch möglich, zunächst die aufgedampfte Ti-Schicht bei den hierfür ausreichenden Temperaturen von beispielsweise 400 bis 500⁰C zu oxidieren, daraufhin die mit der TiO2-Schicht versehene Glasscheibe abzukühlen und schließlich erst in einem weiteren Verfahrensschritt in einem weiteren Ofen die Erwärmung auf die für das Vorspannen erforderliche Temperatur von — im Falle von Natron-Kalk-Silikatgläsern — etwa 570° bis 620⁰C durchzuführen.

Grundsätzlich ist es natürlich erwünscht die Oxidation der Ti-Schicht zu TiO₂ in Rutil-Modifikation in möglichst kurzer Zeit durchführen zu können. Es ist bekannt - G.Hass, Vacuum, Vol.11, Nr.4, Seite335, Fig. 3 —, daß die Oxidation um so rascher vor sich geht je höher die Oxidationstemperatur gewählt wird. Steigert man aber die Oxidationsterc-peratur bei dem bekannten Verfahren auf die an sich rur einen schnellen Oxidationsvorgang erforderlichen Werte, nämlich oberhalb von etwa 50⁰C, so treten in den Rutil-Schichten Schichtveränderungen auf. Die Schichten werden matt und trüb und streuen sowohl in Transmission a!s auch in Reflexion Licht in einem derart erheblichem Maße, daß so hergestellte Scheiben für die genannten Anwendungsfälle, insbesondere also als Brüstungsplatten bzw. als Fassadenelemente, nicht mehr eingesetzt werden können. Eigenartigerweise treten die genannten Schichtveränderungen nur bei Rutilschichten auf. Werden andere Vakuum-Aufdampfbedingungen verwendet insbesondere also schlechteres Vakuum und/ oder langsamere Aufdampfgeschwindigkeit wobei die Oxidaton in der bereits beschriebenen Weise zu TiOrSchichten mit Anatas-Struktur führt, so lassen sich derart beschichtete Scheiben auch auf höhere Temperaturen, wie 550⁰C und mehr, erwärmen, ohne daß es zu den beschriebenen Schichtveränderungen kommt. Dieselben Schwierigkeiten, daß nämlich die Rutil-Schichten Sch^htenveränderungen erleiden, treten naturgemäß auch immer dann auf, wenn in der weiter oben beschriebenen Weise ein thermisches Vorspannen der Scheiben erfolgen soll, da hierfür in Uer oben angegebenen Weise Temperaturen oberhalb von etwa 550⁰C, im Falle von Natron-Kalk-Silikatgläsern vorzugsweise etwa 570° bis 620⁰C, erforderlich sind. Diese nachteiligen Schichtveränderungen treten bei dem Erwärmen der Scheiben auf die zum thermischen Vorspannen erforderlichen Temperaturen unabhängig davon auf, ob die Oxidation der Ti-Schichten zu TiOrSchichten und die Erwärmung auf die Vorspan.';-temperatur in einem Schritt erfolgen oder aber die Ti-Schicfiten zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen, unterhalb 550⁰C liegenden Temperatur oxidiert und erst anschließend, gegebenenfalls nach Weiterverarbeitung, die Scheiben auf die für das thermische Vorspannen erforderlichen Temperaturen erhitzt werden.

Zur Lösung der Aufgabe, wärmereflektierende, insbesondere als Brüstungsplatten oder Fässädenelemente geeignete Scheiben der eingangs genannten Art sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, bei denen die TiO2-Schichtcn zumindest überwiegend Rutil-Struktur habci. und bei denen das Auftreten der störenden Schichtveränderungen beim Erwärmen auf Temperaturen von oberhalb 550⁰C, wie sie für eine

schnelle Oxidation der Ti-Sehicht notwendig, insbesondere für das thermische Vorspannen zwingend erforderlich sind, wirkungsvoll unterbunden wird, schlügt clic DE-AS 26 46 5IJ vor. daß /wischen der Glasseheibe und der TiOj-Schicht eine kleine Interferenzen bewirkende aufgedampfte Siliziumoxidschicht angeordnet ist, wobei sieh das Verfahren nach der DR-AS 26 46 5) J dadurch auszeichnet, daß auf die Glasscheibe vor dem Aufdampfen der Ti-Schicht eine keine Interferenzen bewirkende Siliziiimoxidschicht aufgedampft wird; und daß die so beschichtete Glasscheibe zum Oxidieren an Luft erwärmt wird.

Alternativ hierzu wird die vorstehend definierte Aufgabe nach der Lehrt des llaiiptpatenics durch die gattungsgemäßc wärmereflektierende Scheibe sowie durch das gattungsgemäße Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst. Dem Hauptpalent liegt somit die Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, die nachteiligen Schichtveränderungen der Tiö--.Schicht mit Rutiisirukiut uciiü Erwärmen auf Temperaturen von oberhalb 550¹¹C. wie sie insbesondere zum thermischen Vorspannen erforderlich sind, zu vermeiden, wenn zsvischen der Glasscheibe und der Rulilschicht eine Zwischenschicht aus TiO. in Anatasmodifikation angeordnet ist. Die beiden Schichten werden dabei nach der Lehre des Hauptpatentes in der Weise erzeugt, daß auf die Glasscheibe zunächst bei relativ schlechtem Vakuum verhältnismäßig langsam eine erste Ti-Schichi und dann anschließend bei relativ gutem Vakuum verhältnismäßig rasch eine zweite Ti-Schicht aufgebracht werden, wobei dann die anschließende Oxidation durch Erwärmung an Luft dazu führt, daß auf der Glasscheibe aus dor ersten Ti-Schicht die Anatas-Zwischenschicht und aus der zweiten Ti-Schicht die Rutilschicht gebildet werden. Weitere Vorteile der gattungsgemäßen wärmercflekticrenden Scheibe sowie des gattungsgemäßen Verfahrens zu ihrer Herstellung sowie ihr Verhältnis zum Stand der Technik sind aus dem Hauptpatent ersichtlich, auf dessen Beschreibung insoweit zur Vermeidung von Wiederholungen Bezug genommen wird.

Prinzipiell haben sich die wärmereflektierende Scheibe und das Verfahren nach dem Hauptpatent ebenso wie die wärmereflektierende Scheibe und das Verfahren nach der DE-AS 26 46 513 bewährt. Allerdings haben sich in beiden Fällen, und zwar beim Vorgehen nach der DE-AS 26 46 51J stärker, bei Befolgung der Lehre des Hauptpatentes schwächer, jedoch immer noch störend, insofern Probleme ergeben, als die so hergestellten wärmereflektierenden Scheiben nach dem Vorspannprozeß beträchtliche optisch störende Deformationen aufweisen. Offensichtlich sind die Spannungen zwischen der Glasscheibe und der Rutilschicht auch bei der gattungsgemäßen wärmereflektierenden Scheibe so stark, daß im Bereich beginnender Erweichung von Natron-Kalk-Silikalglas, dessen Tem- ' peratur für das thermische Vorspannen erforderlich ist. bereits eine erhebliche Deformation der Scheibe auftritt So ergaben sich Planitätsabweichungen im Bereich von 3 bis 5 mm pro laufendem Meter Kantenlänge beim Vorspannen derartiger Scheiben. ►■ Planitätsabweichungen in dieser Größenordnung sind für Brüstungsplatten oder Fassadenelemente, für die fast ausschließlich größere Scheibenformate benötigt werden, im allgemeinen nicht tolerierbar, da die Verzerrungen bei der Spiegelung beispielsweise von ^r Gebäuden zu stark sind. Vielmehr sind für diesen Verwendungszweck Planitätsabweichungen von etwa mm pro laufendem Meter Kantenlänge als oberste Toleranzgrenze /u verlangen.

Der Erfindung liegi daher die Aufgabe zugrunde, die wärmereflektierende Scheibe sowie das Verfahren der gatiiingsgemäßen Art dahingehend weiterzubilden, daß die Verwendbarkeit der herzustellenden wiirmereflektierendcn Scheiben insbesondere als Brüstungsplatten oder rassadcnclemcnte durch Verringerung der bei der .Schnelloxidation bzw. beim Vorspannen auftretenden Planitätsabweichungen verbessert wird.

Erfindungsgemäll wiril diese Aufgabe durch die im Kennzeichen der Patentansprüche 1 und b genannten Maßnahmen gele '. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der wärmereflcktierendcn Scheibe sowie des Verfahrens nach der Erfindung erecben sich aus den

■ entsprechenden Unteranspriichcn. Insbesondere hai es sich bewährt, die gesamte Ti-Beschichtung ohne Unterbrechung des Beschichtungsvorganges. gegebenenfalls unter Verwendung ein und derselben mit Titan gefüllten Vcrdärfipfcrvorrichüirigcri. suf/udsrripfsn, *.vobei sich dann durch entsprechende Steuerung der Vakuumbedingungen der erfindungsgemäß angestrebte und beanspruchte inhomogene Schiclitaufbau ergibt.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, ebenso wie beim Hauptpatent

• nicht nur die nachteiligen .Schichtveränderungen der T1O2-Schicht mit Rutilstriiktur beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 550 C. wie sie insbesondere zum ihermischen Vorspannen erforderlich sind, zu vermeiden, wenn die Aufdampfbedingungen während des Aufdampfens der Titanbcschichtung kontinuierlich so geändert werden, daß der Aufbau der nach der Oxidation an Luft gebildeten TiOrSchicht sich — von der Glasscheibe aus gesehen — von der Anatasmodifikation zur Rutilmodifikation in der Weise ändert, daß die an die Glasscheibe angrenzenden Anteile der TiOrSchicht immer Anatas-Struktur. allerdings mit von der Glasscheibe aus ständig zunehmender Dichte, und die an der der Glasscheibe abgewandten Seite der TiOrSchicht angrenzenden Anteile immer Rutilstruktur aufweisen, sondern daß auch die beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 550°C auftretenden Planitätsabweichungen gegenüber wärmereflektierenden Scheiben, die nach der Lehre des Hauptpatentes hergestellt werden, deutlich verringert werden können. Die von der Glasscheibe aus zu der Rutilschicht zunehmende Dichte der bei der späteren Oxidation Anatasmodifikation annehmenden Zwischenschicht läßt sich beispielsweise durch entsprechende Messungen des Brechungsindex und/oder der Schichthärte ermitteln. Anzumerken ist. daß sich die erfindungsgemäß in der Anatas-Zwischenschicht vorhandene kontinuierliche Dichtezunahme von der Glasscheibe aus bis in die Rutilschicht fortsetzen und sich sogar über einen großen Teil der gesamten Dicke auch der Rutilschicht erstrecken kann, wobei auch Glasscheiben mit einem derartigen inhomogenen Schichtaufbau natürlich innerhalb des Erfindungsgedankens liegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wärmereflektierenden Scheibe wird die Verdampfung des Titans in einer Atmosphäre mit einem gegenüber der normalen Restgasatmosphäre erhöhten Sauerstoffanteil mit einem Sauerstoffpartialdruck von > 133 · ΙΟ-⁴ mbar begonnen. Zu diesem Zweck wird der Restgasdruck in der verwendeten Vakuumbeschichtungsanlage zunächst auf Werte < 133 ■ 10—· mbar abgesenkt, woraufhin über ein Gaseinlaßventil Sauerstoff mit einer solchen Rate zugefügt wird, daß im Gleichgewicht mit der Saugleitung der Vakuumpumpen der Sauerstoffpartial-

druck > l.ii · H) ⁴ inbar ist. Anschließend wird das Titan, inner Beibehaltung der eingestellten Sauerstoff-/ufuhrrale. mit einer solchen Geschwindigkeit verdampft, daß über ('.ic Getterwirkting beim Verdampfen der Gcsamtdruck wahrend des Aufdampfens der Titanschichi in den Bereich um 1.33 10 Mnbar absinkt. Die Bedingungen sind also so gewühlt, daß die Schieb','ildung unter Vakuiimbedingungen beginnt, die bei der !anschließenden Oxidation der Titanschicht in Luft zur Anatasmodifikation führen, und unter solchen Vakiiumbedingiingcn endet, daß sich eine fJiitilsehicht ergibt.

Die auf diese Weise erhaltenen, aus der Zwischenschicht mit kontinuierlicher Dichte/unahme in der .ingegebenen Richtung und der Rutilschicht bestehenden inhomogenen Schichten weisen praktisch dieselbe Oberflikhenhärte wie Schichten auf, die nach der Lehre der Df AS 26 46 513 oder des Hauptpatentes hergestellt sind wrnn nur (lie obersten Schichtlagen mit ausschließlicher Rutilstruktur eine Dicke von mindestens 0.008 μm haben. Die erfindtingsgemäß hergestellten TiO.-Schichlsystemc zeigen keine Rißbildung, wenn derart beschichtete Natron-Kalk .Silikatgläser auf Temperaturen ~> VjO C aufgeheizt werden, wie sie zum Schnclloxidicren der Titanschicht bzw. Titanschichten bzw. zum Vorspannen des Glases erforderlich sind.

Gegemiber dem aus der DEAS 26 46 513 vorbekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf: Ein erster Vorteil besteht darin, daß an der Glasoberfläche direkt die TiOrSchicht anlieg wodurch sich, ebenso wie bei Befolgen der Lehre des Hauptpatentes, eine besonders gute Haftung ergibt. Außerdem haben, wie beim Hauptpatent, bereits die noil, nicht oxidierten Titanschichten ebenfalls eine ^kohr gute Haftung zu Glas, wodurch die Handhabung der Ti-beschichteten Scheiben bis zur Oxidation der Τι-Schichten crleicniert wird. Ebenso wird, wie beim Hauptpateni. im Unterschied zur DE-AS 26 46 513 nur eine Art von Verdampfervorrichtungen benötigt. Dies ist aus der Sicht der Beschichtungskosien deswegen besonders wichtig, weil Titan als Beschichtungsmaterial in Drahtform verfügbar ist. während Siüziummonoxid. wie es bei der DE-AS 26 46 513 verwendet wird, als Beschichtungsmaterial in Granulatform verwendet wird, so daß das Abwiegen der für die Beschickung der Verdampfervorrichtungen benötigten Materialmengen erleichtert wird.

Von entscheidender Bedeutung ist aber, daß sowohl gegenüber der DE-AS 26 46 513 als auch gegenüber dem Hauptpatent die Planitätsabweichungen beim Vorspannen der Scheiben wesentlich verringert werden. Derartige Planitätsabweichungen nehmen generell mit steigender Schichtdicke der TiOvSchicht zu. Sie liegen bei den erfindungsgemäß hergestellten Scheiben bei Schichtdicken bis zu etwa 0,04 μπι unter einem Millimeter pro laufenden Meter Kantenlänge. Im Dickenbereich oberhalb von 0,04 μιτι bis zu den für die Anwendung hauptsächlich interessierenden Schichtdikken von etwa 0,06 μπι treten in einigen Fällen etwas größere Abweichungen bis maximal etwa 1,5 mm pro laufenden Meter Kantenlänge auf.

Im letztgenannten Fall, sofern also Schichtdicken von etwa 0,06 μιτι erwünscht werden, gelingt es, durch eine erfindungsgemäß als spezielle Ausführungsform vorgesehene Modifizierung des Aufdampfprozesses eine weitere Verbesserung zu erreichen und auch in diesem Fall Planitätsabweichungen von weniger als I mm pro laufendem Meter Kantenlänge reproduzierbar zu

erhalten. Diese Modifizierung besteht darin, daß die Verdampfung des Titans in zwei Schritten erfolgt. Nachdem etwa die halbe Materialmenge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgedampft worden ist. wird der Bedampfungsvorgang unterbrochen. Nach Abklingen der Getterwirkung steigt dann der Druck wieder auf den Ausgangswert, de bei Beginn der ersten Teilverdampfung vorlag, an. 1st dieser Wert erreicht, wird das zweite Teil-Besehichtungssystem in entsprechender Weise aufgedampft. Diese in sich inhomogen aufgebauten »Doppelschichtcn« weisen überraschen derweise offensichtlich geringere Spannungen gegenüber der Glasscheibe auf als eine inhomogene Kinzelschicht gleicher Gesamtdicke nach der Erfindung. Auf diese Weise können also erfindungsgemäß beim Vorspannen des Glases auch bei den dickeren TiO₂-Schichten die Planitätsabweichungen reproduzierbar unter I mm pro laufendem Meter Kanlenliinge gehalten werden.

Die Verbesserung in der Planilät der erfindungsgemäß hergestellten wärmereflcktierenden Scheiben beim VorspannprozeC war für den Fachmann nicht vorauszusehen. Eine mögliche Erklärung könnte in folgendem liegen: Es ist bekannt, daß im Druckbercich oberhalb von etwa 1.33 ■ IO~⁴ mbar die Härte und Dichte von Aufdampfschichten mit zunehmendem Druck in der Beschichtungskammer abnehmen. Als Grund hierfür wird angenommen, daß die Energie der auf das zu bedampfende Substrit auftreffenden Bedampfungsmaterialatome wegen der höheren Wahrscheinlichkeit von Zusammenstößen mit den Restgasmolekülen abnimmt und damit bei der Schichtbildung Nahordnungsprozesse erschwert werden. Für das erfindungsgemäße Vorgehen mit kontinuierlicher Vakuumverbesserung während des Aufdampfvorganges ergibt sic'.i dann, daß insbesondere im Bereich der Zwischenschicht mit nach der Oxidation vorliegender Anatasmodifikation nach der Oxidation der genannten Ti-Beschichtung ein kontinuierlicher Übergang von weichen zu härteren Schichtbereichen, von der Glasscheibe in Richtung auf die Rutilschicht gesehen, vorhanden ist. Dieser inhomogene Schichtaufbau könnte die Ursache dafür sein, daß die Spannungen zwischen der Glasscheibe und der TiOrSchicht wesentlich geringer sind und damit auch die Deformationen beim Vorspannen wesentlich schwächer ausfallen. Dieser Abbau der Spannungen ist wahrscheinlich auch die Ursache für einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten wärmereflektierenden Scheiben gegenüber solchen Scheiben, die nach der DE-AS 26 46 513 oder nach dem Hauptpatent hergestellt werden: Es hat sich nämlich gezeigt, daß in den letztgenannten beiden Fällen die optischen Trübungserscheinungen in der TiO2-Schicht beim Vorspannen der Scheiben bzw. beim Aufheizen der titanbeschichteten Scheiben auf zwecks schneller Oxidation hohe Temperaturen nur verhindert werden können, wenn die Glasoberfläche vcr der Beschichtung sorgfältig gereinigt und außerdem nur frisches Glas verwendet wird. Insbesondere die letztgenannte Forderung läßt sich in der Praxis nur schwer erfüllen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hingegen liegt die Empfindlichkeitsgrenze bezüglich der Reinigung und Alterung der Glasscheiben wesentlich höher, woraus sich bei großtechnischen Herstellungsprozessen erhebliche Kostenersparnisse ergeben. Es ist anzunehmen, daß der für die verbesserte Qualität der erfindungsgemäß hergestellten wärmereflektierenden Scheiben beim Vorspannen vermutlich entscheidende

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Abbau der Spannungen zwischen TiOj-Schichl und Glasscheibe in gleicher Weise auch das Entstehen von Trübungserscheinungen, bedingt durch Rißbildung in der TiOrSchicht, reduziert.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ■-, ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der zwei Ausführungsbeispiele, mit jeweiligem Vergleichsversuch, anhand der schetnatischen Zeichnung im einzelnen erläutert sind. In der Zeichnung zeigen

F i g. 1 den Aufbau eines ersten Ausführungsbeispiels einer wärmereflektierenden Scheibe nach der Erfindung im Schnitt; und

F i g. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer wärmereflektierenden Scheibe nach der Erfindung, ebenfalls im Schnitt senkrecht zur Scheibenebene. ι -,

Wie Fig. 1 erkennen läßt, weist die dort gezeigte wärmereflektierende Scheibe eine Glasscheibe 10, insbesondere aus Natron-Kalk-Silikatglas, auf, auf der wie beim Hauptpatent ein TiOj-Schichtsystem angeordnet ist. weiches eine an der Glasscheibe iö anliegende .'o Zwischenschicht 12 aus T1O2 in Anatasmodifikation und eine an der der Glasscheibe 10 abgewandten Seite der TiOrSchicht 12 in Anatasmodifikation angeordnete TiCh-Schicht 14 in Rutilmodifikation aufweist. Die Dichte, beispielsweise feststellbar durch Messungen des .?> Brechungsindex und/oder der Schichthärte, der Zwischenschicht 12 nimmt von der Glasscheibe 10 aus in Richtung auf die Rutilschicht 14 im wesentlichen kontinuierlich zu, wobei diese Diehtezunahme sich gegebenenfalls auch noch in die Rutilschicht hinein fortsetzen kann. Es ist sogar anzunehmen, daß zwischen den beiden Schichten ein gleichsam »fließender« Übergang stattfindet, in dem in der Übergangszone der Anteil an Kristalliten in Anatasmodifikation von der Glasscheibe in Richtung auf die Rutilschicht 14 laufend π ab- und derjenige von Kristalliten in Rtitilmodifikation laufend zunimmt, wobei also beide Modifikationen in der Übergangszone nebeneinander existieren könnten. Wesentlich ist aber, daß an der Glasscheibe 10 stets eine Schicht in Anatasmodifikation und an der der Glasscheibe 10 abgewandten Seite der Ti-Beschichtung stets eine Schicht mit reiner Rutilmodifikation liegen.

Das in Fig.2 gezeigt«.· Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von demjenigen nach F i g. 1 dadurch, daß hier ein »Doppelschichtsystem« vorgesehen ist, indem nämlich im Anschluß an eine erste Zwischenschicht 12 und eine erste Rutilschicht 14 noch eine zweite Zwischenschicht 18 und eine zweite Rutilschicht 22 mit den Schichten 12 und 14 entsprechender Struktur angeordnet sind.

Die Herstellung der wärmereflektierenden Scheibe nach dem in F i g. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel erfolgt vorzugsweise nach dem in Beispiel 1 weiter unten beschriebenen Verfahren, während sich eine wärmereflektierende Scheibe entsprechend dem Ausführungsbeispiel, welches in F i g. 2 wiedergegeben ist. beim Vorgehen nach Beispiel 2 ergibt.

Beispiel 1

In einer Vakuumbedampfungsanlage wurde eine bo Floatglasscheibe mit einer Dicke von 8 mm und Außenabmessungen von 210 cm · 140 cm zunächst bei einem Druck von 4-10-²mbar der Druck durch weiteres Abpumpen auf 6,65 · 10-⁵mbar erniedrigt. Anschließend wurde über ein Nadelventil Sauerstoff b5 eingelassen, bis sich im Gleichgewicht mit dem einströmenden Sauerstoff ein Druck von 4 · 1O-* mbar eingestellt hatte. Dann wurde mit der Verdampfung der Titanschicht begonnen und die Schicht bei einer Abdampfrate von 0.4 nni/s auf die Floatglasscheibe aufgedampft. Während des Aufdampfprozesses fiel der Druck in der Bedampfungsanlage kontinuierlich bis auf 5,32 · Ι0^-ί mbar ab. Die so beschichtete Scheibe wurde anschließend in Luft an einer der beiden langen Kanten für die Oxidation der Schicht und das Vorspannen auf 615°C aufgeheizt und anschließend durch kalte Luft in einem Blaskasten abgeschreckt und damit thermisch vorgespannt. Die auf diese Weise entstandene TiOj-Schicht hatte eine Dicke von 0,032 μίτι und war nach dem Abkühlen der Scheibe vollkommen trübungsfrei. Die Scheibe wies bei der Betrachtung von der beschichteten Seite ein leicht bläuliches Aussehen auf. Das Reflexionsvermögen der auf diese Weiic erfindungsgemäß hergestellien Scheibe, bezogen auf die Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges, betrug 32,5%. Die Planitätsabweichungen der Scheiben lagen an allen Kanten sowie auch über den Diagonalen unterhalb von i mm pro laufendem rvieiei KaiiieiiiäiigL· bzw. pro laufendem Meter Diagonalen.

In einem Vergleichsversuch wurden unter sonst gleichen Bedingungen auf eine Scheibe gleicher Abmessungen zunächst bei einem Druck von !.73 · 10 ⁴ mbar nach dem aus der DE-AS 26 46 513 bekannten Verfahren durch reaktive Verdampfung von Siliziummonoxid eine 0,013 μπι dicke SiiOj-Schicht und anschließend bei einem Druck von 5.32- 10-⁵mbar eine Titanschicht gleicher Dicke wie beim erfindungsgemäUen Beispiel aufgedampft. Die Scheibe wurde dann in gleicher Weise in dem Vorspannofen aufgeheizt und anschließend abgeschreckt.

Die auf diese Weise nach dem Stand der Technik hergestellte Vergleichsscheibe zeigte bei Betrachtung von der beschichteten Seite her ein leicht bläuliches Aussehen. Das visuelle Reflexionsvermögen betrug 34%. Die Rutilschicht war vollkommen trübungsfrei. Die Planitätsabweichungen betrugen jedoch an einer kurzen Kante 3 mm pro laufendem Meter und an einer der beiden Diagonalen ebenfalls 3 mm pro laufendem Meter.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Floatglasscheibe mit einer Dicke und den Außenabmessungen von Beispiel 1 wurde nach der Glimmreinigung der Glasoberfläche ebenfalls der Druck in der Bedampfungsanlage zunächst auf 6,65 · IO-⁵ mbar erniedrigt und dann über einströmenden Sauerstoff auf 4 · 10~^J mbar eingestellt. Dann wurde, abweichend von Beispiel 1. zunächst eine erste Titanschicht aufgedampft, wobei der Druck durch die Getterwirkung des verdampfenden Titans kontinuierlich auf 6,65 -10-⁵ mbar abfiel. Die Aufdampfrate betrug 0,5 nm/s. Nach Abklingen der Getterwirkung und Wiederanstieg des Druckes auf 4-10-* mbar wurde dann in gleicher Weise eine zweite Titanschicht gleicher Dicke aufgedampft

Nach dem wie in Beispiel 1 durchgeführten Oxidations- und Vorspannprozeß zeigte die Scheibe bei Betrachtung von der beschichteten Seite ein silbriges Aussehen mit einer visuellen Reflexion von 37%. Dk 0,052 μΐη dicke TiO₂-Schicht war vollkommen trübungsfrei. Die Scheibe wies an den Kanten und über die Diagonalen maximal Planitätsabweichungen von 1 mm pro laufendem Meter auf.

Eine in einem Vergleichsversuch unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellte Scheibe mit S'^Oj-Zwischenschicht und Rutilschicht von 0.052 μπι

Dicke wies dagegen Planitätsabweichungen pro laufendem Meter von J mm an einer Her beiden kurzen Kanten und von 4.5 mm an einer der beiden Diagonalen auf. Die visuelle Reflexion betrug 4!%.

Ebenfalls zeigt eine in einem weiteren Vergleichsversuch hergestellte Scheibe, bei der nach der Lehre des Hauptpatentes ein aus Anatas-Zwischenschicht und Rutilschicht bcstenendes Zweischichtsystem von ebenfalls 0.052 μπι Dicke aufgebracht worden war. Planitätsabweichungen pro laufendem Meter von 2,0 mm an einer der beiden kurzen Kanten und von 3,0 mm an einer der beiden Diagonalen. Die visuelle Reflexion betrug 40%.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß beim erfindungsgcmäßcn Verfahren mit »inhomogenen« Schichtaufbau der TiOj-Schicht das visuelle Reflexionsvermögen nur geringfügig unter dem Wert liegt, der sich mit einer reinen Rutilschicht gleicher Dicke ergibt. Der Rutildnteil der Schicht (Rutil hat einen höheren Brechungsindex als Anatas) kann also durch entspre chende Wahl der Beschichtungsbedingungen ziemlich hoch gewählt werden, ohne daß es zur Rißbildung und zu s'.öieiuen optischen Defoi mationcn beim Vorspann-' prozeß kommt. So ergaben Untersuchungen an derartigen Schichten, daß das Verhältnis Rntitantcil zu Anatasanteil etwa bei 3 : 1 lag. Naturgemäß können durch diese Untersuchungen an soichen inhomogenen Schichten nur annähernd die beiden Phasenanteile bestimmt werden. Die hohen Reflexionswerte der inhomogenen Schichten in Verbindung mit den genannten Untersuchungen zeigen jedoch, daß bei dem inhomogenen Aufbau des erfindungsgemäßen Schichtsystems der Rutilanteil deutlich höher als der Anatasan-

'"' teil sein kann, ohne daß es zu kritischen Spannungen zwischen Schicht und Glasscheibe kommt, welche Rißbildungen auslösen und/oder die Planität bein Vorspannprozcß störend verschlechtern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Wärmereflektierende Scheibe, bestehend aus einer Glasscheibe, insbesondere aus Natron-Kalk-Silikatglas, mit einer TiOrSchicht in Rutilmodifika- tion, die durch Aufdampfen einer Ti-Schicht im Vakuum und anschließende Oxidation hergestellt ist, wobei zwischen der Glasscheibe und der Rutilschicht eine ebenfalls durch Aufdampfen einer Ti-Schicht im Vakuum und anschließende Oxidation hergestellte Zwischenschicht aus TiOj in Anatasmodifikation angeordnet ist, nach Patent 27 57 750, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Zwischenschicht (12) von der Glasscheibe (10) zur Rutilschicht (14) hin im wesentlichen kontinuierlieh zunimmt

2. Wärmereflektierende Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an der der Glasscheibe (10) abgewandten Seite der Rutilschicht (14) aufeinanderfolgend eine weitere, durch Aufdampfen einer Ti-ScJricht im Vakuum und anschließende Oxidation hergestellte Zwischenschicht (18) in Anatasmodifikation mit von der Rutilschicht (14) zu ihrer der Rutilschicht (14) abgewandten Seite im wesentlichen kontinuierlich zunehmender Dichte sowie eine weitere, ebenfalls durch Aufdampfen einer Ti-Schicht im Vakuum und anschließende Oxidation hergestellte Rutilschicht (22) angeordnet sind.

3. Wärmereflektierende Scheibe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdikke derTiOr beschichtung 0,03 bis 0,06 μπι beträgt.

4. Wärmereflektieretide Scheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutilschicht (14) bzw wenigstens die von H der Glasscheibe (10) am weitesten entfernt angeordnete Rutilschicht (22) eine Dicke von wenigstens 0,08 und höchstens 0,03 um hat

5. Wärmereflektierende Scheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe (10) durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 550°C, vorzugsweise 570 bis 620° C₁ und anschließendes Abschrekken thermisch vorgespannt ist.

6. Verfahren zum Herstellen einer wärmereflektierenden Scheibe naeh einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem auf eine Glasscheibe, insbesondere aus Natron-Kalk-Silikatglas, zunächst unter solchen Vakuumbedingungen, daß eine spätere Oxidation der Schicht zur Anatasmodifikation führt, 5C eine erste Ti-Schicht und anschließend unter solchen Vakuumbedingungen, daß eine spätere Oxidation der Schicht zur Rutilmodifikation führt, eine zweite Ti-Schicht aufgedampft wird, woraufhin die so beschichtete Glasscheibe zum Oxidieren der ersten Ti-Schicht zu einer Zwischenschicht aus TiO₂ in Anatasmodifikation und gleichzeitigem Oxidieren der zweiten Ti*Schicht zu einer TiOrSchicht in Rutilmodifikation (Rutilschicht) an Luft erwärmt wird, nach Patent 27 57 750, dadurch gekennzeich· w net, daß das Aufdampfen der Ti-Beschichtung reaktiv in einer Atmosphäre bei einem Gesamtdruck >l_r33- 10"⁴mbar und einem gegenüber einer normalen Restgasatmosphäre erhöhten Sauerstoffpartialdruck von mindestens 1,33· IO-⁴mbar bc- ^b5 gönnen und das Titan so rasch abgedampft wird, daß durch die Gettcrwirkung des verdampfenden Titans der Druck mindestens in den Bereich um 1.33 · ΙΟ-¹ mbar absinkt, wodurch bei der späteren Oxidation der Titanschicht ein inhomogener Schichtaufbau mit kontinuierlicher Dichtezunahme der an die Glasscheibe angrenzenden Zwischenschicht in Anatasmodifikation von der Glasscheibe her in Richtung auf die an der der Glasscheibe abgewandten Außenseite des Schichtaufbaus angeordnete Rutilschicht hin entsteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck vor Beginn des reaktiven Aufdampfens durch Sauerstoffzufuhr, vorzugsweise über ein Einlaßventil, auf den gegenüber einer normalen Restgasatmosphäre erhöhten Wert von mindestens 1,33 · 10~⁴ mbar eingestellt wird, woraufhin dann während des gesamten Aufdampfvorganges die eingestellte Sauerstoffrate beibehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Gesamtdruck auf etwa 6,65· 10~^smbar abgesenkt, dann durch ein Ventil eine solche Menge Sauerstoff zugeführt wird, daß der Gesamtdruck auf 4 · 10—♦ mbar ansteigt, und dann das Aufdampfen der Ti-Beschichtung mit einer Aufdampfrate von 0,5 nm/s erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den ersten inhomogenen Schichtaufbau unter dem Aufdampfen des ersten Schichtaufbaus entsprechenden Bedingungen ein weiteres inhomogenes Ti-Zweischichtsystem aufgedampft wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-beschichtete Glasscheibe zum Oxidieren der Ti-Beschichtung und/oder zum durch Aufheizen und anschließendes Abschrecken erfolgenden thermischen Vorspannen an Luft auf eine Temperatur von mindestens 550°C, vorzugsweise 570 bis 620°C, erwärmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe nach dem Erwärmen auf die Oxidationsxemperatur zum thermischen Vorspannen abgeschreckt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-beschichtete Glasscheibe zunächst auf eine zum Oxidieren der Ti-Beschichtung ausreichende Temperatur erwärmt, dann gegebenenfalls weiterverarbeitet und erst in einem weiteren Aufheizschritl zum thermischen Vorspannen auf die Temperatur von mindesten 550° C, vorzugsweise 5f0 bis 620°C, erwärmt und dann abgeschreckt wird.