DE4412318C2

DE4412318C2 - Wärmebehandlung einer mit einer teilreflektierenden Silberschicht versehenen Glasscheibe

Info

Publication number: DE4412318C2
Application number: DE4412318A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Schicht; Uwe Schmidt; Herbert Schindler; Klaus-Juergen Dr Berg; Wilfried Kaiser; Gerhard Ditzel
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Saint Gobain Glass Deutschland GmbH
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: EP0676379A3; DE4412318C1; DE69529114D1; EP0676379A2; EP0676379B1; ES2187543T3; DE69529114T2

Description

Die Erfindung betrifft die Wärmebehandlung einer Glasscheibe, die mit einer nach dem Verfahren der Ka todenzerstäubung aufgebrachten und eine Silber-Funk tionsschicht aufweisenden Mehrfachschicht versehen ist.

Es ist bekannt, mit einer eine Funktionsschicht aus Silber aufweisenden Mehrfachschicht versehene Glas scheiben einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Auf beiden Seiten der Silberschicht sind dünne metallische Schutzschichten angeordnet, die bei der Wärmebehand lung zumindest teilweise aufoxidieren, was zu einer Er höhung der Lichtdurchlässigkeit führt. Beispielsweise ist aus der DE 41 09 708 C1 eine Wärmebehandlung einer mit einer derartigen Mehrfachschicht versehenen Glas scheibe zum Zweck des Biegens und/oder Vorspannens der beschichteten Glasscheibe bekannt. In diesem Fall erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600 bis 680°C.

Auch in der DE 39 41 027 A1 und der DE 38 25 671 A1 sind mit einer nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung aufgebrachten Mehrfachschicht versehene Glasscheiben beschrieben, bei denen die Funktionsschicht aus Silber besteht und die sich für die Durchführung einer Wärmebehandlung zum Biegen und/oder Vorspannen eignen. Auch in diesen Fällen sind oberhalb und gegebenenfalls auch unterhalb der Silber schicht metallische Schichten aus einem sogenannten Opfermetall angeordnet die bei dem Wärmebehand lungsprozeß aufoxidieren, wodurch die Lichttransmis sion erhöht wird.

Aus der DE-OS 21 44 242 ist es bekannt, auf eine Glasunterlage eine wenigstens eine Silberschicht auf weisende Mehrfachschicht in einer Vakuumkammer aufzudampfen, und die mit der Mehrfachschicht verse hene Glasscheibe einer Wärmebehandlung bei erhöh ten Temperaturen zu unterwerfen, durch die die Trans mission im sichtbaren Spektralbereich um mehrere Pro zent erhöht wird. Diese Wärmebehandlung kann mit dem gewünschten Effekt auch noch bei einer Tempera tur von 500°C durchgeführt werden. Die beobachtete Erhöhung der Transmission im sichtbaren Spektralbe reich hat auch in diesem Fall ihren Grund darin, daß beim Aufbringen der dielektrischen Schichten der Mehrfachschicht nach dem Aufdampfverfahren sich un terstöchiometrisch oxidierte Schichten bilden, die bei der nachfolgenden Wärmebehandlung ebenso wie eventuell vorhandene metallische Schichten ganz oder teilweise aufoxidiert werden. Bei diesem bekannten Verfahren hat die Wärmebehandlung keinen Einfluß auf die Funktion der Silberschicht, denn es wird ausdrück lich darauf hingewiesen, daß die Infrarotreflexion, die ein maßgebliches Kriterium für die gewünschte Wir kung der Mehrfachschicht ist, durch die Wärmebehand lung nicht verändert wird.

Auch bei beschichteten Glassubstraten, bei denen die Funktionsschicht nicht aus Silber, sondern aus einer Verbindung eines von Silber verschiedenen Metalls be steht, gehört eine nachträgliche Wärmebehandlung zum Stand der Technik. So ist es aus der DE 35 18 637 C2 bekannt, Glasscheiben mit einer mehrschichtigen Anti reflexionsbeschichtung aus abwechselnd niedrig- und höherbrechenden Metallverbindungsschichten zur Er höhung der mechanischen Festigkeit, nämlich der Haft fähigkeit und Härte der Schicht, einer nachträglichen Wärmebehandlung bei beispielsweise 450°C zu unter ziehen.

Eine nachträgliche Wärmebehandlung einer Mono schicht aus Indium-Zinn-Oxid in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei etwa 550 bis 650°C ist aus der DE 32 03 416 A1 bekannt. Die Wärmebehandlung dient in diesem Fall dazu, Abweichungen des elektrischen Wi derstandes und der Transparenz als Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks beim reaktiven Sputtervorgang auszugleichen. Auf diese Weise braucht der Sauerstoff partialdruck beim Sputtern nicht genau eingestellt zu werden.

Aus der nachveröffentlichten DE 42 39 355 A1 ist es bekannt, ein transparentes Substrat mit einem transparenten Schichtsystem mit einer Funktionsschicht aus Silber zur Verringerung der Absorption, der Reflexion und des elektrischen Widerstandes bei Temperaturen von bis zu 300°C zu tempern.

Die GB 769697 beschreibt Schichtsysteme mit Gold als Funktionsschicht, die zwischen Schichten aus Wismutoxid, Indiumoxid, Antimonoxid oder Bleioxid eingebettet ist. Diese Schichtsysteme werden zur Erniedrigung des elektrischen Widerstandes einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200°C unterzogen.

Eine Wärmebehandlung eines niedrigemittierenden Schichtsystems mit dem Aufbau ZnO-Ag-ZnO bei einer Temperatur von 400°C ist aus der EP 0464789 bekannt. Angaben über den Zweck und über die Wirkung der Wärmebehandlung oder eine systematische Anweisung zur Durchführung einer Wärmebehandlung sind dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Wenn beschichtete Glasscheiben als wärmedämmen de Glasscheiben eingesetzt werden sollen, müssen sie insbesondere ein niedriges Emissionsvermögen von ≦ 0,1 aufweisen. Außerdem sollen sie eine hohe Transmis sion für sichtbares Licht und eine niedrige und insbeson dere farbneutrale Reflexion im Bereich des sichtbaren Lichts aufweisen. Derartige beschichtete Glasscheiben finden insbesondere in hochwärmedämmenden Isolier glasscheiben Anwendung. Bei vorgegebenem Aufbau der Isolierglasscheiben wird der Wärmedurchgangsko effizient k wesentlich durch das Emissionsvermögen E der beiden den Scheibenzwischenraum begrenzenden Glasoberflächen bestimmt. Das Emissionsvermögen, das bei nicht beschichteten Glasoberflächen E = 0,85 beträgt, kann durch Funktionsschichten auf Silberbasis bis auf E ≦ 0,1 gesenkt werden. Hierdurch wird es möglich, Isolierglasscheiben mit einem k-Wert von 1,3 W/m²K und weniger herzustellen, wodurch erhebliche Energieeinspareffekte erzielt werden können.

Eine Verringerung des Emissionsvermögens zur wei teren Verbesserung des k-Wertes läßt sich bekanntlich durch dickere Silberschichten erreichen. Nachteilig ist jedoch dabei, daß auf diese Weise gleichzeitig die Trans mission im sichtbaren Bereich verringert wird, was in der Regel nicht erwünscht ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Emis sivität einer mit einem eine Silber-Funktionsschicht auf weisenden Mehrfachschichtsystem versehenen Glas scheibe zu verringern, und zwar unter Beibehaltung ei ner hohen Transmission im Bereich des sichtbaren Lichts.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die An dung einer Wärmebehandlung im Bereich zwischen 300°C und 450°C gelöst.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei Tem peraturen zwischen 300°C und 350°C durchgeführt und erstreckt sich über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten.

Durch die erfindungsgemäße Anwendung einer Wär mebehandlung lassen sich mit verhältnismäßig dünnen Silberschichten, die wegen ihrer geringen Dicke eine verhältnismäßig hohe Transmission aufweisen, verhält nismäßig niedrige Emissionswerte erreichen, wie sie nach dem Stand der Technik nur mit dickeren Silber schichten mit entsprechend geringerer Lichtdurchläs sigkeit erreicht werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß durch die Wärmebehandlung nicht nur das Emissions vermögen der Silber-Funktionsschicht verringert, son dern daß darüber hinaus auch die Transmissionswerte der Silberschicht im Bereich des sichtbaren Lichts wei ter erhöht werden.

Versuche haben ergeben, daß die durch die Wärme behandlung erzielten Verbesserungen der Schichteigen schaften ganz oder teilweise wieder rückgängig ge macht werden, wenn die Silberschicht anschließend auf eine Temperatur oberhalb von 450°C erwärmt wird. Wenn daher eine Wärmebehandlung der Glasscheibe bei einer höheren als der erfindungsgemäßen Tempera tur erforderlich ist, beispielsweise um die Glasscheibe zu biegen oder vorzuspannen, wird die erfindungsgemä ße Wärmebehandlung erst im Anschluß daran durchge führt, beispielsweise durch Unterbrechung des Abkühl prozesses in dem genannten Temperaturbereich oder durch Wiedererwärmen nach der Abkühlung der Glas scheibe.

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, und es besteht keine völlige Klarheit über seine Wirkungsweise. Die beobachteten Effekte lassen jedoch darauf schließen, daß durch die Wärmebehand lung gewisse Veränderungen im Aufbau der Silber schicht vor sich gehen. Eine mögliche Erklärung für die beobachteten Phänomene könnte darin bestehen, daß sich durch die Wärmebehandlung die atomare Struktur der Silberschicht ändert. Es scheint nämlich so zu sein, daß in der mittels Katodenzerstäubung abgeschiedenen Silberschicht das Silber sowohl in atomarer Form als auch in Form von Silberionen und in Form von kolloida lem Silber vorliegt, und daß sich durch die Wärmebe handlung die Anteile dieser verschiedenen Zustände än dern, wobei diese Änderungen bei einer weiteren Tem peraturerhöhung reversibel zu sein scheinen. Dabei hat es den Anschein, daß das kolloidale Silber die Transmis sion und das Emissionsvermögen negativ beeinflußt, und daß das kolloidale Silber durch die erfindungsgemä ße Wärmebehandlung teilweise oder ganz in metalli sches bzw. in atomares Silber umgewandelt wird.

Da die durch die Erfindung erzielten Wirkungen im wesentlichen allein auf Veränderungen innerhalb der Silberschicht zurückgeführt werden müssen, ist es aus reichend, wenn lediglich die Silberschicht erwärmt wird, so daß aus energetischen Gründen auf eine für Erwärmung der gesamten Glasscheibe gegebenenfalls verzichtet werden kann. Ein solche gezielte Erwärmung der Silber schicht läßt sich beispielsweise mit Hilfe elektromagne tischer Strahlen erreichen, die selektiv in der Silber schicht absorbiert werden. Selbstverständlich ist es je doch auch möglich und unter Umständen einfacher, die Glasscheibe insgesamt in einem herkömmlichen Wär mebehandlungsofen auf die erforderlichen Temperatu ren zu erhitzen. Beispielsweise kann die Wärmebehand lung in einem geeigneten Durchlaufofen erfolgen, der sich an die Beschichtungslinie anschließt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Ver fahrens liegt darin, daß auf verhältnismäßig einfache Weise Schichten mit sehr niedrigem Emissionsvermö gen (Emissivität) erreicht werden, und zwar bei verhält nismäßig dünnen Silberschichten, die infolgedessen eine verhältnismäßig hohe Transmission aufweisen. Wie die Versuchsergebnisse zeigen, wird die Transmission durch die Wärmebehandlung sogar noch erhöht. Da bei der Erfindung die Silberschichten im Vergleich zu den Silberschichten bei anderen Schichtaufbauten mit nied rigem Emissionsvermögen deutlich dünner sein können, ergibt sich daraus auch eine spürbare Einsparung an kostenaufwendigem Silber.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand verschiede ner Ausführungsbeispiele, die entsprechenden Ver gleichsbeispielen gegenübergestellt werden, näher er läutert:

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung einer Wärmeschutzschicht wird eine 4 mm dicke Floatglasscheibe in einer Durchlauf-Kato denzerstäubungsanlage mit fünf aufeinanderfolgenden Katodenplätzen mit folgendem Schichtaufbau verse hen:

Entspiegelungsschicht: 27 nm SnO₂
untere Schutzschicht: 2 nm 80/20 NiCr
Silberschicht: 9 nm Ag
Obere Schutzschicht: 3 nm 80/20 NiCr
Deckschicht: 30 nm SnO₂

Die so beschichtete Floatglasscheibe weist ein Emis sionsvermögen von E = 0,09, eine Reflexion bei 700 nm von R = 6,5% und eine Transmission bei 550 nm von T = 84,6% auf.

Die beschichtete Floatglasscheibe wird, mit der Schichtseite nach innen, mit einer weiteren 4 mm dic ken, jedoch unbeschichteten Glasscheibe mit einem ge genseitigen Abstand von 16 mm zu einer Isolierglas scheibe verarbeitet, und der Zwischenraum wird mit Argon gefüllt. Die so hergestellte Isolierglasscheibe weist einen Wärmedurchgangswiderstand von k = 1,30 W/m²K auf.

Ausführungsbeispiel 1

Eine wie im Vergleichsbeispiel beschriebene be schichtete Floatglasscheibe mit demselben Schichtauf bau und denselben physikalischen Eigenschaften wird in einem geschlossenen Ofen in einer Stickstoffatmosphä re 15 Minuten lang auf einer Temperatur von 350°C gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Anschließend werden die genannten Eigenschaften erneut gemessen, wobei sich folgende Werte ergeben: Emissionsvermögen E = 0,05 - 0,06, Reflexion bei 700 nm R = 13%, Transmission bei 550 nm T = 87,3%.

Diese wärmebehandelte Glasscheibe wird unter den selben Bedingungen wie beim Vergleichsbeispiel zu ei ner Isolierglasscheibe verarbeitet. Der Zwischenraum der Isolierglasscheibe wird wiederum mit Argon gefüllt. Diese Isolierglasscheibe weist einen Wärmedurch gangswiderstand von k = 1,17 auf. Das entspricht dem k-Wert einer vergleichbaren Isolierglasscheibe mit ei ner Silberschicht von etwa 13 nm Dicke und einer dem entsprechend deutlich geringeren Transmission bei 550 nm von 80,3%.

Ausführungsbeispiel 2

Eine 4 mm dicke beschichtete Floatglasscheibe mit demselben Schichtaufbau wie im Vergleichsbeispiel 1 und mit denselben physikalischen Eigenschaften wird in normaler Umgebungsatmosphäre 5 Minuten lang auf einer Temperatur von 350°C gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die genannten Eigenschaften werden erneut gemes sen, und es ergeben sich folgende Werte: Emissionsver mögen E = 0,06, Reflexion bei 700 nm R = 12%, Trans mission bei 550 nm T = 86,5%.

Die wärmebehandelte Glasscheibe wird unter densel ben Bedingungen wie beim Vergleichsbeispiel zu einer Isolierglasscheibe verarbeitet. Die Isolierglasscheibe wird wiederum mit Argon gefüllt. Die Messung des Wärmedurchgangswiderstandes ergibt wiederum einen Wert von 1,17 W/m² K.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung einer thermisch vorspannbaren Wär meschutzscheibe wird eine 6 mm dicke Floatglasscheibe in einer Durchlauf-Katodenzerstäubungsanlage mit fünf aufeinanderfolgenden Katodenplätzen mit folgendem Schichtaufbau versehen:
Entspiegelungsschicht: 40 nm SnO₂untere Schutzschicht: 2 nm 80/20 NiCr
Silberschicht: 10 nm Ag
Obere Schutzschicht: 6 nm 80/20 NiCr
Deckschicht: 40 nm SnO₂

Die so beschichtete Floatglasscheibe weist ein Emis sionsvermögen von E = 0,09, eine Reflexion bei 700 nm von R = 10% und eine Transmission bei 550 nm von T = 70% auf.

Die beschichtete Floatglasscheibe wird in ruhender Luft 7 Minuten lang bei einer Temperatur von 680°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abge kühlt. Diese Wärmebehandlung entspricht der Wärme behandlung, wie sie zum Biegen und/oder Vorspannen einer Glasscheibe erforderlich ist.

Anschließend werden die genannten Eigenschaften erneut gemessen, wobei sich folgende Werte ergeben: Emissionsvermögen E = 0,13, Reflexion bei 700 nm R = 7%, und Transmission bei 550 nm T = 83%. Gegen über den Ausgangswerten hat sich also das Emissions vermögen wesentlich erhöht, wohingegen die Transmis sion infolge der Oxidation der oberen Schutzschicht stark angestiegen ist. Wegen des verhältnismäßig hohen Emissionsvermögens ist diese Glasscheibe für die Her stellung einer hochwärmedämmenden Isolierglasschei be weniger gut geeignet.

Ausführungsbeispiel 3

Die gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellte und bei 680°C wärmebehandelte beschichtete Floatglas scheibe wird nach ihrer Abkühlung auf Raumtempera tur der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unter worfen, indem sie 15 Minuten lang in ruhender Luft auf eine Temperatur von 350°C erwärmt wird.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die genannten Eigenschaften erneut gemessen. Es ergeben sich dabei folgende Werte: Emissionsvermögen E = 0,06, Reflexion bei 700 nm R = 12%, und Transmission bei 550 nm T = 86,5%. Gegenüber dem Zustand vor der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung sind also eine starke Reduzierung des Emissionsvermögens sowie au ßerdem eine deutliche Steigerung der Transmission um 3,5% festzustellen. Auf diese Weise lassen sich also auch hochwärmedämmende Isolierglasscheiben herstellen, bei denen die beschichtete Einzelglasscheibe thermisch vorgespannt ist, das heißt aus Einscheibensicherheits glas besteht.

Claims

1. Anwendung einer Wärmebehandlung im Bereich zwischen 300°C und 450°C zur Erniedrigung der Emissivität einer Glasscheibe, die mit einer nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung aufgebrachten und eine Silber- Funktionsschicht aufweisenden Mehrfachschicht versehen ist.

2. Anwendung nach Anspruch 1, bei der die Wär mebehandlung über einen Zeitraum von 1 bis 15 min durchgeführt wird.

3. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Wärmebehandlung durch Beaufschlagung mit elek tromagnetischer, im wesentlichen von der Silber schicht absorbierter Strahlung durchgeführt wird.

4. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die mit der Mehrfachschicht versehene Glasscheibe insgesamt auf die für die Wärmebehandlung erfor derliche Temperatur erwärmt wird.

5. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die beschichtete Glasscheibe zunächst auf Biegetemperatur erwärmt und gebogen wird und die Wärmebehandlung der Silberschicht während des Abkühlvorgangs oder im Anschluß daran durchgeführt wird.

6. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die beschichtete Glasscheibe auf Vorspann temperatur erwärmt und gegebenenfalls nach ei nem vorausgehenden Biegevorgang durch schrof fes Abkühlen thermisch vorgespannt wird, und die Wärmebehandlung der Silberschicht durch erneu tes Erwärmen im Anschluß an den Vorspannpro zeß durchgeführt wird.