JP5509864B2 - ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関し、例えば、食品や医薬品等の包装分野、太陽電池の保護シートに用いられるガスバリア性を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。

水蒸気や酸素のガスバリア性能は、従来の食品や医薬品等の包装分野の用途に加えて、有機ＥＬディスプレイや薄膜太陽電池の保護シート用途として、最近、大きく注目されている。中でも、太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気のガスを外気と遮断すると同時に、屋外の苛酷環境化で使用しても、外観劣化の少ない耐久性能が求められている。

また、従来から、食品や医薬品類あるいは、ハードディスクや半導体モジュールの包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護する用途で必要とされてきた。例えば、食品包装においては、酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要になる。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護する際に、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性、そして、それぞれの使用環境で、劣化しない耐久性能を備える包装材料が求められている。

ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムである。特許文献２は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムである。ところが、気体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。

そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングするり方法が多く提案されている（特許文献３、４、５）。プラズマ処理などの様々な表面処理方法は、インラインでの処理を可能にできる場合もあるが、未処理基材に比べて、密着を強くすることは可能であるが、絶対的なものではなく、十分な密着が得られない場合が多い。一方で、アンカーコート層のコーティングは、処方次第で、大変強固な密着を得ることは出来るが、処理工程が増えることにより、生産能率が落ちるため、インラインで、強固な密着力を得られる密着方法が望まれている。

特開２００８−１７９１０４号公報 特開昭６２−１７９９３５号公報 特開２００６−１１６７０３号公報 特開２００６−２０５５３３号公報 特開２００６−３２１１９４号公報

本発明においては、上記問題を解決するために、基材とガスバリア層との密着がよく、インラインでの処理が可能な高い生産能率のガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、連続して走行する基材の一方の面にガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、前記金属ロール電極に沿った円弧状又は多面状であり対向電極である接地電極とを備えるリアクティブイオンエッチング処理装置を用い、
前記金属ロール電極と前記接地電極との間に、少なくとも酸化用ガスを含む1種類以上のガスと、気化した有機シリコン化合物とを導入する手段、
及び
処理空間内の圧力を３Ｐａ以上３５Ｐａ以下とし、電源周波数を３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波として、前記金属ロール電極と前記接地電極との間に、プラズマを発生させる手段により、
前記金属ロール電極上の前記基材の表面にプラズマ化学気相蒸着法により、厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、
前記中間密着層の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法及び化学気相蒸着法から選択される１つの方法によりガスバリア層を形成する工程とを備え、
前記有機シリコン化合物が、前記金属ロール電極と前記接地電極との間で、前記基材の走行方向に沿った複数の導入管によって導入され、前記複数の導入管が電気的に浮遊した状態であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記金属ロール電極と前記接地電極との間の最短距離ｄｍｉｎが、３５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記金属ロール電極に投入する電力（ｋＷ）と、プラズマが当たる部分の面積（ｍ^２）との比が、４．０ｋＷ／ｍ^２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記中間密着層及び前記ガスバリア層を、インラインで連続して形成することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記酸化用ガスとして、酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素及びオゾンから選択されたガスを単体あるいは２種類以上混合して使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記有機シリコン化合物として、ヘキサメチルジシロキサンを用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記中間密着層は、分子式がＳｉＯｘＣｙからなり、０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項８に記載の発明は、前記基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはナイロンを用いることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

本発明によれば、基材とガスバリア層との密着性が、従来よりも大幅に改善されたガスバリア性フィルムを、高い生産効率で提供することができる。

具体的には、基材とガスバリア層の間に、それぞれと密着性の高いＣＶＤ法による酸化珪素系の中間密着層を設けることにより、レトルト滅菌処理やボイル処理、各種環境耐久試験などの後にも、強固な密着を持続することが可能となる。

また、従来、このような強固な中間密着層の作成方法は、ウェットコーティング法によるものであった。本発明によれば、低スペース、高速で処理することを可能にしたＣＶＤ法で作成することにより、高速成膜が可能な蒸着と同等の速度で、インラインでの処理を可能とするため、生産性は大幅に向上する。

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の説明図である。 本発明のガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の説明図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。プラスチックフィルム材料からなる基材１００の一方の面上に、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により作成した炭化酸化珪素からなる中間密着層１０１を介して、蒸着法により作成した酸化珪素からなるバリア層１０２が形成されている構造である。

基材のプラスチックフィルム１００は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のポリエステル系フィルムが特に、好適であるが、他にも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等が挙げられる。本発明では特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはナイロンが好ましい。また、この基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。

基材の厚さに関しても、特に制限を受けるものではなく、中間密着層やバリア層を成膜する際の加工性や、更には、後加工性を考慮すると、６〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

プラスチックフィルム１００上に、炭化酸化珪素からなる中間密着層１０１をプラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により、形成する際、その原料ガスとなる有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の有機シリコン化合物を選択できる。これらの有機シリコン化合物は、一種類あるいは複数を混合して使用しても良い。これら、特に制限はないが、ＨＭＤＳＯが、安全性、低蒸気圧性、比較的に低価格、反応性が良い等の面で、最も好適な材料である。

上記の有機シリコン化合物に加え、例えば酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素及びオゾンから選択された単体あるいは２種類以上の酸化用ガスを少なくとも含むガスをプラズマ発生空間に導入する。酸化用ガス以外に含まれるものとしては、窒素、ヘリウムおよびアルゴンなどが挙げられる。これらのガスは、あらかじめ混合して、放電空間に送っても良いし、それぞれ、別々に放電空間に送っても良いが、有機シリコン化合物に関しては、処理面全面に、満遍なくガスが行き渡るように、基材の走行方向の上流から見て、複数回に分けて、プラズマ空間内に直接導入する。この時、原料ガスの導入管は、電気的には、浮遊した状態にしておくのがよい。

これらガスは、圧力を３Ｐａ以上３５Ｐａ以下となるように調整する。圧力が３Ｐａ未満であると、放電が安定しにくく、安定した製品を得ることができない。また、圧力が３５Ｐａを超えると、分解しきれないモノマーが、多く膜を形成するため、膜面の平滑性を損なうため、ガスバリア性の低下を引き起こす。更に、密度の極めて低い膜が形成されてしまうため、密着の効果が得られない。好ましくは、１０〜２０Ｐａである。

プラズマ発生電源としては、周波数が、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下のＭＦ〜ＲＦ周波数帯の電源を使用する。電源出力は、高周波を印加する金属ロール電極に印加する電圧（ｋＶ）とプラズマが当たる部分の面積（ｍ^２）比が、４．０ｋＷ／ｍ^２以上となるように電力を印加するのが好ましい。これより弱いと、処理速度の低下および膜質の低下を引き起こし、十分な処理が行うことが出来ない恐れがある。ここで、プラズマが当たる部分とは、図２の太線部分Ｓのことをいう。

この中間密着層１０１は、炭化酸化珪素からなり、中間密着層として、作用させるため、単層でのガスバリア性能を必要としない。そのため、膜質も、有機シリコン化合物が平滑性を持って、基材１００上に形成していれば良い。好ましくは、炭化酸化珪素膜の化学式をＳｉＯｘＣｙとした時、ｘの範囲が、０＜ｘ＜２．２、ｙの範囲が、０＜ｙ＜２であることにより、密着性の良い中間密着層１０１を形成することができる。従って、本発明の中間密着層成膜速度は、真空蒸着法同等の高速成膜を可能にする。

中間密着層１０１上に形成するガスバリア層１０２について、説明する。無機酸化物からなるガスバリア層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等の単体あるいは混合物をドライコーティング法により形成し、透明性および、酸素、水蒸気等のガスバリア性能を有する層である。中間密着層１０１が、有機珪素系の化合物であることから、特に、酸化珪素との密着性が良好であり、好適である。

ガスバリア層１０２の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適な条件は異なり、特に制限はないが、一般的には、５〜３００ｎｍの範囲内の厚さが、好ましく用いられる。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することが出来ず、薄膜に亀裂が入りやすくなる。また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０−２００ｎｍの膜厚がより好ましい。

ガスバリア層１０２を、形成するドライコーティング法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などを用いることが可能である。中でも真空蒸着法、スパッタリング法及び化学気相蒸着法から選択される１つの方法が好ましい。但し、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が、最適な生産方法である。真空蒸着法の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。また、蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマやイオンビーム等を用いたアシスト法を採用することも可能である。このようなコーティング処理室の前段に中間密着層処理室を設けることで、インラインで連続して、極めて生産性良く、密着性のよいガスバリア性フィルムを作成することができる。

また、無機酸化物からなるガスバリア層１０２の上に、保護層あるいは、ラミネートなどの後加工適性を向上させるためのオーバーコート層を積層しても構わない。この場合、例えば水溶性高分子を水あるいは水／アルコール混合溶媒で融解させたものに金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を無機酸化物上に塗布、乾燥して形成することができる。また混合溶液中にシランカップリング剤等を添加使用しても良い。

図２、図３は、本発明におけるガスバリア性フィルムの中間密着層の製造装置の一例である。但し、装置の形状は、図２、図３に示す装置に限定されるものではない。

基材１０が、金属ロール電極１上を連続して走行する。金属ロール電極１は、高周波電源３より、ＭＦ〜ＲＦ帯の高周波電圧が印加される。金属ロール電極１の温度は、２０℃から８０℃に調整することが好ましい。その対向電極として、接地電極２が設置される。図２は、金属ロール電極１の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極２を示している。図３は、金属ロール電極１の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極２０１，２０２，２０３をその端部で接合した多面状の接地電極２を示している。この時、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、３５ｍｍ≦ｄｍｉｎ≦１００ｍｍで設置するのが好ましい。ガス導入管４は、電極間に満遍なく、処理ガスを行き渡らせるため、電極間に複数本配置することが望ましい。金属ロール電極１により処理される基材１０であるプラスチックフィルムは、カソード側すなわち金属ロール電極１上を走行しながら、中間密着層１０１が形成される。基材１０は、カソード側に設置することで、使用するモノマーの分解を推進し、イオンが効率的に衝突する事で、緻密かつ強固な密着を得ることができる。この基材と電極配置の位置関係は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理と同様であり、ＲＩＥ処理装置をそのまま応用展開することも可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されない。

＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。

ＨＭＤＳＯ／酸素流量：１００ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：２７Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：２．０ｋＷ
開口部の面積：０．０７５ｍ^２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ

以上の条件で、図２に示すような装置を用いて、中間密着層を厚さ１５ｎｍ作成した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。なお、金属ロール電極と接地電極との間の最短距離ｄｍｉｎは、６０ｍｍであり、中間密着層の分子式ＳｉＯｘＣｙにおいて、ｘ＝１．９、ｙ＝０．９であった。

＜比較例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を用いて、中間密着層を以下の条件で形成した。

ＨＭＤＳＯ／酸素流量：２００ｓｃｃｍ／１５００ｓｃｃｍ（総流量）
圧力：４０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：２．０ｋＷ
開口部の面積：０．０７５ｍ^２
ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ

以上の条件で、実施例１と同様に中間密着層を形成した後、インライン上で、実施例１と同様に電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。

＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、Ａｒ雰囲気３０Ｐａにて、ＲＩＥ処理を施した後、インライン上で、実施例１と同様に電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。

＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、処理を施さずに、直接、実施例１と同様に電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。

＜評価１ ガスバリア性＞
上記各ガスバリア性フィルムのガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３３ ４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用いて、測定した。その結果を表１に示す。

＜評価２ 密着性＞
上記各ガスバリア性フィルムの密着性を、７０℃の温度の浴槽の中で、任意の時間ボイルした後、セロテープ（登録商標）剥離試験を実施し、基材とガスバリア層の密着性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１で作成したガスバリア性フィルムは、比較例１と比べ、良好なバリア性能を示し、比較例２、３と比べて、十分な密着性能を示した。

本発明によるガスバリア性フィルムは、食品や医薬品等の包装分野や太陽電池のバックシートとして好適に用いられる。

１０、１００ 基材、１０１ 中間密着層、１０２ ガスバリア層、１ 金属ロール電極、２ 接地電極、３ 高周波電源、４ ガス導入管、Ｓ プラズマが当たる部分。

Claims (8)

1. 連続して走行する基材の一方の面にガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
   前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、前記金属ロール電極に沿った円弧状又は多面状であり対向電極である接地電極とを備えるリアクティブイオンエッチング処理装置を用い、
   前記金属ロール電極と前記接地電極との間に、少なくとも酸化用ガスを含む1種類以上のガスと、気化した有機シリコン化合物とを導入する手段、
   及び
   処理空間内の圧力を３Ｐａ以上３５Ｐａ以下とし、電源周波数を３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波として、前記金属ロール電極と前記接地電極との間に、プラズマを発生させる手段により、
   前記金属ロール電極上の前記基材の表面にプラズマ化学気相蒸着法により、厚さ３ｎｍ以上の中間密着層を形成する工程と、
   前記中間密着層の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法及び化学気相蒸着法から選択される１つの方法によりガスバリア層を形成する工程とを備え、
   前記有機シリコン化合物が、前記金属ロール電極と前記接地電極との間で、前記基材の走行方向に沿った複数の導入管によって導入され、前記複数の導入管が電気的に浮遊した状態である、
   ことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 前記金属ロール電極と前記接地電極との間の最短距離ｄｍｉｎが、３５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
3. 前記金属ロール電極に投入する電力（ｋＷ）と、プラズマが当たる部分の面積（ｍ^２）との比が、４．０ｋＷ／ｍ^２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 前記中間密着層及び前記ガスバリア層を、インラインで連続して形成することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
5. 前記酸化用ガスとして、酸素、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素及びオゾンから選択されたガスを単体あるいは２種類以上混合して使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 前記有機シリコン化合物として、ヘキサメチルジシロキサンを用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
7. 前記中間密着層は、分子式がＳｉＯｘＣｙからなり、０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
8. 前記基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはナイロンを用いることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

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