WO2017104357A1 - プラズマｃｖｄ成膜装置用電極、電極の製造方法、プラズマｃｖｄ成膜装置および機能性フィルムの製造方法 - Google Patents

プラズマｃｖｄ成膜装置用電極、電極の製造方法、プラズマｃｖｄ成膜装置および機能性フィルムの製造方法 Download PDF

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格 田邊
大石　清
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コニカミノルタ株式会社
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    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Definitions

  • the present invention relates to an electrode used in a plasma CVD film forming apparatus, a method for manufacturing the electrode, a plasma CVD film forming apparatus including the electrode, and a method for manufacturing a functional film using the plasma CVD film forming apparatus.
  • a gas barrier film in which a metal or metal oxide film is formed on a base film is a packaging material for articles that require blocking of water vapor, oxygen, etc., in particular, to prevent alteration of food, industrial goods, pharmaceuticals, etc. It is widely used as a packaging material.
  • Gas barrier films are also used as substrates for organic electronic devices such as liquid crystal display elements, photoelectric conversion elements (solar cells), organic electroluminescence elements (organic EL elements), and the like.
  • Such a functional film is manufactured by forming a functional film on a base film in a roll-to-roll manner while continuously conveying a long base film in order to improve productivity.
  • a functional film there is a plasma CVD method as a typical film forming method of the gas barrier film.
  • the outer peripheral surface of a roll-shaped electrode (metal can) is covered with an insulating layer mainly composed of alumina, and film formation is performed by a plasma CVD method.
  • a film forming method and a film forming apparatus are disclosed (see Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to suppress an arc discharge, suppress a decrease in film formation rate, and have excellent productivity for an electrode for a plasma CVD film forming apparatus, a method for manufacturing the electrode, and a plasma CVD including the electrode It is providing the manufacturing method of a functional film using a film-forming apparatus and the said plasma CVD film-forming apparatus.
  • the present inventors examined the cause of the above-mentioned problem in order to solve the above-mentioned problems.
  • a functional film for example, a gas barrier film
  • arc discharge is likely to occur between the electrodes.
  • defects occur in the gas barrier film, and the gas barrier property is remarkably lowered.
  • alumina which is a low relative dielectric constant material (10 or less)
  • alumina which is a low relative dielectric constant material (10 or less)
  • the electrode covering material when alumina is used as the electrode covering material, the voltage drop in the alumina layer during discharge increases, so that not only the discharge starting voltage increases but also the electrode surface temperature increases compared to when there is no covering. It becomes easy.
  • the temperature of the electrode surface is increased during film formation, the film density, film growth, and thermal deformation of the base film are greatly affected, and the film quality is deteriorated.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a mixture of alumina and titania as an electrode covering material and setting the mixing ratio to an appropriate range. That is, the present invention has the following configuration.
  • the electrode for the plasma CVD film forming apparatus of the present invention is excellent in productivity by suppressing arc discharge and suppressing a decrease in film forming speed.
  • the manufacturing method of the electrode for plasma CVD film-forming apparatuses of this invention can manufacture the said electrode.
  • the plasma CVD film-forming apparatus of this invention provided with the said electrode suppresses arc discharge, suppresses the fall of the film-forming speed
  • the manufacturing method of the functional film of this invention can manufacture a functional film with sufficient productivity.
  • the plasma CVD film forming apparatus of this embodiment is a film forming apparatus that forms a functional film on a base film by a plasma CVD method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a plasma CVD film forming apparatus (hereinafter also referred to as “film forming apparatus”) of the present embodiment.
  • the film forming apparatus 31 includes a feed roller 32 that feeds the base film 2, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film forming rollers 39 and 40 that are a pair of cylindrical counter electrodes, and a film forming device.
  • a gas supply pipe 41 for supplying a source gas, a control unit 42, a winding roller 45, and a plasma generation power source 51 for supplying power to the film forming rollers 39 and 40 are provided.
  • the film forming rollers 39 and 40 function not only as electrodes but also as a substrate during film formation.
  • the film forming rollers 39 and 40 may be referred to as a first film forming roller 39 and a second film forming roller 40, respectively. Further, when describing the first film forming roller 39 and the second film forming roller 40 together, they are described as “film forming rollers 39 and 40”.
  • the film forming rollers 39 and 40 have dielectric layers 37 and 38 on their surfaces, respectively.
  • the film forming rollers 39 and 40, the gas supply pipe 41, and the control unit 42 are disposed in a vacuum chamber (not shown).
  • the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.
  • the film forming rollers 39 and 40 which are a pair of counter electrodes, are insulated from each other and connected to the control unit 42 and the plasma generating power source 51, respectively. Then, when power is supplied from the plasma generating power supply 51 to the film forming rollers 39 and 40 by the control unit 42, discharge occurs in the space between the film forming rollers 39 and 40, and the source gas is ionized to generate plasma. appear.
  • the film forming rollers 39 and 40 are arranged so that their central axes are substantially parallel on the same plane.
  • the long base film 2 is wound around the film forming rollers 39 and 40. While the film forming rollers 39 and 40 are rotated, the base film 2 is conveyed in a roll-to-roll manner, and a functional film is formed on the base film 2 in a space where plasma is generated between the film forming rollers 39 and 40. 3 is deposited.
  • the film forming rollers 39 and 40 have magnetic field generators 43 and 44 stored therein.
  • the magnetic field generators 43 and 44 are members that form a magnetic field in the space, and are installed facing each other inside the film forming rollers 39 and 40 so as not to rotate integrally.
  • the magnetic field generators 43 and 44 include a central magnet that extends in the same direction as the respective extending directions of the film forming rollers 39 and 40, and each of the film forming rollers 39 and 40 while surrounding the center magnet. And an annular outer magnet arranged to extend in the same direction as the extending direction of.
  • the magnetic lines of force (magnetic field) connecting the central magnet and the external magnet form an endless tunnel.
  • the discharge gas of the source gas is generated in the space between the film forming rollers 39 and 40 by magnetron discharge in which the magnetic field lines intersect with the electric field formed between the film forming rollers 39 and 40. Electrons are confined in the space by the magnetic field and electric field formed in this space, so that high-density discharge plasma is formed in the space.
  • This space is used as a film formation space for film formation by the plasma CVD method, and on the surface (film formation surface) that does not come into contact with the film formation rollers 39 and 40 of the base film 2, a film using a source gas as a forming raw material Is formed. Since this discharge plasma can be generated at a low pressure in the vicinity of several Pa, the temperature in the vacuum chamber can be in the vicinity of room temperature.
  • the electrode used in the film forming apparatus 31 can generate plasma in the vacuum chamber by applying a voltage, and the shape is not particularly limited. However, as described above, a functional film can be manufactured more efficiently by using a pair of cylindrical electrodes (film-forming rollers) arranged to face each other.
  • the film forming rollers 39 and 40 are a pair of cylindrical electrodes disposed so that the electrodes face each other, and simultaneously serve as a substrate for supporting the base film during film formation.
  • the film forming rollers 39 and 40 are made of a conductive material, and their surfaces (outer peripheral surfaces) are covered with dielectric layers 37 and 38, respectively.
  • Examples of the conductive material constituting the film forming rollers 39 and 40 include steel, titanium, and aluminum.
  • the film forming rollers 39 and 40 will be described together.
  • the first film forming roller 39 and the second film forming roller 40 may be the same as long as the following configuration conditions are satisfied. And may be different.
  • the film forming rollers 39 and 40 preferably have the same diameter from the viewpoint of forming a thin film more efficiently. Further, the diameters of the film forming rollers 39 and 40 are preferably 50 to 800 mm ⁇ , and more preferably 100 to 500 mm ⁇ from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. If the diameter of the film forming roller is 50 mm ⁇ or more, the plasma discharge space will not be reduced, so the productivity will not be reduced, and it will be possible to avoid the total amount of plasma discharge from being applied to the base film 2 in a short time. Damage to the material film 2 can be reduced. On the other hand, if the film forming roller has a diameter of 800 mm ⁇ or less, the uniformity of the plasma discharge space can be maintained, and practicality can be maintained in terms of device design.
  • the inventors of the present invention studied the formation of a dielectric layer by mixing not only alumina (aluminum oxide) but also titania (titanium oxide), which is a high dielectric constant material, as an electrode covering material. It was found that when the electrode is coated with a dielectric material mixed with alumina and titania, the voltage drop is suppressed as the impedance decreases, and the increase in the discharge start voltage is suppressed. As a result, arc discharge is suppressed, the plasma density to be generated can be maintained at a constant level, and a decrease in film formation rate can be suppressed. In addition, since the temperature rise of the electrode can be suppressed, the influence on the film quality can be suppressed.
  • a numerical value is defined as a relative mass ratio between the two.
  • the composition of the dielectric layers 37 and 38 is preferably about 100% by mass of alumina and titania, but may contain inevitable impurities in production in addition to alumina and titania. Moreover, you may add another component in the range which does not impair the effect of this embodiment.
  • the thickness of the dielectric layers 37 and 38 is preferably 100 to 600 ⁇ m and more preferably 200 to 400 ⁇ m from the viewpoint of wear resistance and film stress.
  • the thickness of the dielectric layers 37 and 38 can be measured using an eddy current film thickness meter or an ultrasonic film thickness meter.
  • the dielectric layers 37 and 38 are preferably formed on the surfaces of the film forming rollers 39 and 40 with a width wider than the width with which the base film 2 is in contact. Thereby, the base film 2 can be charged efficiently without unevenness.
  • the width is preferably 10 mm or more on one side than the width in contact with the base film 2, and more preferably 30 mm or more. Further, it is preferable that the entire widths of the film forming rollers 39 and 40 are covered with the dielectric layers 37 and 38.
  • the mass ratio of alumina and titania in the dielectric layers 37 and 38 can be obtained by collecting the dielectric layers 37 and 38 and then analyzing them using an analysis means such as XPS.
  • the electrode surface in order to improve the adhesion between the electrode surface and the dielectric layers (37 and 38), it is preferable to roughen the electrode surface before forming the dielectric layers (37 and 38).
  • a method for roughening the electrode surface a method such as blasting can be used.
  • nickel alloy layer between the electrode surface and the dielectric layer (37 and 38). Due to the presence of the nickel alloy layer, the adhesion between the electrode surface and the dielectric layer (37 and 38) is further improved, the peeling of the dielectric layer (37 and 38) from the electrode surface is suppressed, and the durability is improved. It is possible to improve the performance.
  • nickel alloys include Ni—Cr, Ni—Al, Ni—Cr—Al, and the like.
  • the thickness of the nickel alloy layer is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the thermal spraying method is a kind of film forming technique for forming a film by melting or softening a film forming material by heating, accelerating it into fine particles and making it collide with the surface of an object. Although there are various spraying methods, the plasma spraying method is more preferable.
  • the plasma spraying method is a method in which a powder such as metal or metal oxide is melted and sprayed onto an object using a high-temperature plasma jet having an extremely high energy density.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the plasma spraying apparatus 10.
  • a voltage is applied between the cathode 20 and the anode 21 to generate a DC arc.
  • a working gas 25 such as argon
  • the molecules of the working gas are ionized to generate plasma.
  • the thermal spray powder material 24 is supplied into the plasma jet 27 with argon gas or the like, the thermal spray powder material 24 is sprayed on the surface of the object 23 to form a coating.
  • the plasma spraying apparatus 10 has a structure in which cooling water 26 is supplied between the exterior part 22 and the interior part including the anode 21 so that the electrode part can be cooled so as not to be heated excessively.
  • a dielectric layer containing alumina and titania is formed on the surfaces of the film forming rollers 39 and 40.
  • the dielectric powder containing alumina and titania may be used by mixing alumina powder and titania powder, but it is better to use a powder after mixing and melting alumina and titania. It is excellent in uniformity and is preferable.
  • the average particle size of the dielectric powder to be sprayed is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the dielectric layers 37 and 38 formed by the plasma spraying method may be porous and form fine pores therein. Therefore, in order to improve the strength and durability of the dielectric layers 37 and 38, it is preferable to perform a sealing process for closing the fine holes.
  • the sealing treatment is performed by a method in which after the dielectric layers 37 and 38 are formed, a sealing agent is applied to the surfaces of the dielectric layers 37 and 38 and cured.
  • the sealing agent is preferably selected from alkoxysilane, organosiloxane, sodium silicate, epoxy resin, phenol resin, vinyl chloride resin, etc., more preferably alkoxysilane, organosiloxane, and epoxy resin. After performing the sealing treatment, the surfaces of the dielectric layers 37 and 38 are further polished to improve the denseness and electrical insulation of the dielectric layers 37 and 38.
  • the controller 42 can control the entire film forming apparatus 31 and each configuration including the plasma generating power source 51.
  • the control unit 42 includes a central processing unit (CPU) that performs overall control of the operation of the film forming apparatus 31, a program that is read and executed by the CPU, a program memory that stores fixed data, and the like.
  • CPU central processing unit
  • the plasma generating power source 51 As the plasma generating power source 51, a known power source of a plasma generating apparatus can be used as appropriate.
  • the plasma generating power supply 51 supplies power to the film forming rollers 39 and 40 connected thereto, and makes it possible to use them as a counter electrode for discharging.
  • an AC power source capable of alternately reversing the polarity of the pair of film forming rollers 39 and 40 can be used.
  • Magnetic field generators 43 and 44 are provided inside the film forming rollers 39 and 40, respectively. Since the film forming rollers 39 and 40 have the magnetic field generators 43 and 44 inside, a magnetic field is applied, and as described above, a space of discharge plasma in which electrons are confined by the magnetic field and the electric field is formed. Effective film formation is possible.
  • the magnetic field generation devices 43 and 44 are fixed inside the film formation rollers 39 and 40 so that the magnetic field generation devices 43 and 44 do not rotate even when the film formation rollers 39 and 40 rotate.
  • the magnetic field generators 43 and 44 each have a racetrack-like magnetic pole that is long in the roller axis direction, and the magnetic poles are arranged so that the magnetic poles facing one magnetic field generator 43 and the other magnetic field generator 44 have the same polarity. It is preferable.
  • the opposing space along the length direction of the roller shaft without straddling the magnetic field generating device on the roller side where the magnetic field lines are opposed to each of the magnetic field generating devices 43 and 44.
  • a racetrack-like magnetic field can be formed near the roller surface facing the (discharge region). Then, since the plasma can be focused on the magnetic field, the functional layer 3 can be efficiently formed on the wide base film 2 wound along the roller width direction.
  • feed roller and conveying roller As the feed roller 32 and the transport rollers 33, 34, 35, and 36 used in the film forming apparatus 31, known rollers can be appropriately used. Further, the winding roller 45 is not particularly limited as long as it can wind the functional film 1 in which the functional film 3 is formed on the base film 2, and a known roller is appropriately used. be able to.
  • the gas supply pipe 41 and the vacuum pump As the gas supply pipe 41 and the vacuum pump, those capable of supplying or discharging the raw material gas at a predetermined speed can be appropriately used.
  • the gas supply pipe 41 that is a gas supply unit is preferably provided in one of the opposing spaces (discharge regions) between the first film formation roller 39 and the second film formation roller 40, and is a vacuum that is a vacuum exhaust unit.
  • a pump (not shown) is preferably provided on the other side of the facing space.
  • Base film As the base film 2, a film or sheet made of a resin or a composite material containing a resin is preferably used. Such a resin film or sheet may have translucency or may be opaque.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN)
  • polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) or cyclic polyolefin
  • polyamide resins examples include polycarbonate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile resin, polyacetal resin, polyimide resin, polyether sulfide (PES), and the like. Two or more kinds may be used in combination.
  • It is preferably selected from a polyester resin and a polyolefin resin in accordance with necessary properties such as transparency, heat resistance and linear expansion, and more preferably PET, PEN and cyclic polyolefin.
  • the thickness of the base film 2 is appropriately set in consideration of the stability when the base film 2 is manufactured, but in order to facilitate the transport of the base film 2 even in a vacuum, the thickness of the base film 2 is 5 to It is preferable to be in the range of 250 ⁇ m. Further, in the formation of the gas barrier film employed in the present embodiment, since the discharge is performed through the base film 2, the thickness of the base film 2 is more preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, and preferably 50 to 150 ⁇ m. It is particularly preferable that it is within the range.
  • the base film 2 may give the surface activation process to the surface previously, or may provide an anchor layer.
  • Examples of such surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
  • Various functional films having the functional film 3 are formed by forming the functional film 3 on the base film 2 by plasma CVD using the film forming apparatus 31 of the present embodiment shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the functional film 1 is a film having a functional film 3 having functionality on the surface of the base film 2, and specifically, a gas barrier film, an optical film, and an antireflection film. , An infrared reflective film, a hard coat film, and the like.
  • a gas barrier film which is a typical example of the functional film 1 will be taken up and a preferred embodiment will be described.
  • the gas barrier film has a configuration in which a gas barrier film is formed on the base film 2 by the film forming device 31.
  • “having gas barrier properties” means that the water vapor permeability (abbreviation: WVTR, temperature: 38 ° C., relative humidity) of a gas barrier film measured by a method according to JIS K 7129-2008. RH): 90%) as a whole indicates less than 5 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day).
  • the water vapor transmission rate can also be measured by a method described in JP-A-2004-333127.
  • the gas barrier film is formed using the film forming apparatus 31 shown in FIG. 1, for example, the type of source gas, the power supplied from the plasma generating power supply 51, the pressure in the vacuum chamber, the diameters of the film forming rollers 39 and 40, and It can form by adjusting the conveyance speed of the base film 2 suitably.
  • the source gas is decomposed by plasma.
  • a gas barrier film is formed on the surface of the base film 2 on the first film forming roller 39 and on the surface of the base film 2 on the second film forming roller 40.
  • the base film 2 is conveyed by the delivery roller 32, the first film formation roller 39, and the like, respectively, so that the base film 2 is formed by a roll-to-roll continuous film formation process.
  • a gas barrier film is formed on the surface.
  • a pair of film forming rollers 39 and 40 are used, and the base film 2 is disposed on each of the pair of film forming rollers 39 and 40 to form a pair of film forming films. It is more preferable in terms of production efficiency to generate plasma by discharging between the rollers 39 and 40.
  • Deposition gas As the film forming gas supplied from the gas supply pipe 41 to the space where the pair of film forming rollers 39 and 40 are opposed, not only the source gas but also the reaction gas, the carrier gas and the discharge gas are used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the source gas in the deposition gas used for forming the gas barrier film can be appropriately selected and used according to the material of the gas barrier film to be formed.
  • a source gas for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used.
  • organosilicon compounds examples include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDS hexamethyldisilane
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane vinyltrimethylsilane
  • methyltrimethylsilane hexamethyldisilane.
  • Methylsilane dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Examples include silane and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • organosilicon compounds hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoint of handling properties of the compound and gas barrier properties of the resulting gas barrier film.
  • organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound gas containing carbon include methane, ethane, ethylene, and acetylene.
  • an appropriate source gas is selected according to the type of the gas barrier film.
  • monosilane may be contained in addition to the above-described organosilicon compound, and used as a silicon source for a gas barrier film to be formed.
  • a reactive gas may be used in addition to the source gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • a reactive gas for forming nitride nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used alone or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a reaction gas for forming a nitride can be used in combination.
  • the pressure in the vacuum chamber (degree of vacuum) can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, but is preferably 0.1 to 50 Pa.
  • plasma CVD is used as a low pressure plasma CVD method in order to suppress a gas phase reaction, it is usually 0.1 to 10 Pa.
  • the power supplied to the film forming rollers 39 and 40 by the plasma generating power source 51 can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is 0.1 to 10 kW. It is preferable.
  • the conveying speed of the base film 2 can be appropriately adjusted according to the type of raw material gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably 0.1 to 100 m / min, preferably 0.5 to 20 m / min. More preferably, it is min. If the transport speed is less than the lower limit, the base film 2 tends to be wrinkled due to heat. On the other hand, if the transport speed exceeds the upper limit, the thickness of the formed gas barrier film tends to be thin. .
  • the base film 2 fed from the transport roller and formed on the first film forming roller 39 has the second film forming roller 40 while the film forming surface is wound around the turn bar. It is conveyed to. Thereafter, the base film 2 is formed again on the second film forming roller 40 and wound up by the winding roller 45.
  • an epoxy resin solution was applied to the formed dielectric layer as a sealing agent, and dried at 200 ° C. to perform sealing treatment. Thereafter, the surface was buffed to form a film forming roller.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation was applied to the easily adhesive surface of the base film with a wire bar so that the layer thickness after drying was 4 ⁇ m. Thereafter, after drying at 80 ° C. for 3 minutes as a drying condition, curing was performed under an irradiation condition of 1.0 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to form an anchor layer.
  • the plasma CVD film forming apparatus shown in FIG. 1 provided with two film forming rollers on which the dielectric layer is formed as a first film forming roller and a second film forming roller was used.
  • the base film is mounted on a plasma CVD film forming apparatus so that the surface opposite to the surface on which the anchor layer of the base film is formed is in contact with the film forming roller, and the following film forming conditions (plasma CVD conditions)
  • plasma CVD conditions plasma CVD conditions
  • ⁇ Plasma CVD conditions Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane, HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 500 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3.0Pa Applied power from the power source for plasma generation: 1.5 kW Frequency of power source for plasma generation: 120 kHz Substrate film transport speed: 2 m / min
  • the film formation rate was evaluated under the following conditions.
  • the film thickness of the formed gas barrier layer was measured using a transmission electron microscope (TEM: JEMOL, JEM-2000FX), and the coating film thickness per unit time was determined.
  • the reduction rate x (%) of the film formation rate was measured in comparison with an electrode having no dielectric layer on the surface.
  • the film formation rate was evaluated in the following five stages. Three or more were judged to be acceptable. 1:20 ⁇ x 2: 15 ⁇ x ⁇ 20 3: 10 ⁇ x ⁇ 15 4: 5 ⁇ x ⁇ 10 5: x ⁇ 5
  • Gas barrier properties The gas barrier property was evaluated by measuring the water vapor transmission rate by the following measuring method using the following apparatus.
  • Vapor deposition device JEE-400, a vacuum vapor deposition device manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M
  • Metal that reacts with moisture and corrodes Calcium (granular)
  • Water vapor impervious metal Aluminum (3-5mm ⁇ , granular)
  • the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
  • a UV-curable resin for sealing made by Nagase ChemteX
  • quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
  • the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
  • the obtained sample with both sides sealed is stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity for 1000 hours, and permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561.
  • the water content obtained was calculated and the water vapor transmission rate (WVTR) obtained was evaluated according to the following criteria.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • a sample obtained by depositing metallic calcium on a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm was used instead of the gas barrier film as a comparative sample.
  • the cell was similarly stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and it was confirmed that corrosion of metallic calcium did not occur even after 1000 hours.
  • the gas barrier property of the gas barrier film was evaluated in the following five stages. Three or more were judged to be acceptable. 1: 5 ⁇ 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ day) or more 2: 5 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or more and less than 5 ⁇ 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ day) 3: 5 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or more, less than 5 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) 4: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day) or more, 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Less than g / (m 2 ⁇ day) 5: 1 ⁇ 10 -4 Less than g / (m 2 ⁇ day)
  • Gas barrier film No. 1 is that the dielectric layer is made only of alumina, and the frequency of occurrence of arc discharge is low and good, but the loss of electrical energy input from the electrode to the plasma space is large, so the deposition rate is greatly reduced. And it was inferior to productivity and the gas barrier property of a gas barrier film.
  • Gas barrier film No. No. 2 has a small titania ratio in the dielectric layer, and the occurrence frequency of arc discharge is low and good, but the film formation rate is low and the productivity is poor. Further, the gas barrier property of the gas barrier film was relatively low.
  • Gas barrier film No. No. 9 does not have a dielectric layer, and although the film formation rate is high, the occurrence frequency of arc discharge is high, and therefore the gas barrier property of the gas barrier film is inferior.

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Abstract

アーク放電を抑制し、成膜速度の低下を抑制して、生産性に優れたプラズマＣＶＤ成膜装置用の電極、当該電極の製造方法、当該電極を備えるプラズマＣＶＤ成膜装置および当該プラズマＣＶＤ成膜装置を用いる機能性フィルムの製造方法を提供する。アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層（３７）、（３８）を表面に有することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置（３１）に用いる電極（３９）、（４０）である。また、プラズマ溶射法による当該電極の製造方法である。また、当該電極を備えるプラズマＣＶＤ成膜装置（３１）である。また、当該プラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、基材フィルム（２）上に機能性膜（３）を成膜する機能性フィルムの製造方法である。

Description

プラズマＣＶＤ成膜装置用電極、電極の製造方法、プラズマＣＶＤ成膜装置および機能性フィルムの製造方法
　本発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置に用いる電極、当該電極の製造方法、当該電極を備えるプラズマＣＶＤ成膜装置および当該プラズマＣＶＤ成膜装置を用いる機能性フィルムの製造方法に関する。
　近年、軽い、割れにくいといったメリットを有することからプラスチックフィルムやシートのようなフレキシブルな樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。
　例えば、基材フィルム上に金属や金属酸化物を成膜したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装材、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装材として広く用いられている。また、ガスバリア性フィルムは、有機電子デバイス、例えば、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の基材としても使用されている。
　このような機能性フィルムは、生産性の向上を図るため、長尺の基材フィルムを連続して搬送しながら、基材フィルム上にロールツーロール方式で機能性膜を形成することによって製造される。ガスバリア性フィルムの場合、ガスバリア膜の代表的な成膜法として、プラズマＣＶＤ法がある。
　プラズマＣＶＤ法を用いて基材フィルム上にロールツーロール方式で成膜する場合、ロール状の電極を用いて、当該電極上で連続的に成膜する方法が知られている。このとき、成膜速度や生産性を高めるために、電極間に投入する電力を増大させることが行われる。ところが、電力を増大させると、電極間で意図しない不規則なアーク放電（異常放電）が発生して、成膜装置が停止したり、ガスバリア膜の膜欠陥を生じさせるという問題が発生した。
　このような電極間の不規則な異常放電を抑えるために、例えば、ロール状の電極（金属キャン）の外周面をアルミナを主体とする絶縁層で被覆して、プラズマＣＶＤ法によって成膜を行う成膜方法や成膜装置が開示されている（特許文献１参照）。
特開平１１－６０７１号公報
　しかしながら、アルミナを主体とする絶縁層で電極を被覆するという方法では、プラズマ空間内へ投入される実効電力の大幅な減少が生じ、膜質（ガスバリア性や光学特性）が変動したり、成膜速度が低下するといった問題を引き起こすことが判明した。
　本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、アーク放電を抑制し、成膜速度の低下を抑制して、生産性に優れたプラズマＣＶＤ成膜装置用の電極、当該電極の製造方法、当該電極を備えるプラズマＣＶＤ成膜装置および当該プラズマＣＶＤ成膜装置を用いる機能性フィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した。機能性フィルム（例えば、ガスバリア性フィルム）の生産性を高めるために投入電力を増大させると、電極間にアーク放電が発生し易くなる。成膜中にアーク放電が発生するとガスバリア膜に欠陥が生じガスバリア性が著しく低下する。
　先行技術において、電極の被覆材としては一般的に、低比誘電率材（10以下）であるアルミナが使用されている。しかし、電極の被覆材としてアルミナを用いると、放電時のアルミナ層での電圧降下が大きくなるため、被覆のないときと比べて放電開始電圧が上昇するだけでなく、電極表面の温度が上昇し易くなる。成膜する際に、電極表面の温度が上昇すると、膜密度、膜成長および基材フィルムの熱変形に大きな影響を与え、膜質を劣化させることとなる。 
　そこで、本発明者らは、電極の被覆材として、アルミナとチタニアの混合物を用い、その混合比を適切な範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下のような構成を有している。
１．プラズマＣＶＤ成膜装置に用いる電極であって、アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有することを特徴とする電極。
２．前記アルミナと前記チタニアの質量比が、アルミナ／チタニア＝７０／３０～６０／４０であることを特徴とする前記１に記載の電極。
３．前記電極表面と前記誘電体層との間にニッケル合金層を有することを特徴とする前記１または前記２に記載の電極。
４．アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有するプラズマＣＶＤ成膜装置用電極の製造方法であって、アルミナとチタニアを含有する誘電体層をプラズマ溶射法によって電極表面に形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置用電極の製造方法。
５．アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有する電極を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
６．アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有する電極を備えるプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、基材フィルム上に機能性膜を成膜する機能性フィルムの製造方法。
７．前記電極が対向して配置された一対の円筒形の電極であり、当該電極に長尺の前記基材フィルムを巻き掛けながら成膜することを特徴とする前記６に記載の機能性フィルムの製造方法。
　本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置用の電極は、アーク放電を抑制し、成膜速度の低下を抑制して、生産性に優れている。また、本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置用電極の製造方法は、前記電極を製造することができる。また、前記電極を備える本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置は、アーク放電を抑制し、成膜速度の低下を抑制して、生産性に優れている。また、本発明の機能性フィルムの製造方法は、機能性フィルムを生産性良く製造することができる。
本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置の模式図である。 プラズマ溶射装置の模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に何ら制限されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で実施形態を任意に変更して実施することが可能である。
［プラズマＣＶＤ成膜装置］
　本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラズマＣＶＤ法によって基材フィルム上に機能性膜を成膜する成膜装置である。図１は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置（以下、「成膜装置」とも記載する。）の模式図である。
　成膜装置３１は、基材フィルム２を送り出す送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５及び３６と、一対の円筒形の対向電極である成膜ローラー３９、４０と、成膜のための原料ガスを供給するガス供給管４１と、制御部４２と、巻取りローラー４５と、成膜ローラー３９、４０に電力を供給するプラズマ発生用電源５１を備えている。成膜ローラー３９、４０は、電極のみならず、成膜時の基板としても機能するものである。成膜ローラー３９、４０は、以下、第１成膜ローラー３９及び第２成膜ローラー４０と記載することがある。また、第１成膜ローラー３９及び第２成膜ローラー４０を合わせて説明する際は、「成膜ローラー３９及び４０」と記載する。成膜ローラー３９及び４０はそれぞれ、誘電体層３７及び３８を表面に有している。
　成膜ローラー３９及び４０、ガス供給管４１および制御部４２は、真空チャンバー（不図示）内に配置されている。また、真空チャンバーは真空ポンプ（不図示）に接続されており、真空チャンバー内の圧力は当該真空ポンプによって適宜調整することが可能である。
　一対の対向電極である成膜ローラー３９及び４０は、相互に絶縁されており、それぞれ制御部４２及びプラズマ発生用電源５１に接続されている。そして、制御部４２によってプラズマ発生用電源５１から成膜ローラー３９及び４０に電力が供給されることにより、成膜ローラー３９及び４０の間の空間で放電が起こり、原料ガスが電離してプラズマが発生する。
　成膜装置３１において、成膜ローラー３９及び４０は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置されている。そして、成膜ローラー３９及び４０には長尺の基材フィルム２が巻き掛けられている。成膜ローラー３９及び４０がそれぞれ回転しながら、基材フィルム２がロールツーロール方式で搬送され、成膜ローラー３９及び４０の間のプラズマが発生した空間で、基材フィルム２上に機能性膜３が成膜される。
　さらに、成膜ローラー３９及び４０は、それぞれの内部に磁場発生装置４３及び４４が格納されていることが好ましい。磁場発生装置４３及び４４は、空間に磁場を形成する部材であり、成膜ローラー３９及び４０のそれぞれの内部に、一体として回転しないように、対峙して設置されている。磁場発生装置４３及び４４は、成膜ローラー３９及び４０のそれぞれの延在方向と同方向に延在して配置される中心磁石と、中心磁石の周囲を囲みながら成膜ローラー３９及び４０のそれぞれの延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石と、を有している。磁場発生装置４３及び磁場発生装置４４において、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。
　前記磁力線と、成膜ローラー３９及び４０の間に形成される電界とが交差するマグネトロン放電によって、成膜ローラー３９及び４０の間の空間に原料ガスの放電プラズマを生じさせる。この空間に形成される磁場と電場により電子が空間に閉じ込められることにより、空間に高密度の放電プラズマが形成される。この空間は、プラズマＣＶＤ法による成膜を行う成膜空間として用いられ、基材フィルム２の成膜ローラー３９及び４０に接しない面（成膜面）には、原料ガスを形成原料とする膜が形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
　以下、本実施形態の成膜装置３１を構成する、成膜ローラー３９及び４０、制御部４２、プラズマ発生用電源５１、磁場発生装置４３及び４４、送り出しローラー３２並びに搬送ローラー３３、３４、３５及び３６、ガス供給管４１及び真空ポンプについて、それぞれ詳細に説明する。
（成膜ローラー）
　成膜装置３１に用いられる電極は、電圧を負荷することによって、真空チャンバー内でプラズマを発生させることができるものであり、形状は特に限定される訳ではない。しかし、前記したように、対向して配置された一対の円筒形の電極（成膜ローラー）とすることによって、より効率よく機能性フィルムを製造することができる。
　成膜ローラー３９及び４０は、電極が対向して配置された一対の円筒形の電極であり、同時に成膜時に基材フィルムを支持する基板ともなるものである。成膜ローラー３９及び４０は、導電性材料で形成され、その表面（外周面）はそれぞれ、誘電体層３７及び３８によって被覆されている。成膜ローラー３９及び４０を構成する導電性材料としては、鉄鋼、チタン、アルミニウムなどを挙げることができる。以下の説明では、成膜ローラー３９及び４０を合わせて説明するが、以下に示す構成条件を満たしていれば、第１成膜ローラー３９及び第２成膜ローラー４０はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　成膜ローラー３９及び４０は、より効率よく薄膜を形成するという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３９及び４０の直径は、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５０～８００ｍｍφが好ましく、１００～５００ｍｍφがより好ましい。成膜ローラーの直径が５０ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の低下もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材フィルム２にかかることを回避でき、基材フィルム２へのダメージを軽減できる。一方、成膜ローラーの直径が８００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性を維持することができ、装置設計上、実用性を保持することができる。
（誘電体層）
　本発明者らは、電極の被覆材として、アルミナ（酸化アルミニウム）だけでなく、高比誘電率材であるチタニア（酸化チタン）を混合させて、誘電体層を形成することを検討した。アルミナとチタニアの混合した誘電体を電極に被覆すると、インピーダンス減少に伴って電圧降下が抑制され、放電開始電圧の増大が抑制されることが判明した。その結果、アーク放電が抑制され、生成するプラズマ密度を一定レベルに維持することが可能となり、成膜速度の低下を抑制することが可能となった。また、電極の温度上昇も抑制できるため、膜質への影響も抑えることが可能となった。
　本実施形態において、電極の被覆材である誘電体層３７及び３８は、アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する。ここで、アルミナとチタニアの質量の合計を１００として、両者の相対的な質量比として数値を規定している。アルミナとチタニアの含有比率が上記の範囲にあると、アーク放電を抑制し、成膜速度の低下を抑制して、生産性に優れたものとなる。アルミナとチタニアの質量比は、アルミナ／チタニア＝７０／３０～６０／４０であることが好ましい。誘電体層３７及び３８の組成は、アルミナとチタニアを合わせてほぼ１００質量％とすることが好ましいが、アルミナとチタニア以外に、製造上の不可避的不純物を含有していてもよい。また、本実施形態の効果を害さない範囲内で他の成分を添加してもよい。
　誘電体層３７及び３８の厚さは、耐摩耗性、膜応力の観点から、１００～６００μｍが好ましく、２００～４００μｍがより好ましい。誘電体層３７及び３８の厚さは、渦電流膜厚計や超音波膜厚計を用いて測定することができる。
　誘電体層３７及び３８は、基材フィルム２が接する幅よりも広い幅で、成膜ローラー３９及び４０の表面に形成することが好ましい。これにより、基材フィルム２をむらなく効率的に帯電させることができるようになる。また、基材フィルム２に接する幅よりも片側で１０ｍｍ以上幅が広いことが好ましく、３０ｍｍ以上幅が広いことがより好ましい。また、成膜ローラー３９及び４０の全幅が誘電体層３７及び３８に被覆されていることが好ましい。
　誘電体層３７及び３８中のアルミナとチタニアの質量比は、誘電体層３７及び３８を採取した後、ＸＰＳ等の分析手段を用いて分析することによって求めることができる。
　また、電極表面と誘電体層（３７及び３８）との密着性を高めるために、誘電体層（３７及び３８）の形成前に電極表面の粗面化を施すことが好ましい。電極表面の粗面化の方法としては、ブラスト処理などの方法を用いることができる。
　さらに、電極表面と誘電体層（３７及び３８）との間にニッケル合金層を有することが好ましい。ニッケル合金層が存在することによって、電極表面と誘電体層（３７及び３８）との間の密着性がより向上し、電極表面からの誘電体層（３７及び３８）の剥離を抑制し、耐久性の向上を図ることができる。ニッケル合金としては、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ等を挙げることができる。ニッケル合金層の厚さは、５０～２００μｍが好ましい。
（誘電体層の形成方法）
　電極の表面に誘電体層３７及び３８を形成する方法としては、加工精度の点から溶射法が好ましい。溶射法とは、皮膜形成材料を加熱によって溶融もしくは軟化させ、微粒子状にして加速して、対象物表面に衝突させて、皮膜を形成する皮膜形成技術の一種である。溶射法にも様々な方法があるが、プラズマ溶射法がより好ましい。プラズマ溶射法とは、エネルギー密度が極めて高く高温のプラズマジェットを用いて、金属や金属酸化物等の粉末を溶融して対象物に噴射して固着させる方法である。
　図２は、プラズマ溶射装置１０の模式図である。陰極２０と陽極２１との間に電圧をかけて、直流アークを発生させる。後方からアルゴン等の作動ガス２５を供給すると、作動ガスの分子が電離して、プラズマを発生させる。そのプラズマジェット２７中に溶射粉末材料２４をアルゴンガスなどで供給すると、溶射粉末材料２４は、対象物２３の表面に溶射されて皮膜を形成する。プラズマ溶射装置１０は、外装部２２と陽極２１を含む内装部との間に冷却水２６が供給されて、電極部分が過剰に加熱されないよう冷却できる構造となっている。
　本実施形態では、プラズマジェット２７中に供給される溶射粉末材料２４として、アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体の粉末をプラズマ溶射装置１０中にアルゴンガスなどを用いて供給する。成膜ローラー３９及び４０の表面にプラズマ溶射することによって、成膜ローラー３９及び４０の表面にアルミナとチタニアを含有する誘電体層が形成される。アルミナとチタニアを含有する誘電体の粉末は、アルミナの粉末とチタニアの粉末とを混合して用いてもよいが、アルミナとチタニアとを混合溶融させた後に粉末としたものを使用する方が、均一性に優れており、好ましい。溶射する誘電体の粉末の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
　プラズマ溶射法によるアルミナとチタニアを含有する誘電体層３７及び３８の製造条件は、適宜公知の条件を選択して用いることができる。
　プラズマ溶射法によって形成された誘電体層３７及び３８は、多孔質となって、内部に微細な空孔を形成していることがある。そのため、誘電体層３７及び３８としての強度や耐久性を向上させるために、微細な空孔を塞ぐための封孔処理を施すことが好ましい。封孔処理は、誘電体層３７及び３８を形成した後に誘電体層３７及び３８の表面に、封孔剤を塗布して硬化させる方法によって行われる。封孔剤としてはアルコキシシランやオルガノシロキサン、ケイ酸ナトリウム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などから選ばれることが好ましく、アルコキシシラン、オルガノシロキサン、エポキシ樹脂がより好ましい。封孔処理を行った後に、さらに誘電体層３７及び３８の表面を仕上げ研磨することによって、誘電体層３７及び３８の緻密性や電気絶縁性を向上させることができる。
（制御部）
　制御部４２は、プラズマ発生用電源５１をはじめとする、成膜装置３１全体及び各構成を制御することができる。制御部４２は、成膜装置３１の動作を統括制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）と、ＣＰＵが読み出して実行するプログラムや固定データが記憶されたプログラムメモリーなどを備えている。
（プラズマ発生用電源）
　プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３９及び４０に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。プラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、一対の成膜ローラー３９及び４０の極性を交互に反転させることが可能な交流電源を利用することが好ましい。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとし、交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが好ましい。
（磁場発生装置）
　成膜ローラー３９及び４０の内部には、磁場発生装置４３及び４４がそれぞれ設けられていることが好ましい。成膜ローラー３９及び４０が内部に磁場発生装置４３及び４４を有することにより、磁場が印加されて、前記したように、磁場と電場によって電子が閉じ込められた放電プラズマの空間が形成されるため、効果的な成膜が可能となる。磁場発生装置４３及び４４は、成膜ローラー３９及び４０が回転しても、磁場発生装置４３及び４４が回転しないように、成膜ローラー３９及び４０の内部に固定されている。
　磁場発生装置４３及び４４は、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。磁場発生装置４３及び４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３及び４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３及び４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を形成することができる。そうすると、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材フィルム２上に効率的に機能性層３を形成することができる。
（送り出しローラー及び搬送ローラー）
　成膜装置３１に用いる送り出しローラー３２並びに搬送ローラー３３、３４、３５及び３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としては、基材フィルム２上に機能性膜３を形成した機能性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
（ガス供給管及び真空ポンプ）
　ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０との間の対向空間に効率よく原料ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる。
（基材フィルム）
　基材フィルム２としては、樹脂又は樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルム又はシートは、透光性を有していてもよく、また、不透明であってもよい。
　基材フィルム２を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又は環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）等の樹脂が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ及び環状ポリオレフィンがより好ましい。
　基材フィルム２の厚さは、基材フィルム２を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材フィルム２の搬送を容易とするために、５～２５０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリア膜の形成では、基材フィルム２を通して放電を行うことから、基材フィルム２の厚さは５０～２００μｍの範囲内であることがより好ましく、５０～１５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
　なお、基材フィルム２は、形成されるガスバリア膜との密着性を向上させるために、その表面に予め、表面活性処理を施したり、アンカー層を設けたりしてもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理又はフレーム処理が挙げられる。
［機能性フィルムの製造方法］
　図１に示した本実施形態の成膜装置３１を用いて、プラズマＣＶＤ法によって基材フィルム２上に機能性膜３を成膜することによって、機能性膜３を有した各種の機能性フィルム１を製造することができる。
　本実施形態において、機能性フィルム１とは、基材フィルム２の表面に機能性を有した機能性膜３を有したフィルムであり、具体的には、ガスバリア性フィルム、光学フィルム、反射防止フィルム、赤外反射フィルム、ハードコートフィルム等を挙げることができる。
　以下、機能性フィルム１の代表的な具体例であるガスバリア性フィルムを取り上げて、好ましい実施形態について説明する。
　ガスバリア性フィルムは、基材フィルム２上に成膜装置３１によりガスバリア膜が形成された構成のものである。なお、本実施形態において、「ガスバリア性を有する」とは、ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－２００８に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（略称：ＷＶＴＲ、温度：３８℃、相対湿度（ＲＨ）：９０％）が全体として、５×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満を示すことをいう。なお、水蒸気透過度は、特開２００４－３３３１２７号公報等に記載された方法によっても測定することができる。
（ガスバリア膜の形成方法）
　ガスバリア膜は、図１に示す成膜装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生用電源５１から供給される電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラー３９及び４０の直径、並びに基材フィルム２の搬送速度を適宜調整することにより、形成することができる。
　すなわち、図１に示す成膜装置３１を用いて、原料ガスを真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー３９及び４０間に放電を発生させることにより、前記原料ガスがプラズマによって分解され、第１成膜ローラー３９上の基材フィルム２の表面上及び第２成膜ローラー４０上の基材フィルム２の表面上に、ガスバリア膜が形成される。
　このような成膜に際しては、基材フィルム２が送り出しローラー３２や第１成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材フィルム２の表面上にガスバリア膜が形成される。
　また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、一対の成膜ローラー３９及び４０を用い、その一対の成膜ローラー３９及び４０のそれぞれに基材フィルム２を配置して、一対の成膜ローラー３９及び４０間に放電してプラズマを発生させることが、生産効率上より好ましい。
（成膜ガス）
　ガス供給管４１から一対の成膜ローラー３９及び４０が対向する空間に供給される成膜ガスとしては、原料ガスだけでなく、反応ガス、キャリアガス及び放電ガスを単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリア膜の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。
　このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリア膜のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンを挙げることができる。
　これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスの中から、ガスバリア膜の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するガスバリア膜のケイ素源として使用してもよい。
　また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１～５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制するためにプラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合は、通常０．１～１０Ｐａである。また、プラズマ発生用電源５１によって成膜ローラー３９及び４０に供給される電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１～１０ｋＷであることが好ましい。
　基材フィルム２の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１～１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。搬送速度が下限未満では、基材フィルム２に熱に起因する皺が発生しやすくなる傾向にあり、他方、搬送速度が上限を超えると、形成されるガスバリア膜の厚さが薄くなる傾向にある。基材フィルム２を搬送する際には、搬送ローラーから送り出され、第１成膜ローラー３９上で成膜された基材フィルム２は、成膜面をターンバーに巻き掛けながら第２成膜ローラー４０に搬送される。その後、基材フィルム２は、第２成膜ローラー４０上で再び成膜され、巻取りローラー４５によって巻き取られる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ガスバリア性フィルムＮｏ．１～９の作製］
（成膜ローラーの作製）
　まず、アルミナ－チタニアを表１に示した質量比で混合して、溶融粉砕した溶射粒子を作製した。図２に記載のプラズマ溶射装置を用いて、２本のＳＵＳ製のローラー（直径２００ｍｍφ）の表面（外周面）に、得られたアルミナ－チタニアを含有する溶射粒子を３００μｍ厚に被覆して、誘電体層を形成した。プラズマ溶射法における溶射条件は以下のとおりであった。
　　溶射方法：大気圧プラズマ溶射法
　　電流値：６００Ａ
　　アルゴンガス流量：７０ｌ／ｍｉｎ
　　水素ガス流量：１０ｌ／ｍｉｎ
　　溶射距離：１００ｍｍ
　　溶射粒子の粒径：３０μｍ
　プラズマ溶射後、形成された誘電体層に封孔剤としてエポキシ樹脂溶液を塗工して、２００℃で乾燥させて封孔処理を行った。その後、表面をバフ研磨して、成膜ローラーとした。
（基材フィルムの準備）
　二軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、基材フィルムとして用いた。
（アンカー層の形成）
　前記基材フィルムの易接着面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。その後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、照射条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。
（ガスバリア膜の成膜）
　前記誘電体層を形成した２本の成膜ローラーを、第１成膜ローラー及び第２成膜ローラーとして備える図１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いた。
　基材フィルムのアンカー層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、基材フィルムをプラズマＣＶＤ成膜装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）によって、アンカー層上にガスバリア膜を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。
〈プラズマＣＶＤ条件〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：３．０Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：１２０ｋＨｚ
　基材フィルムの搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ
［評価方法］
　得られたガスバリア性フィルムＮｏ．１～９について、以下の評価方法に従って、アーク放電の発生頻度、成膜速度、ガスバリア性を評価した。
（アーク放電の発生頻度）
　高周波電源から印加される高周波電力のプラズマ発生用電源から成膜装置への進行波とその反射波を記録し、成膜開始後に発生した反射波をアーク放電としてその発生数を測定し、１分間当たりのアークの発生頻度Ｘ（arks/min）を評価した。
　アーク放電の発生頻度は、以下の５段階で評価した。３以上を合格と判定した。
　１：５＜Ｘ
　２：１＜Ｘ≦５
　３：０．１＜Ｘ≦１
　４：０＜Ｘ≦０．１
　５：Ｘ＝０
（成膜速度）
　成膜速度は、以下のような条件で評価した。
成膜されたガスバリア層の膜厚を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用いて測定し、単位時間当たりの被覆膜厚を求めた。
　誘電体層を表面に有していない電極との対比で、成膜速度の低下率ｘ（％）を測定した。
　成膜速度は、以下の５段階で評価した。３以上を合格と判定した。
　１：２０＜ｘ
　２：１５＜ｘ≦２０
　３：１０＜ｘ≦１５
　４：５＜ｘ≦１０
　５：ｘ≦５
（ガスバリア性）
　ガスバリア性は下記の装置等を用い、以下の測定方法で水蒸気透過率を測定することにより評価した。
　（装置等）
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　Ｃｈａｍｂｅｒ　ＩＧ４７Ｍ
　原材料：水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（３～５ｍｍφ、粒状）
　（水蒸気バリアー性評価用セルの作製）
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、各ガスバリア性フィルムの片側の面において、金属カルシウムを蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９か所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、ガスバリア性フィルムの前記片側の全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させて、前記金属カルシウムを蒸着させた部分を封止した。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で１０００時間保存し、特開２００５－２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算して、得られた水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を下記基準で評価した。
　なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。
　ガスバリア性フィルムのガスバリア性の評価は、以下の５段階で評価した。３以上を合格と判定した。
　１：５×１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
　２：５×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、５×１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
　３：５×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、５×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
　４：１×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、５×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
　５：１×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
　評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ガスバリア性フィルムＮｏ．３～７は、誘電体層のアルミナとチタニアの質量比が、アルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の範囲内にあり、アーク放電の発生頻度、成膜速度およびガスバリア性フィルムのガスバリア性のいずれの性能においても、優れた性能を有していた。
　ガスバリア性フィルムＮｏ．１は、誘電体層はアルミナのみからなるものであり、アーク放電の発生頻度は低く、良好であるものの、電極からプラズマ空間に投入される電気エネルギーの損失が大きいため、成膜速度が大きく低下して、生産性に劣り、ガスバリア性フィルムのガスバリア性にも劣るものであった。ガスバリア性フィルムＮｏ．２は、誘電体層のチタニアの比率が少ないものであり、アーク放電の発生頻度は低く、良好であるものの、成膜速度が低下し、生産性に劣るものであった。またガスバリア性フィルムのガスバリア性も比較的低いものであった。ガスバリア性フィルムＮｏ．８は、誘電体層のチタニアの比率が多いものであり、成膜速度は速いものの、誘電体層の絶縁性が低下して、アーク放電の発生頻度が高くなり、ガスバリア性フィルムのガスバリア性が低いものであった。ガスバリア性フィルムＮｏ．９は、誘電体層を有していないものであり、成膜速度は速いものの、アーク放電の発生頻度が高く、そのため、ガスバリア性フィルムのガスバリア性に劣るものであった。
１　　　　機能性フィルム
２　　　　基材フィルム
３　　　　機能性膜
３１　　　成膜装置
３２　　　送り出しローラー
３３、３４、３５、３６　　搬送ローラー
３７、３８　　誘電体層
３９　　　第１成膜ローラー
４０　　　第２成膜ローラー
４１　　　ガス供給管
４２　　　制御部
４３、４４　　磁場発生装置
４５　　　巻取りローラー
５１　　　プラズマ発生用電源

Claims (7)

  1. 　プラズマＣＶＤ成膜装置に用いる電極であって、
    　アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有することを特徴とする電極。
  2. 　前記アルミナと前記チタニアの質量比が、アルミナ／チタニア＝７０／３０～６０／４０であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 　前記電極表面と前記誘電体層との間にニッケル合金層を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極。
  4. 　アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有するプラズマＣＶＤ成膜装置用電極の製造方法であって、
    　アルミナとチタニアを含有する誘電体層をプラズマ溶射法によって電極表面に形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置用電極の製造方法。
  5. 　アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有する電極を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
  6. 　アルミナとチタニアをアルミナ／チタニア＝８０／２０～４０／６０の質量比で含有する誘電体層を表面に有する電極を備えるプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、基材フィルム上に機能性膜を成膜する機能性フィルムの製造方法。
  7. 　前記電極が対向して配置された一対の円筒形の電極であり、当該電極に長尺の前記基材フィルムを巻き掛けながら成膜することを特徴とする請求項６に記載の機能性フィルムの製造方法。
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